JP3414589B2 - 水性被覆剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、卓越した基材密着性、
及び優れた耐水性、耐腐食性、耐アルカリ性等の性能を
有し、泡立ちが少なく、低臭気で、機械的安定性に優れ
た水性被覆剤組成物、特に得られる被覆金属板に優れた
成形加工性を付与することができる金属用水性被覆剤組
成物に関し、詳しくは、カルボキシル基含有単量体及び
グリシジル基含有単量体を必須成分として含む(メタ)ア
クリル酸エステル単量体を主成分とする単量体（以下、
アクリル系単量体ということがある）を反応性乳化剤の
存在下で乳化重合してなるアクリル系共重合体微粒子
(A)、又は該共重合体微粒子(A)とウレタン系樹脂微粒子
(B)とからなる樹脂成分に対して、特定量範囲のワック
ス成分の微粒子(C)を含有してなる水性被覆剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば水性被覆剤組成物の製
造に用いられる共重合体の乳化重合方法としては、(メ
タ)アクリル酸エステルやスチレン等の各種の油溶性単
量体を通常の乳化剤の存在下に乳化重合する方法が採用
されており、このような乳化剤としては主にアニオン性
乳化剤やノニオン性乳化剤が使用されることが多いが、
これらの乳化剤は、得られる乳化重合物から形成される
皮膜中に残留し、皮膜の性質に対して悪影響を及ぼす。
即ち、皮膜の耐水性、基材への密着性等を低下させるこ
とがよく知られており、この乳化重合物を水性被覆剤組
成物、特に金属用水性被覆剤組成物として利用した場合
は、さらに耐腐食性、耐アルカリ性等の物性が低下する
といった欠点を生じる。

【０００３】このような通常の乳化剤を用いずに、硫酸
根を有するラジカル生成重合開始剤だけで乳化重合して
乳化重合物を得る方法も提案されているが、この場合
も、重合系及び生成する乳化重合物の安定性を硫酸根の
みによって保持するには多量の重合開始剤を必要とする
ため、これが耐水性に悪影響を及ぼすことになり、また
乳化重合物の機械的安定性も必ずしも十分とはいえな
い。一方、水溶性有機溶剤と水との混合液中で不飽和カ
ルボン酸を含むアクリル系単量体等を重合し、カルボキ
シル基を中和するなどして安定な乳化重合物を得る方法
が提案されているが、この方法では、一般に大量の有機
溶媒が必要であるため環境衛生や臭気の問題が避けられ
ず、金属等への基材密着性、耐腐食性等も十分なものと
はいい難い。

【０００４】また従来の乳化重合物の製造において、乳
化剤を用いないでポリビニルアルコール、セルロース誘
導体ル、ポリアクリル酸塩、澱粉、ポリアクリルアミ
ド、ポリエステル等の合成又は天然の水溶性高分子物質
を保護コロイドとして用いて乳化重合することも提案さ
れているが、このような保護コロイドは安定性を付与す
る能力に劣るため適用する重合性単量体に制限があり、
またこのような保護コロイドは乳化剤に比べて一般にそ
の使用量が多くなるために、乳化剤の場合と同様に乳化
重合物から得られる皮膜には耐水性等の性能上の問題が
あり、特に金属に塗布した場合、得られる塗膜の耐腐食
性、基材密着性等の物性は不十分なものとなりがちであ
る。

【０００５】さらに最近では、アクリル系単量体等を、
これら単量体と共重合可能な反応性乳化剤の存在下で乳
化重合して乳化重合物を得る方法が数多く提案されてい
るが、一般に反応性乳化剤は重合性単量体との共重合性
が劣るため未反応の反応性乳化剤が皮膜中に残留して、
期待されるほどには耐水性、耐腐食性等の向上が認めら
れないことが多い。

【０００６】また近年、乳化重合物による水性被覆剤組
成物を用いて下塗り塗膜を形成した被覆金属板に、直接
プレス加工などの成形加工を施すことがしばしば行われ
るが、その際、金属下地への強い密着性が要求される。
この密着性が弱いと成形加工時に塗膜が下地の金属の変
形に追従できず、従ってその部分に錆が発生し易いなど
の問題が生じる。

