KR101910753B1

KR101910753B1 - 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료

Info

Publication number: KR101910753B1
Application number: KR1020177002112A
Authority: KR
Inventors: 고즈 오카자키
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2018-10-22
Also published as: EP3176216B1; CN106574099A; CN106574099B; TW201609926A; WO2016017619A1; JPWO2016017619A1; US20170210937A1; EP3176216A4; KR20170023140A; JP6434519B2; US9976050B2; EP3176216A1

Abstract

친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 수세를 해도 높은 친수성을 유지함과 함께, 장기 보존 또는 가열해도 오염 물질이 부착되기 어려워(또는 탈착되기 쉬워) 친수성이 유지되는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막), 당해 경화물을 얻을 수 있는 조성물을 제공한다. 특정한 화학 식으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체 (i)과, 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 경화하여, 경화물을 제작한다.

Description

술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료{HYDROPHILIC MATERIALS INCLUDING SULFONATE COPOLYMER AND AMINO RESIN}

본 발명은, 방담성, 방오성 및 대전 방지성을 구비하고, 내마모성 및 내후성이 우수한 친수성 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막), 및 당해 경화물의 용도에 관한 것이다.

최근, 플라스틱 표면, 유리 표면 등의 기재 표면에 발생하는 흐려짐, 오염에 대한 개선 요구가 강해지고 있다.

흐려짐의 문제를 해결하는 방법으로서, 아크릴계 올리고머에 반응성 계면 활성제를 첨가한 방담 도료가 제안되어 있으며, 이 방담 도료로부터 얻어지는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)은 친수성과 흡수성이 향상된다고 여겨지고 있다(비특허문헌 1). 또한, 오염의 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 표면의 친수성을 향상시켜서, 외벽 등에 부착된 오염(외기 소수성 물질 등)을 강우 또는 살수 등에 의해 부상시켜서 효율적으로 제거하는 셀프 클리닝성(방오염성)을 갖는 방오염 재료가 주목받고 있다(비특허문헌 2, 3).

본 발명자들은, 이러한 「흐려짐」 및 「오염」의 과제를 해결하기 위한 제안으로서 음이온성 친수기를 표면에 경사(집중화)시키는 경화물(예를 들어, 단층막)을 제안했다(특허문헌 1). 본 발명에 의해 얻어지는 경화물(예를 들어, 막)은 투명하며 친수성이 높고, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(부착수의 제거 속도가 빠름), 및 내약품성이 우수하고, 게다가 단단해서 찰상성도 우수한 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 내마모성 및 내후성에 있어서 개선의 여지가 있음을 알았다.

일반적으로, 기재 표면의 내후성 및 내마모성을 향상시키는 방법으로서, 무기 화합물을 기재 표면에 코팅하는 방법이 알려져 있다. 대표예로서는, 알콕시실란을 졸겔 반응에 의해 안경 렌즈의 하드 코팅에 응용하는 방법을 들 수 있다(비특허문헌 4).

알콕시실란에 의한 하드 코팅은 구조가 밀하기 때문에 매우 단단하고, 그 마모성은 유리와 비슷하지만, 반면, 그 하드 코팅은, 갈라지기 쉽고, 염색이 곤란하며, 흐려지기 쉽고, 오염이 부착되기 쉬우며 또한 고착되기 쉽다는 등의 과제가 있다.

이들 과제를 해결하는 방법으로서, 종래부터 다양한 제안이 행해지고 있다. 예를 들어, 염색성 및 인성을 부여하는 방법으로서, 히드록시실란에 멜라민 수지와 에폭시기를 갖는 규소 화합물을 배합하는 방법(특허문헌 2), 히드록시실란에 에폭시 화합물과 알루미늄 착체를 배합하는 방법(특허문헌 3), 히드록시실란에 수산기를 갖는 아크릴계 중합체를 배합하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.

방담성을 부여하는 방법으로서, 알콕시실란에 스티렌술폰산계 중합체를 배합하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다.

그 밖에, 강판 도장용 수분산성 수지 조성물로서, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 술폰산기 등의 산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 단량체 총량에 대하여 각각 0.1 내지 10wt％의 사용량의 범위에서 유화 중합된 공중합체 수지 (A)에, 지르코늄 화합물 (B)와 실란 커플링제 (C)가 배합된 조성물(특허문헌 6)이 알려져 있다.

마찬가지로, 금속 표면용 수분산성 수지 처리제로서, 에폭시기, 산기 및 수산기를 함유하지 않는 중합성 불포화 단량체와, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 술폰산기 등의 산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 가수분해성 실릴기를 갖는 중합성 불포화 단량체와, 특정 구조의 환상 우레이도기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 단량체 총량에 대하여 각각 0.1 내지 5wt％의 사용량의 범위에서 유화 중합된 코어 셸형 수지 (A)에, 지르코늄 화합물 (B)와 실란 커플링제 (C)를 배합한 처리제(특허문헌 7)가 알려져 있다.

또한, 술폰산기 및 알콕시실릴기를 갖는 공중합체와, 알콕시실란을 반응시켜서 고친수성의 경화물로 이루어지는 막을 얻는 방법(특허문헌 8)도 알려져 있다. 또한, 본 발명자들도, 술폰산기 및 에폭시기를 갖는 공중합체와 알콕시실란을 반응시켜서 고친수성의 경화물로 이루어지는 막을 얻는 방법(특허문헌 9)을 먼저 제안하였다.

국제 공개 제2007/064003호 일본 특허 공개 소56-22365호 공보 일본 특허 공개 소61-166824호 공보 일본 특허 공개 평06-166847호 공보 일본 특허 공개 평11-021512호 공보 일본 특허 공개 제2006-342221호 공보 일본 특허 공개 제2006-089589호 공보 일본 특허 공개 제2009-062463호 공보 국제 공개 제2013/054877호

도아고세 연구 연보, TREND 1999년 2월호, 39 내지 44페이지 고분자, 44(5), 307페이지, 1995년 미래 재료, 2(1), 36-41페이지, 2002년 플라스틱 렌즈의 기술과 응용, 165-166페이지, CMC 출판, 2003년 6월 30일 발행

상기 특허문헌 5에 기재된 제안은 친수성이 높아지기 쉬운 제안이지만, 중합체가 막으로부터 이탈하기 쉽고, 수세에 의해 용이하게 친수성이 저하되는 경향이 있어(그 경향은 막 두께가 작아질수록 현저함), 실제로 방담성 및 방오성(빗물 등에 의한 셀프 클리닝성)이 요구되는 장면에 있어서 사용하기 어렵다는 과제를 안고 있다.

상기 특허문헌 8 및 9에 기재된 제안도 친수성이 높아지기 쉬워 바람직한 제안이지만, 실온에서 장기간 보존되거나 가열되거나 하면, 대기 중의 오염 물질이 부착되기 쉽고, 또한 부착된 오염 물질이 탈착되기 어렵다는 과제를 안고 있음을, 본 발명자들의 검토로 알게 되었다. 본 발명의 목적은, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 수세를 해도 높은 친수성을 유지함과 함께, 장기 보존 또는 가열해도 오염 물질이 부착되기 어려워(또는 탈착하기 쉬워) 친수성을 유지하는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막), 당해 경화물을 얻을 수 있는 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 대기 중의 오염 물질이 부착되기 쉽고 탈착하기 어려워지는 주원인이, 공중합 성분으로서 사용되고 있었던 알콕시실란(히드록시실란 함유)에 있음을 밝혀냄과 함께, 이 과제를 극복하면서, 알콕시실란(히드록시실란 함유)을 사용한 경우와 동등 이상의 친수성, 경도, 및 내마모성을 겸비한 경화물, 예를 들어 당해 경화물로 이루어지는 막이 얻어지는 조성물을 알아내기 위해 검토를 거듭하였다.

즉, 적어도 술폰산기와 에폭시기, 술폰산기와 알콕시실릴기, 또는 술폰산기와 에폭시기와 알콕시실릴기를 분자 내에 갖는 공중합체 (i)과, 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 사용하면, 그 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)이, 친수성, 경도, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물 및 오염 물질 등에 의한 친수성의 저하도 억제할 수 있음을 알아내었다.

본 발명은 다음 [1] 내지 [9]에 관한 것이다.

[1] 하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체 (i)과, 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물.

(상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, a, b 및 c는, a, b 및 c의 전체 구성 단위수 100(a+b+c=100)에 대한, 각 구성 단위비를 나타내고,

A¹은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 나타내고,

A²는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기를 나타내고,

A³은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (3-2)로 표시되는 기를 나타내고,

R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 나타내고, R⁴는 서로 동일해도 상이해도 되고,

R¹⁰은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기를 나타내고,

M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 아민 이온을 나타내고;

하기 식 (1-1), (1-2), (2-1), (2-2), (3-1), 및 (3-2)에 있어서, n 및 n₂는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, n₁은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고, m₁은 0 내지 6의 정수이고, l은 0 내지 4의 정수이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 SO₃M과 결합하는 측의 단부, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타냄)

[2] 공중합체 (i)이, 하기 화학식 (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체 (i3-1)인 상기 조성물로부터 얻어지는 [1]에 기재된 경화물.

(상기 식 (4), (5) 및 (6) 중, a, b 및 c는, a, b 및 c의 전체 구성 단위수 100(a+b+c=100)에 대한, 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고,

n은 1 내지 10의 정수이고, n₁은 0 내지 10의 정수이고,

R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타냄)

[3] 공중합체 (i)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000,000인 상기 조성물로부터 얻어지는 [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

상기 공중합체 (i)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000,000인 조성물로부터 얻어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화물.

[4] 아미노 수지 (ii)가, 하기 화학식 (7)로 표시되는 아미노 수지 (ii1)인 상기 조성물로부터 얻어지는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

(상기 식 (7) 중, R³⁰은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시메틸기를 나타내고, R⁴⁰은, 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, q₁₉₀은 1 내지 90의 정수이고, MC는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 모핵을 나타내고, #2는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중의 #1과 결합하는 결합손이며, #1과 #2의 수는 동일하고;

하기 식 (8)에 있어서, q₀₃₀은 0 내지 30의 정수이고, q₀₃₀은 서로 동일해도 상이해도 되고, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하고,

하기 식 (9)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수이고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하고,

하기 식 (10)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수임)

[5] 공중합체 (i)과 상기 아미노 수지 (ii)의 중량비 (i)/(ii)가 99/1 내지 1/99의 범위에 있는 상기 조성물로부터 얻어지는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[6] 무기 입자 (iii)을 더 포함하는 상기 조성물로부터 얻어지는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화물.

[7] 공중합체 (i) 5 내지 98중량부, 아미노 수지 (ii) 1 내지 70중량부, 및 무기 입자 (iii) 1 내지 90중량부(단, 공중합체 (i), 아미노 수지 (ii) 및 무기 입자 (iii)의 합계 중량을 100중량부로 함)를 포함하는 상기 조성물로부터 얻어지는 [6]에 기재된 경화물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화물로 이루어지는 두께가 0.01 내지 300㎛인 막(Z1).

[9] [8]에 기재된 막(Z1)을 적어도 1층 갖는 적층체.

본 발명에 의해 얻어지는 경화물, 당해 경화물로 이루어지는 막은, 친수성, 경도, 및 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물 및 오염 물질 등에 의한 친수성의 저하도 억제할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 막은 기재 등에 적층함으로써 적층체로서도 사용할 수 있다.

도 1은 하기 식 (1')로 표시되는 화합물 중, M(카운터 양이온)이 나트륨, 칼륨인 경우의 열 안정성을 나타낸 DSC 차트이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 샘플에 있어서의 경사도를 측정할 때의, 샘플의 절단 방법 및 술폰산 농도 측정 부위를 도시하는 모식도이다.

본 발명의 경화물 형성에 사용하는 조성물에는, 공중합체 (i)이 포함된다. 이 공중합체 (i)은, (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, a, b 및 c는, a, b 및 c의 전체 구성 단위수 100(a+b+c=100)에 대한, 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타낸다.

상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 나타내고, R⁴는 서로 동일해도 상이해도 되며, R¹⁰은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기를 나타낸다.

상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 아민 이온을 나타낸다.

상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, A¹은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 나타내고, A²는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기를 나타내고, A³은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (3-2)로 표시되는 기를 나타낸다.

상기 식 (1-1), (2-1), (2-2), (3-1) 및 (3-2) 중, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이다. 상기 식 (1-2) 중, n₁은 0 내지 10의 정수이다. 상기 식 (2-1) 중, n₂는 1 내지 10의 정수이고, m₁은 0 내지 6의 정수이다. 상기 식 (2-2) 및 (3-2) 중, l은 0 내지 4의 정수이다.

상기 식 (1-2) 중, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, *은 SO₃M과 결합하는 측의 단부, 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 중, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, 상기 식 (3-1) 및 (3-2) 중, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타낸다.

공중합체 (i)은 상기 구성 단위를 포함함으로써 친수성 및 가교 반응성을 나타내고, 공중합체 (i)을 포함하는 조성물로부터는, 친수성, 내마모성의 밸런스가 우수하고, 물에 의한 친수성의 저하가 적고, 또한 내후성도 우수한 경화물, 예를 들어 당해 경화물로 이루어지는 막을 제조할 수 있다.

상기 식 (1)의 A¹로서는, 단결합, 메틸렌, 페닐렌, 상기 식 (1-1)로 표시되는 기, 및 상기 식 (1-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식 (1-2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.

상기 식 (1)의 A¹이 식 (1-2)로 표시되는 기인 경우에는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위가 된다.

또한, 상기 식 (4) 중의 a, R¹, 및 M의 정의는 상기 식 (1)의 것과 동일하고, R⁵, R⁶ 및 n₁의 정의는 상기 식 (1-2)의 것과 동일하다.

상기 식 (1) 및 (4)의 M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 아민 이온이지만, 얻어지는 공중합체 (i)의 취급성을 고려하면 SO₃M이 유리산의 형태가 아닌 것이 바람직하기 때문에, 이들 M 중에서도, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 및 아민 이온이 바람직하다.

상기 알칼리 금속 이온으로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온이 바람직하다. 상기 알칼리 토류 금속 이온으로서는, 칼슘 이온, 마그네슘 이온이 바람직하다. 상기 암모늄 이온으로서는, 테트라히드로암모늄 이온(NH₄ ⁺)이 바람직하다. 상기 아민 이온으로서는, 트리히드로-메틸아민 이온, 트리히드로-에틸아민 이온, 트리히드로-프로필아민 이온, 트리히드로-이소프로필아민 이온, 트리히드로-부틸아민 이온, 트리히드로-시클로헥실아민 이온, 트리히드로-벤질아민 이온, 디히드로-디메틸아민 이온, 히드로-트리에틸아민 이온, 트리히드로-에탄올아민 이온, 디히드로-디에탄올아민 이온, 히드로-트리에탄올아민 이온이 바람직하다.

