WO2009010193A1 - Hydrophile hardcoatbeschichtungen - Google Patents

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WO2009010193A1
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PCT/EP2008/005412
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Karlheinz Hildenbrand
Peter Capellen
Eberhard Koch
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a composition containing a) colloidal silica; b) acrylate; c) protic solvent; d) UV initiator system; and e) singly charged anionic sulfur-containing surfactant, the use of the composition for coating substrates, as well as substrates coated with such formulations.
  • the surface of the UV-crosslinked hard coat coatings is hydrophilic and SiOH functional in comparison to conventional acrylate systems and thus represents an ideal surface for further coatings, in particular for cationic agents from aqueous solution.
  • Silka articles for example, with regard to abrasion, scratch resistance, reflection properties, gloss,
  • Antistatic, flammability, UV resistance, non-fogging with water vapor (“antifog” properties) wettability with water and chemical resistance can be improved.
  • silica is used in the form of nanoparticles (particle sizes less than 100 nm), it should be possible in principle to achieve these property improvements while simultaneously maintaining or only slightly weakening the transparency.
  • DE 103 11 639 A1 describes antistatic moldings and a process for their preparation.
  • coating systems comprising acrylate-containing binders, alcoholic solvents, nanoscale electrically conductive metal oxides, nanoscale inert particles such as silicon dioxide, and optionally further additives such as, for example, dispersing aids, are described in this connection.
  • the mean particle size of the inert nanoparticles used is 2 nm to 100 nm, these being used in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, based on the dry film.
  • JP 61-181809 discloses UV-curable compositions for coatings having good adhesion properties and high abrasion resistance from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and colloidal silica particles dispersed in water or lower alcohols.
  • JP 2005-179539 describes "anti-fog" coatings from 20% by weight to 99% by weight of a mixture which comprises from 0% by weight to 80% by weight of fine-scale particles, for example silicon dioxide, and from 100% to 20% by weight of a plastic and from 0.5% to 30% by weight of a sulfosuccinate having two anionic substituents.
  • compositions based on polyfunctional acrylic esters for the production of coatings of high transparency, weathering stability and scratch resistance are described in EP 0 050 996.
  • the compositions contain a polymerization initiator and also inorganic fillers such as, for example, silicon dioxide with average particle diameters between 1 nm and 1 ⁇ m and with a refractive index of 1.40 to 1.60.
  • No. 4,499,217 describes anhydrous coating compositions of colloidal silica having average particle diameters of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m and thermosetting compounds, for example acrylic compounds.
  • the cured coatings show good abrasion resistance and good adhesion to substrates.
  • JP 2001-019874 discloses compositions of (poly) ethylene glycol (poly) methyl methacrylate, acrylamides, photoinitiators, dispersing aids and silica for the preparation of coatings with high adhesion and increased scratch resistance.
  • WO 2006049008 describes a hydrophilic coating on the basis of silica particles which are added as suspended N, N-dimethylacetamide, with an alcoholic solution of a nonionic surfactant (L-77) in a high boiling solvent, and then 10 min. At 100 0 C annealed become.
  • the coating leads to a hydrophilic surface, whereby with water edge angles of 20 ° or less can be achieved. This process is used to coat lenses with regard to "anti fog" properties, whereas these conditions are unsuitable for coatings of plastic substrates because of their sensitivity to the solvents used here.
  • a casting formulation consisting of a mixture of an organic solution of polyvinyl butyral and an alcoholic suspension of colloidal silica is described in US 4383057. Concerning. Dry composition, the composition of 20 wt% to 95 wt% polyvinyl butyral and 80 wt% to 5 wt% silica.
  • the polymer polyvinyl butyral is cross-linked using, for example, alkyl ether modified methylol melanines. No details are given regarding surface properties, such as hydrophilicity or water contact angle. Furthermore, these coatings are described as transparent, but lack quantitative information, such as Haze values. Langmuir, 6048-6053 Vol.
  • silica deposition is frequently carried out locally by flame hydrolysis from silica precursors, for example from hexamethyldisilazane or tetraethoxysilane.
  • silica precursors for example from hexamethyldisilazane or tetraethoxysilane.
  • EP-A 337 695 discloses silica dispersions for the abrasion-resistant coating of solid, in particular transparent substrates.
  • the dispersions contain colloidal silica with particle sizes of less than 100 nm, preferably less than 75 nm, more preferably less than 50 ⁇ m, dispersed in a protic substituted ester or amide of an acrylic or methacrylic acid.
  • the dispersions can be cured by addition of a photoinitiator by UV radiation on suitable substrates.
  • the abrasion (abrasion test with Taber Abraser Model 503) of acrylate formulations can be improved by the addition of silica nanoparticles.
  • a% Haze value of 23.1 was determined after 1000 cycles, the values for the ratio 66.6% PETA / 33.3% silica are 18 and for PETA / silica 50% / 50% at 8.1.
  • the abrasion value deteriorates at higher silica levels.
  • an abrasion value of 10.1 (% Haze after 1000 cycles) was determined for the acrylate (PETA) / Silka ratio of 33.3 / 66.6.
  • the haze determined by Haze values according to ASTM 1003-00, should be less than 1%, preferably less than 0.6%.
  • the abrasion values determined according to ASTM 1003-00, should be less than 12%, preferably less than 8%, after 1000 cycles.
  • the adhesion determined according to ASTM D 3359, should have ISO characteristic numbers of less than 2, preferably less than 1.
  • these surfaces should serve as a primer layer for further coatings, in particular from aqueous solutions which contain, for example, cationic agents.
  • formulations according to the invention should be able to be applied to the respective substrates by simple technologies, such as dipping, spraying or flooding.
  • such formulations can be prepared from silica-containing, UV-crosslinkable acrylate systems in combination with at least one anionic, sulfur-containing surfactant.
  • the present invention therefore relates to a composition containing
  • UV initiator system also referred to as photoinitiator
  • compositions according to the invention allow very good product properties in the coated product.
  • Component a) colloidal silica is generally a protonated, alcohol-compatible silica nanoparticle or silica nanoparticle having an acidic pH.
  • silica nanoparticle or silica nanoparticle having an acidic pH there are spherical SiO 2 particles with diameters of 1 to about 100 nm, where vzgw. Particles having particle sizes of less than 50 nm, particularly preferably less than 30 nm are used.
  • Such products are manufactured by different manufacturers in different media. Very accessible are the corresponding aqueous, alkali-stabilized versions Nanopumblesuspen- that example. Sold under the product name Levasil® ®, Ludox ® or Nalco ®. However, the purely aqueous, alkali-stabilized products, which generally have pH values of 9 to 10, are not suitable for the coating formulations according to the invention. On the one hand, the aqueous suspensions are incompatible with the organic-based binder systems described above; moreover, at the high pH values, the photoreactive monomer esters would be degraded hydrolytically.
  • the corresponding SiOH-modified silica nanoparticle suspensions become compatible with protic solvents such as alcohols, for example isopropanol (IPA), 1-methoxy-2-propanol (MOP), n-propylglycol, n-butylglycol, propylene glycol or diacetone alcohol (DAA).
  • protic solvents such as alcohols, for example isopropanol (IPA), 1-methoxy-2-propanol (MOP), n-propylglycol, n-butylglycol, propylene glycol or diacetone alcohol (DAA).
  • IPA isopropanol
  • MOP 1-methoxy-2-propanol
  • DAA diacetone alcohol
  • the product Type particularly preferably used which was obtained under the name Organosilikasol® ® IPA ST of Nissan, has the following characteristic features: The particle sizes are in the range of 10-15 nm, SiO 2 solids content is 30-31 wt .-%, the water content is given as ⁇ 1%, the viscosity is ⁇ 15 mPa.s and the pH is in the range of 2-4.
  • the Clariant company offers UV and electron beam curing systems under the product name HILINK ® Nano G silica nanoparticles in mono-, di- and tri-functional acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hexanediol diacrylate (HDDA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • HILINK ® Nano G silica nanoparticles in mono-, di- and tri-functional acrylates, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hexanediol diacrylate (HDDA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • nanosilica in alcohols eg. Isopropanol or propylene pylglykol under the product name HiLink ® Nano G 502.
  • the company NALCO offers under the name Nalco 1034A acidic (pH 2.8) adjusted silica particles in alcohol / water mixtures.