【０００７】さらにまた、このような被覆金属板の成形
加工に際しては、該金属板表面の摩擦抵抗を小さくして
傷つきにくくすると共に、成形物と金型との焼き付きを
防止するために、従来より金属板の表面にプレス油等の
塗布がしばしば行われているが、このようなプレス油の
使用は、成形に引き続いて脱脂工程を必須の工程として
行わなければならず、その上成形加工時に飛散するプレ
ス油によって、作業環境の悪化や公害問題発生の可能性
が生じるなどの問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアク
リル系乳化重合物を用いた水性被覆剤組成物の上述のよ
うな諸欠点を克服し、例えば金属などの基材に対して卓
越した密着性を有すると共に、得られる被覆金属板の成
形加工に際しての上記課題をも克服することができ、且
つ耐水性、耐腐食性に優れた水性被覆剤組成物を提供す
ることにある。

【０００９】本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有単量体及びグ
リシジル基含有単量体を必須成分として含有するアクリ
ル系単量体を反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得ら
れるアクリル系共重合体水性分散液に、ワックスエマル
ジョン等のワックス成分の水性分散液を配合して得た水
性被覆剤組成物が、前記の問題点をことごとく解決する
ものであること、さらに該組成物にウレタン系樹脂の水
性分散液を含有させることによって、金属等の基材に対
する塗膜の密着性をさらに向上させることができること
などを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記(A)〜
(C)、

【００１１】(A) 下記単量体(a)〜(e)を分子内にラジカ
ル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化
重合して得られるアクリル系共重合体微粒子 30〜100
重量％、

【００１２】(a) 下記一般式(1)で示される(メタ)アク
リル酸エステル単量体 50〜98.5重量％、

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１で定義した
とおりである）

【００１５】(b) 分子内にカルボキシル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体 0.5〜10重量％、

【００１６】(c) 分子内にグリシジル基を有するα,β-
エチレン性不飽和単量体 １〜20重量％、

【００１７】(d) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和
基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体であ
って、上記(b)及び(C)以外の単量体 ０〜10重量％、及
び、

【００１８】(e) 上記(a)〜(d)と共重合可能な該(a)〜
(d)以外の単量体 ０〜30重量％、〔但し、(a)〜(e)の
合計を100重量％とする〕

【００１９】(B) ウレタン系樹脂微粒子 70〜０重量
％、〔但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とする〕

【００２０】並びに、(A)100重量部又は(A)及び(B)の合
計100重量部に対して、

【００２１】(C) ワックス成分の微粒子 １〜40重量部

【００２２】を含有してなる水性被覆剤組成物を提供す
るものである。

【００２３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で用いられる上記(メタ)アクリル酸エステル単量体
(a)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレ
ート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレ
ート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、
n-ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜12
の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ドデ
シルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜12の
直鎖もしくは分枝アルキルエステル；を挙げることがで
きる。

【００２４】上記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)
の使用量は、単量体(a)〜(e)の合計100重量％中、30〜9
9.8重量％、好ましくは50〜96重量％、特に好ましくは6
5〜92重量％であるのがよい。単量体(a)の使用量が該下
限量未満と少な過ぎては、得られる被覆剤組成物を鋼板
等の金属基材の下塗り用として用いるとき、該組成物塗
膜の塗り重ねられる上塗り塗料との密着性が低下するこ
とがあるので好ましくない。一方、該上限量を超えて多
過ぎては、該塗膜の鋼板等への基材密着性が悪くなり耐
腐食性が低下する傾向が生ずるので好ましくない。

【００２５】前記分子内にカルボキシル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体単量体(b)としては、分子内
に１つ又は２つ以上のカルボン酸を含むものであり、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、桂皮酸等が好適に使用でき、さらに下記一般式
(4)及び(5)で示される単量体も使用できる。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｒ¹は請求項１で定義したとおり
であり、Ａ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ａ²は炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｘ²はエチレン基、ビニレン
基、1,2-フェニレン基又は1,2-シクロヘキシレン基を表
わし、ｐは１〜10の自然数である）

【００２９】上記一般式(4)単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸ダイマー（好ましくはｎの平均値約1.
4のもの）、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート（好ましくはｎの平均値約２のもの）
等が例示できる。また上記一般式(5)単量体としては、
例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、1,2-ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート等が例示できる。