상기 식 (2)의 A²로서는, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기, 및 상기 식 (2-2)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.

상기 식 (2)의 A²가 식 (2-1)로 표시되는 기인 경우에는, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 하기 식 (5A)로 표시되는 구성 단위가 된다.

상기 식 (5A) 중의 b 및 R²의 정의는 상기 식 (2)의 것과 동일하고, n, n2 및 m1의 정의는 상기 식 (2-1)의 것과 동일하다.

상기 식 (5A)로 표시되는 구성 단위 중에서도, m1이 0인 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위가 바람직한 일 형태이다.

또한, 상기 식 (5) 중의 b 및 R²의 정의는 상기 식 (2)의 것과 동일하고, n의 정의는 상기 식 (2-1)의 것과 동일하다.

상기 식 (3)의 A³으로서는, 단결합, 메틸렌, 페닐렌, 및 상기 식 (3-1)으로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 식 (3-1)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3)의 A³이 식 (3-1)로 표시되는 기인 경우에는, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 된다.

또한, 상기 식 (6) 중의 c, R³, R⁴ 및 R¹⁰의 정의는 상기 식 (3)의 것과 동일하고, n의 정의는 상기 식 (3-1)의 것과 동일하다.

상기 공중합체 (i)은, 상기 식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체(이하, 공중합체 (i3)이라고도 칭함)이고, a+b+c=100이며, 통상a=99.8 내지 0.1, b=0.1 내지 99.8, c=0.1 내지 99.8이며, 바람직하게는 a=50 내지 99.8, b=0.1 내지 25, c=0.1 내지 25, 보다 바람직하게는 a=72 내지 98, b=1 내지 14, c=1 내지 14이다.

상기 공중합체 (i)의 친수성을 높이고 싶은 경우에는, 술폰산 함유기를 갖는 식 (1)로 표시되는 구성 단위의 비 a를 높이면 된다. 그러나, 식 (1)로 표시되는 구성 단위의 비 a를 너무 높이면, 가교 반응에 기여하는 기를 갖는 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 (3)의 구성 단위의 비가 상대적으로 저하되고, 공중합체 (i)을 포함하는 조성물로 형성되는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)의 가교 밀도가 저하되는 등 하기 때문에, 인성, 내마모성, 내약품성 등이 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다.

또한, 상기 공중합체 (i)에 있어서, (3)으로 표시되는 구성 단위를 많이 포함하는 공중합체의 경우, 경도, 내마모성 등은 향상되는 경향이 있지만, 친수성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 높은 친수성이 요구되는 용도에서는, 상기 공중합체 (i)로서는, 공중합체 (i3)이 바람직한 경향이 있다.

공중합체 (i)에, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 도입하기 위해서는, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 SO₃M기를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 된다. 마찬가지로, 공중합체 (i)에, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 도입하기 위해서는, 식 (2)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 되고, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 도입하기 위해서는, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 된다.

따라서, 상기 공중합체 (i)에 포함될 수 있는 구성 단위 (1), (2) 및 (3)의 비 a, b 및 c는, 상기 공중합체 (i)을 중합할 때의 단량체 혼합물 중에 포함되는, 식 (1)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 단량체, 식 (2)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 단량체, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위에 대응하는 단량체의 투입비 등에 의해 제어할 수 있다.

식 (1)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 SO₃M기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (1')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (1') 중, R¹, A¹, 및 M의 정의 및 바람직한 형태는 상기 식 (1)의 것과 동일하다.

상기 식 (1')로 표시되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 술폰산계 화합물, 알릴기를 갖는 술폰산계 화합물, 이소프로페닐기를 갖는 술폰산계 화합물, 스티릴기를 갖는 술폰산계 화합물, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기(이하, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 총칭해서 (메트)아크릴로일옥시라 기재하는 경우가 있음. 또한, 아크릴 및 메타크릴을 총칭하여, (메트)아크릴이라 기재하는 경우가 있음)를 갖는 술폰산계 화합물, 및 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기(이하, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총칭해서 (메트)아크릴아미드라 기재하는 경우가 있음)를 갖는 술폰산계 화합물이 비교적 바람직하다.

비닐기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 비닐술폰산 및 그것들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 예를 들어 비닐술폰산 리튬 등이 바람직하다.

알릴기를 갖는 술폰산 화합물로서는, 알릴술폰산, 알릴술폰산 나트륨, 알릴술폰산 칼륨 등이 바람직하다.

이소프로페닐기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 이소프로페닐술폰산, 4-이소프로페닐벤젠-1-술폰산 나트륨, 3-이소프로페닐벤젠-1-술폰산 나트륨, 2-이소프로페닐벤젠-1-술폰산 나트륨, 4-이소프로페닐벤젠-1-술폰산 칼륨 등이 바람직하다.

스티릴기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 4-스티렌술폰산, 2-스티렌술폰산 및 그것들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 예를 들어 4-스티렌술폰산 리튬 등이 바람직하다.

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 술포메틸(메트)아크릴레이트의 알칼리 금속염, 술포메틸(메트)아크릴레이트의 알칼리 토류 금속염, 예를 들어 술포메틸(메트)아크릴레이트 나트륨염 등이 바람직하다.

(메트)아크릴아미드기를 갖는 술폰산계 화합물로서는, 하기 식 (4')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (4') 중의 R¹, R⁵, R⁶, M 및 n₁의 정의 및 바람직한 형태는 상기 식 (4)의 것과 동일하다.

상기 식 (4')로 표시되는 화합물로서는, 1-(메트)아크릴아미드-메탄술폰산, 1-(메트)아크릴아미드-메탄술폰산 칼륨, 2-(메트)아크릴아미드-에탄술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-에탄술폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산 칼륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산), 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 나트륨염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 칼륨염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 루비듐염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 칼슘염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산 마그네슘염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산 암모늄염, 3-(메트)아크릴아미드-프로판술폰산 칼륨염 등의 (메트)아크릴로일아미드기를 갖는 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (1') 중에서도, (메트)아크릴아미드기를 갖는 술폰산계 화합물이 바람직하고, 상기 식 (4')로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산), 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)알칼리 금속염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)알칼리 토류 금속염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)암모늄염, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산)아민염이 더욱 바람직하고, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-프로필술폰산((메트)아크릴아미드-t-부틸술폰산) 알칼리 금속염이 가장 바람직하다.

이하, 화학식 (1')로 표시되는 화합물에 있어서, M이 수소 원자 이외의 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 및 아민 이온이 바람직한 이유에 대하여 설명한다.

술폰산이 중화되어 있지 않은 경우(M이 수소 원자인 경우), 중합 반응 중에, 술폰산기가, 후술하는 에폭시기를 갖는 화합물(전형적으로는 하기 화학식 (2')로 표시되는 화합물)에 포함되는 에폭시기와 반응하여, 겔화되는 경우가 있다. 이 에폭시기와 술폰산기의 반응에 대하여 모식적인 반응식을 이하에 기재한다.

상기 반응을 억제하고, 고순도의 공중합체 (i)을 얻기 위해서는, 카운터 양이온에 의해 술폰산기를 중화하여, 술폰산기와 에폭시기의 반응을 억제하는 것이 바람직하다(마찬가지로 모식적인 반응식을 이하에 기재함).

또한, 카운터 양이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 및 아민 이온 중에서는, 반응 억제력과 안정성이 높은 경향이 있는 알칼리 금속 이온이 바람직한 경향이 있다. 알칼리 금속 중에서는, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 보다 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 카운터 양이온이 칼륨인 경우에는 나트륨보다도 열 안정성이 높은 경우가 있다. 참고로, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 술폰산 함유기를 갖는 화합물 중의 대표적인 화합물에서의 열 안정성 비교 데이터(DSC 차트)를 도 1에 게재한다.

식 (2)로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (2')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (2') 중, R² 및 A²의 정의 및 바람직한 형태는 상기 식 (2)의 것과 동일하다.

상기 식 (2')로 표시되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 에폭시 화합물, 비닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 이소프로페닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 스티릴기를 갖는 에폭시 화합물, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물이 비교적 바람직하다.

비닐기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 비닐-시클로헥센모노옥사이드, 부타디엔-모노옥시드, 펜타디엔-모노옥시드, 헥사디엔-모노옥시드 등이 바람직하다.

비닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 비닐글리시딜에테르, 부탄디올-디비닐에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디비닐에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-비닐옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디비닐에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디비닐에테르모노옥시드, 4-비닐옥시-1-글리시딜옥시-부탄 등이 바람직하다.

알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 알릴-글리시딜에테르, 알릴-에폭시에테르, 부탄디올-디알릴에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디알릴에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-알릴옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디알릴에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디알릴에테르모노옥시드, 4-알릴옥시-1-글리시딜옥시-부탄 등이 바람직하다.

이소프로페닐에테르기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 이소프로페닐글리시딜에테르, 이소프로페닐에폭시에테르, 부탄디올-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 시클로헥산디메탄올-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 4-글리시딜옥시메틸-1-이소프로페닐옥시메틸-시클로헥산, 디에틸렌글리콜-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 트리프로필렌글리콜-디이소프로페닐에테르모노옥시드, 4-이소프로페닐옥시-1-글리시딜옥시-부탄, 4-이소프로페닐-1-글리시딜옥시-벤젠 등이 바람직하다.

스티릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 디비닐벤젠-모노옥시드, 4-글리시딜옥시-스티렌, 3-글리시딜옥시-스티렌, 2-글리시딜옥시-스티렌, 4-에폭시옥시-스티렌, 스티릴카르복실산 에폭시에스테르, 스티릴카르복실산 글리시딜에스테르 등이 바람직하다.

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 하기 식 (5')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (5') 중, R² 및 n의 정의는 상기 식 (5)의 것과 동일하다.

상기 식 (5')로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜-(메트)아크릴레이트, 에폭시-(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시-에틸-(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-프로필-(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-부틸-(메트)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-헥실-(메트)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-3-옥사펜틸-(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시-프로필-(메트)아크릴레이트, 2,3-비스(글리시딜옥시)-프로필-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-디글리시딜에테르-(메트)아크릴레이트, {4-글리시딜옥시페닐}-{(4-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시-1-옥사부틸)페닐}-2,2-프로판, 7-글리시딜옥시-6,6-디메틸-2-히드록시-4-옥사헵틸-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (2')로 표시되는 화합물 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시 화합물, 알릴에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 스티릴기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-부틸-(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 4-글리시딜옥시스티렌이 보다 바람직하다.

식 (3)으로 표시되는 구성 단위에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (3')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (3') 중, R³, R⁴, R¹⁰ 및 A³의 정의 및 바람직한 형태는 상기 식 (3)의 것과 동일하다.

상기 식 (3')로 표시되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 비닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 알릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 이소프로페닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 알릴에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 이소프로페닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 비교적 바람직하다.

비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 비닐-트리프로폭시실란, 비닐-트리이소프로폭시실란, 비닐-트리부톡시실란, 비닐-메틸디메톡시실란, 비닐-페닐디메톡시실란, 비닐-에틸디에톡시실란, 비닐-디에틸모노에톡시실란, 비닐-디메틸모노부톡시실란 등이 바람직하다.

비닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 비닐옥시-에틸트리메톡시실란, 비닐옥시-프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.

알릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리부톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴페닐디메톡시실란, 알릴에틸디에톡시실란, 알릴디에틸모노에톡시실란, 알릴디메틸모노부톡시실란 등이 바람직하다.

알릴에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 알릴옥시-에틸트리메톡시실란, 알릴옥시-프로필트리메톡시실란, 알릴옥시-프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.

이소프로페닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 4-이소프로페닐-1-트리메톡시실릴-벤젠, 4-이소프로페닐-1-트리에톡시실릴-벤젠 등이 바람직하다.

이소프로페닐에테르기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 이소프로페닐옥시-프로필트리메톡시실란, 이소프로페닐옥시-프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다.

스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 스티릴-트리메톡시실란, 스티릴-트리에톡시실란, 스티릴-트리부톡시실란, 스티릴-메틸디메톡시실란 등이 바람직하다.

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 하기 식 (6')로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (6') 중의 R³, R⁴, R¹⁰, 및 n의 정의는 상기 식 (6)의 것과 동일하다.

상기 식 (6')로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시-에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-부틸-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-헥실-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-데실-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리프로폭시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리부톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 식 (3')로 표시되는 화합물 중에서도, 비닐기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 스티릴기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실릴 화합물이 바람직하고, 비닐-트리메톡시실란, 비닐-트리에톡시실란, 스티릴-트리메톡시실란, 스티릴-트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시-프로필-트리에톡시실란이 보다 바람직하다.

상기 공중합체 (i)에는, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.

다른 구성 단위는, 예를 들어 상기 (1') 내지 (3')로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물에, 다른 구성 단위에 대응하는 화합물을 더 첨가하여, 중합함으로써 얻을 수 있다.

다른 구성 단위에 대응하는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 인산 에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 티오글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 디비닐벤젠 및 알릴(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 공중합체 (i)이 겔화되지 않을 정도로 소량으로 사용되는 것이 바람직하다.

식 (1), (2), 및 (3)으로 표시되는 구성 단위의 전체 구성 단위수 (a+b+c)와, 상기 다른 구성 단위수 (d)의 비(몰비) (a+b+c)/d는, 통상 100/0 내지 30/70이며, 보다 바람직하게는 100/0 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40의 범위이다. 또한 상기 다른 구성 단위 (d)를 사용하는 경우에는, 상기 몰비 (a+b+c)/d는, 통상 99.9/0.1 내지 30/70의 범위이며, 보다 바람직하게는 99/1 내지 50/50의 범위, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 60/40의 범위이다. 또한, (a+b+c)/d는, 70/30 이상, 바람직하게는 80/20 이상이 바람직한 경우도 있다.