  • the formulations according to the invention contain high proportions of silica nanoparticles, the term "high” referring to the ratio of binder (acrylate system) / silica nanoparticles
  • This ratio is set in the coating surfaces according to the invention such that they are concentration-dependent
  • the hydrophilic silica nanoparticles can also be detected on the surface of the coating, which produces a hydrophilicity which is higher than that of the pure binder , For example, is in the range of about 75-90 °, flatter water contact angles are achieved in the inventive hydrophilic, silica nanoparticle-containing paint surfaces, the values below 45 °, vzgw. Under 30 ° reach.
  • the binder / silica ratio is naturally dependent on the particle size or the specific surface area of the nanoparticles.
  • the acrylate / silica ratio should preferably be adjusted so that the silica content is higher than the acrylate binder content Range of 45:55 to a range of 25:75, more preferably in the range of 40:60 to a range of 30:70.
  • silica nanoparticles for example the finely divided Nissan particles IPA-ST (10-15 nm) with the coarser particles EPA-MS (17-23 nm) or IPA-ST L (40-50 nm) ,
  • acrylate are generally UV or electron beam crosslinkable, ethylenically unsaturated monomers having aliphatic or cycloaliphatic radicals. Particularly preferred are low molecular weight acrylates or methacrylates with vzgw. less than 30 C atoms.
  • Examples are hexanediol diacrylate (HDDA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), pentaerythritol triacrylate (PETA), pentaerythritol tetraacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycidyl acrylates or methacrylates and functional silanes, such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. It is also possible to use mixtures of these acrylates. As described in the examples, vzgw. polyfunctional acrylates, more preferably dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) or DPHA mixed with pentaerythritol triacrylate (PETA).
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • protic solvent such as aliphatic alcohols, e.g. Ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, diacetone alcohol (DAA, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 1-methoxy-2-propanol (MOP), n-propylglycol, n-butyl glycol or mixtures of these solvents.
  • aliphatic alcohols e.g. Ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, diacetone alcohol (DAA, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 1-methoxy-2-propanol (MOP), n-propylglycol, n-butyl glycol or mixtures of these solvents.
  • DAA diacetone alcohol
  • MOP 1-methoxy-2-propan
  • esters or ketones such as ethyl acetate, butyl acetate, propoxyethyl acetate, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone.
  • the component d), UV initiator system are systems which initiate the polymerization of the acrylate components under the influence of UV light in air or under inert gas. Such systems, which are usually in a few wt .-% (approximately 2 to 10) with respect to.
  • the added acrylate used are, for example, under the product name "Irgacure ® ,, or Darocure ® available. Frequently, mixtures such as Irgacure 184 / Darocure TPO are used.
  • Aerosol OT 100 The pure substance is called Aerosol OT 100, while under the designations OT-75, OT-70-PG, OT75-PG, OT-B, GPG, OT-S and OT-TG different formulations are available in different solvents of the same chemical species are.
  • the pure substance DSSNa is called.
  • the surfactant is in this case in proportions greater than 0.025% based on the total coating solution, preferably used in proportions between 0.05% and 0.09%, more preferably between 0.1% and 0.3% in each case based on the total paint solution.
  • nonionic surfactants such as Triton X 100, Span 80, Brij 35 or Pluronic L 64, the desired effects could not be achieved.
  • transparent thermoplastic polymers are for example made of polycarbonate (® Makrolon, Apec ®) or polycarbonate blends (Makroblend ®, Bayblend ®), polymethyl methacrylate (Plexiglas®), polyesters, cycloaliphatic olefins such as Zeonor ®, as well as glass most preferred.
  • Polycarbonates for the compositions according to the invention are homopolycarbonates, copolycarbonates and thermoplastic polyestercarbonates.
  • the polycarbonates and copolycarbonates according to the invention generally have weight average molecular weights of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 150,000, in particular 5,000 to 100,000, very particularly preferably 8,000 to 80,000, in particular 12,000 to 70,000 ( determined according to GPC with polycarbonate calibration).
  • These or other suitable bisphenol compounds are reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene or in the melt transesterification process diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, to form the respective polymers.
  • coating additives for example leveling agents and UV light stabilizers, such as triazoles and sterically hindered amines.
  • leveling agents and UV light stabilizers such as triazoles and sterically hindered amines.
  • UV light stabilizers such as triazoles and sterically hindered amines.
  • the formulations according to the invention can be used both as hydrophilic, abrasion-resistant or scratch-resistant coatings, ie as protective coatings, and as substrate layers for further coatings.
  • Typical layer thicknesses are in the range of 0.2 to 200 ⁇ m, preferably between 1 and 50 ⁇ m, very preferably between 2 and 20 ⁇ m.
  • the hydrophilic hardcoat coatings according to the invention can have two additional advantages. They show, as described later in the examples, "anti fog” properties and antistatic effects. "Anti fog” properties can be easily detected by breathe the corresponding surfaces, with good anti fog properties prevents fogging by atmospheric moisture.
  • the second major field of application of the hydrophilic, hard coat coatings according to the invention is based on the fact that the surface SiOH is functional. This allows re-coating or surface modification.
  • This surface modification can be carried out either by physical methods, such as, for example, sputtering or chemical vapor deposition (CVD), by conventional coating methods, such as flooding, or by simple dipping processes, for example from aqueous solutions.
  • the surface modification by dipping in aqueous formulations is very simple.
  • the SiOH functional coatings according to the invention can bind these cationic compounds in high strength when immersed in aqueous solutions of cationic compounds.
  • These cationic compounds can be both low molecular weight and high molecular weight. Examples of low molecular weight, water-soluble cationic compounds are quaternary ammonium salts, eg.
  • Alkyl-benzyl-dimetylammoniumchlorid in alcohol / water (Preventol R 80 ®), cationic or zwitterionic surfactants, for example.
  • Examples of high molecular weight, water-soluble cationic compounds which can be bound from an aqueous phase to the silica-containing hard coat coatings are cationic polyelectrolytes, such as polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (polyDADMAC), polyethylenimine hydrochloride or polyvinylamine hydrochloride ,
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • polyDADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • polyethylenimine hydrochloride or polyvinylamine hydrochloride polyvinylamine hydrochloride
  • silica-containing coating surfaces according to the invention are ideally suited for the application of "self-assembled polyelectrolyte multilayers", as described, for example, in Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 86-95.
  • the present invention furthermore relates to shaped bodies comprising a surface which is coated with the composition or the method according to the invention.
  • the present invention furthermore relates to multilayer products comprising a substrate layer which has a second layer on at least one side, this second layer being produced from a composition according to the invention.
  • the multilayered products may contain another layer of cationic or zwitterionic compounds.
  • Example 1 Transfer of alkali-stabilized, aqueous silica nanoparticles into the alcohol-compatible, SiQH functional modification
  • Levasil 300 ® / 30% aqueous, Na + stabilized silica nanoparticle suspension, 30 wt%, 300 m7G, pH 10, HC Starck, Germany
  • Lewatit S 100 ® acidic cation exchanger in H-form
  • the suspension was stirred for 1 h by means of a magnetic stirrer and then separated from the ion exchanger by filtration through a paper filter.
  • the filtrate was treated with 100.00 g of diacetone alcohol (DAA, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone).
  • DAA diacetone alcohol
  • Example 2 Preparation of a Silica Nanoparticle-Containing, UV-Crosslinkable Acrylate Formulation with an Acrylate Mixture as a Binder and Surfactant DSSNa
  • DPHA dipentaerythritol penta / hexaacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • UV initiator mixture consisting of 0.4 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 ®), and 0.1 g of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide) (data rocure ® TPO) was added and further 20 min. With exclusion of light, whereby a clear solution was obtained.
  • Example 3 Coating of Polycarbonate Substrates The suspension described in Example 2 was applied by flooding on polycarbonate substrates. For this two substrates with the surface dimensions 10 x 15 cm were used:
  • Substrate 1 Makrolon ® M 2808 (Bisphenol A polycarbonate: medium viscosity bisphenol-A polycarbonate, MFR 10 g / 10 min according to ISO 1133 release agent at 300 0 C and 1.2 kg without UV stabilizer and mold)
  • Substrate 2 Makrolon ® Al 2647 (medium-viscosity bisphenol A polycarbonate with UV stabilizer and mold release agent; MFR 13 g / 10 min to 133 ISOL at 300 0 C and 1.2kg).