【００３０】このような単量体(b)の使用量は、単量体
(a)〜(e)の合計100重量％中、0.1〜10重量％、好ましく
は１〜７重量％である。該単量体(b)使用量が該下限値
未満と少な過ぎては、得られる被覆剤組成物塗膜の鋼板
等の基材への密着性が低下する傾向があるので好ましく
ない。一方、該上限値を超えて多過ぎては該塗膜の耐ア
ルカリ、耐腐食性等の性能が低下しがちになり好ましく
ない。

【００３１】前記の分子内にグリシジル基を有するα,
β-エチレン性不飽和単量体(c)としては、例えば、グリ
シジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル(メタ)アクレート、グリシジルビニルエーテ
ル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリ
シジル(メタ)アリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキ
シル(メタ)アリルエーテルなどが挙げられる。

【００３２】上記単量体(c)の使用量は、単量体(a)〜
(e)の合計100重量％中、0.1〜20重量％、好ましくは１
〜15重量％、さらに好ましくは２〜12重量％である。該
使用量が該下限値未満と少な過ぎては、得られる被覆剤
組成物塗膜の鋼板等の基材に対する密着性付与効果が不
十分となりがちであり好ましくない。一方、該上限値を
超えて多過ぎては、得られるアクリル系共重合体水性分
散液及びそれを用いる被覆剤組成物の造膜性が低下する
傾向にあり好ましくない。

【００３３】前記の分子内に１個のラジカル重合性不飽
和基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体で
あって、上記(b)及び(c)以外の単量体(d)としては、下
記(d-1)〜(d-6)の単量体類が使用できる。

【００３４】(d-1) 分子内にアセトアセチル基を有する
α,β-エチレン性不飽和単量体、(d-2) 分子内にアルコ
キシシラン基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、
(d-3) 分子内にリン含有基を有するα,β-エチレン性不
飽和単量体、(d-4) 分子内に水酸基を有するα,β-エチ
レン性不飽和単量体、(d-5) 分子内にアミド基又は置換
アミド基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体、及
び、(d-6) 分子内にアミノ基又は置換アミノ基を有する
α,β-エチレン性不飽和単量体。

【００３５】上記単量体(d-1)としては、下記一般式
(6)、

【００３６】

【化７】

【００３７】（式中、Ｒ¹は請求項１に記載した定義の
通りであり；Ｒ⁴は請求項５に記載した定義の通りであ
り；Ｘ³は単結合、メチレン基、ＣＯＯＺ¹、ＣＯＮＨＺ
²であって、Ｚ¹、Ｚ²は炭素数１〜６のアルキレン基で
あり；Ｙ¹は水素又はＣＮである）

【００３８】で示される単量体を使用することができ、
このような上記一般式(6)の単量体としては、例えば、
アセト酢酸ビニル、アセト酢酸(メタ)アリル等のアセト
酢酸のアルケニルエステル類；例えば、2-アセトアセト
キシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メ
タ)アクリレート、2-アセトアセトキシブチル(メタ)ア
クリレート、3-アセトアセトキシブチル(メタ)アクリレ
ート、4-シアノアセトアセトキシエチル(メタ)アクリレ
ート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸と
(置換)アセト酢酸とのジエステル；例えば、2-アセトア
セトキシエチルクロトネート、2-アセトアセトキシプロ
ピルクロトネート、3-アセトアセトキシプロピルクロト
ネート等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト
酢酸とのジエステル；例えば、N-アセトアセトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N-アセトアセトキシエチル
(メタ)アクリルアミド等のN-アルキロール(メタ)アクリ
ルアミドのアセト酢酸エステル等を挙げることができ
る。

【００３９】また前記単量体(d-1)としては、2-ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと、カプロラク
トン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートをアセト酢酸により
エステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートをジケテンによりアセトアセ
チル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキシ
アルキルグリコールの(メタ)アクリル酸アセト酢酸ジエ
ステルも使用可能である。

【００４０】これら単量体(d-1)の中でも2-アセトアセ
トキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3-アセトアセトキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、4-アセトアセトキシブチル
(メタ)アクリレートの使用が特に好適である。

