JPS61166824A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｆ産業上の利用分野１ 本発明は、＆面硬度、＃４摩耗性、可撓１’ｔ、ノ舅明
ｉ生、帯電防１［斗、染色性、耐熱性の乃ｔｌ／こ硬化
１１樹１ｆｌｉ粗成物に関するものでおる。。

［従来の技術１ °　ｆラス１ツク成形品は軽量、易加−１−ＩＩ、耐雨
撃性などの長所を生かして多端に使用されでいろか反面
、硬度不七分で傷がつきヤすい、溶媒に浸されやすい、
帯電してはこりを吸８’する、耐熱ｔ’ｔか不充分など
の欠点があり、めかねレジ人、？　Ｉ）　・ス用ジート
イｒとに適用するためには照ｔ！’ｆｔ　）ｊ’　ｙ告
Ｊ比べ実用上不満星であった。

これら欠点の改良１段として高硬度物質の１−ティング
方法について敗多くの提案か行なわれているか、十分満
足できるものは１ｎられていないのが実情である。

たとえばブチルシリケートなど四フルコキシケイ素、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン
など３官能性シランの加水分解縮合物の組合Ｕによる］
−ティング組成物がすでに製品化されてあり、サングラ
スレンズなどに利用されているが、表面硬度が高い反面
、可撓性が不充分で、応力下で８０’Ｃ以上に加熱され
たり、屋外に塞露されたりすると表面に亀裂を発生する
欠点かあり、窓祠なとシビアな用途には不適当であつ　
ｌご、。

、１１＝　１−：ｊ開明５０−４０６７４．６９１８４
、おＪ、び’；）６６７０号公報にはエポキシ基含有ア
ル］Ｖジシランにルイス酸またはその１１１合体、ブレ
ンスＴツｉ−酸を混合して得られる高硬度塗料か示され
ているか、これらは塗料のポットライフの点て致命的イ
１欠点かあり、硬化にも長時間を要するの（゛実用的と
１はいえない。

本発明者らはさきにエポキシ基ａ何ノフルキル１〜リア
ルコキシシランの加水分解物とホウノッ化亜鉛、ホウフ
ッ化スズあるいは三フフ化ホウ素・アミンコンプレック
スからなる］−ティング用組成物を提案した（特開昭４
９−１１７５２９号公報）が該組成物は塗膜の耐水性が
不十分で熱水に浸漬することにより硬度が低下する、あ
るいは長時間高温下にさらされると塗膜が黄変するなど
の欠点がある。

一方、近年プラスチック成形品としてＣＲ−３９（ジエ
チレングリコールビスアリルカーホネート重合体）が開
発され、表面硬度が熱可塑性樹脂に比べ良好なことから
眼鏡用レンズなどにかなり利用されているか、耐スクラ
ッチ性か不充分であり、機械加工でわれやすいなどの欠
点かおり、改良が要望されているのが実情でおる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らはこれらの問題の改善について鋭意　　□研
究した結果、以下に詳述する本発明樹脂組成物かこれら
の問題点を一挙に解決するために帰めて有用なことを見
い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、伸びが大きく、基材がたわんでも塗
膜表面の亀裂発生の危険が著しく小さく、耐熱水性、耐
光性、耐候性が優れ、帯電防止性に優れ、汚れ防止効果
があり、分散染料による染色か可能て必り、表面反則率
が大きく、かつ金属蒸析膜などの接呑性が良好である塗
膜の製造技術を提供する。特に分散染料に、よる染色を
可能とし、レンズなどの光学物品に７１ツシヨン性など
高級感を与えることのできる特異な技術を提供する。

１問題点を解決ηるための手段１ 本発明は下記の構成からなる。

［下記一般式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解
物と、エポキシ硬化剤、及び必要ならばエポキシ樹脂化
合物からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

（ただしｍ＝２〜／１Ｃあり、Ｒ１はアルキル、アル１
＝１ジアルキル、）ｌシルであり、ｍ個のＲ１は同一で
も異種でもよい、、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキル、アルケ
ニル のＲ２は同一でも異種でもよい。」 本発明の上記一般式（１）で示されるケイ素化合物の加
水分解物としては、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート
、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ　−ブチルシリケート
、ｔｅｒｔ−ブチルシリケートなどの四アルコキシケイ
素の加水分解物、あるいはメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシ
ランなどのフルキルトリアルコキシシラン、アルキルト
リアシロキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン
、アルケニルトリアシロキシシラン、アリールトリアル
コキシシランで表わされるケイ素化化合物の加水分解物
、市るいはジメチルジメトキシシラン、メチルノエニル
ジメトキシシラン、ジノエニルジメトキシシランなどの
ジアルキル、シ））リール必るいは））ルキルノ７リー
ルのジノ′ル］キシシランの加水分解物などを埜げるこ
とがてぎる。