또한, 식 (1), (2), 및 (3)으로 표시되는 구성 단위의 전체 중량 (Wa+Wb+Wc)와, 상기 다른 구성 단위의 중량 (Wd)의 비(질량비) (Wa+Wb+Wc)/Wd는, 바람직하게는 100/0 내지 30/70의 범위, 보다 바람직하게는 100/0 내지 50/50의 범위, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 60/40의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 공중합체 (i)은, 전형적으로는, 식 (1')로 표시되는 화합물, 식 (2')로 표시되는 화합물, 식 (3')로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제의 존재 하, 용액 중합함으로써 얻어진다. 상기 공중합체 (i)의 결합 형식에 특별히 제한은 없지만, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 라디칼 중합에 의해 제조한 공중합체 (i)이 바람직하다. 그 경우, 공중합체 (i)의 결합 형식은 랜덤 공중합체의 결합 형식으로 되어 있다고 생각된다.

본 발명에서 사용하는 공중합체 (i)의 반복 구조 단위수 및 분자량은, 주로, 용매의 종류, 화합물(단량체) 농도, 중합 개시제량, 및 반응 온도 등으로 제어된다.

상기 공중합체 (i)의 반복 구조 단위수는, 통상 1 내지 10,000의 범위이며, 바람직하게는 3 내지 3,000의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 1,500의 범위이다.

상기 공중합체 (i)의 GPC에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 500 내지 3,000,000의 범위인데, 내구성 및 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 공중합체 (i)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포 Mw/Mn은, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. Mw/Mn이 이 범위에 있음으로써, 공중합체 (i) 또는 공중합체 (i)을 포함하는 조성물의 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 우수하고, 당해 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물, 예를 들어 당해 경화물로 이루어지는 막의 투명성 또는 평활성 등이 우수한 경향이 있다.

상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물(아조계 라디칼 중합 개시제), 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 유기 과산화물로서는, 케톤퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류(과산화 벤조일 등), 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카르보네이트류 등이 예시된다. 이들 중에서도, 유기 과산화물, 특히, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스테르류 등의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

이들 중합 개시제의 첨가량은, 식 (1')로 표시되는 화합물, 식 (2')로 표시되는 화합물, 식 (3')로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물의 합계 중량에 대하여, 대략 0.01 내지 10wt％의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 5wt％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3wt％의 범위이다.

중합 용매로서는, 중합 반응을 저해하는 등의 문제를 일으키지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 식 (1')로 표시되는 화합물, 식 (2')로 표시되는 화합물, 식 (3')로 표시되는 화합물, 및 필요에 따라 포함되는 다른 구성 단위에 대응하는 화합물의 용해성이 높은 고극성 용매가 좋은 경향이 있다.

이러한 중합 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA), 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올) 등의 알코올류, 아세토니트릴, 술포란, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI) 등의 비프로톤성 극성 용매, 물, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.

중합 온도는, 주로 라디칼 중합 개시제의 10시간 반감기 온도로 설정되지만, 대략 실온 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 공중합체 (i)의 요구되는 성질 및 고차 구조에 대하여 이하 설명한다.

상기 공중합체 (i)은, 높은 투명성이 요구되는 용도의 경화물, 막 및 적층체로서 사용되는 경우가 있기 때문에, 투명성이 높아지는 아몰퍼스성의 중합체(결정화도가 낮고, Tm(융점)이 측정되지 않거나, 융해열이 작음. 비정질 중합체 또는 잠정질 중합체에 상당함)가 바람직하다.

이러한 투명성이 높은 공중합체 (i)은, 예를 들어 식 (1) 내지 (3)의 각 구성 단위비를 원하는 범위로 함으로써, 제작할 수 있다.

한편, 코어·쉘 구조체 등의 고차 구조를 형성하는 경우, 이들 코어·쉘 구조체는, 일반적으로 마이크로미터 사이즈의 큰 입자가 되기 쉽고, 나노 사이즈의 작은 입자가 생겨도, 응집 등에 의해 2차 입자화하여, 결국 큰 마이크로미터 사이즈의 입자 집합체가 되는 경향이 있다. 예를 들어, 이들 마이크로미터 사이즈의 코어·쉘 구조체는, 입자 사이즈가 광의 1/4 파장(약 100㎚)을 초과하기 때문에, 광이 산란하여 투명성이 저하되므로, 높은 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다.

즉, 본 발명에서 사용하는 공중합체 (i)은, 코어 셸 등의 고차 구조를 형성시키지 않는 편이 바람직하다. 또한, 일반적으로, 2종의 중합체 또는 중합체 원료 등에 의해 형성되는 상기 코어 셸 구조체는, Tg(유리 전이점)가 2점 관측되는 경향이 있다.

이러한 고차 구조를 형성하지 않는 공중합체 (i)은, 예를 들어 각 구성 단위가 되는 화합물(단량체)을 용매 중에 용해하여 중합을 행하는 것(용액 중합)에 의해 제작할 수 있다.

이와 같이 하여 생성한 공중합체 (i)은, 통상, 술폰산 함유기를 다수 갖는 고분자량체이며, 물에 밖에 용해되지 않는 성질을 갖는 경우도 많다. 따라서, 이 경우, 중합 용매로서, 물을 대량으로 사용하지 않으면, 중합 반응의 진행과 함께, 중합 용액으로부터 공중합체가 석출되게 된다.

그로 인해, 중합 반응 종료 후, 여과하여 건조하기만 하면 목적으로 하는 공중합체가 얻어진다.

한편, 중합 용액으로부터 공중합체가 석출되기 어려운, 술폰산 함유기의 수가 적은 공중합체의 경우에는, 빈용매에 넣어서 석출시키거나, 증발기 등으로 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 빈용매를 첨가하여 혼합 교반하고, 여과하여 얻어진 여과 덩어리를 건조하는 방법에 의해 목적으로 하는 공중합체가 얻어진다.

본 발명의 공중합체 (i)은, 주로 후술하는 아미노 수지 (ii)와의 가교 반응에 의해 경화되어 본 발명의 경화물이 되지만, 공중합체 (i)은, 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 포함되어 있기 때문에, 공중합체 (i)끼리라도 가교 반응을 일으켜, 본 발명의 경화물의 일부의 골격이 되는 경우가 있다. 에폭시기 및 알콕시실릴기의 반응은, 통상, 가열에 의해 촉진된다. 또한, 가열 이외의 반응의 촉진 방법으로서는, 예를 들어, 방사선의 1종인 마이크로파를 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

각각의 기에서 일어나는 반응에 대해서, 대표적인 (a), (b), 및 (c)를 갖는 공중합체를 예로 들어, 이하에 상세하게 설명한다.

<에폭시기끼리의 반응>

에폭시기끼리의 반응은 화학식 (11)로 표시되고, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150℃의 범위이다. 이 에폭시기끼리의 반응은, 산 등의 양이온 및 염기 등의 음이온으로 대표되는 촉매의 존재에 의해, 반응이 가속되는 경향이 있다.

<에폭시기와 알콕시실릴기의 반응>

에폭시기와 알콕시실릴기의 반응은, 화학식 (12) 및 화학식 (14)로 표시된다.

일반적으로, 에폭시기와 알콕시실릴기는 직접 반응하기 어려워, 통상은 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기와 에폭시기의 사이에서 반응이 일어난다. 에폭시기와 알콕시실릴기의 반응도, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위이다.

알콕시실릴기의 가수분해 반응 및 에폭시기와 실라놀기의 반응은, 산 등의 양이온 및 염기 등의 음이온으로 대표되는 촉매의 존재에 의해 가속되는 경향이 있다. 이렇게 촉매를 사용한 경우에도, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위이다.

<알콕시실릴기끼리의 반응>

알콕시실릴기끼리의 반응식은, 화학식 (13)으로 표시되고, 가열해서 반응시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위이다.

또한, 알콕시실릴기는, 수분에 의해 비교적 용이하게 가수분해되어, 실라놀기로 변환된다. 이 실라놀기는 반응성이 높고, 실라놀기끼리의 반응은, 알콕시실릴기끼리의 반응보다 용이하게 일어난다. 따라서, 알콕시실릴기끼리의 반응은, 통상은, 수분에 의해 가수분해된 실라놀기끼리의 반응, 실라놀기와 알콕시실릴기의 반응으로서 행해진다. 이 실라놀기끼리의 반응, 및 실라놀기와 알콕시실릴기의 반응은 가열해서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 30 내지 180℃의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 150℃의 범위이다.

알콕시실릴기끼리의 반응, 알콕시실릴기의 가수분해 반응, 및 알콕시실릴기와 실라놀기의 반응, 및 실라놀기끼리의 반응은, 산 등의 양이온, 염기 등의 음이온, 알콕시티타늄 및 산화주석 등의 금속 화합물로 대표되는 촉매의 존재에 의해, 반응이 가속되는 경향이 있다.

본 발명의 경화물(예를 들어, 막)은, 공중합체 (i)과 아미노 수지 (ii)의 조성물을 경화함으로써 얻어진다.

전형적으로는, 분자 내에 술폰산기와 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 공중합체(상기 화학식 (10'))와 대표적인 아미노 수지인 멜라민 수지(하기 화학식 (15))가, 반응(예를 들어, 하기 화학식 (16) 내지 (19)로 표시된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기의 축중합 반응에 의한 가교)함으로써 경화되고, 경화물, 예를 들어 막을 형성할 수도 있다. 이들 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기와의 축중합 반응은, 통상, 가열에 의해 진행된다. 또한, 가열 이외의 경화 방법으로서는, 예를 들어, 방사선의 1종인 마이크로파를 조사하여 경화하는 방법 등을 들 수 있다.

각각의 기에서 일어나는 반응에 대해서, 이하에 예를 들어서 상세하게 설명한다.

<히드록시메틸기와 에폭시기의 반응>

히드록시메틸기와 에폭시기의 반응은 화학식 (16)으로 표시된다. 본 반응은 진행이 느리고, 아레니우스산 또는 루이스산성의 화합물 등을 촉매로서 첨가하면 이 반응이 촉진되는 경향이 있다. 반응 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다.

<알콕시메틸기와 에폭시기의 반응>

알콕시메틸기와 에폭시기의 반응은 화학식 (17)로 표시되지만, 상기 히드록시메틸기와 에폭시기의 반응 (16)보다도 진행되기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상은 에폭시기가 실란올 등의 활성 수소기와 개환 반응하여 생성한 2급 히드록시기와, 축합 반응이 일어난다. 이 알콕시메틸기와 2급 히드록시기의 반응도 화학식 (16)의 반응과 마찬가지로 느리고, 아레니우스산 또는 루이스산성의 화합물 등을 촉매로서 첨가하면 이 반응이 촉진되는 경향이 있다. 반응 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다.

<히드록시메틸기와 실라놀기의 반응>

히드록시메틸기와 공중합체 (i) 유래의 알콕시실릴기가 가수분해되어 생성된 실라놀기와의 반응이 화학식 (18)로 표시된다. 본 반응은 화학식 (18)로 표시되는 2급 알코올과의 반응보다도 빠른 경향이 있다. 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 아레니우스산 또는 루이스산성의 화합물 등을 촉매로서 첨가하는 경우도 있다. 반응 온도는, 대략 20 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 40 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다.

<알콕시메틸기와 실라놀기의 반응>

알콕시메틸기와 공중합체 (i) 유래의 알콕시실릴기가 가수분해되어 생성된 실라놀기와의 반응은 화학식 (19)로 표시된다. 본 반응도 화학식 (18)로 표시되는 반응과 마찬가지로, 화학식 (17)로 표시되는 2급 알코올과의 반응보다도 빠른 경향이 있다. 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 아레니우스산 또는 루이스산성의 화합물 등을 촉매로서 첨가하는 경우도 있다. 반응 온도는, 대략 20 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 40 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다.

본 발명에서 사용되는 아미노 수지 (ii)란, 아미노기를 포함하는 화합물과 포름알데히드의 중축합에 의해 만들어지는 수지이며, 예를 들어 멜라민과의 중축합인 멜라민 수지, 요소와의 중축합인 요소(우레아) 수지, 및 아닐린과의 중축합인 아닐린 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 아미노 수지는, 포름알데히드가 반응하여 생성한 히드록시기의 일부 또는 전부를 알콕시기로 치환한 알킬화 아미노 수지도 포함된다.

상기 아미노 수지 (ii)로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 아미노 수지 (ii1)이 바람직하다.

상기 식 (7) 중, R³⁰은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시메틸기를 나타내고, R⁴⁰은, 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, q₁₉₀은 1 내지 90의 정수이고, MC는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 모핵을 나타내고, #2는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중의 #1과 결합하는 결합손이며, #1과 #2의 수는 동일하다.

하기 식 (8)에 있어서, q₀₃₀은 0 내지 30의 정수이고, q₀₃₀은 서로 동일해도 상이해도 되며, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하다.

하기 식 (9)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수이고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하다.

하기 식 (10)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수이다.

하기 식 (8) 중, R³⁰으로서는, 알콕시메틸기 및 메틸올기가 바람직하고, R⁴⁰으로서는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, q₀₃₀으로서는 0 내지 10의 정수가 바람직하다. 하기 식 (9) 중, R³⁰으로서는 알콕시메틸기 및 메틸올기가 바람직하고, R⁴⁰으로서는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, q₀₅₀으로서는 1 내지 10의 정수가 바람직하다. 하기 식 (10) 중, q₀₅₀으로서는 1 내지 10의 정수가 바람직하다.

상기 멜라민 수지로서는, 예를 들어 수소화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 에틸화 멜라민 수지, n-프로필화 멜라민 수지, 이소프로필화 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, n-헥실화 멜라민 수지, n-옥틸화 멜라민 수지, n-데실화 멜라민 수지, n-도데실화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.

대표적인 요소(우레아) 수지로서는, 예를 들어 수소화 요소(우레아) 수지, 메틸화 요소(우레아) 수지, 에틸화 요소(우레아) 수지, n-프로필화 요소(우레아) 수지, 이소프로필화 요소(우레아) 수지, n-부틸화 요소(우레아) 수지, 이소부틸화 요소(우레아) 수지, n-헥실화 요소(우레아) 수지, n-옥틸화 요소(우레아) 수지, n-데실화 요소(우레아) 수지, n-도데실화 요소(우레아) 수지 등을 들 수 있다.

상기 아닐린 수지로서는, 예를 들어 수소화 아닐린 수지, 메틸화 아닐린 수지, 에틸화 아닐린 수지, n-프로필화 아닐린 수지, 이소프로필화 아닐린 수지, n-부틸화 아닐린 수지, 이소부틸화 아닐린 수지, n-헥실화 아닐린 수지, n-옥틸화 아닐린 수지, n-데실화 아닐린 수지, n-도데실화 아닐린 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 조성물에 포함되는 공중합체 (i)과 아미노 수지 (ii)의 중량비 (i)/(ii)는, 대략 99/1 내지 1/99의 범위, 바람직하게는 95/5 내지 5/95의 범위, 보다 바람직하게는 90/10 내지 10/90의 범위이다.