  • the substrates were not coated and subjected to the following measurement methods as comparative experiments.
  • the substrates were first cleaned with isopropanol and blown dry with ionized air.
  • the applied coating solution by flooding Initially 5 min. At room temperature (RT) and then flashed off for 30 min. Dried at 80 0 C. Thereafter, the coating was subjected to UV curing by means of a Hg lamp, whereby an energy of about 5 J / cm 2 was irradiated.
  • Characterization of the dry film composition In addition to the acrylate binder, 70% by weight of silica and 0.8% by weight of DSSNa are contained.
  • Wetting angle of water The contact angle was determined by pipetting up about 50 ⁇ l of water and visually estimating the corresponding angle between substrate surface and water droplets. The contact angle with water allows an estimation of the hydrophilicity, wherein decreasing numerical values mean increasing hydrophilicity.
  • Organosilicasol ® IPA ST dispersion 10-15 nm silica nanoparticles, 30-31 wt .-% in isopropanol, pH 2-4, water content ⁇ 1%, Nissan, Japan) were on a rotary evaporator at
  • SiO 2 silica nanoparticle dispersion in 1-methoxy-2-propanol
  • Example 5 Preparation of a Silica Nanoparticle-Containing, UV-Crosslinkable Acrylate Formulation with DPHA as a Binder and Surfactant DSSNa
  • Characterization of the dry film composition In addition to the acrylate binder, 50% by weight of silica and 0.7% by weight of DSSNa are contained.
  • Example 6 (comparative example): Preparation of a silica nanoparticle-containing. UV-crosslinkable acrylate formulation with DPHA as binder without surfactant
  • the casting solution was prepared analogously to Ex. 5, but with the amounts in g indicated in the following table.
  • Characterization of the dry film composition In addition to the acrylate binder, 50% by weight of silica is contained, but no surfactant.
  • Example 5-1 the coated substrate obtained with the casting solution according to Example 6 is named Example 6-1.
  • Examples 5-1 and 6-1 were determined by the measurement methods described in Example 3:
  • Adhesion The test is carried out according to ASTM D 3359: Tape Test after crosshatching. The assessment is carried out according to DIN EN ISO 2409. ISO code 0 means that the cut edges are completely smooth, no part of the paint has flaked off. Values of 0 (according to DIN 2409) were determined in all cases.
  • Anti fog In example 5-1, only minimal fogging could be detected, and in example 6-1 only slight fogging could be detected.
  • Abrasion properties were determined by comparing the haze values of the original sample with the haze after an attrition test after 1000 cycles.
  • Haze according to ASTM 1003-00 using Hazemeter, as a measure of transparency
  • Haze 1000 c Haze value after 1000 cycles Taber test minus Haze value of the original sample.
  • the Taber test is carried out according to DEST 53 754 after the friction wheel method with the Abraser Model 5151 (CS-10F Calibrase friction wheels with 500 g weights per wheel).
  • the surfactant addition improves both the abrasion and the wettability with water.
  • Examples 8 and 9 Preparation of a silica containing nanoparticles. UV-curable acrylate formulation with DPHA as binder with and without surfactant
  • the paint application was carried out on substrate 1 analogously to Example 7.
  • the coated substrates obtained are mentioned as examples 8-1 and 9-1.
  • Characterization of the dry film composition In addition to the acrylate binder, 65% by weight of silica with and without surfactant are contained.
  • Examples 8-1 and 9-1 were determined by the measurement methods described in Example 3:
  • Anti fog properties In both cases no haze could be detected when breathed.
  • Adhesion In the adhesion test values of 0 (according to DIN 2409) could be determined in all cases.
  • Example 10 Dyeing the coating with a cationic dye
  • Example 8-1 was immersed in a 0.1% strength by weight aqueous solution of methylene blue (cationic dye) and washed off with water. It could be found on the paint coated side a uniform intense blue color.
  • methylene blue cationic dye
  • the same substrate was immersed in a 0.1% strength by weight solution of erioglaucine (anionic dye) and washed off with water, whereby no staining could be detected.
  • erioglaucine anionic dye
  • Example 11 Modifying the coating with a quaternary ammonium salt
  • Example 8-1 The coating of Example 8-1 was partially immersed in a 1 wt .-% - solution of alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride (Preventol ® R 50) in water and rinsed with water.
  • the sample was dried (10 min in a convection oven at 50 0 C) and then a drop of water was applied to the alkyl benzyl-dimethyl ammonium chloride modified part of the paint surface, with a very steep contact angle of about 90 ° could be observed.
  • the non-alkyl benzyl dimethylammonium chloride modified part of the paint surface showed a very shallow contact angle (about ⁇ 25 °) with water.
  • the alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride modified portion of the paint surface was subjected to a one hour boiling test and again subjected to a water rim angle test. It could be observed, as before the boiling test, a steep edge angle. The quaternary ammonium compound was accordingly bound in high strength / very firmly to the silica coating surface.
  • Example 12 Modifying the coating with a cationic polyelectrolyte
  • Example 8-1 The coating from Example 8-1 was immersed for 10 minutes in a 0.1% strength by weight solution of polyallylamine hydrochloride (PAH) in water. It was then washed with water and dried.
  • PAH polyallylamine hydrochloride

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend a) kolloidales Silika; b) Acrylat; c) protisches Lösungsmittel; d) UV-Initiatorsystem; und e)einfach geladenes anionisches schwefelhaltiges Tensid, die Verwendung der Zusammensetzung zum Beschichten von Substraten, sowie Substrate, die mit derartigen Rezepturen beschichtet sind.

Description

Hydrophile Hardcoatbeschichtungen
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend a) kolloidales Silika; b) Acrylat; c) pro- tisches Lösungsmittel; d) UV-Initiatorsystem; und e)einfach geladenes anionisches schwefelhaltiges Tensid, die Verwendung der Zusammensetzung zum Beschichten von Substraten, sowie Sub- strate, die mit derartigen Rezepturen beschichtet sind.
Die Oberfläche der UV-vernetzten Hard Coat-Beschichtungen ist im Vergleich zu konventionellen Acrylatsystemen hydrophil und SiOH funktionell und stellt damit eine ideale Oberfläche für weitere Beschichtungen, insbesondere für kationische Agentien aus wässriger Lösung dar.
Die Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen durch Integration von Silika ist vom Prinzip her schon seit Längerem bekannt. Hierbei können Beschichtungen durch Zumischen von
Silkapartikeln beispielsweise hinsichtlich Abrieb, Kratzfestigkeit, Reflexionseigenschaften, Glanz,
Antistatik, Entflammbarkeit, UV Beständigkeit, Nicht-Beschlagbarkeit mit Wasserdampf („anti- fog" Eigenschaften) Benetzbarkeit mit Wasser und Chemikalienbeständigkeit verbessert werden.
Wird dabei Silika in Form von Nanopartikeln (Teilchengrößen kleiner 100 nm) eingesetzt, so sollte es im Prinzip möglich sein, diese Eigenschaftsverbesserungen unter gleichzeitigem Erhalt, beziehungsweise nur geringer Abschwächung der Transparenz zu erreichen.
So hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, Siliciumdioxid-haltige Beschich- tungszusammensetzungen mit weiter verbesserten Gesamteigenschaften bezüglich obiger Merkmale bereitzustellen.
In der DE 103 11 639 Al werden antistatisch ausgerüstete Formkörper sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Zur Lösung der Aufgabe werden in diesem Zusammenhang Lacksysteme aus Acrylat-haltigen Bindemitteln, alkoholischen Lösemitteln, nanoskaligen elektrisch leitfähigen Metalloxiden, nanoskaligen inerten Partikeln wie Siliciumdioxid sowie optional weiteren Zusatzstoffen wie beispielsweise Dispergierhilfsmitteln beschrieben. Die mittlere Teilchen- große der eingesetzten inerten Nanopartikel beträgt 2 nm bis 100 nm, wobei diese in Gehalten von 0,1 Masse% bis 50 Masse% bezogen auf den Trockenfilm eingesetzt werden.
In der JP 61-181809 werden UV-härtbare Zusammensetzung für Beschichtungen mit guten Haftungseigenschaften sowie hoher Abriebfestigkeit aus α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, und kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln, dispergiert in Wasser oder niederwertigen Alkoholen, offenbart.