【００４１】前記単量体(d-2)の分子内にアルコキシシ
ラン基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体として
は、加水分解型のものが好適であり、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス(2ーメトキシーエトキシ)シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、3ーメタクリロオキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリクロロシラン、3ーメタクリロオキ
シプロピルトリス(メトオキシーエトオキシ)シラン等が
あげられる。これらの中でも3ーメタクリロオキシプロピ
ルトリメトキシシランが特に好適に使用できる。

【００４２】前記単量体(d-3)の分子内にリン含有基を
有するα,β-エチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、リン酸モノヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、
リン酸ジヒドロキシメチルジ(メタ)アクリレート、リン
酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、リン酸ジ
ヒドロキシエチルジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ3-ヒ
ドロキシプロピルジ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。

【００４３】前記単量体(d-4)の分子内に水酸基を有す
るα,β-エチレン性不飽和単量体としては、例えば、2-
ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ
ルプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシルプロピ
ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシルブチル(メタ)ア
クリレート、3-ヒドロキシルブチル(メタ)アクリレー
ト、4-ヒドロキシルブチル(メタ)アクリレート、2-ヒド
ロキシルエチル(メタ)アリルエーテル、2-ヒドロキシル
プロピル(メタ)アリルエーテル、3-ヒドロキシルプロピ
ル(メタ)アリルエーテル、4-ヒドロキシルブチル(メタ)
アリルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。

【００４４】前記単量体(d-5)の分子内にアミド基又は
置換アミド基を有するα,β-エチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Nーメチルアク
リルアミド、N,Nージメチルアクリルアミド、Nーメチロー
ルアクリルアミド、Nーメトキシメチルアクリルアミド、
N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド等、前記単量体(d-6)の分子内
にアミノ基又は置換アミノ基を有するα,β-エチレン性
不飽和単量体としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【００４５】これら単量体(d-1)〜(d-6)はそれぞれ単独
で用いることができ、又は２種以上併用することがで
き、その共重合量は、単量体(a)〜(e)の合計100重量％
に対して、一般に０〜10重量％の範囲で使用できるが、
得られる水性被覆剤組成物塗膜の鋼板等の基材への密着
性付与効果と、耐アルカリ性等の他の塗膜性能への悪影
響とのバランスを勘案するとき、0.5〜５重量％の範囲
内で用いるのが好ましい。これら単量体(d-1)〜(d-6)の
うち、得られる水性被覆剤組成物塗膜の耐腐食性と、耐
アルカリ性等の他の塗膜性能とのバランスのよさの観点
から単量体(d-1)〜(d-3)の使用が特に好ましい。

【００４６】前記の単量体(e)、すなわち前記(a)〜(d)
と共重合可能な該(a)〜(d)以外の単量体としては、例え
ば、スチレン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレ
ン、pークロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、「バーサチック酸ビニル」等を挙げることがで
きる。これら単量体(e)は、通常、得られる水性被覆剤
組成物塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の向上
を目的に使用するものであり、その共重合量は、単量体
(a)〜(e)の合計100重量％に対して、一般に０〜30重量
％の範囲であるのがよい。

【００４７】本発明におけるアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度（以下Ｔgと略記することがある）は、10℃
以上、好ましくは20℃以上であるのがよい。Ｔgが該下
限値以上であれば、耐腐食性や耐ブロッキング性が不十
分となるなどの不都合が生じることがないので好まし
い。また、Ｔgが高過ぎる場合には室温乾燥では均一な
皮膜を形成しないことがあるが、例えばカルビトールア
セテート等の造膜助剤の添加により、もしくは高温乾燥
により、又はこれらの手段の併用等によって金属素材表
面に均一な皮膜を形成することが可能となるので、耐腐
食性能を始めとする諸性能も発現させることが可能であ
る。しかし造膜性のよさの観点から、該Ｔgは60℃以下
であるのが特に好ましい。

【００４８】なお本発明においてＴgとは、共重合体を
構成する反応性乳化剤を除いたそれぞれの単量体成分の
単独重合体のＴgを用いて次式によって求めることがで
きる。

【００４９】

【数１】

【００５０】但し、Ｔgは共重合体のガラス転移温度で
あり、Ｔg₁、Ｔg₂、・・・・・・Ｔg_kは各単量体成分の単独重
合体のＴg；ｗ₁、ｗ₂、・・・・・・ｗ_kは各単量体成分の重量
分率を表わし；ｗ₁＋ｗ₂＋・・・・・・＋ｗ_k＝１である。