かかる加水分解物は目的、用途などによってそれぞれ最
適なものか使１１Ｊされるが、表面ＦｌｉＩｉ度と可ｌ
尭性のバランス、さらには耐候性などの観点からはメチ
ルトリシラノール、またはその部分縮合物が最も好まし
く使用される。また、前記のシラノール基を含む化合物
は１種のみならず、２種以上の混合物、ざらには共部分
縮合物としても好ましく使用される。

これらノノイ素化合吻の加水分解物はキ１ｕ水または瑞
酸必るいはＭｔ酸なとの酸性水溶液でｌ）日永分解する
ことによって製造される。通常は上記ケイ素化合物中に
酸性水：８７ｉ女を一度に添加することによって行なわ
れる。また目的に応じて添加速度あるいはタト温を調製
することにより、７７１１水分解速度を］ントロールす
ることも容易に可能である。

！ノＵ水分解に際しては、ｊ／アルコールアル］ギシア
ル］−ル、酢酸などの有機カル小ン酸などか生成してく
るので無溶媒で１口水分解することか可能である。さら
には適当な）８媒にケイ累化合物を混合させた後、加水
分解することも−（きる。また［１的に応じて無溶媒で
加水分解した後、生成づ−るｉｌｌルール、アル］キシ
アル］−ル必るいは酢酸すどの有償カルボンＩ！！２お
よび水を加熱および、／または減圧下に適当量除去して
使用することも可能であるし、その債に適当な）溶媒を
添加することにより実質的に溶媒を置換することし可能
でおる。溶媒としてはアルコール、ニスアル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエンなどの
芳香族系溶媒などが目的に応じて種々使用可能であり、
必要に応じて混合溶媒を使用することもできる。

本発明のエポキシ化合物としては、塗料、注ｊ％Ｉｌ用
などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合
成されるポリオレノイン系エポキシ樹脂、　　　壓シク
ロペンタジェンオキシドやシクロヘキセンオキシドある
いはへキサヒドロ−ノタル酸とエピクロルヒドリンから
１７られるポリグリシジルエステルなどの脂環式Ｙポー
１−シ樹脂、ビスフエノールへやカテコール、レゾルシ
ノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレン
グリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールブ［ｌパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビト
ールなどの多１曲アル］−ルとエピクロルヒドリンから
得られるポリグリシジルニーデル、エポキシ化植物油、
ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから
得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインと
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さらに
はグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートな
どのアクリル糸上、ツマ−あるいはスチレンなどとの共
重合体などかう−げＬ）れる。

本発明の−［ボキシ硬化剤としては、いかなる化合物で
し使用し得るか、下記一般式で示される−７１ルミニウ
ム化合物が特に好ましい。

Ａα・Ｘ、Ｙ３−。

（×は−ＯＲ（Ｒは低級フルキル）又（３１ハ［］ゲン
であって、−ＯＲの場合か１４に好ましい。Ｙはβ−ジ
ケトン系化合物もしくはβ−ケトエステル系化合物に由
来する配位子で必る。ｎはＯ１′１もしくは２である。

） かかるアルミニウム化合物の中、アセチル）′セトラ）
）ルミニウム塩、アルミニウムーシアル］キシドーモノ
アルキルアセトアセテートなどが好ましく用いられる。

アルミニウムージアルコキシド−モノフルキルアセトア
セテートの呉体例は次のものでおる。

アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセ
トアセテート、アルミニウムージーｎ−７トキシドーモ
ノーメチルアセトアセテート、アルミニウムージづｅｒ
ｔ−ブトキシドーモノーエチルアセトアＬ　：ｙ’　−
ｈ、ツノルミニウム−ジー５ｅｃ−シト１シドー−Ｅ−
ノーメチルノノセト）アセテート、ツノルミニウム−ジ
ーＳｅ叶ブトキシドーモノーエチルア廿トアセテート、
アルミニウムージー１ｓｏ−プロポキシド−モノ−メチ
ルアセトアセテート、アルミニウムシ　　　１１・　１
　ン　１−１−７　　　！　Ｌルノ′　ｌＫ　１〜　ノ
′　し　ｉ　−１・　ノ′ルミープノム−シ　＝！　ｒ
−ｔシ１−−１ノ　メＪ’Ｌ　／”ｐ　ｌ−ｔ／　ｐ　
７　１１（どの市からｆはれろ、またｌ１１”、　ｉ、
ｉ　；、ｌ　（千ｆ＜　１４７ｊｔ　Ｑ　’−（１’Ｊ
’　用’ｔ　６　＋−トｂ　ｊｌｆｌｅ、ｆｂろ。