본 발명의 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)이 되는 조성물에는, 공중합체 (i)과 아미노 수지 (ii) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함시킬 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 의해 얻어지는 경화물을 보다 단단하게 하는 것, 그 경화물의 표면에 친수성기인 술폰산기를 보다 집중화(경사화)하는 것, 등을 목적으로 하여, 상기 조성물에는, 무기 입자 (iii)을 포함시킬 수 있다. 이러한 무기 입자 (iii)으로서는, 예를 들어 은 입자, 구리 입자, 산화구리 입자, 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화철 입자, 산화 코발트 입자, 이산화 지르코니아 입자, 이산화 티타늄 입자, 산화 안티몬 입자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 이산화 지르코니아 입자, 이산화 티타늄 입자가 바람직하고, 실리카 입자, 이산화 지르코니아 입자, 이산화 티타늄 입자라면 보다 바람직하다. 이들 무기 입자는 분산성을 양호하게 할 목적으로 표면을 알킬기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기 등으로 수식된 무기 입자도 포함된다. 또한 이들 무기 입자 (iii)으로서는, 투명성을 확보하는 관점에서는, 직경이 나노미터 사이즈의 무기 입자가 바람직한 경향이 있고, 상기 예시의 무기 입자에서 그 입경이 나노미터 사이즈인 무기 나노 입자(실리카 나노 입자, 이산화 지르코늄 나노 입자, 이산화 티타늄 나노 입자 등)가 보다 바람직한 경향이 있다.

공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 상기 조성물에 무기 입자 (iii)이 포함되는 경우에는, 그 조성물에는, 공중합체 (i), 아미노 수지 (ii) 및 무기 입자 (iii)의 합계 중량 100중량부에 대하여, 공중합체 (i) 5 내지 98중량부, 아미노 수지 (ii) 1 내지 70중량부, 및 무기 입자 (iii) 1 내지 90중량부 포함되는 것이 바람직하고, 공중합체 (i) 10 내지 70중량부, 아미노 수지 (ii) 5 내지 40중량부, 및 무기 입자 (iii) 25 내지 75중량부 포함되는 것이 보다 바람직하며, 공중합체 (i) 20 내지 60중량부, 아미노 수지 (ii) 10 내지 30중량부, 및 무기 입자 (iii) 30 내지 70중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 조성물에는, 공중합체 (i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물, 머캅토기를 갖는 화합물, 카르복실기를 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 산 무수물 등의 반응성 화합물을 포함시킬 수 있다.

이들 반응성 화합물과, 공중합체 (i)이 갖는 에폭시기의 사이에서 일어날 수 있는 반응의 몇 가지 예를 하기 화학식 (20)에 나타낸다. 또한, 이들 반응성 화합물과, 공중합체 (i)이 갖는 알콕시실릴기, 사이에서 일어날 수 있는 반응의 몇 가지의 예를 하기 화학식 (21)에 나타낸다.

상기 반응성 화합물로서, 공중합체 (i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (F)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (A')로의 반응이 주로 하여 일어나서, 경화가 일어난다.

공중합체 (i) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A 비스(글리시딜에테르), 비스페놀 F 비스(글리시딜에테르), 수소 첨가 비스페놀 A 비스(글리시딜에테르), N,N',N"-트리스글리시딜-이소시아누레이트, 이소시아누레이트계 폴리글리시딜에테르(닛산카가쿠 TEPIC-PAS B22, TEPIC-PAS B26), 페놀노볼락형 폴리글리시딜에테르(DIC사 N-730, 미쓰비시카가쿠 152), 1.1.2.2.-테트라키스(4-글리시딜옥시-페닐)에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-디아미노디페닐메탄, 트리메틸올프로판-트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(미쓰비시카가쿠 YDE205), 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디시클로데칸계 폴리글리시딜에테르(DIC사 EPICLON HP-7200L, EPICLON HP-7200H) 등을 들 수 있다.

상기 반응성 화합물로서, 수산기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (B)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (G)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.

상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 수산기를 2개 이상 갖는 다가 수산기 화합물이 바람직하다. 다가 수산기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실릴렌디올, 레조르신, 비스페놀 A, 페놀포름알데히드 수지(미쓰이카가쿠), 멜라민과 포름알데히드의 축합 반응물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올의 축합 반응물, 요소와 포름알데히드의 축합 반응물, 요소와 포름알데히드와 저급 알코올의 축합 반응물 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 화합물로서, 그 밖에, 멜라민과 저급 알코올의 축합 반응물, 요소와 저급 알코올의 축합 반응물 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 수분에 의해 용이하게 가수분해해서 수산기를 생성하기 때문에, 본 발명의 수산기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 반응성 화합물로서, 머캅토기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (C)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (H)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.

상기 머캅토기를 갖는 화합물로서는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 다가 머캅토 화합물이 바람직하다. 다가 머캅토 화합물로서는, 예를 들어 글리세린디티오글리콜레이트 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0120]에 예시되는 다가 머캅토 화합물도, 상기 다가 머캅토 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 반응성 화합물로서, 카르복실기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (D)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (I)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.

상기 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 카르복실기를 2개 이상 갖는 다가 카르복실 화합물이 바람직하다. 다가 카르복실 화합물로서는, 예를 들어 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0122]에 예시되는 다가 카르복실 화합물도, 상기 다가 카르복실 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 반응성 화합물로서, 아미노기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (E)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (I)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.

상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 아미노기를 2개 이상 갖는 다가 아미노 화합물이 바람직하다. 다가 아미노 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0124]에 예시되는 다가 아미노 화합물도, 상기 다가 아미노 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 반응성 화합물로서, 산 무수물을 사용한 경우에는, 상기 식 (20)의 반응(공중합체 (i)의 에폭시기와의 반응)에서는, 반응 루트 (G)로의 반응이 주로 일어나고, 상기 식 (21)의 반응(공중합체 (i)의 알콕시실릴기와의 반응)에서는, 반응 루트 (L)로의 반응이 주로 일어나서, 경화가 일어난다.

상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0126]에 예시되는 산 무수물도, 상기 산 무수물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물의 경화 속도를 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용해도 된다.

상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0139]에 예시되는 산 촉매도, 상기 산 촉매로서 사용할 수 있고, 또한 동 단락에서 예시되는 염기 촉매를, 상기 염기 촉매로서 사용할 수 있다.

상기 산 촉매 또는 염기 촉매의 첨가량은, 공중합체 (i)과 아미노 수지 (ii)의 합계에 대하여, 0.1 내지 20중량％의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 10중량％의 범위가 보다 바람직하며, 0.3 내지 5중량％의 범위가 보다 바람직하다.

공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 경화함으로써 얻어지는 본 발명의 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)의 물성을 개량할 목적으로, 상기 조성물에, 첨가제 또는 개질제 등을 첨가해도 된다. 첨가제 또는 개질제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, HALS(힌더드 아민계 광안정제), 산화 방지제, 라디칼 포착제, 무기 입자 이외의 충전재, 안료, 색 보정제, 고굴절률화제, 향료, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 흘러내림 방지재, 기타 개질제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제 및 HALS는, 주로 추가적인 내후성 향상 등을 위해 첨가된다. 상기 산화 방지제 및 라디칼 포착제는, 주로 내열성 향상 또는 열화 방지 등을 위해 첨가된다. 상기 충전재는, 주로 마모성 향상 또는 인성 부여 등을 위해 첨가된다. 무기 입자 이외의 충전재로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0180]에 예시되는 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 동 단락에 기재되는 목적 등을 위해, 안료 및 염료, 색 보색제, 고굴절률화제, 향료 등을 사용할 수 있고, 이들 첨가제로서 예시되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직하게 사용되는 술폰산 농도가 경사진 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막, 경사도 Sa/Da≥1.1)을 형성시키기 위해서는, 상기 계면 활성제의 첨가가 극성 용매의 선택 사용과 마찬가지로 유효하다.

바람직하게 사용되는 계면 활성제로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0181]에 예시되는 계면 활성제를 사용할 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서는, 라우릴 황산 나트륨, 디스테아릴술포숙신산 나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨(가오 펠렉스 TR, 펠렉스 OT-P), 스테아르산 소르비탄, 라우릴베타인이 바람직한 경향이 있다.

상기 소포제, 레벨링제, 및 흘러내림 방지재는, 주로 도포 시공성 개량, 표면 평활성 부여, 및 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)의 외관 향상 등의 목적으로 첨가된다.

상기 소포제로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0182]에 예시되는 소포제를 사용할 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0183]에 예시되는 레벨링제를 사용할 수 있다.

상기 흘러내림 방지재로서는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0184]에 예시되는 흘러내림 방지재를 사용할 수 있다.

상기 기타 개질제로서는, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화물이 되는 조성물에는, 공중합체 (i) 이외의 가수분해성 규소 화합물 및 그 가수분해 생성물, 예를 들어 알콕시실란, 할로겐화 실란, 및 히드록시실란 등을 포함시켜도 된다. 단, 이러한 가수분해성 규소 화합물 및 그 가수분해 생성물을 조성물에 포함시켰을 경우에는, 얻어지는 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)이 대기 중의 오염 물질을 흡착하기 쉽고, 게다가 탈착하기 어려운 경우가 있어, 오염되기 쉬워진다. 그로 인해, 장기간의 친수성의 유지를 문제로 하는 경우에는, 이들 가수분해성 규소 화합물 및 그 가수분해 생성물을 적극적으로 첨가하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.

상기 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)에서는, 공중합체 (i)에서 유래되는 술폰산 함유기의 농도가, 그 경화물 내부로부터 경화물의 외표면 방향을 향하여 점차 높아지는 형태로 집중화(경사)되어 있는 경우가 있다. 그리고 이 경사의 정도에 따라, 경화물 표면의 친수성이 높아져 있는 것이라 추측된다.

이 경사 구조를 형성시키는 주된 원리는, 「미리 첨가된 극성 용매를 증발시킬 때, 술폰산 함유기를 갖는 친수성의 공중합체 (i)을 극성 용매의 증발에 동반시키고, 표면에 집중화시켜 경화하는 것」, 및 「계면 활성제를 첨가하여, 계면 활성제의 표면으로의 이동에 동반시키고, 표면에 집중화시켜 경화하는 것」이다.

기재 위에 조성물로 이루어지는 경화물층(예를 들어, 막)을 형성하는 경우, 기재와 반대 방향에 있는 외표면에서의 술폰산 농도를 Sa라 하고, 기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점에서의 술폰산 농도를 Da라 한 경우, 술폰산 함유기를 갖는 본 발명의 공중합체 (i)의 경사도는, 술폰산의 농도비(Sa/Da)로 표시된다. 즉, 술폰산의 농도비(Sa/Da)가 큰 것은, 많은 술폰산이 경화물층의 외표면에 집중되어 있음을 나타내고 있다. 이것은, 술폰산의 농도비(Sa/Da)가 클수록 경화물층 표면의 친수성이 높아, 본 발명의 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)을 친수성 재료(전형적으로는 친수막)로서 사용함에 있어서 보다 유리한 것을 의미한다. 여기서, 상기 Da에 대해서, 「기재에 접하는 계면과 외표면의 중간 지점」은, 통상, 기재에 접하는 계면을 향해서, 외표면으로부터의 깊이가 막 두께의 1/2의 지점(본 명세서에 있어서는, 이 지점을 「막 두께 1/2의 지점」이라고도 부름)이다. 또한, Sa 및 Da의 설명에 있어서, 「술폰산」 및 「술폰산 농도」라는 어구는, 각각 「-SO₃M기」 및 「-SO₃M기의 농도」를 의미한다.

본 발명의 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물(전형적으로는, 당해 경화물로 이루어지는 막)의 경사도{술폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 1.01 내지 1000의 범위이고, 바람직하게는 1.1 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 60의 범위이다. 또한, 경사도의 하한값은, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 경사도가 1000을 초과하는 경우에는, 아미노 수지 (ii)의 히드록시메틸기(알콕시실릴기)와 고친수성의 공중합체 (i)의 반응(옥시메틸아미노 결합의 네트워크로의 도입)이 불완전해지기 쉬워, 인성, 투명성, 및 내구성(친수 지속성)이 저하되는 경향이 있다.

기재 위에 본 발명의 조성물을 경화하여 형성되는 경화물로 이루어지는 막의 막 두께는, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 대략 0.0001 내지 3000㎛의 범위이며, 바람직하게는 0.01 내지 300㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30㎛의 범위이다.

본 발명에 있어서, 술폰산 농도가 경사진 상기 경화물(전형적으로는 상기 막)은, 더욱 높은 친수성을 나타낸다. 술폰산 농도가 경사져 있지 않은 경화물(예를 들어 경사도 Sa/Da=1)도 높은 친수성을 나타내지만, 술폰산 농도가 경사져 있는 경우보다도 낮아진다. 또한, 술폰산 농도가 경사져 있지 않은 경화물(예를 들어 경사도 Sa/Da=1)에서 술폰산 농도가 경사져 있는 경우와 동등한 친수성을 얻기 위해서는, 보다 많은 친수성의 공중합체 (i)이 필요해진다. 따라서, 술폰산 농도가 경사진 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)의 경우에는, 높은 친수성을 가지면서, 옥시메틸아미노 결합에 의한 가교 밀도가 높은 상태로서, 경도, 찰상성, 내마모성 및 내구성(친수 유지성) 등을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화함으로써 얻어진 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)에서, 그 -SO₃M기의 농도에 경사가 있는 경우, 얻어진 경화물의 친수성(수 접촉각 등)과 경도의 밸런스가 보다 우수한 것이 아닌가 생각된다.

공중합체 (i) 및, 당해 공중합체 (i)과 반응할 수 있는 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물에서는, 통상, 공중합체 (i), 아미노 수지 (ii), 무기 입자, 촉매, 및 그것들을 균일하게 용해 또는 분산시키는 용매를 포함하고 있다.