【００５１】本発明に用いるアクリル系共重合体水性分
散液は、以上述べた単量体(a)〜(c)、或いはこれらとと
もに必要に応じてさらに単量体(d)及び／又は(e)を加え
たものを、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する反
応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものであ
る。

【００５２】本発明で用いられる前記反応性乳化剤とし
ては、アニオン性及びノニオン性の何れの乳化剤でも特
に限定されず、例えば、(メタ)アリル基、(メタ)アクリ
ル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有す
る乳化剤が単独で又は２種以上組合わせて使用できる。

【００５３】このようなアニオン性反応性乳化剤として
は、例えば、下記一般式(2)、(3)、(7)及び(8)で示され
る反応性乳化剤を挙げることができる。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】〔式中、Ｒ¹は請求項１に記載した定義の
通りであり、Ｒ³、Ｒ⁴、ＥＯ、Ｘ¹、Ｍ及びｍは請求項
５に記載した定義の通りであり、Ｒ⁵は炭素数６〜18の
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル
基、ｎは１〜50の自然数、ｑは０又は１である〕

【００５９】上記一般式(2)で示されるアニオン性反応
性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソー
プ SE-10N」、「アデカリアソープ SE-20N」、「アデカ
リアソープ SE-30N」〔以上、旭電化工業(株)製〕を；
上記一般式(3)で示されるアニオン性反応性乳化剤の具
体例としては、例えば、「アクアロン HS-05」、「アク
アロン HS-10」、「アクアロン HS-20」、「アクアロン
HS-30」〔以上、第一工業製薬(株)製〕を；上記一般式
(7)のアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例え
ば「ラテムル S-120」、「ラテムル S-120A」、「ラテ
ムル S-180」、「ラテムル S-180A」〔以上、花王(株)
製〕、「エレミノール JS-2」〔三洋化成工業(株)製〕
等を；上記一般式(8)のアニオン系反応性乳化剤の具体
例としては、例えば「アントックス MS-60」〔日本乳化
剤(株)製〕等を；それぞれ挙げることができる。

【００６０】またその他のアニオン系反応性乳化剤とし
ては、例えば「ラテムル ASK」〔花王(株)製〕等のアル
キルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例
えば「エレミノール RS-30」〔三洋化成工業(株)製〕等
のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート硫酸エステ
ル塩系反応性乳化剤；例えば「RA-1120」、「RA-2614」
〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアルキレン
アルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩
系反応性乳化剤；例えば「アントックス MS-2N」〔日本
乳化剤(株)製〕等の(メタ)アクリル酸スルホアルキルエ
ステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；
例えば「H-3330PL」〔第一工業製薬(株)製〕等のモノも
しくはジ(グリセロール-1-アルキルフェニル-3-アリル-
2-ポリオキシアルキレンエーテル)リン酸エステル塩系
反応性乳化剤；などを挙げることができる。

【００６１】本発明で用いることのできるノニオン性反
応性乳化剤としては、例えば、下記一般式(9)及び(10)
で示される反応性乳化剤を挙げることができる。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】〔式中、Ｒ¹は請求項１に記載した定義の
通りであり、Ｒ³、Ｒ⁴、ＥＯ、Ｘ¹及びｍは請求項５に
記載した定義の通りである〕

【００６５】上記一般式(9)で示されるノニオン系反応
性乳化剤の具体例としては、例えば「アデカリアソープ
NE-10」、「アデカリアソープ NE-20」、「アデカリア
ソープ NE-30」〔以上、旭電化工業(株)製〕等を；上記
一般式(10)で示されるノニオン系反応性乳化剤の具体例
としては、例えば「アクアロン RN-10」、「アクアロン
RN-20」、「アクアロン RN-30」、「アクアロン RN-5
0」〔以上、第一工業製薬(株)製〕等を；それぞれ挙げ
ることができる。