Die JP 2005-179539 beschreibt „anti fog" Beschichtungen aus 20 Gew% bis 99 Gew% eines Gemisches, welches aus 0 Gew% bis 80 Gew% feinskaligen Partikeln, zum Beispiel Siliciumdioxid, und 100 Gew% bis 20 Gew% eines Kunststoffs besteht sowie 0,5 Gew% bis 30 Gew% eines SuI- fosuccinates mit zwei anionischen Substituenten.
Lackzusammensetzungen auf der Basis polyfunktionaler Acrylsäureester zur Herstellung von Be- schichtungen von hoher Transparenz, Witterungsstabilität und Kratzfestigkeit sind in der EP 0 050 996 beschrieben. Die Zusammensetzungen enthalten neben den genannten Acrylsäurederivaten einen Polymerisationsinitiator sowie anorganische Füllstoffe wie zum Beispiel Siliciumdioxid mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 1 nra und 1 μm sowie mit einem Brechungsindex von 1,40 bis 1,60.
In der US 4 499 217 werden wasserfreie Lackzusammensetzungen aus kolloidalem Siliciumdioxid mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 μm bis 50 μm und thermisch aushärtenden Verbindungen, beispielsweise acrylischen Verbindungen, beschrieben. Die ausgehärteten Beschichtungen zeigen eine gute Abriebfestigkeit sowie ein gutes Haftvermögen auf Substraten.
Die JP 2001-019874 offenbart Zusammensetzungen aus (Poly)ethylenglycol(poly)methyl- methacrylat, Acrylamiden, Photoinitiatoren, Dispergierhilfsmitteln und Silika zur Herstellung von Beschichtungen mit hohem Haftungsvermögen und erhöhter Kratzfestigkeit.
WO 2006049008 beschreibt eine hydrophile Beschichtung auf der Basis von Silikapartikeln, die in einem hochsiedenden Lösemittel, wie N,N-Dimethylacetamid, suspendiert, mit einer alkoholischen Lösung eines nichtionischen Tensids (L-77) versetzt und anschließend 10 Min. bei 100 0C getempert werden. Die Beschichtung führt zu einer hydrophilen Oberfläche, wobei mit Wasser Rand- winkel von 20° bzw. kleiner erreicht werden können. Angewandt wird dieses Verfahren zur Beschichtung von Brillengläsern im Hinblick auf „anti fog" Eigenschaften. Dagegen sind diese Bedingungen für Beschichtungen von Kunststoffsubstraten wegen deren Empfindlichkeit gegen die hier verwendeten Lösemittel ungeeignet.
Eine Gießrezeptur bestehend aus einem Gemisch einer organischen Lösung von Polyvinylbutyral und einer alkoholischen Suspension von kolloidalem Silika ist in US 4383057 beschrieben. Bzgl. Trockenmasse kann die Zusammensetzung aus 20 Gew% bis 95 Gew% Polyvinylbutyral und 80 Gew% bis 5 Gew% Silika bestehen. Hinsichtlich Verbesserung der Stabilitätswerte, wie Kratzfestigkeit, chemische Beständigkeit und Entflammbarkeit wird das Polymer Polyvinylbutyral quervernetzt, wozu beispielsweise mit Alkylethern modifizierte Methylolmelanine eingesetzt werden. Keine näheren Angaben werden bzgl. Oberflächeneigenschaften, wie Hydrophilie oder Wasser- Randwinkel gemacht. Desweiteren werden diese Beschichtungen zwar als transparent beschrieben, es fehlen jedoch quantitative Angaben, wie Haze Werte. In Langmuir, 6048-6053 Vol. 21, 2005 wird die Herstellung transparenter Siliciumdio- xid/Polymethylmethacrylat Nanocomposite durch die Polymerisation von Microemulsionen unter Zusatz von Dispergierhilfsmitteln beschrieben. In diesem Zusammenhang wird auch die Verwendung von Natrium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat als ionisches Tensid offenbart. Es wurde jedoch gefunden, dass dieses Tensid wie auch alle übrigen verwendeten ionischen Dispergierhilfsmittel nach der Polymerisation in diesem Fall zu einem Verlust der Transparenz des erhaltenen Nanocomposite führen.
Sollen, wie in WO 2006048277 beschrieben, Oberflächen mit besonders hohen und dichten SiIi- kastrukturen erzeugt werden, so erfolgt die Silika Abscheidung häufig lokal durch Flammhydro- lyse aus Silikavorstufen, beispielsweise aus Hexamethyldisilazan oder Tetraethoxysilan. Durch Integration von Fluoralkylsilanen kann der hydrophobe Charakter dieser Beschichtungen noch verstärkt werden.
Die EP-A 337 695 offenbart Siliciumdioxid-Dispersionen zur abriebfesten Beschichtung fester, insbesondere transparenter Substrate. Die Dispersionen enthalten kolloidales Siliciumdioxid mit Partikelgrößen kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 75 nm, besonders bevorzugt kleiner 50 um, dispergiert in einem protisch substituierten Ester oder Amid einer Acryl- oder Methacrylsäure. Hierbei werden 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile Siliciumdioxid pro Gewichtsteil an eingesetztem ungesättigtem Monomer verwendet. Die Dispersionen lassen sich nach Zugabe eines Photoinitiators durch UV-Strahlung auf geeigneten Substraten aushärten.
Wie in den Beispielen 2-4 der EP-A337 695 beschrieben, kann der Abrieb (Abrasions Test mit Taber Abraser Model 503) von Acrylat-Rezepturen durch Zusatz von Silika Nanopartikeln verbessert werden. Während bei nicht gefüllten Acrylatsystemen (100% PET A/0% Silika) nach 1000 Cyclen ein %Haze Wert von 23.1 ermittelt wurde, liegen die Werte beim Verhältnis 66.6% PETA/33.3% Silika bei 18 und bei PETA/Silika von 50%/50% bei 8.1. Der Abrasionswert verschlechtert sich bei höheren Silika Gehalten jedoch deutlich. So wurde beim Acrylat(PETA)/Silka Verhältnis von 33.3/66.6 ein Abrasionswert von 10.1 (%Haze nach 1000 Cyclen) ermittelt. Dementsprechend wurden im Rahmen der EP 337 695 die besten Produkteigenschaften beim Acrylat/Silika Verhältnis von ca. 1:1 erhalten. Höhere Silika Gehalte ohne Verschlechterung der Abriebwerte wären jedoch im Hinblick auf die angestrebten Ziele, nämlich hydrophile Hard Coat-Beschichtungen mit hohen Affinitäten zu wässrigen kationischen Agentien, von großem Interesse.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von hydrophilen Hard Coat- Systemen, die sehr gute Abriebwerte bei gleichzeitig niedriger Trübung aufweisen und auf ver- - A -
schiedenen Substraten sehr gut haften. Die Trübung, bestimmt über die Haze Werte nach ASTM 1003-00, soll kleiner 1% bevorzugt kleiner 0.6% sein. Die Abriebwerte, bestimmt nach ASTM 1003-00, sollen nach 1000 Zyklen kleiner als 12% bevorzugt kleiner als 8% sein. Die Haftung, bestimmt nach ASTM D 3359, soll ISO Kennzahlen von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 aufweisen.
Insbesondere für Hard Coat-Beschichtungen mit hydrophilen Oberflächeneigenschaften, welche das aufgabengemäße Eigenschaftsbild zeigen, besteht gegenüber dem Stand der Technik weiterhin ein erhöhter Bedarf an der Bereitstellung geeigneter Rezepturen, die einen Silika Gehalt aufweisen, welcher deutlich über dem Gehalt an eingesetztem Acrylat liegt.
Darüber hinaus sollen diese Oberflächen als Primerschicht für weitere Beschichtungen, insbeson- dere aus wässrigen Lösungen, welche zum Beispiel kationischen Agentien enthalten, dienen können.
Die erfindungsgemäßen Rezepturen sollen durch einfache Technologien, wie Tauchen, Sprühen oder Fluten auf die jeweiligen Substrate applizierbar sein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass derartige Rezepturen aus silikahaltigen, UV-ver- netzbaren Acrylatsystemen in Kombination mit mindestens einem anionischen, schwefelhaltigen Tensid hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung, enthaltend
a) kolloidales Silika;
b) Acrylat;
c) protisches Lösungsmittel;
d) UV-Initiatorsystem (auch als Photoinitiator bezeichnet); und
e) anionisches schwefelhaltiges Tensid.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im beschichteten Produkt sehr gute Produkteigenschaften ermöglichen .