상기 용매로서는, 상술한 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면, 어떠한 용매여도 된다. 또한, 이러한 용매는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물을 경화함으로써 얻어진 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)에 있어서, 친수성의 공중합체 (i)을 두께 방향으로 경사(술폰산을 경화물의 표면에 집중화)시키고 싶은 경우에는, SP값(용해 파라미터 σ)이 높은 고극성의 용매, 보다 구체적으로는 SP값(용해 파라미터 σ)이 적어도 9.3 이상인 용매를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

SP값이 9.3 미만인 용매를 사용하여, 술폰산 농도가 경사진 경화물을 형성하고 싶은 경우에는, 이 용매와 SP값이 9.3 이상인 용매를 병용하고, 또한 이 용매가, SP값이 9.3 이상인 용매보다도 저비점(증발 속도가 빠르다)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 용매의 SP값(용해 파라미터 σ)(cal/㎤)¹ ^/ ²은, 이하의 (1) 내지 (5)의 계산식에 의해 계산된 값이다.

(1) 1mol당 증발 잠열 Hb=21×(273+Tb)[단위: cal/mol], Tb: 용매의 비점(℃)

(2) 25℃에서의 1mol당 증발 잠열 H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}[단위: cal/mol], Tb: 용매의 비점(℃)

(3) 분자간 결합 에너지 E=H25-596[단위: cal/mol]

(4) 용매 1ml(cm³)당 분자간 결합 에너지 E1=E×D/Mw[단위: cal/㎤], D: 밀도(g/㎤), Mw: 용매의 분자량

(5) SP값: 용해 파라미터 σ=(E1)1/2[단위: (cal/㎤)^1/2]

이러한 SP값(용해 파라미터 σ)(cal/㎤)¹ ^/ ²이 9.3 이상인 용매를 사용함으로써, 공중합체 (i)에서 유래되는 친수성의 술폰산 함유기와 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용매를 제거할 때, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면으로 용매와 동반해서 친수성의 술폰산 함유기를 갖는 공중합체 (i)이 이동하고, 그 표면에 친수성의 술폰산 함유기가 농축됨으로써, 본 발명에서 얻어지는 경화물(전형적으로는 막)의 외표면에 친수기의 술폰산 함유기가 집중된 경사 구조가 형성된다.

한편, 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2가 9.3 미만이면, 상술한 바와 같은 상호 작용이 약해지기 때문에, 상술한 경사 구조가 충분히 형성되지는 않는다. 이 경사 구조를 보다 형성하기 쉽게 하는 관점에서는, 상기 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2는 9.3 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이면 보다 바람직하고, 11 이상이면 더욱 바람직하다.

또한 본 발명은, 주로 가열에 의해 경화시키기 때문에, 가열 조건(온도, 시간, 촉매, 경화재, 풍량 등)에 맞추어 용매를 증발시켜서 경사 구조를 형성·고정화(경화)시키는 것이 통상적이다. 따라서, 상술한 경사 구조를 형성시키면서 경화를 진행시킨다는 점에서는, 상기 용매 중에서도 경화 온도에 맞추어 비점(증발 속도)을 기준으로 해서 선택되는 경향이 있다. 구체적으로는, 비점이 30 내지 300℃인 용매가 바람직하고, 비점이 40 내지 250℃인 용매가 보다 바람직하고, 비점이 50 내지 210℃인 용매가 더욱 바람직하다. 또한, 용매를 2종 이상 포함하는 혼합 용매인 경우에는, 이들 혼합 용매에 포함되는 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 있으면 된다.

상기 용매로서 사용할 수 있는, 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2가 9.3 이상 또한 비점이 50 내지 210℃인 용매로서는, 예를 들어 알코올, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴 및 물 등으로 분류되는 용매를 들 수 있다. 당해 용매의 구체예는, 예를 들어 국제 공개 제2014/168122호 팸플릿 단락 [0167]에 기재되는 용매를 들 수 있다.

이들 용매 중에서도, 용해 파라미터 σ가 가장 높은{21.4(cal/㎤)^1/2} 물, 및 알코올이 바람직하다. 알코올 중에서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-메톡시에탄올(EGM), 2-에톡시에탄올, 2-메톡시프로판올(PGM), 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 등의 1급 알코올이 바람직한 경향이 있다. 이들 알코올은 단독으로도 사용되지만, 물과 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

용매에 포함되는 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2가 9.3 이상인 상기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 용매가 2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인 경우에는, 적어도 그 하나가, 상기 용해 파라미터의 조건을 만족하고 있으면 된다. 혼합 용매 중에 포함되는 그 하나의 용매의 용해 파라미터가 상기 조건을 만족하고 있는 경우에는, 공중합체 (i)에서 유래되는 친수성의 술폰산 함유기와 그 하나의 용매가 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용매를 제거할 때, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면에 그 하나의 용매와 동반해서 친수성의 술폰산 함유기를 갖는 공중합체 (i)이 이동하는 것에는 변함은 없으며, 그 결과로서, 표면에 친수성의 술폰산 함유기가 농축되기 때문이다.

2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인 경우, 비점이 가장 높은 용매가 경사 구조의 형성에 영향을 주기 쉬운 경향이 있다. 그로 인해, 혼합 용매에 포함되는 비점이 가장 높은 용매의 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2가 9.3 이상인 것이 바람직하다.

용해 파라미터가 9.3 이상끼리인 혼합 용매여도, 가능한 한 용해 파라미터가 높은(고극성의) 용매를 사용하는 편이 좋다. 또한 고비점측의 용매의 용해 파라미터 σ(cal/㎤)¹ ^/2가, 저비점측의 용매보다도 높게 되어 있는 것이, 술폰산 농도가 표면에 경사진 경화물이 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다.

2 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매의 혼합비는, 용해 파라미터가 가장 높은 용매/그 이외의 용매의 중량비가, 바람직하게는 99.9/0.1 내지 1/99, 보다 바람직하게는 99/1 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 98/2 내지 30/70의 범위이다.

단, 물과 물 이외의 용매와의 혼합 용매의 경우, 물 이외의 용매가 물과 분리되는 저극성 용매이거나, 물의 첨가량이 많거나, 물보다도 증발 속도가 필요 이상으로 빠른(저비점) 용매를 혼합하면, 용매 제거 공정에 있어서, 도포된 본 발명의 조성물이 물방울 형상으로 되기 쉬워, 레벨링성의 저하 등에 의해 투명하고 평활한 표면을 갖는 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 물과의 혼합 용매를 선택하는 경우에는, 우선, 물과 친숙해지기 쉬운 고극성의 용매를 사용함으로써 본 발명의 조성물이 균일 용액 또는 균일 분산액이 되도록 하는 것이 중요하다. 또한, 투명하고 평활한 표면을 갖는 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)을 얻기 위해서는, 물/물 이외의 용매의 중량비가, 80/20 내지 1/99인 것이 비교적 바람직하고, 70/30 내지 5/95인 것이 보다 바람직하며, 60/40 내지 10/90인 것이 더욱 바람직하다.

물과 혼합하는, 물 이외의 용매의 종류를 선택하는 방법으로서는, 용해 파라미터 σ(cal/㎤)^1/2가 9.3 이상인 고극성 용매를 선택하는 방법을 들 수 있지만, 그 밖에, 용매 제거 공정에서의 실측 온도에서의 증발 속도비(대수 증발 속도) R에 의한 선택 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 용매 제거 공정에서의 실측 온도에 있어서의, 물에 대한 증발 속도비 R=0.1 내지 2.0의 범위의 용매가 바람직하고, 증발 속도비 R=0.2 내지 1.8의 범위의 용매가 보다 바람직하며, 증발 속도비 R이=0.3 내지 1.5의 범위의 용매라면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 증발 속도비 R은 이하의 간이 계산식 (A) 내지 (B)에 의해 계산된다.

(A) 증발 속도=용매 제거 온도에서의 포화 증기압(㎜Hg)×√(분자량)

(B) 물에 대한 증발 속도비 R=물 이외의 용매의 증발 속도/물의 증발 속도

예를 들어, 50℃에서의 물의 증발 속도는 92.6으로 계산되고, 50℃에서 용매 제거를 행하는 경우의 대표적인 용매의 증발 속도비 R은, 대략 이하와 같이 계산된다.

예를 들어, 메탄올=4.3, 에탄올=2.4, IPA(2-프로판올)=1.8, 1-프로판올=1.0, 1-부탄올=0.4, EGM(메톡시에탄올)=0.4, EGE(에톡시에탄올)=0.3이다.

한편, 본 발명의 다른 형태로서, 기재 위에 형성되고, -SO₃M기(M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 암모늄 이온을 나타냄)와, N-CH₂-O 구조를 갖는 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)이며, 당해 경화물의 외표면에 있어서의 SO₃M기 농도(Sa)와, 기재에 접하는 계면과 상기 외표면과의 중간 지점에 있어서의 SO₃M기 농도(Da)의 비(Sa/Da)가, 2 내지 1000인 경화물(전형적으로는 당해 경화물로 이루어지는 막)을 들 수 있다.

본 발명의 상기 경화물(예를 들어, 당해 경화물로 이루어지는 막)의 경사도 {술폰산의 농도비(Sa/Da)}는, 통상 1.01 내지 1000의 범위이고, 바람직하게는 1.1 내지 100의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 60의 범위이며, 어떤 경우에도 하한의 값이 1.1 이상이면 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 상기 경화물은, 친수성을 가짐과 함께, N-CH₂-O 구조를 갖기 때문에, 경도, 내마모성, 내후성 등도 우수하다.

이와 같이 하여 얻어지는 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 본 발명의 경화물, 예를 들어 당해 경화물로 이루어지는 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서 경화란, 예를 들어 상기 조성물로부터 용매가 제거된 경우에, 전형적으로는 용매에 대한 용해성이 감소되었거나, 또는 상실된 것을 의미하는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물이 경화되어 있는 경우에는, 전형적으로는, 그 조성물 중에 포함되는 기(전형적으로는, 에폭시기, 알콕시실릴기, 히드록시메틸기)를 반응시킴으로써 형성되는 옥시메틸아미노 결합을 주로 한 네트워크(가교 구조)가 경화물 중에 형성되어 있다.

이러한 경화는, 예를 들어 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 대략 30 내지 300℃의 범위이지만, 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃의 범위이다. 가열 시간은, 통상 0.02시간 내지 200시간의 범위이지만, 바람직하게는 0.1시간 내지 8.0시간, 보다 바람직하게는 0.3시간 내지 4.0시간이다.

또한 경화는, 가열 이외의 방법으로도 가능하다. 예를 들어, 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물에 방사선의 일종인 마이크로파(대표예: 진동수 2.45㎓, 파장=12.2㎝)를 조사시켜서 경화시키는 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 상기 조성물에, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트, 공지된 다관능 에폭시 화합물, 또는 공지된 다관능 비닐 화합물 등을 첨가하고, 또한 필요에 따라 UV 라디칼 중합 개시제, 또는 UV 양이온 중합 개시제 등을 첨가하여, 방사선의 일종인 자외선(UV)을 조사함으로써 경화 가능하다.

또한, 방사선 조사를 행하는 경우에는, 옥시메틸아미노 결합을 주로 한 네트워크를 경화물 중에 확실하게 형성시키는 관점 등에서, 가열과 방사선 조사를 조합해서 경화하는 것이, 하나의 바람직한 형태이다.

방사선을 사용해서 경화하는 경우에는, 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001 내지 800㎚ 범위의 에너지선을 사용할 수 있다. 상기 방사선은, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 마이크로파 등으로 분류되어 있으며, 상기 공중합체 (i), 아미노 수지 (ii)의 조성 등에 따라 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는, 바람직하게는 200 내지 450㎚의 범위, 보다 바람직하게는 210 내지 445㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 220 내지 430㎚ 범위, 특히 바람직하게는 230 내지 400㎚의 범위이다. 상기 출력 피크 범위의 자외선을 사용한 경우에는, 경화 시의 황변 및 열변형 등의 문제가 적고, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우에도 비교적 단시간에 경화를 완결할 수 있다. 또한 자외선 램프의 종류로서는, 통상의 유전극 UV(자외선) 램프보다도, 적외선이 적고 조도가 높은 무전극 UV(자외선) 램프 편이 더 바람직하다. 또한, 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 상기 조성물에 자외선 흡수제, 또는 HALS가 첨가되는 경우에는, 출력 특성으로 240 내지 270㎚에 피크 강도를 갖는 자외선 램프를 사용하는 편이 더 바람직한 경향이 있다.

공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 경화하는 경우의 분위기는, 질소 등의 불활성 가스 분위기여도 되지만, 대기 분위기가 바람직하다. 또한, 분위기의 습도에 대해서는, 고습도 하에서는 경화물의 표면이 불균일해지기 쉬우므로 가능한 한 저습도인 편이 더 바람직하지만, 대략 20 내지 70％RH의 범위가 바람직하고, 30 내지 60％RH의 범위가 보다 바람직하며, 40 내지 60％RH의 범위가 더욱 바람직하다.

경화물의 일례인 막은, 두께가 100㎚(0.1㎛)를 초과하는 막(Z1)이다. 이러한 두께를 갖는 막은, 내마모성 및 내구성이 우수하기 때문에, 건축물 및 수송기(차량, 선박, 항공기)의 내외장 피막, 가전 및 전기 제품의 내외장 피막, 및 그것들에 사용되는 비품·부품 등의 피막으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 내후성이 요구되는 옥외의 도장 용도 등에 유용하다.

상기 경화물의 일례인 막을 두께가 100㎚(0.1㎛)를 초과하는 후막으로 피복하면, 기재의 영향을 별로 받는 일 없이 고경도의 표면을 형성할 수 있다(일반적으로 부드러운 기재에 피복한 막은, 기재의 영향을 받아서 흠집나기 쉬워짐). 이 고경도의 표면 피복막에 의해, 흠집나기 어려워짐과 함께, 가령 상정 이상의 응력 등에 의해 표면이 다소 깎여도, 대부분의 경우에 있어서 막은 잔존하기 때문에, 막의 성능이 유지되기 쉬운(즉, 내구성이 향상되는) 경향이 있다.

상기 막(Z1)은, 예를 들어 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 상기 조성물을 후술하는 기재에 도포하여 이것을 경화함으로써 제작할 수 있다.

상기 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 와이어 바법, 바 코터법, 블레이드법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 디핑법, 기타 공지된 코팅 방법을 들 수 있다.

도포량은, 막(Z1)의 두께가 원하는 범위가 되도록 설정하면 된다.

상기 막(Z1)의 두께는, 경도가 불필요한 경우에는 0.001㎛(1㎚)를 초과하고 0.1㎛(100㎚) 이하, 경도가 필요한 경우, 대략 0.1㎛(100㎚)를 초과하고 500㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛를 초과하고 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.