【００６６】またその他のノニオン性反応性乳化剤とし
ては、例えば「RMA-564」、「RMA-568」〔以上、日本乳
化剤(株)製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフェニ
ルエーテル(メタ)アクリレート系反応性乳化剤；例えば
「RMA-1114」〔日本乳化剤(株)製〕等のポリオキシアル
キレンアルキルフェニルエーテル(メタ)アクリレート系
反応性乳化剤；などを挙げることができる。

【００６７】これら反応性乳化剤のうちは、本発明に用
いるアクリル系共重合体水性分散液として好適な粒子径
の小さいものが得やすいなどの理由から、アニオン性の
反応性乳化剤を用いるのが望ましく、本発明に用いられ
る前記単量体(a)〜(e)との共重合性に優れ、多量に使用
しても未反応で残存することが少なく、得られる水性被
覆剤組成物塗膜の耐腐食性等の性能を阻害することが少
ないなどの理由から前記一般式(2)で示されるグリセロ
ール-1-アリル-3-アルキルフェニル-2-ポリオキシエチ
レン硫酸エステル塩系アニオン性反応性乳化剤、又は、
前記一般式(3)で示されるポリオキシエチレンアルキル
アルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩系アニオン
性反応性乳化剤を用いるのが特に好ましい。

【００６８】これら反応性乳化剤の使用量は、本発明に
おけるアクリル系共重合体を構成する前記の必須単量体
(a)〜(c)及び必要に応じて用いる単量体(d)〜(e)の合計
100重量部当り、一般に0.1〜30重量部、好ましくは２〜
25重量部、特に好ましくは３〜20重量部の範囲で用いる
のがよい。

【００６９】本発明に用いるアクリル系共重合体水性分
散液の乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散
液の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上述べ
た反応性乳化剤とともに必要に応じて、通常のアニオン
性及び／又はノニオン性乳化剤を併用することができ
る。

【００７０】上記通常のノニオン性乳化剤類として、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン高級脂肪酸エステル類；

【００７１】例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂
肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイ
ン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド
等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリ
マー；等を例示することができる。

【００７２】また前記通常のアニオン性乳化剤類として
は、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例え
ば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類；

【００７３】例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク
酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及
びその誘導体類；等を例示することができる。

【００７４】これら通常の乳化剤を前記反応性乳化剤と
併用する場合には、これら通常の乳化剤を適宜組合わせ
て使用するのがよく、その使用量としては一般に前記単
量体(a)〜(e)の合計100重量部当り０〜１重量部程度の
量を例示できる。

【００７５】本発明に用いられるアクリル系共重合体水
性分散液の乳化重合に際しては、得られる共重合体水性
分散液の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上
述べた反応性乳化剤及び必要に応じて用いる前記通常の
アニオン性及び／又はノニオン性乳化剤とともに水溶性
保護コロイドを併用することもできる。

【００７６】上記の水溶性保護コロイドとしては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムな
どの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも
複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイド
の使用量としては、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量
部当り０〜0.5重量部程度である。

【００７７】更に乳化重合に際しては、通常、例えば、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシ
ドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始
剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数
種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開
始剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対し
て、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００７８】また乳化重合に際して、所望により、重合
開始剤とともに還元剤を併用することができる。このよ
うな還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。
これら還元剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部
に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好まし
い。

【００７９】更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤
を使用することができる。このような連鎖移動剤として
は、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチ
オグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロ
ブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動
剤は、前記単量体(a)〜(e)の合計100重量部に対して０
〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。

【００８０】本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化
共重合において好適に採用される共重合温度は、約40〜
100℃、特には約60〜90℃である。

【００８１】かくして得られたアクリル系共重合体水性
分散液の水性媒体中に分散されているアクリル系共重合
体微粒子の平均粒子径は100nm以下、特には80nm以下で
あることが好ましい。平均粒子径が該上限値以下であれ
ば、得られる水性分散液の造膜性が低下して耐腐食性等
の性能が十分に発揮されないなどの不都合が生じること
がないので好ましい。

【００８２】なお本明細書において、共重合体分散粒子
の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基
礎技術３ 光（II）」第725〜741頁（昭和51年７月20日
丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、
DLS法ということがある）により測定された値であり、
具体的には以下に述べる方法で測定決定した値である。