Bei der Komponente a), kolloidalem Silika, handelt es sich im allgemeinen um protonierte, Alkohol-kompatible Siliciumdioxid-Nanopartikel oder Silika Nanopartikel mit einem sauren pH Wert. Insbesondere handelt sich um sphärische SiO2 Teilchen mit Durchmessern von 1 ran bis ca. 100 nm, wobei vzgw. Partikel mit Teilchengrößen von kleiner 50 nm, besonders bevorzugt von kleiner 30 nm eingesetzt werden.
Derartige Produkte werden von verschiedenen Herstellern in unterschiedlichen Medien hergestellt. Sehr gut zugänglich sind die entsprechenden wässrigen, Alkali stabilisierten Nanopartikelsuspen- sionen, die bspw. unter den Produktnamen Levasil®, Ludox® oder Nalco® angeboten werden. Die rein wässrigen, Alkali stabilisierten Produkte, die in der Regel pH-Werte von 9 bis 10 aufweisen, sind jedoch für die erfindungsgemäßen Lackrezepturen nicht geeignet. Zum einen sind die wässrigen Suspensionen unverträglich mit den oben beschriebenen organisch basierten Bindemittelsystemen, darüber hinaus würden bei den hohen pH Werten die photoreaktiven Monomerester hydrolytisch abgebaut werden.
Es gibt jedoch bekannte Verfahren nach denen diese wässrigen Nanopartikel Suspensionen in organisch basierte, Alkali freie, Alkohol kompatible Nanopartikel Suspensionen überführt werden können. Bspw. können nach EP 00569813, wie in Bsp. 1 näher beschrieben, die wässrigen Nanopartikel Suspensionen mit Hilfe von Kationenaustauschern (H-Form) in ihre protonierte, Alkali freie Form überführt werden.
Die entsprechenden, SiOH modifizierten Silika Nanopartikel Suspensionen werden kompatibel mit protischen Lösemitteln, wie Alkoholen, bspw. Isopropanol (IPA), l-Methoxy-2-Propanol (MOP), n-Propylglykol, n-Butylglykol, Propylenglykol oder Diacetonalkohol (DAA). Aus den Alkohol/ Wasser Gemischen kann dann der Wasseranteil ganz oder teilweise durch Destillation oder durch Lösemittelaustausch mittels Ultrafiltration entfernt werden.
Neuerdings werden derartige, protonierte Silika Nanopartikel dispergiert in protischen Lösemitteln auch von verschiedenen Firmen in unterschiedlichen Teilchengrößen und verschiedenen Lösemitteln angeboten. Bspw. sind von der Fa. Nissan unter dem Produktnamen Organosilikasol® Silika Nanopartikel mit Teilchengrößen von 10 bis 50 nm in Ethylenglykol (EG), Isopropanol (IPA) oder Methylethylketon (MEK) kommerziell verfügbar. Die besonders bevorzugt eingesetzte Produkttype, die unter dem Namen Organosilikasol® IPA ST von Nissan bezogen wurde, weist folgende Eigenschaftsmerkmale auf: Die Teilchengrößen liegen im Bereich von 10-15 nm, der SiO2 Feststoffgehalt ist 30-31 Gew.-%, der Wassergehalt wird mit < 1% angegeben, die Viskosität beträgt < 15 mPa.s und der pH Wert liegt im Bereich von 2-4.
Die Fa. Clariant bietet speziell für UV sowie Elektronenstrahl härtende Systeme unter dem Produktnamen HILINK® Nano G Silika Nanopartikel in Mono-, Di-, und trifunktionellen Acrylaten, wie 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Hexandioldiacrylat (HDDA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) an. Dieselbe Fa. bietet auch Nanosilika in Alkoholen, bspw. in Isopropanol oder Pro- pylglykol unter dem Produktnamen HILINK®Nano G 502 an.
Die Fa. NALCO bietet unter dem Namen Nalco 1034A auch sauer (pH 2.8) eingestellte Silika Partikel in Alkohol/Wasser Gemischen an.
Nach den oben genannten Auswahlkriterien enthalten die erfindungsgemäßen Rezepturen hohe Anteile an Silika Nanopartikeln, wobei sich der Term „hoch" auf das Verhältnis Bindemittel (Ac- rylatsystem)/Silika Nanopartikel bezieht. Dieses Verhältnis ist bei den erfindungsgemäßen Lack- oberflächen so eingestellt, dass konzentrationsbedingt die hydrophilen Silika Nanopartikeln auch an der Lackoberfläche nachweisbar werden, wodurch eine gegenüber dem reinen Bindemittel er- höhte Hydrophilie erzeugt wird. Die entsprechende Hydrophilie kann leicht durch Aufgabe eines Wassertropfens nachgewiesen werden. Während bei Lacken aus dem reinem Acrylatsystem der Randwinkel des Wassertropfens üblicherweise sehr steil, bspw. im Bereich von ca. 75 - 90 ° liegt, werden bei den erfindungsgemäßen hydrophilen, Silika Nanopartikel haltigen Lackoberflächen flachere Wasser Randwinkel erreicht, die Werte unter 45 °, vzgw. unter 30° erreichen.
Das Bindemittel/Silika Verhältnis ist naturgemäß von der Partikelgröße, bzw. der spezifischen Oberfläche der Nanopartikel abhängig. Bspw. ist das Acrylat/Silika Verhältnis bei der besonders bevorzugt eingesetzten Nissan Silika Dispersion „Silika IPA ST" (Partikelgröße: 10-15 nm) bevorzugt so einzustellen, dass der Silika Gehalt höher ist als der Acrylat Bindemittelgehalt. Bevorzugt liegt das Acrylat/Silika Verhältnis im Bereich von 45:55 bis zu einem Bereich von 25:75, besonders bevorzugt im Bereich von 40:60 bis zu einem Bereich von 30:70.
Es ist auch möglich, Gemische aus Silika Nanopartikeln, bspw. die feinteiligen Nissan Partikel IPA-ST (10 - 15 nm) mit den gröberen Teilchen EPA-MS (17-23 nm) oder IPA-ST L (40-50nm) zu mischen.
Bei der Komponente b), Acrylat, handelt es sich im allgemeinen um UV- oder Elektronenstrahl vernetzbare, ethylenisch ungesättigte Monomeren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Acrylate bzw. Methacrylate mit vzgw. weniger als 30 C Atomen. Beispiele sind Hexandioldiacrylat (HDDA), Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Pentaerythritoltriacrylat (PETA), Pentaerythritoltetraacry- lat, Neopentylglykoldiacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Glycidy- lacrylate bzw. Methacrylate sowie funktionelle Silane, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Es können auch Gemische dieser Acrylate eingesetzt werden. Wie in den Beispielen beschrieben, werden vzgw. mehrfunktionelle Acrylate, besonders bevorzugt Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA) oder DPHA im Gemisch mit Pentaerythritoltriacrylat (PETA) eingesetzt.
Bei der Komponente c), protisches Lösungsmittel handelt es sich um protische Lösungsmittel wie aliphatische Alkohole wie z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Ethoxyethanol, Diacetonalkohol (DAA, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon), 1-Me- thoxy-2-Propanol (MOP), n-Propylglykol, n-Butylglykol bzw. Gemische dieser Lösemittel.
Diese Lösemittel werden im Allgemeinen nach der Beschichtung auf das Substrat abgedampft, bevor die UV Vernetzung erfolgt.
Weitere Lösemittel, die in geringen Mengen der Endrezeptur zugemischt werden können, sind Ester oder Ketone, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propoxyethylacetat, Methyletylketon, oder Me- thylisobutylketon.
Bei der Komponente d), UV-Initiatorsystem, handelt es sich um Systeme, die an der Luft oder unter Inertgas die Polymerisation der Acrylatkomponenten unter Einstrahlung von UV Licht initi- ieren. Derartige Systeme, die üblicherweise in einigen Gew.-% (ca. 2 bis 10) bzgl. der eingesetzten Acrylatmenge zugesetzt werden, sind bspw. unter dem Produktnamen „Irgacure®,, oder Darocure® erhältlich. Häufig werden auch Gemische, wie bspw. Irgacure 184/Darocure TPO eingesetzt. Hierbei ist Irgacure 184 ® Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, und Darocure TPO® Diphenyl (2,4,6- trimethylbenzoyl)-phosphinoxid).