예를 들어, 옥외의 도장 용도라면, 막(Z1)의 두께는 비교적 두꺼워지는 경향이 있고, 대략 0.1㎛(100㎚)를 초과하고 500㎛ 이하의 범위, 바람직하게는 1㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위이다.

또한, 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 상기 조성물을 상술한 바와 같이 하여 기재 등의 위에 도포하여 경화함으로써, 막(Z1)으로 이루어지는 층(Z1)을 적어도 1층과, 기재를 갖는 적층체를 제작하고, 얻어지는 적층체를 그 상태 그대로 사용할 수도 있다.

상기 기재가 되는 재료로서는, 예를 들어 PMMA, 폴리카르보네이트(PC), PET, ABS, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리 염화 비닐(염화 비닐), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리락트산(PLA), 폴리(티오)우레탄 수지, 폴리(티오)우레아 수지, 및 (티오)에폭시 수지 등의 유기 재료, 유리, 철, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 아연, 금, 은, 구리, 금속 산화물, 세라믹스, 시멘트, 슬레이트, 대리석이나 화강암, 모르타르 등의 무기 재료, 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 무기 재료와 불포화 폴리에스테르 수지 등의 유기 재료를 복합화한 SMC(시트·몰딩·컴파운드) 등의 콤퍼짓 재료 등을 들 수 있다.

이러한 유기 재료, 무기 재료, 콤퍼짓 재료로 각각 이루어지는 유기 기재, 무기 기재, 콤퍼짓 기재는 그대로 사용할 수도 있지만, 다양한 표면 처리를 행하고 나서 사용해도 된다. 표면 처리를 행함으로써, 예를 들어 상기 기재와 막(Z)으로 이루어지는 층의 밀착성을 높일 수 있다. 이러한 표면 처리를 행한 기재로서는, 예를 들어 기재 표면을 금속 도금한 기재, 인산 아연 수용액 등의 화학 약품에 의해 기재 표면의 화학 처리를 행한 기재, 코로나 처리를 행한 기재, 플라즈마 처리를 행한 기재, 글로우 방전 처리를 행한 기재, 프레임 처리를 행한 기재, 이트로 처리를 행한 기재, 프라이머 처리를 행한 기재, 언더코팅 처리를 행한 기재, 앵커 코팅 처리를 행한 기재 등을 들 수 있다.

상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 또는 앵커 코팅 처리에 사용하는 코팅제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 사용할 수 있다. 상기 코팅제는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제 중 어느 것이어도 된다.

이들 코팅제 중에서도, 실란 커플링제계 코팅제, 실란 커플링제와 충전재의 혼합계 코팅제, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸비닐알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리부타디엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제; 폴리에스테르계 폴리우레탄에멀전 코팅제, 폴리 염화 비닐에멀전 코팅제, 우레탄아크릴에멀전 코팅제, 실리콘아크릴에멀전 코팅제, 아세트산 비닐아크릴에멀전 코팅제, 아크릴에멀전 코팅제;

스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산 에스테르 라텍스 코팅제, 폴리 염화 비닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카르복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼전으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.

이들 코팅제는, 예를 들어 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에 대한 도포량은, 건조 상태에서 통상 0.005g/㎡ 내지 5g/㎡이다.

이들 코팅제 중에서는, 실란 커플링제계 코팅제, 실란 커플링제와 상기 충전재의 혼합계 코팅제, 및 상품명 「타케랙^TM」 및 「타케네이트^TM」(모두 미쓰이카가쿠 제조)으로 대표되는 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제계 코팅제, 및 실란 커플링제와 상기 충전재의 혼합계 코팅제는, 그 코팅제에 실란 커플링제가 포함되는 것에 특징이 있다. 코팅제에 포함되는 대표적인 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸-디메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-메틸-디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-우레이드프로필-트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N',N"-트리스(트리메톡시실릴프로필)-이소시아누레이트, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제 중에서는, 에폭시기, 머캅토기, 또는 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 비교적 바람직하고, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하며, 또한, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민이 가장 바람직하다.

상기 폴리우레탄계의 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.

이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.

폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 너무 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1 내지 1/40의 범위인 것이 적합하다. 또한 상기 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물에 공지된 실란 커플링재를 첨가해도 된다.

상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리 또는 앵커 코팅 처리에 사용하는 코팅제의 막 두께는, 용도 등에 따라 임의로 결정된다. 예를 들어, 반사 방지성이 요구되는 경우가 적지 않은 광학계 기재에 코팅하는 경우에는, 대략 0.0001㎛(0.1㎚) 내지 0.1㎛(100㎚)의 범위이며, 0.001㎛(1㎚) 내지 0.05㎛(50㎚)의 범위이면 보다바람직하다. 예를 들어, 광학계 기재 이외에 코팅하는 경우에는, 대략 0.1 내지 400㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위이다.

또한 상기 표면 처리는, 밀착성 향상 이외의 목적, 예를 들어 반사 방지성의 부여를 목적으로 행할 수 있고, 이러한 표면 처리를 행한 기재로서는, 표면에 미세한 요철을 형성한 그레이징 기재 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 기재의 표면에 도료를 도포하여 도막을 형성한 도장 기재를 사용할 수도 있다.

상기 기재는, 1층 단독으로 기재로서 사용할 수도 있지만, 유기 기재, 무기 기재 및 콤퍼짓 기재로부터 선택되는 복수의 기재를 적층한 라미네이트 기재로서도 사용할 수 있다.

또한, 렌즈, 안경, 카메라, 표시 장치(디스플레이), 투영 장치 등으로 대표되는 광학 물품 및 광학 장치에 사용되는 광학계 기재로서는, 예를 들어 상기 유기 재료, 무기 재료, 하이브리드 재료 중에서도, 투명성을 갖는 재료로 이루어지는 투명성 기재를 사용할 수도 있다.

상기 기재와 층(Z1)을 갖는 적층체에는, 다양한 기능층이 설치되어 있어도 된다.

이러한 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코팅층, 반사 방지(AR)층 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅층으로서는, 예를 들어 아크릴계 재료로 형성되는 층, 실리카 재료로 형성되는 층 등을 들 수 있다.

상기 반사 방지층으로서는, 저굴절률 재료로 형성되는 층, 저굴절률 재료로 이루어지는 층과 고굴절률 재료로 이루어지는 층을 교대로 적층한 다층형 반사 방지층 등을 들 수 있다.

상기 기능층은, 기재와 층(Z1)의 외측에 설치되어 있어도 되지만, 기재와 층(Z1)의 사이, 예를 들어 기재 위에 설치되어 있어도 된다. 예를 들어, 하드 코팅층, 반사 방지층에 대해서는, 기재층과 층(Z1)의 사이에 설치되어 있는 것, 예를 들어 기재 위에 설치되어 있는 것이 바람직한 일 형태이다.

또한 본 발명의 적층체는, 상기 기능층을 복수 갖고 있어도 된다.

일반적으로, 광학 용도로 당해 적층체를 사용하는 경우, 높은 투명성이 필요해지는 경우가 많다. 그러한 경우에는 적층체의 각 층을 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직한 경향이 있다. 상기 기능층은, 공지된 방법으로, 적층체 중에 설치할 수 있다.

또한, 상기 적층체를 제작할 때에는, 본 발명의 막(Z1)으로 이루어지는 층(Z1)과 접하는 층이, SiO₂를 주성분으로 하는 층이도록 적층하는 것이 바람직한 일 형태이다. 이렇게 적층함으로써, 층(Z1)의 접착성이 우수한 적층체가 얻어지는 경향이 있다.

특히 광학계 기재와 층(Z1)을 갖는 적층체의 경우, 방담성에 대한 요구가 강하기 때문에, 공중합체 (i)의 식 (1)로 표시되는 구성 단위 a, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 b, 및 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 c의 비율에 대해서는, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 a가 많은 편이 높은 친수성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 식 (1)로 표시되는 구성 단위 a가 99.0 내지 60.0의 범위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 b가 0.5 내지 20.0의 범위, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 c가 0.5 내지 20.0의 범위인 것이 바람직하고, a가 98.0 내지 70.0의 범위, b가 1.0 내지 15.0의 범위, c가 1.0 내지 15.0의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 공중합체 (i)의 중량과 아미노 수지 (ii)의 환산 중량과의 비 (i)/(ii)는, 상기와 마찬가지의 이유에 의해 공중합체 (i)의 비율이 높은 편이 바람직한 경향이 있다. 중량비로 99/1 내지 40/60의 범위가 바람직하고, 95/5 내지 60/40의 범위가 보다 바람직하다.

상기 적층체는, 예를 들어 상기 막(Z1)이 방담 피막, 방오 피막, 또는 대전 방지 피막인 경우에는, 예를 들어 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막으로 기재가 피복된 적층체가 얻어진다.

예를 들어, 기재가 필름인 경우에는, 본 발명의 막을 형성하지 않는 면에, 후술하는 점착층을 형성할 수도 있고, 또한 점착층의 표면에 박리 필름을 설치할 수도 있다. 기재 필름의 다른 편면에 점착층을 적층해 두면, 본 발명의 막을 갖는 적층 필름을 방담 필름 및 방오 필름으로서, 유리, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 재료 표면, 간판, 광고, 안내판 등의 안내판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽, 창 유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.

적층체 등의 점착층에 사용하는 점착제는 특별히 제한은 없고, 공지된 점착제를 사용할 수 있다. 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐에테르 중합체계 점착제, 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 두께는 통상 2 내지 50㎛의 범위, 바람직하게는 5 내지 30㎛의 범위이다.

또한, 본 발명의 막(Z1) 및 당해 막을 적층한 적층체에서는, 막의 외기에 접하는 표면을 피복재로 피복해 두어도 된다. 피복재에 의해 피복된 막 및 당해 막을 갖는 적층체에서는, 수송, 보관, 진열 등을 할 때, 막이 흠집나거나, 오염되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

상기 피복재는, 예를 들어 상술한 바와 같이 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 도포하여 가열 또는 적외선 조사를 행하는 경우에, 대기 중의 티끌 및 오염 물질로부터 표면을 보호할 목적으로, 상기 피복재를 도포물에 밀착시킨 채 가열 또는 적외선을 조사하여 경화시켜, 기재 등의 위에 본 발명의 막과 피복재를 적층시킨 채 제품으로 할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 막에 대한 흠집, 오염 등을 방지한 적층체를 얻을 수 있다.

상기 피복재(전형적으로는 필름)로서 바람직하게 사용되는 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체는, 기재의 형상을 연구하거나 함으로써, 다양한 형태의 적층체로 할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1) 및 적층체는, 필름, 시트, 테이프 등의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 막(Z1)은 프라이머층으로서 사용할 수도 있다.

또한, 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물은, 다양한 형상의 주형 내에서 경화시킴으로써, 다양한 형상을 갖는 경화물, 예를 들어 막, 성형체 등으로서 얻을 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)은, 친수성, 내구성, 내마모성, 및 내후성이 우수하고, 높은 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(물의 증발)을 갖는다.

본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)의 수 접촉각은, 통상 30° 이하, 바람직하게는 20° 이하, 보다 바람직하게는 10° 이하이다. 수 접촉각이 상기 상한값 이하인 막은, 친수성이 높고, 물과 친숙해지기(젖기) 쉬워 친수성 재료로서 우수하다.

공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물을 경화함으로써 얻어지는 본 발명의 경화물, 예를 들어 당해 경화물로 이루어지는 막(Z1)은, 바람직하게는 25℃의 물에 침지하여 10분간 초음파 처리를 하기 전후의, 수 접촉각의 변화가 통상 20° 이내, 바람직하게는 10° 이내, 더욱 바람직하게는 5° 이내인 상태인 것이 바람직하다. 이 상태라면, 수용성 또는 물에 매우 친숙해지기 쉬운 본 발명에서 사용하는 공중합체 (i) 및 아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물이, 그 조성물에 포함되는 기의 반응이 충분히 진행되어, 네트워크화 또는 고정화됨으로써 물로 용이하게 용해되지 않게 된 상태(충분히 경화된 상태)로 되어 있다. 이러한 특성의 경화물은, 상술한 바와 같이 조성물을 가열 등으로 경화함으로써 제작할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 막(Z1)은, 예를 들어 방담 재료, 방담 피막(이하, 방담 코팅이라고도 함), 방오 재료, 방오 피막 또는 셀프 클리닝 코팅, 대전 방지재, 속건성 재료 또는 속건성 코팅, 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에 유용하다.

예를 들어, 본 발명의 막을 방담 코팅으로서 사용하면, 막 표면에 물방울이 퍼져 수막을 형성시킬 수 있기 때문에 방담 효과가 우수하고, 또한 셀프 클리닝 코팅으로서 사용하면, 물이 오염과 코팅면의 사이에 침입하여 오염을 들뜨게 해서 제거할 수 있기 때문에 방오 효과가 우수하다. 또한, 본 발명의 막은, 대전 방지성이 우수하여, 대전 방지재 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에도 유용하다.

본 발명에 의해 얻어지는 적층체도 친수성 및 내구성이 우수하여, 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료 등으로서 유용하다. 예를 들어, 투명 수지, 유리 등의 투명 재료로 이루어지는 기재에 상기 본 발명의 막을 적층함으로써 얻어지는 적층체는, 투명성, 친수성, 방담성, 방오성, 나아가서는, 대전 방지성, 속건성, 결로 방지성, 내후성, 내마모성이 우수한 적층체로서 사용할 수 있다.

그 때문에, 본 발명의 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물, 당해 경화물로 이루어지는 막 및 적층체는, 보디, 휠, 외장품, 및 내장품 등의 자동차, 선박, 항공기로 대표되는 수송 기기용 물품; 외벽품, 내벽품, 바닥, 가구, 욕실용 물품, 세면 화장실용 물품, 싱크, 환기팬, 레인지 주변 부재 등의 키친용 물품, 화장실용 물품, 배관용 물품 등의 건축용 물품 및 주택용 물품; 고속 도로 등에 설치되는 차음판 등의 건설용 물품; 의복 및 천 및 섬유 등의 의료용 부재; 창, 거울, 광학 필름, 광 디스크, 콘택트 렌즈, 고글, 반사 필름, 및 반사판, 안경, 선글라스, 카메라, 렌즈, 반사 방지 필름, 표시 장치(터치 패널, 플랫 패널, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 장치), 투영 장치, 및 실드 등의 광학 물품 또는 광학 장치; 덴쳐 등의 치과 재료; 램프용 물품 및 라이트용 물품 등의 조명용 물품; 냉각 및 열교환용 핀 등의 산업용 물품; 전기 제품용 물품, 배선용 물품 등의 전기·전자 제품용 물품; 잉크젯 기록판, 인쇄·인자용 프라이머 등의 인쇄용 물품; 화장품 용기 등의 일용품용 물품 등의 많은 용도에 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 공중합체 (i)의 구조의 평가는 하기와 같이 해서 행했다.