本５ｉ″１引キ［１ｊ戊物の’ｉｆ　３、しい使、川／
）法としＣは、−Ｊ−！インク（Ａ籾としく使用される
場合であるか、その際塗ｒＬ　Ｉ；’ｒによ３（〕る塗
料のノ【］−を向上させ、塗膜の甲？ｆ’ｔ　ｊ’！　
８−白土さセ（塗膜表面のけ歴係数を１［（トさ口る［
′１的で界面活性剤を使用することも可能（あり、どく
にジメチルシ１−１キサンどｊフルキレジオキシドとの
ｆ目ツタまたはグラフト共重合体ｆＬと勾）イ１効′（
ある１、また染顔料や充１１７２材を分散ざすたり、６
機ポリマーを溶解させで、塗膜を春色し！ｌ）、塗をＪ
↑１１、早祠との密着↑１．１勿十ｌ［向上なと１−ｒ
　、（’７　”）剤とし−（の実用↑４を改善さＵるこ
とち谷”：４１Ｊ−１１ｉ止（市る。１ 斗１−γイノグ物とし−（Ｌｌ、、・ドリメチルメタク
°Ｊレー１−１］′り１月］二ｌヘリルースチレン共千
合体、・１ニリＪ）−・ｊ、ンート、セル［１−ズノ７
セ７−ト、栗矯・ｊζリメＴルメタクリレ−１〜、ｉト
リ、塙イヒビニル、］・］１：１−シ樹１指にｌぐ−１
３９（ジＪ−ヂしノングリ」−ル］＝スノノリルカー小
ネート千合１本）イブとのプラスチッ〈ノ成形品、あろ
い（は無機カラス、本月、金属物品イエどかある。

塗イＴ］■段と１７で（Ｊ、■１１毛塗り、浸漬塗り、
ロー／Ｌ４す、スプレー塗装、流し塗りなどの通帛に行
イエわれる塗装方法か容易に使用可１止て必る。また本
組成物を鋳型に塗装した後基材原利を注型重合づる方法
あるいは本組成物を塗装１したシラメチツク基材を鋳型
と密着させて加熱硬化を完結させる方法などをとること
も可能でおる。

さらに耐候・［４を向Ｊ−さぜる目的で紫外線吸収／’
ｉ１１、また耐熱劣化向１−法とし・で酸化防止剤を添
加することら８易に可能である１゜ 本発明にＪ３Ｕるエポキシ硬化剤の添加量は、ケイ素化
合物の加水分解物１甲午部当りｏ、ｏｏ。

１・−０，５千Ｊｉ３部、トクニ好まｂ＜、ｔａｏ、ｏ
ｏｏ　　　’５〜０．　１−弔Ｈ７１，部か適当で必り
、これＪ、り少＜ｆ（では硬イヒ不１分となるし、一方
これ以、Ｊｌでは塗膜あろいＬｌ、１菌・１脂の〕六明
ビ１の低下＜ｒとの欠陥を牛づる。

ｔだ、本発明のＪ・１ぐ−１シ樹脂化合物の添加（１）
は１°、　１．二限’１１されイｊいか、表面硬度、耐
摩耗↑りの観点から成５）−Ｔ・１ζ１シ硬化剤１００
重量部当り２５０中１＋一部以−ト、とくに好ましくは
２００中量部以下が過当Ｃあろ５−リイ１わら、これよ
り多りｔｆると＋イア／メ耐スノノン・ツｙ・［１を１
７ることか困斧となる、。

本発明組成物の硬化は主としてｈｌ熱処理すること（Ｊ
３」、り行２，７われるか、ｈｕ熱温度は従来の熱硬化
［１樹脂組成物の場合よりもかなり広範囲で使用でさ、
５０〜・２５０’Ｃで十分に良好な結果か得られろ。１
、た熱変形温度の比較的低い熱可塑性樹脂に塗装ｌＩＬ
、　　ぞの後にル°１．温に加熱づる場合は鋳型なと適
当＜ｆ支持物を使用することにより、変形を防止（７つ
つ　硬イヒ時間を短縮することも可能である。