Bei der Komponente e), anionisches schwefelhaltiges Tensid, handelt es sich insbesondere um Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz (DSSNa), CAS-Nr. [577-11-7] welches z.B. unter dem Produktnamen Aerosol OT (AOT) von der Fa. Cytec, USA in verschiedenen Variationen erhältlich ist. Die Reinsubstanz trägt die Bezeichnung Aerosol OT 100, während unter den Bezeichnungen OT-75, OT-70-PG, OT 75-PG, OT-B, GPG, OT-S und OT-TG verschiedene Formulierungen in unterschiedlichen Lösemitteln derselben chemischen Spezies erhältlich sind. Im folgenden wird die Reinsubstanz DSSNa genannt. Das Tensid wird hierbei in Stoffanteilen größer 0,025% bezogen auf die gesamte Lacklösung, bevorzugt in Anteilen zwischen 0,05% und 0,09% besonders bevorzugt zwischen 0,1% und 0,3% jeweils bezogen auf die gesamte Lacklösung eingesetzt. Überraschenderweise konnten mit nichtionischen Tensiden, wie Triton X 100, Span 80, Brij 35 oder Pluronic L 64, die gewünschten Effekte nicht erzielt werden.
Hinsichtlich der Substrate, die durch die Applizierung der erfϊndungsgemäßen Lackrezepturen weiter veredelt werden können, besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine breite Aus- Wahlmöglichkeit an transparenten, transluzenten aber auch nichttransparenten Materialien wie Keramik, Marmor oder Holz. Wegen der exzellenten „transparenten Protektiveigenschaften" der neuartigen Lacksysteme, sind naturgemäß hochtransparente Substrate bevorzugt. Hierbei sind transparente thermoplastische Polymere beispielsweise aus Polycarbonat (Makrolon®, Apec®) oder Polycarbonatblends (Makroblend®, Bayblend®), Polymethylmethacrylat (Plexiglas®), Polyester, cycloaliphatische Olefine, wie Zeonor®, sowie Glas ganz besonders bevorzugt.
Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Homopolycarbonate, Copoly- carbonate und thermoplastische Polyestercarbonate.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate haben im Allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 2 000 bis 200 000, bevorzugt 3 000 bis 150 000, insbesondere 5 000 bis 100 000, ganz besonders bevorzugt 8 000 bis 80 000, insbesondere 12 000 bis 70 000 (bestimmt nach GPC mit Polycarbonat-Eichung).
Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfϊndungsgemäßen Zusammensetzungen sei beispielhaft auf „Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Inters- cience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller „Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polya- cetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren.
Bevorzugt sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Diese oder andere geeignete Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, unter Bildung der jeweiligen Polymere umgesetzt.
Als weitere Komponenten können den Rezepturen Beschichtungsadditive, bspw. Verlaufsmittel sowie Stabilisatoren gegen UV Licht, wie Triazole und sterisch gehinderte Amine zugegeben werden. Die erfϊndungsgemäßen Rezepturen können, wie bereits erwähnt, sowohl als hydrophile, abrieb- bzw. kratzfestbeständige Beschichtungen, d.h. als Protektivbeschichtungen, als auch als Substrat- schichten für weitere Beschichtungen eingesetzt werden.
Typische Schichtdicken liegen im Bereich von 0.2 bis 200 μm, bevorzugt zwischen 1 und 50 μm, ganz bevorzugt zwischen 2 und 20 μm.
Anwendungsbereiche der abrieb- bzw. kratzfestbeständigen hochtransparenten Protektiv-- beschichtungen liegen in Bereichen in denen Glas durch Kunststoffe, wie Polycarbonat ersetzt werden, bspw. im Automobilbereich, bei Architekturverglasung oder in optischen Bereichen, wie Brillengläser. Gegenüber bekannten, konventionellen Kratzfestbeschichtungen können die erfϊn- dungsgemäßen hydrophilen Hard Coat-Beschichtungen zwei zusätzliche Vorteile aufweisen. Sie zeigen, wie später in den Beispielen beschrieben, „anti fog" Eigenschaften sowie antistatische Effekte. „Anti fog" Eigenschaften können leicht durch Anhauchen der entsprechenden Oberflächen nachgewiesen werden, wobei bei guten anti fog Eigenschaften ein Beschlagen durch Luftfeuchtigkeit verhindert wird.
Das zweite große Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen hydrophilen, Hard Coat- Beschichtungen basiert auf der Tatsache, dass die Oberfläche SiOH funktionell ist. Dies ermöglicht eine Wiederbeschichtung, bzw. Oberflächenmodifizierung.
Diese Oberflächenmodifizierung kann sowohl nach physikalischen Methoden, wie bspw. Besput- tern oder Chemical Vapor Deposition (CVD), nach konventionellen Beschichtungsmethoden, wie Fluten als auch nach einfachen Tauchprozessen, bspw. aus wässrigen Lösungen erfolgen. Insbesondere letztere Methode, die Oberflächenmodifizierung durch Tauchung in wässrige Rezepturen gestaltet sich denkbar einfach. So wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfϊndungsgemäßen SiOH funktionellen Beschichtungen beim Tauchen in wässrige Lösungen von kationischen Verbindungen diese kationischen Verbindungen in hoher Stärke binden können. Diese kationi- sehen Verbindungen können sowohl niedermolekular als auch hochmolekular sein. Beispiele für niedermolekulare, wasserlösliche kationische Verbindungen sind quartäre Ammoniumsalze, bspw. Alkyl-benzyl-dimetylammoniumchlorid in Alkohol/Wasser (Preventol R 80®), kationische oder zwitterionische Tenside, bspw. Cetylpyridiniumchlorid oder Phosphlipon® 90 G oder kationische Farbstoffe, wie Methylenblau®. Beispiele für hochmolekulare, wasserlösliche kationische Verbin- düngen, die aus wässriger Phase an die Silika-haltigen Hard Coat-Beschichtungen gebunden werden können, sind kationische Polyelektrolyte, wie Polyallyamin Hydrochlorid (PAH), Polydiallyl- dimethylammoniumchlorid (PoIyDADMAC), Polyethylenimin Hydrochlorid oder Polyvinylamin Hydrochlorid. Auf diese Weise können die Oberflächen der erfϊndungsgemäßen hydrophilen Hard Coat-Beschichtungen durch einfache Tauch- und Waschprozesse, den Eigenschaften der kationischen Verbindungen entsprechend, in verschiedene Richtungen modifiziert werden. Dementsprechend eignen sich die erfindungsgemäßen Silika-haltigen Lackoberflächen in idealer Weise für die Applikation von „self-assembled polyelectrolyte multilayers", wie bspw. in Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 86-95, beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Formkörper, aufweisend eine Oberfläche, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin mehrschichtige Erzeugnisse enthaltend eine Substratschicht, die mindestens auf einer Seite eine zweite Schicht aufweist, wobei diese zweite Schicht aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird. Die mehrschichtigen Erzeugnisse können eine weitere Schicht aus kationischen oder zwitterionischen Verbindungen enthalten.
Beispiele
Beispiel 1: Überführung Alkali-stabilisierter, wässriger Silika Nanopartikel in die Alkohol-kompatible, SiQH funktionelle Modifikation
500,00 g Levasil 300®/30% ( wässrige, Na+ stabilisierte Silika Nanopartikel Suspension, 30 Gew%, 300 m7g, pH 10, H.C. Starck, Deutschland) wurden mit 250 g Lewatit S 100® (saurer Kationenaustauscher in H-Form) versetzt. Die Suspension wurde 1 h mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt und anschließend durch Filtration über ein Papierfilter vom Ionentauscher abgetrennt. Das Filtrat wurde mit 100,00 g Diacetonalkohol (DAA, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) versetzt.
Mit Hilfe eines Rotationsverdampfers wurde bei einem Unterdruck von ca. 15-20 mbar Wasser abdestilliert. Nachdem 300 ml Destillat erhalten worden waren, wurden nochmals 200,00 g Diacetonalkohol zugesetzt und weiter im Vakuum eingeengt. Der Eindampfjprozess wurde, kontrolliert durch eine Feststoff-Gehalt Analyse, solange durchgeführt, bis eine 30 Gew.-%-ige Suspension in Diacetonalkohol erhalten wurde. Der Wassergehalt, bestimmt nach Karl Fischer, betrug 3.8 Gew.-%.