<공중합체의 조성비>

술폰산 함유기를 갖는 유닛 (1), 에폭시기를 갖는 유닛 (2)의 유닛, 및 트리알콕시실릴기를 갖는 유닛 (3)의 유닛비 (1)/(2)/(3)은 ¹³C-NMR에 의해 분석하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.

(측정 조건)

* 장치: 브루커·바이오스핀 제조 AVANCEIII cryo-500형 핵자기 공명 장치

* 측정 핵: ¹³C(125㎒)

* 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드 밴드 디커플링

* 펄스 폭: 45°(5.0μ초)

* 포인트 수: 64K

* 측정 범위: -25 내지 225ppm

* 적산 횟수: 1000회

* 측정 용매: D₂O

* 측정 온도: 실온

* 시료 농도: 40mg/0.6ml-D₂O

(유닛비 (1)/(2)/(3)의 해석)

하기 식 (200)의 f 탄소의 피크(57 내지 59ppm 부근), 하기 식 (300)의 k 탄소의 피크(51 내지 52ppm 부근), 및 하기 식 (400)의 t 탄소의 피크(4 내지 6ppm 부근)의 적분 강도비로 산출하였다.

즉, 유닛비 (1)/(2)/(3)=f 탄소 피크의 적분 강도/k 탄소 피크의 적분 강도/t 탄소 피크의 적분 강도로 하였다.

<중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)>

Mw(중량 평균 분자량), 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 분자량 분포 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.

(측정 조건)

* 장치: 니혼분코(주) GPC-900

* 칼럼: 쇼와덴코(주) Shodex Asahipac 「GF-7M HQ」, Φ7.5㎜×300㎜

* 측정 온도: 40℃

* 용리액: 물/메탄올/NaHPO₄/NaHPO₄·2H₂O=850.0/150.0/2.7/7.3(중량비)

* 유속: 0.5ml/min.

* 분자량 교정: 분자량 기지의 폴리메틸메타크릴레이트에 의해 행하였다.

또한, 본 발명에 있어서 코팅막의 물성 평가는, 하기와 같이 행하였다.

<외관>

얻어진 코팅막의 투명성을 육안에 의해 확인하였다.

<수 접촉각의 측정>

교와카이멘카가쿠사 제조의 수 접촉각 측정 장치 CA-V형을 사용하여, 1 샘플에 대하여 3군데 측정하고, 이들 값의 평균값을 수 접촉각의 값으로 하였다.

<헤이즈의 측정>

닛본덴쇼쿠코교사 제조의 헤이즈 미터 NDH2000을 사용하여, 1 샘플에 대하여 4군데 측정하고, 이들 값의 평균값을 헤이즈의 값으로 하였다.

<120℃ 가열 오염 부착 시험>

120℃ 온풍 건조기 중에 12시간 유지하여, 실온까지 냉각 후, 유수 하에 있어서 벤코트(아사히카세이)로 표면을 문질러 씻고, 에어건으로 건조하여 평가용 샘플로 하였다. 평가는 시험 전후의 수 접촉각을 측정함으로써 행하고, 수 접촉각의 상승 폭(갭)이 클수록 오염되었다고 판단하였다.

<연필 경도>

JIS K5600-5-4: 긁기 경도(연필법)에 준하여 시험을 행하였다.

<방담성의 평가>

호기에 의해 흐려지지 않은 경우를 ○, 약간 흐려진 경우를 △, 흐려진 경우를 ×라 하였다.

<방오성의 평가>

제브라(주) 제조의 유성 마커 「막키 극세」(흑색, 품번 MO-120-MC-BK)로 마크하고, 그 위에 물방울을 떨어뜨려 30초간 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아냈다. 마크가 지워진 경우를 ○, 약간 남은 경우를 △, 지워지지 않고 남은 경우를 ×라 하였다.

<밀착성 시험>

JIS K5600-5-6(부착성-크로스컷법)에 준하여 시험을 행하였다. 또한, 평가는 25칸을 100칸으로 환산하여 박리되지 않은(밀착되어 있는) 칸의 수로 나타냈다.

<테이버 마모 시험(JIS K 7204)>

시험 전의 샘플에 대해서, 상기 방법에 의해 헤이즈의 측정을 행하였다. 그 후, JIS K 7204에 준거하여, 이하의 조건에 의해 테이버 마모 시험을 행하고, 테이버 마모 시험 후의 샘플에 대해서도 헤이즈의 측정을 행하였다. 헤이즈의 상승 폭이 클수록 내마모성이 낮다(마모되기 쉽다)고 판단하였다.

(테이버 마모 시험 조건)

측정 기기: 로터리 어브레이전 테스터, (주)도요세이키세이사쿠쇼

마모 륜: C180 OXF

하중: 500g(250g+250g)×2

<경사도의 측정>

도 2에 도시하는 시료 조제와 같이, 기재(10) 위에 코팅층(20)을 형성하여 이루어지는 샘플을 비스듬히 절단하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여, 외표면에 있어서의 술폰산 농도(Sa)와, 기재(10)에 접하는 계면과 상기 외표면과의 중간 지점에 있어서의 술폰산 농도(Da)를 측정하여, 그 값으로부터 외기에 접하는 막의 외표면과 막의 내표면과 외표면과의 중간 지점의 술폰산 농도비로 표현되는 경사도(Sa/Da)를 구하였다. 여기서, 본 발명의 적층체에 있어서, 코팅층(20)이 본 발명의 막이 된다.

(분석 장치와 측정 조건)

TOF-SIMS; ION·TOF사 제조 TOF-SIMS 5

1차 이온; Bi₃ ² ⁺(가속 전압 25kV)

측정 면적; 300 내지 340㎛² 측정에는 대전 보정용 전자총을 사용

시료 조제 등

도 2에 도시하는 바와 같이, 기재(10)의 표면에 코팅층(20)이 설치된 샘플을 절삭 방향(30)을 향해, 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10㎜×10㎜ 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메쉬를 대어, 샘플 홀더에 고정하고, 외기와 접하는 코팅층 표면(40) 및 막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 술폰산 농도를 측정하였다.

평가

평가는 이하의 계산식으로 행하였다. 또한, 각 측정점의 이온 농도는, 상대 강도(토탈 검출 이온에 대한)를 사용하였다.

경사도 Sa/Da(술폰산 농도비, 경사도)=코팅층 표면(40)에서의 술폰산 농도/코팅층(20)의 막 두께 1/2의 지점에서의 술폰산 농도

<막 두께의 측정>

(측정 장치 및 조건)

장치: 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM): JEM-2200FS(니혼덴시 제조)

가속 전압: 200kV

FIB(Focused Ion Beam System, 집속 이온빔 시스템) 가공 장치: SMI2050(세이코인스트루먼츠사 제조)

시료 조제 등

시료의 볼록면 중앙부를 잘라낸 후, 시료 최표면에 Pt 코팅 및 카본 증착을 행하였다. 이것을 FIB 가공에 의해 박막화하여, 측정 검체로 하였다. 측정 검체를 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)으로 관찰하고, 막 두께를 측정하였다.

[합성예 1] <공중합체 90/5/5 CH140212의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 483.3g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 28.0g(0.424몰)을 서서히 첨가해서 완전 용해시켰다. 다음으로 아크릴아미드-t-부틸술폰산(이하 ATBS라 약칭함) 89.9g(0.424몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.2)를 행하고, 아크릴아미드-t-부틸술폰산 칼륨염(이하 ATBS-K라 약칭함)을 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, 글리시딜메타크릴레이트(이하 GMA라 약칭함) 7.54g(0.0530몰), 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란(이하 KBE-503이라 약칭함) 15.40g(0.0530몰)과 메탄올 22.8g의 혼합액, 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, 퍼부틸-O라 약칭함) 1.15g과 메탄올 11.5g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 66℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 다시 가열 환류 및 교반 조건 하에서 8시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석(晶析)한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 300ml로 2회 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 86.0g(수율67％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=108,000, 분자량 분포 Mw/Mn=3.4였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=90/5/5였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 1에 게재한다.

[합성예 2] <공중합체 91/9/0 CH140225의 제조>

GMA 7.54g(0.0530몰) 및 KBE-503 15.40g(0.0530몰)을, GMA 5.48g(0.0386몰)으로만 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 공중합체의 제작을 행하고, 그 결과, 백색의 공중합체 108.8g(수율97％)이 얻어졌다. 얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=90,000, 분자량 분포 Mw/Mn=3.1이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=91/9/0이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 1에 게재한다.

[합성예 3] <공중합체 90/0/10 CH140206의 제조>

GMA 7.54g(0.0530몰) 및 KBE-503 15.40g(0.0530몰)을, KBE-503 30.8g(0.1061몰)으로 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 공중합체의 제작을 행하고, 그 결과, 백색의 공중합체 84.7g(수율 62％)이 얻어졌다. 얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=76,000, 분자량 분포 Mw/Mn=2.7이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=90/0/10이었다. 결과를 표 1에 게재한다.

[실시예 1]

<처방 1 코팅 용액 1의 조제>

하기 표 2의 혼합순에 따라 각 성분을 혼합하고, 마지막으로 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터를 통하여 코팅 용액 1을 조제하였다.

(프라이머 조성물의 조제)

교반 조건 하, 실란 커플링제인 비스(트리메톡시실릴프로필)아민(이하 KBM-666P라 약기함) 0.5g에, 2-메톡시에탄올(이하 EGM이라 약기함) 94.5g, 및 물 5.0g을 혼합하여, 고형분 0.5wt％의 프라이머용 조성물을 조제하였다.

(프라이머층의 형성)

기재인 잘 세정된 유리판(표면의 수 접촉각 8° 미만)을, 스핀 코터(MIKASA SPINCOATER 1H-DX2)에 세트하고, 500rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 조제한 프라이머용 조성물(고형분 0.5wt％)을 적하하고, 적하 5초 후 4000rpm으로 회전 속도를 상승시키고, 또한 그 회전수로 10초간 기재를 회전시켜서, 프라이머용 조성물을 기재 표면에 균일하게 도포하였다. 얻어진 도포 기재를 50℃의 오븐에서 1분간 예비 건조한 후, 120℃의 오븐에서 1시간 가열하고, 기재 상에, 두께 5㎚의 실란 커플링제로 형성된 프라이머 처리 기판을 얻었다.

(코팅막의 형성)

상기 프라이머 처리 기재의 프라이머층 위에, 상기 코팅액 1을 바 코터 #30으로 도포하고, 50℃의 오븐에서 1분간 예비 건조한 후, 120℃×2시간 가열하여, 프라이머층 위에 두께 3㎛의 코팅막을 형성하였다.

이와 같이 하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막(양자 합계의 두께 3.005㎛)이 형성된 적층체가 얻어졌다. 이 적층체를 실온까지 냉각하고, 유수 하, 벤코트M-3 II(아사히카세이센이 가부시키가이샤 제조)로 코팅막을 문질러 씻고 나서, 막 표면을 에어건으로 건조한 후, 상술한 방법에 따라서 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성, 밀착성, 테이버 마모성)를 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다.

[참고예 1]

합성예 1의 공중합체를, 합성예 2의 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 3에 게재한다.

[실시예 2]

프라이머층을 형성하는 기재를 폴리카르보네이트판(이하 PC판이라 약기함) 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(PC판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 3에 게재한다.

[참고예 2]

프라이머층을 형성하는 기재를 PC판으로 하는 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(PC판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 3에 게재한다.

[비교예 1]

(CH110901 중합체의 제조)

감압 하에서 탈가스된 메탄올 535.5g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 23.6g(0.357몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 75.7g(0.357몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.5)를 행하고, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, 이 중화 혼합물을 가열 환류(내온 63℃)하여, GMA 5.14g(0.036몰)과 중합 개시제로서 퍼부틸-O 0.13g의 혼합액을 장입하고, 가열 환류 하에서 4.5시간 혼합 교반하여 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올로 세정한 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 건조하여, 백색의 공중합 중합체 「CH110901」 88.8g(수율 94％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=163,000, Mw/Mn=3.4였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛=87/13이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

(코팅용 조성물 1의 조제)

제조된 공중합체(CH110901 중합체) 5.8g에 물 40g을 혼합하여 용액을 제작한 후, 교반 조건 하, 이 용액에 2-메톡시에탄올(이하 EGM이라 약기함) 35g, 테트라에톡시실란(이하 TEOS라 약기함) 20.1g, 및 5wt％ 황산물 6g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시키고, 고형분(공중합체 및 SiO₂ 환산의 TEOS의 합계량) 고형분 11wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물 1을 106.9g 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO₂ 환산) 중량비는 50/50이다.

(도포 시공 시험)

코팅 용액 1의 바 코터 #30에 의한 기재에 대한 도포를, 상기 코팅용 조성물 1의 바 코터 #18에 의한 기재에 대한 도포로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 3에 게재한다.

[실시예 3]

하기 표 4(처방 2)의 혼합순에 따라 각 성분을 혼합하고, 마지막으로 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터를 통하여 코팅 용액 2를 조제하였다.

코팅 용액 1을 코팅 용액 2로 변경하는 것 이외에는, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 수 접촉각, 헤이즈, 방오성, 밀착성, 연필 경도, 테이버 마모성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 5에 게재한다. 또한, 상기 코팅막의 경사도를 TOF-SIMS에 의해 측정하였다. 결과를 표 6에 게재한다.

[참고예 3]

합성예 1의 공중합체를, 합성예 2의 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 코팅 용액 2의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 3과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 게재한다.

[참고예 4]

합성예 1의 공중합체를, 합성예 3의 공중합체로 변경하고, 10wt％ DS-Na수-EGM 용액(계면 활성제)의 첨가량을 0.05g에서 0.5g으로 변경(10배로 변경)하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 코팅 용액 2의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 3과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 게재한다.