ｉ″＋′陣例１ 本例１の趣旨を明瞭にするため次に実施例を挙ＣＪ”る
か、本発明はこれらの実施例に限定されるものｒｔ、ｔ
ない１．イγあ、例中の部数ｄ５よひ％は甲午に１〕、
　ろ 実施例１、比較例１，２ （１）メチル１〜リメトキシシランｈ口水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にメチルトリメ１〜１−ジシラ
ン１３６部を什込力、マグネｊイックメターラーを用い
て檄しく随伴しながら、０．０１規定塩酸水溶液５４部
を液温を２０’Ｃに保らながら滴下し、滴下終了後さら
に３０分間攪拌を続けた後、エチレンクロルヒドリン／
イソプロピルアル］−ル＝１２（千垣比）６５部、酢酸
８部を添加しで調製した（以下Ｈ−Ｍ　Ｔ　Ｍと略？ｌ
　）。

（２）　　塗料の調製および塗装 前述のＨ−、Ｍ　Ｔ　Ｍと、エポキシ樹脂として”う去
］−ル”ＦＸ−３１４、エポキシ硬化剤としては７セチ
ルアセ１〜ンアルミニウム塩をそれぞれ使用した。それ
ぞれの添加量は表１に示すとおりである。

被塗装物としてポリメチルメタクリレート注型板２ｍｍ
厚（商品名“スミペックス°′住友化学社製晶）を使用
し、浸漬法（引き上げ速度２０Ｃｍ、／分）て塗布し、
１３０°Ｃの熱風乾燥機で２時間加熱した。

硬化物の性能試験を以下に従って行なった。試験結果を
表１に示す。

（イ〉　耐摩耗性試験 スチールウール＃００００で摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。判定は次のように行なった。

Ａ・・・・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・・・・弱い摩擦でも傷がつく。

なお全く塗布しないポリメチルメタクリレート注型板は
Ｃであった。

（ワ）　外観 肉眼観察で透明度その他塗膜の欠陥を調べた。

（ハ）　密着性試験 塗膜面にセロハン粘着テープ（商品名゛セロテープ″ニ
チバン株式会社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急
激にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。

（二〉　耐水性試験 と３０°Ｃの熱水ＩＪ３０分間浸ｉ肖ヒＩ５１わ　（イ
）（ご承り耐摩耗１ノー試験を行４ｊ）ＩＪ。

令 ｉ発明のり＋Ｔｉ。

以上のＪ、うにして本発明により得られる塗１１φある
いは成形品【（Ｊ、透明でＴｈ１ｉ＋ｕとくに耐スクラ
ッチ廿か優れ、スチールウールなとの硬い材料て強く摩
擦してもはと／υど傷がつくことイエく、プラスチック
成形品の問題点′（あった使用中にお【〕る引っかき傷
による外観低トを起すことかなく、また分散染Ｈによる
染色か司能となるので商品価値の汎しく高い物品の製造
に応用可口１−ｒある。

さらに、本発明による塗膜または汀望品は、ト記耐スク
ランヂ性のはかに、従来実用化されているボリシＩ’ｌ
　−ｊ　＋：ン系」−Ｔイング用組成物あるいはＣＲ−
３９など熱）Ｗ化性樹脂成形品に比べ、（１）　　仲ひ
゛か大きく、μ祠かたわんでも塗膜表面の亀裂発生の危
険か言しく小さい。

（２）　　耐熱７ト・［１、耐尤↑’ｔ、耐候↑１か優
れる。

（：３）　　・；；ジ市防１１−１１か優れ、汚れ防止
すｊ宋かある。

（４〉　　分散染オ゛ζｌによる染色かｉ’ｉＴ　ｒｌ
Ｅである３゜（５）　　へ面反射率が大きい。

ｊ（ｉ）　　金属ＦＥ、　（”Ｆ　ＩＩＩＪ！イＫ　ト
（７）　Ｉ￥ｉ　ｆｉ　’Ｉノｌ　カ１．４　ＱＦ　テ
’　ｃｉ　ル。

という特別の効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるケイ素化合物の加
   水分解物と、エポキシ硬化剤、及び必要ならばエポキシ
   樹脂化合物からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしｍ＝２〜４であり、Ｒ′はアルキル、アルコキ
   シアル、アシルであり、ｍ個のＲ′は同一でも異種でも
   よい。Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、アルケニル
   あるいはアリール、（ｍ−４）個のＲ＾２は同一でも異
   種でもよい。
2. （２）エポキシ硬化剤が、下記一般式（II）で示される
   アルミニウム化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の硬化性樹脂組成物。 Ａｌ・Ｘ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ（II） （Ｘは−ＯＲ（Ｒは低級アルキル）又はハロゲンを示し
   、Ｙはβ−ジケトン系化合物、若しくはβ−ケトエステ
   ル系化合物に由来する配位子を示し、ｎは０、１もしく
   は２である。）
3. （３）ケイ素化合物の加水分解物かメチルトリシラノー
   ルまたはその部分縮合物を含んでいることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性樹脂組成物。