Beispiel 2: Herstellen einer Silika Nanopartikel haltigen, UV-vernetzbaren Acrylatformulierung mit einem Acrylat-Gemisch als Bindemittel sowie Tensid DSSNa
7.0 g Dipentaerythritol-penta/hexaacrylat (DPHA), 1.5 g Pentaerythrittriacrylat (PETA) und 1.5 g Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) wurden in einem Becherglas in 48.0 g Diacetonalkohol (DAA) mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt, wobei nach wenigen Min. eine klare Lösung entstand. In diese Lösung wurden 0.28 g DSSNa gegeben, wobei unter Rühren eine klare Lösung erhalten wurde. Es wurde die UV Initiator Mischung bestehend aus 0.4g 1- Hydroxy-cyclohexyl- phenyl-keton (Irgacure 184 ®), sowie 0.1 g Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid) (Da- rocure TPO® ) zugegeben und weitere 20 Min. unter Lichtausschluss weitergerührt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde.
Zuletzt wurden 83.0 g der in Bsp. 1 beschriebenen 30 Gew.-%-igen Silika Nanopartikel Suspension in DAA zugegeben. Es wurde noch 15 Min. unter Lichtausschluss nachgerührt. Die klare Nanopartikel Suspension wurde über ein 3μm Papierfilter in eine braune Flasche filtriert. Mittels Thermowaage wurde ein Feststoffgehalt von 25.3 Gew.-% ermittelt.
Beispiel 3: Beschichten von Polycarbonatsubstraten Die in Bsp. 2 beschriebene Suspension wurde durch Fluten auf Polycarbonatsubstrate aufgebracht. Dazu wurden zwei Substrate mit den Flächendimensionen 10 x 15 cm verwendet:
Substrat 1 : Makrolon® M 2808 (Bisphenol A Polycarbonat: mittelviskoses Bisphenol A-Polycar- bonat, MFR 10 g/10min nach ISO 1133 bei 3000C und 1,2kg, ohne UV-Stabilisierung und Form- trennmittel)
Substrat 2: Makrolon® Al 2647 ( mittelviskoses Bisphenol A-Polycarbonat mit UV-Stabilisator und Formtrennmittel; MFR 13 g/10min nach ISOl 133 bei 3000C und 1,2kg).
Zusätzlich wurden zum Vergleich die Substrate nicht beschichtet und den nachfolgenden Messmethoden als Vergleichsversuche unterzogen.
Dazu wurden die Substrate zunächst mit Isopropanol gereinigt und mit ionisierter Luft trocken geblasen. Die durch Fluten applizierte Gießlösung wurde zunächst 5 Min. bei Raumtemperatur (RT) abgelüftet und anschließend 30 Min. bei 800C getrocknet. Danach wurde die Beschichtung einer UV-Härtung mit Hilfe einer Hg Lampe unterworfen, wobei eine Energie von ca. 5 J/cm2 eingestrahlt wurde.
Charakterisierung der Trockenfilmmasse: Neben dem Acrylatbindemittel sind 70 Gew% Silika und 0.8 Gew.-% DSSNa enthalten.
Die Beschichtungen wurden durch folgende Parameter charakterisiert:
a) Schichtdicke mittels Weißlicht Interferometer Oben: 2.7 μm, Mitte: 3.3 μm, Unten: 4.2 μm
b) Trübung mittels Hazemeter nach ASTM 1003-00 auf Substrat Makrolon M 2808
Es wurde ein Haze Wert von 0.25% ermittelt, was einer hervorragenden Transparenz entspricht
c) Abrieb mittels Reibradverfahren nach DIN 53 754 (Taber Test) auf Substrat Makrolon M 2808
Nach 1000 Zyklen wurde ein Haze Wert von 9,71 ermittelt.
d) Haftung nach Tape Test ASTM D 3359-02 auf den Substraten Makrolon M 2808 sowie Al 2647 Der Tape Test nach Gitterschnitt zeigte vollkommen glatte Ränder und konnte so mit Kennzahl 0 nach DIN EN ISO 2409 beurteilt werden. Demnach zeigt die Beschichtung zu beiden Substraten 1 und 2 eine perfekte Haftung.
e) Randwinkel von Wasser: Der Randwinkel wurde durch Aufpipettieren von ca. 50 μl Was- ser und visuelles Abschätzen des entsprechenden Winkels zwischen Substratoberfläche und Wassertropfen bestimmt. Der Randwinkel mit Wasser erlaubt ein Abschätzen der Hydrophilie, wobei abnehmende Zahlenwerte zunehmende Hydrophilie bedeuten.
Bei der Lackoberfläche von Bsp.3 konnte ein gleichmäßiges Verlaufen des Wassertropfens mit einem sehr flachen Randwinkel (ca. < 20°) festgestellt werden. Beim Vergleichsver- such mit dem nicht beschichteten Substrat Makrolon® M 2808 hingegen wurde ein Wert von ca. 90° ermittelt.
f) „anti fog" Eigenschaften: Ein Substrat, dessen eine Hälfte mit der erfindungsgemäßen Si- lika/Acrylat Lackschicht versehen war, wurde angehaucht. Dabei beschlug der nicht beschichtete Teil und wurde opak, während bei dem Teil mit der hydrophilen Schutzschicht keine Veränderung festgestellt werden konnte, d.h. die Transparenz blieb vollständig erhalten.
Beispiel 4: Silika Nanopartikel in 1 -Methoxy-2-propanol (MOP)
500,0 g Organosilicasol®IPA ST Dispersion (10-15 nm Silika Nanopartikel, 30-31 Gew.-% in Isopropanol, pH 2-4, Wassergehalt < 1%, Fa. Nissan, Japan) wurden am Rotationsverdampfer bei
20-30 mbar und 30-35 0C eingedampft, wobei das abdestillierte Isopropanol (IPA) durch 1-Me- thoxy-2-propanol (MOP) ersetzt wurde. Dieser Prozess wurde so gestaltet, dass als Endprodukt eine 30 Gew.-%-ige Silika Nanopartikel-Dispersion in l-Methoxy-2-propanol, im Folgenden SiO2
(MOP) bezeichnet, erhalten wurde. Es handelt sich hierbei um ein zu Bsp.l analoges Produkt, das sich lediglich im Lösemittel unterscheidet.
Beispiel 5: Herstellen einer Silika Nanopartikel haltigen, UV-vernetzbaren Acrylatformulierung mit DPHA als Bindemittel sowie Tensid DSSNa
10,00 g Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA, Fa. Aldrich) wurden in einem 250 ml 3-Halskolben unter Rühren in 24,60 g MOP (Fa. KMF) gelöst. Dazu wurden 0,14 g des Tensids DSSNa gegeben und weitergerührt, bis eine klare Lösung entstanden war. Es wurde die UV Initiator Mischung bestehend aus 0.4g 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (Irgacure 184 ®, sowie 0.1 g Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid) (Darocure TPO® ) zugegeben und weitere 20 Min. unter Lichtausschluss weitergerührt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Schließlich wurden 35,60 g der in Bsp. 4 beschriebenen Dispersion SiO2 (MOP) zugegeben und weitergerührt, bis eine klare Dispersion entstanden war, die über ein 3 μm Papierfϊlter filtriert wurde. Die Dispersion wurde in dunklen Flaschen aufbewahrt.
Charakterisierung der Trockenfilmmasse: Neben dem Acrylatbindemittel sind 50 Gew% Silika und 0.7 Gew.-% DSSNa enthalten.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Herstellen einer Silika Nanopartikel-haltigen. UV-vernetzbaren Acrylatformulierung mit DPHA als Bindemittel ohne Tensid
Die Herstellung der Gießlösung erfolgte analog Bsp. 5, jedoch mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in g.
Charakterisierung der Trockenfilmmasse: Neben dem Acrylatbindemittel sind 50 Gew% Silika, jedoch kein Tensid enthalten.
Beispiel 7: Vergleich von Beispiel 5 und Beispiel 6 und Bestimmung der Lackeigenschaften:
Zum Vergleich sind in der Tabelle die Einwaagen angeführt:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die beschriebenen Formulierungen wurden wie unter Beispiel 3 auf die Substrate 1 und 2 beschichtet.