[비교예 2]

(코팅용 조성물 2의 조제)

비교예 1에서 제조된 공중합체 (CH110901 중합체) 2.3g에 물 30g을 혼합하여 용액을 제작한 후, 교반 조건 하, 이 용액에 EGM 35g, TEOS 32.1g, 및 5wt％ 황산물 6g을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 평균 구멍 직경 0.5㎛의 필터에 통과시키고, 고형분(공중합체 및 SiO₂ 환산의 TEOS 합계량) 고형분 11wt％의 무색 투명한 코팅용 조성물 2를 105.4g 얻었다. 이 조성물 중의 중합체/TEOS(SiO₂ 환산) 중량비는 20/80이다.

(도포 시공 시험)

코팅 용액 2의 바 코터 #30에 의한 기재에 대한 도포를, 상기 코팅용 조성물 2의 바 코터 #18에 의한 기재에 대한 도포로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가를 상술한 방법에 따라서 실시예 5와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 5에 게재한다.

*TOF-SIMS 분석에 의한, 친수성막 표면 이온 강도

**TOF-SIMS 분석에 의한, 친수성막의 막 두께 1/2의 지점 내부의 이온 강도

1) TOF-SIMS 술폰산(SO₃ ^-) 강도

2) TOF-SIMS 아미노기(C₂N₃ ^-) 강도

3) TOF-SIMS 실리카 입자(Si⁺) 강도

[합성예 4] <공중합체 94/3/3 AFM0110의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 756.6g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 50.46g(0.7645몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. 다음으로 아크릴아미드-t-부틸술폰산(이하 ATBS라 약기함) 162.0g(0.7645몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.6)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 3.47g(0.0244몰), KBE-503 7.09g(0.0244몰)과 메탄올 10.0g의 혼합액, 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.53g과 메탄올 5.0g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 66℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 5시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 300ml로 2회 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 198.0g(수율 97％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=105,000, 분자량 분포 Mw/Mn=4.1이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=94/3/3이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 7에 게재한다.

[합성예 5] <공중합체 71/17/12 CH131218의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 322.5g과 마찬가지로 탈가스된 에탄올 118.6g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 15.00g(0.2273몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. 다음으로 아크릴아미드-t-부틸술폰산(이하 ATBS라 약기함) 48.16g(0.2273몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.4)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 16.15g(0.1136몰), KBE-503 33.00g(0.1136몰)과 탈가스된 에탄올 22.8g의 혼합액, 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.98g과 탈가스된 에탄올 9.8g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 67℃) 하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 8시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 500ml로 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 53.3g(수율 50％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=38,000, 분자량 분포 Mw/Mn=3.9였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=71/17/12였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 7에 게재한다.

[합성예 6] <공중합체 66/20/14 CH131216의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 347.9g과 마찬가지로 탈가스된 에탄올 173.9g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 15.00g(0.2273몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. 다음으로 아크릴아미드-t-부틸술폰산(이하 ATBS라 약기함) 48.40g(0.2284몰)을 분할 장입해서 중화(pH=7.4)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 24.23g(0.1705몰), KBE-503 49.50g(0.1705몰)과 탈가스된 에탄올 2.0g의 혼합액, 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 1.23g과 탈가스된 에탄올 12.3g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 67℃) 하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 8시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 500ml로 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 53.2g(수율 41％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=38,000, 분자량 분포 Mw/Mn=2.7이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=66/20/14였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 7에 게재한다.

[실시예 4, 참고예 5 내지 6]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 8의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성, 밀착성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 8에 게재한다. 또한 표 8에는 실시예 1의 결과를 다시 게재한다.

[실시예 5, 참고예 7 내지 8]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 8의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(PC판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성, 밀착성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 8에 게재한다. 또한 표 8에는 실시예 2의 결과를 다시 게재한다.

[합성예 7] <공중합체 86/5/9 CH130115의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 1150.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 28.0g(0.424몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. 다음으로 ATBS 89.9g(0.424몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.3)를 행하고, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 3.77g(0.0265몰), KBE-503 23.10g(0.0795몰)과 메탄올 3.1g의 혼합액, 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 3.44g과 메탄올 11.5g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 66℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 8시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 700ml로 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 69.2g(수율 52％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=68,000, 분자량 분포 Mw/Mn=2.5였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=86/5/9였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 9에 게재한다.

[합성예 8] <공중합체 82/14/4 CH130117의 제조>

GMA 11.31g(0.0795몰), KBE-503 7.7g(0.0265몰)으로 변경하는 것 이외에는, 합성예 7과 마찬가지로 공중합체의 제작을 행하고, 그 결과, 백색의 공중합체 92.2g(수율 73％)이 얻어졌다. 얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=71,000, 분자량 분포 Mw/Mn=2.5였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=82/14/4였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 9에 게재한다.

[실시예 6, 7]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 10의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 10에 게재한다. 또한 표 10에는 실시예 1의 결과를 다시 게재한다.

[실시예 8, 9]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 10의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 코팅 용액 2의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 10에 게재한다. 또한 표 10에는 실시예 3의 결과를 다시 게재한다.

[합성예 9] <공중합체 95/5/0 CH120217의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 780.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 46.26g(0.7009몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. ATBS 150.0g(0.7078몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.7)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 3.43g(0.0236몰)과 메탄올 2.0g의 혼합액, 및 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.24g과 메탄올 2.4g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 68℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 6시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 400ml로 2회 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 174.7g(수율 97％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=107,000, 분자량 분포 Mw/Mn=3.0이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=95/5/0이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 11에 게재한다.

[합성예 10] <공중합체 59/41/0 CH140312의 제조>

감압 하에서 탈가스된 메탄올 215.0g과 탈가스된 에탄올 215.0g을 반응 플라스크에 장입하고, 교반하면서 순도 85wt％의 KOH 플레이크 20.0g(0.303몰)을 서서히 첨가하여 완전 용해시켰다. ATBS 64.2g(0.303몰)을 분할 장입하여 중화(pH=7.4)를 행하여, ATBS-K를 포함하는 중화 혼합물을 제작하였다.

이어서, GMA 23.2g(0.163몰), 중합 개시제인 퍼부틸-O 0.15g, 및 탈가스된 에탄올 46.7g의 혼합액을 각각 조제하였다. 이들 각각을, 얻어진 중화 혼합물을 가열 환류(내온 68℃)하고 있는 반응 플라스크에, 2시간에 걸쳐 3분의 1씩 분할 장입하고, 장입 종료 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 10시간 중합을 행하였다.

실온까지 냉각 후, 정석한 공중합체를 여과하고, 얻어진 여과 덩어리를 메탄올 300ml로 2회 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 95.2g(수율 96％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=120000, 분자량 분포 Mw/Mn=4.3이었다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 ATBS-K 유닛/GMA 유닛/KBE-503 유닛=59/41/0이었다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다. 결과를 표 11에 게재한다.

[참고예 9, 10]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 12의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 12에 게재한다. 또한 표 12에는 참고예 1의 결과를 다시 게재한다.

[참고예 11, 12]

합성예 1의 공중합체를, 하기 표 12의 공중합체 종별의 항에 기재된 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 코팅 용액 2의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성)를 상술한 방법에 따라 행했다. 결과를 표 12에 게재한다. 또한 표 12에는 참고예 3의 결과를 다시 게재한다.

[실시예 10 내지 16]

코팅 용액 1에 포함되는 DS-Na(계면 활성제)의 첨가량을 표 13에 기재된 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성)를 행하였다. 결과를 표 13에 게재한다.

[실시예 17 내지 42]

코팅 용액 1에 포함되는 합성예 1의 공중합체의 양, 30wt％ 메탄올실리카졸의 양, 및 60wt％ 메틸화 멜라민 수지 수용액의 양을 표 14 및 15에 기재된 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방오성)를 행하였다. 결과를 표 14 및 15에 게재한다.

[합성예 11] <메틸화 아닐린 수지의 제조 방법>

반응 플라스크에 아닐린 94.0g(1.0몰)과 메탄올 160g을 투입하고, 수욕 하에서, 내용물을 교반하면서 35wt％ 염산 109.6g(1.0몰)을 적하하고, 이어서 37wt％ 포름알데히드 수용액 178.4g(2.2몰)을 장입한 후, Reflux(내온 67℃)에서 5시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 수욕 하에서, 30wt％ 나트륨메톡시드(메탄올 용액) 189.0g(1.05몰)을 내온 30℃ 이하에서 적하하여 반응액을 중화하였다.

석출된 공중합체(메틸화 아닐린 수지)를 여과하고, 여과 덩어리를 메탄올 1000ml로 세정 후, 감압 하(100㎜Hg 미만) 25 내지 30℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조(2일간)하여, 오렌지 색의 공중합체 110g을 얻었다.

얻어진 공중합체(메틸화 아닐린 수지)의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=800이었다.

[실시예 43, 44]

코팅 용액 1에 포함되는 메틸화 멜라민 수지를 표 16에 기재된 아미노 수지(실시예 43: 메틸화 요소 수지, 실시예 44: 메틸화 아닐린 수지)로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성, 밀착성)를 행하였다. 결과를 표 16에 게재한다. 또한, 하기 표 16에는 실시예 1의 결과를 다시 게재한다.

[합성예 12] <공중합체 SPA CH130219의 제조>

반응 플라스크에, 3-술포프로필아크릴레이트·나트륨염(이하 SPA-Na라 약기함) 52.43g(0.2425몰), 4-글리시딜옥시-부틸아크릴레이트(이하 GOBA라 약기함) 2.43g(0.0121몰), 3-아크릴로일옥시-프로필트리메톡시실란(이하 KBM-5103이라 약기함) 2.84g(0.0121몰), 및 감압 하에서 탈가스된 메탄올 488.9g을 장입하여 혼합액을 제작하였다.

이어서, 교반 조건 하, 이 혼합액을 가열 환류(내온 65℃)시킨 상태에서, 퍼부틸-O 0.12g과 메탄올 1.2g의 혼합액을 장입한 후, 추가로 가열 환류 및 교반 조건 하에서 4시간 중합을 행하였다.

그 후, 얻어진 중합 용액을 로터리 증발기에 의해 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 이소프로판올 400g과 시클로헥산 400g을 첨가하여 격렬하게 혼합하였다.

석출한 중합체를 여과 분별하고, 얻어진 여과 덩어리를 에탄올로 세정 후, 취출한 여과 덩어리를 감압 하(100㎜Hg 미만) 50℃의 조건에서 중량 변화가 보이지 않게 될 때까지 충분히 건조하여, 백색의 공중합체 52.5g(수율 91％)을 얻었다.

얻어진 공중합체의 GPC 분석을 행한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=96,000, Mw/Mn=3.9였다. 또한, ¹³C-NMR 분석을 행한 결과, 공중합체의 구성 단위 비율 SPA-Na 유닛/GOBA 유닛/KBM-5103 유닛=91/5/4였다. 또한, 에폭시기가 개환된 유닛은 검출되지 않았다.

[실시예 45]

합성예 1의 공중합체를, 합성예 12의 공중합체로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 코팅 용액 1의 조제, 프라이머 조성물의 조제, 프라이머층의 형성, 코팅막의 형성을 행하여, 기재(유리판) 위에 프라이머층 및 코팅막이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 코팅막의 물성 평가(외관, 120℃ 가열 오염 부착 시험, 연필 경도, 방담성, 방오성, 밀착성)를 행하였다. 결과를 표 17에 게재한다.

Claims

하기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체 (i)과,
아미노 수지 (ii)를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화물.

(상기 식 (1), (2) 및 (3) 중, a, b 및 c는, a, b 및 c의 전체 구성 단위수 100(a+b+c=100)에 대한, 각 구성 단위비를 나타내고,
A¹은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 나타내고,
A²는, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (2-2)로 표시되는 기를 나타내고,
A³은, 단결합, 탄소수 1 내지 10인 2가의 탄화수소기, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식 (3-2)로 표시되는 기를 나타내고,
R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 나타내고, R⁴는 서로 동일해도 상이해도 되고,
R¹⁰은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기를 나타내고,
M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 아민 이온을 나타내고;
하기 식 (1-1), (1-2), (2-1), (2-2), (3-1), 및 (3-2)에 있어서, n 및 n₂는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, n₁은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이고, m₁은 0 내지 6의 정수이고, l은 0 내지 4의 정수이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 SO₃M과 결합하는 측의 단부, **은 에폭시기와 결합하는 측의 단부, ***은 Si 원자와 결합하는 측의 단부를 나타냄)
제1항에 있어서,
공중합체 (i)이, 하기 화학식 (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 공중합체 (i3-1)인 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.

(상기 식 (4), (5) 및 (6) 중, a, b 및 c는, a, b 및 c의 전체 구성 단위수 100(a+b+c=100)에 대한, 각 구성 단위의 구성 단위비를 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수이고, n₁은 0 내지 10의 정수이고,
R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R⁴는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 나타내고, R⁴는 서로 동일해도 상이해도 되고,
R¹⁰은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기를 나타내고,
M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온을 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서,
공중합체 (i)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 3,000,000인 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
아미노 수지 (ii)가, 하기 화학식 (7)로 표시되는 아미노 수지 (ii1)인 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.

(상기 식 (7) 중, R³⁰은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시메틸기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시메틸기를 나타내고, R⁴⁰은, 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, q₁₉₀은 1 내지 90의 정수이고, MC는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 모핵을 나타내고, #2는 하기 화학식 (8) 내지 (10) 중의 #1과 결합하는 결합손이며, #1과 #2의 수는 동일하고;
하기 식 (8)에 있어서, q₀₃₀은 0 내지 30의 정수이고, q₀₃₀은 서로 동일해도 상이해도 되고, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하고,
하기 식 (9)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수이고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R³⁰ 및 R⁴⁰은 식 (7) 중의 정의와 동일하고,
하기 식 (10)에 있어서, q₀₅₀은 0 내지 50의 정수임)
제1항 또는 제2항에 있어서,
공중합체 (i)과 상기 아미노 수지 (ii)의 중량비 (i)/(ii)가 99/1 내지 1/99의 범위에 있는 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무기 입자 (iii)을 더 포함하는 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.
제6항에 있어서,
공중합체 (i) 5 내지 98중량부, 아미노 수지 (ii) 1 내지 70중량부, 및 무기 입자 (iii) 1 내지 90중량부(단, 공중합체 (i), 아미노 수지 (ii) 및 무기 입자 (iii)의 합계 중량을 100중량부로 함)를 포함하는 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화물로 이루어지는, 두께가 0.01 내지 300㎛인 막(Z1).
제8항에 기재된 막(Z1)을 적어도 1층 갖는 적층체.