Das mit der Gießlösung nach Beispiel 5 erhaltene beschichtete Substrat wird nachfolgend Beispiel 5-1, das mit der Gießlösung nach Beispiel 6 erhaltene beschichtete Substrat wird Beispiel 6-1 genannt.
Es wurden die Eigenschaften von Beispiel 5-1 und 6-1 anhand der in Beispiel 3 beschriebenen Messmethoden bestimmt:
Schichtdicke: in beiden Fällen ca. 2.5 bis 5.0 μm
Haftung: Der Test erfolgt nach ASTM D 3359: Tape Test nach Gitterschnitt. Die Beurteilung erfolgt nach DIN EN ISO 2409. ISO Kennzahl 0 bedeutet, die Schnittränder sind vollkommen glatt, kein Teilstück des Anstriches ist abgeplatzt. Es wurden in allen Fällen Werte von 0 (nach DIN 2409) ermittelt.
Anti fog: Beim Beispiel 5-1 konnte nur ein minimales Beschlagen und beim Beispiel 6-1 nur ein geringes Beschlagen festgestellt werden.
Wasser Randwinkel und Abrieb (Δ Haze % 1000)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Die Abriebeigenschaften wurden ermittelt durch Vergleich der Haze Werte der Originalprobe mit dem Haze nach einem Abriebtest nach 1000 Zyklen.
Haze: nach ASTM 1003-00 mittels Hazemeter, als Maß für die Transparenz
Δ Haze 1000 c: Haze Wert nach 1000 Cyclen Taber Test minus Haze Wert der Orginalprobe. Der Taber Test erfolgt nach DEST 53 754 nach dem Reibradverfahren mit dem Abraser Model 5151 (CS-10F Calibrase Reibräder mit 500 g Gewichten pro Rad).
Wie die Werte zeigen, werden durch den Tensidzusatz sowohl der Abrieb, als auch die Benetzbar- keit mit Wasser verbessert.
Beispiel 8 und 9: Herstellen einer Silika Nanopartikel haltigen. UV-vernetzbaren Acrylatformulie- rung mit DPHA als Bindemittel mit und ohne Tensid
Die Herstellung der Lackrezepturen erfolgte analog Beispiel 5 basierend auf folgenden Einwaagen in g:
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
Die Lackapplikation erfolgte auf Substrat 1 analog Bsp. 7. Die erhaltenen beschichteten Substrate werden Beispiel 8-1 und 9-1 genannt.
Charakterisierung der Trockenfilmmasse: Neben dem Acrylatbindemittel sind 65 Gew.-% Silika mit und ohne Tensid enthalten.
Es wurden die Eigenschaften von Beispiel 8-1 und 9-1 anhand der in Beispiel 3 beschriebenen Messmethoden bestimmt:
Anti fog Eigenschaften: In beiden Fällen konnte beim Anhauchen keinerlei Trübung festgestellt werden.
Haftung: Beim Hafttest konnten in allen Fällen Werte von 0 (nach DIN 2409) ermittelt werden.
Trübung und Randwinkel mit Wasser:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Wie die Beispiele 8-1 und 9-2 zeigen, wurden durch die DSSNa-Zugabe sowohl der Abrieb (kleine Δ Haze 1000 Werte) als die Hydrophilie (flache Randwinkel mit Wasser) positiv beeinflusst.
Beispiel 10: Einfärben der Beschichtung mit einem kationischen Farbstoff
Beispiel 8-1 wurde in eine 0.1 gew.-%-ige wässrige Lösung von Methylenblau (kationischer Farbstoff) eingetaucht und mit Wasser abgewaschen. Es konnte auf der Lack beschichteten Seite eine gleichmäßige intensive Blaufärbung festgestellt werden.
Im Vergleichsversuch wurde dasselbe Substrat in eine 0.1 gew.-%-ige Lösung von Erioglaucin (anionischer Farbstoff) eingetaucht und mit Wasser abgewaschen, wobei keinerlei Anfärbung fest- gestellt werden konnte.
Dieser Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäßen Silika haltigen Lackoberflächen eine hohe, selektive Affinität zu kationischen Agentien aufweisen.
Beispiel 11: Modifizieren der Beschichtung mit einem quartären Ammonium Salz
Die Beschichtung aus Beispiel 8-1 wurde teilweise in eine 1 gew.-%-ige Lösung von Alkyl-benzyl- dimethylammoniumchlorid (Preventol® R 50) in Wasser eingetaucht und mit Wasser abgespült. Die Probe wurde getrocknet (10 min. im Umlufttrockenschrank bei 500C) und danach wurde auf den mit Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid modifizierten Teil der Lackoberfläche ein Tropfen Wasser aufgegeben, wobei ein sehr steiler Randwinkel von ca. 90° beobachtet werden konnte. Dagegen zeigte der nicht mit Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid modifizierte Teil der Lackoberfläche einen sehr flachen Randwinkel (ca. < 25 °) mit Wasser.
Der mit Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid modifizierte Teil der Lackoberfläche wurde einem einstündigen Kochtest ausgesetzt, und erneut einem Wasser Randwinkel Test unterzogen. Es konnte, wie vor dem Kochtest, ein steiler Randwinkel beobachtet werden. Die quartäre Ammo- nium Verbindung wurde dementsprechend in hoher Stärke/sehr fest an die Silika Lackoberfläche gebunden. Beispiel 12; Modifizieren der Beschichtung mit einem kationischen Polyelektrolyten
Die Beschichtung aus Beispiel 8-1 wurde 10 Minuten in eine 0.1 gew.-%-ige Lösung von PoIy- allylamin Hydrochlorid (PAH) in Wasser getaucht. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Randwinkelmessung mit Wasser (ca. 90 °) zeigte, dass das kationische Polymer an die Lackoberfläche gebunden war. Auch nach einstündigem Auskochen blieb der Randwinkel unverändert steil, was auf eine sehr stabile Bindung des kationischen Polyelektrolyts an die Silika-haltige Lackoberfläche hinweist.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend
a) kolloidales Silika;
b) Acrylat;
c) protisches Lösungsmittel;
d) UV-Initiatorsystem; und
e) anionisches schwefelhaltiges Tensid.
2. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und deren Gemischen.
3. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tri-, tetra-, oder hexafunktionellen Acrylat- oder Methacrylatverbin- dungen und deren Gemischen.
4. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das anionische schwefelhaltige Tensid Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz ist.
5. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Silika in Gew.-% höher ist als der Gehalt an Acrylat.
6. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Gewichtsteile von Acrylat und Silika zwischen 25:75 (Acrylat: Silika) und 45:55 liegt.
7. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei
a) protonierte, Alkohol-kompatible, sphärische Siliciumdioxid-Nanopartikel mit einem pH- Wert von 2-4, einemDurchmessern von kleiner 30 nm;
b) UV- oder Elektronenstrahl vernetzbares, ethylenisch ungesättigtes niedermolekulares Acrylat oder Methacrylat mit weniger als 30 C Atomen und mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten;
c) aliphatischer Alkohol; d) Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton oder Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphinoxid; und
e) Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz ist.
8. Ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass
i) eine Suspension enthaltend kolloidales Silika a) hergestellt wird;
ii) Acrylat b), UV-Initiatorsystem d) protisches Lösungsmittel c) und Tensid e) unter Lichtausschluss gemischt werden;
iii) die Suspension aus i) und die Mischung aus ii) unter Lichtausschluss gemischt werden.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Suspension i) 5-80 Gew-% kolloidales Silika enthält, und Mischung ii) 5-60 Gew-% Acrylat, 0.01-0.8 Gew-% anionisches schwefelhaltiges Tensid, 0.1-10 Gew-% UV Initiatorsystem in protischem Lösungsmittel enthält.
10. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Oberflächen.
11. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf eine Oberfläche aufgebracht wird und mit UV- Licht bestrahlt wird.
12. Formkörper, aufweisend eine Oberfläche, die mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11 beschichtet ist.
13. Formkörper, aufweisend eine Oberflächenbeschichtung, die kolloidales Silika, vernetztes Acrylat, UV-Initiator und anionisches schwefelhaltiges Tensid gemäß Anspruch 1 bis 7 aufweist.
14. Mehrschichtiges Erzeugnis enthaltend eine Substratschicht, die mindestens auf einer Seite eine zweite Schicht aufweist, wobei diese zweite Schicht aus Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.
15. Mehrschichtiges Erzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht aus Keramik, Marmor, Holz, thermoplastischen Polymeren oder Glas besteht.
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