【００８３】平均粒子径：共重合体水性分散液を蒸留水
で５万〜15万倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、21mm
φガラスセル中にパスツールピペットを用いて約10ml採
取し、これを動的光散乱光度計「DLS-700」〔大塚電子
(株)製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下
で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径
を求める。

【００８４】〔測定条件〕 測定温度 25±１℃ クロックレート(Clock Rate) 10μsecコレレ -ションチャンネル(Corelation Channel) 512 積算測定回数 200個 光散乱角 90°

【００８５】前記のようにして得ることのできる本発明
に用いるアクリル系共重合体水性分散液は、必要に応じ
てアンモニア水等によってpH調節してもよい。このよう
な分散液は、通常、固形分濃度30〜50重量％、粘度10〜
3000cps（BH型回転粘度計、25℃、20rpm；粘度測定条件
以下同様)、pH２〜９程度であるのがよい。

【００８６】本発明に用いるアクリル系共重合体水性分
散液は、泡立ちが少なく、低臭気で機械的安定性が良好
であり、形成される皮膜はそれ自身、金属等への基材密
着性、耐水性、耐腐食性、耐アルカリ性等の優れた性能
を有しているので、該水性分散液をそのまま水性被覆剤
組成物として用いることができる。

【００８７】本発明の水性被覆剤組成物には、上記のア
クリル系共重合体微粒子(A)とともに、必要に応じてウ
レタン系樹脂微粒子(B)を含有させることができる。該
水性被覆剤組成物にウレタン系樹脂微粒子(B)を含有さ
せることにより、該組成物を金属下塗り用として用いる
とき、金属下地への密着性が顕著に改善され、得られる
被覆金属板の成形加工時の被膜の下地追従性が向上する
ので、特に成形加工部分の耐腐食性が向上し、また上塗
り塗膜との密着性も改善される。

【００８８】本発明に用いることのできるウレタン系樹
脂としては、従来より公知のウレタン系樹脂エマルジョ
ンが好適に使用される。

【００８９】このようなウレタン系樹脂は、通常の手法
に従い、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物
とを反応して得られる、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させること
により調製することができる。

【００９０】上記のポリイソシアネート化合物として
は、例えば、1,3-または1,4-フェニレンジイソシアネー
ト、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナ
フチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'
-ジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート化合物；

【００９１】例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネ
ート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-ト
リメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-
オクタメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合
物；例えば、1,3,または1,4-シクロヘキシレンジイソシ
アネート、1-メチルシクロヘキサン-1,3-または1,4-ジ
イソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-イソシ
アノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネー
ト化合物；などを例示できる。

【００９２】前記のポリイソシアネート化合物と反応せ
しめられるポリオール化合物としては、ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
エーテルポリオール類及びポリカーボネートポリオール
類などがある。

【００９３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-
ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ソルビタン、ソルビトール等の多価アルコールと、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、ドデカンジカルボン酸
等の多価カルボン酸との縮合物及びラクトン重合物など
を例示することができる。

【００９４】前記ポリエーテルポリオール類としては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレン
プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール
を挙げることができ、ポリエステルエーテルポリオール
類としては、上記ポリエステルポリオールにエチレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを付加させたもの、ポリ
エーテルポリオールと上記ポリカルボン酸とを縮合させ
た末端に水酸基を有するものなどを挙げることができ
る。

【００９５】また前記ポリカーボネートポリオール類と
しては、ポリ-1,6-ヘキサンカーボネートジオール等の
直鎖脂肪族カーボネート骨格の量末端に水酸基を有する
ものが挙げられる。これらポリオール化合物のうち好適
なものとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
-1,6-ヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。

【００９６】前記鎖延長剤としては、イソシアネート基
と反応性のある活性水素原子を含有する官能基を少なく
とも２個有する化合物を使用することができ、その代表
的な例としては、例えば、水、多価アルコール類、第１
級もしくは第２級の多価アミン類、ヒドラジン及びその
誘導体などが使用できる。

【００９７】上記多価アルコール類としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-もし
くは1,3-プロピレングリコール、1,2-、1,3-もしくは1,
4-ブチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン
グリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

【００９８】例えば、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタ
ンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、メチレンビ
ス(4-ヘキサノール)等の脂環族ジオール；例えば、1,4-
フェニレンビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)、1,2-プ
ロピレングリコールビス(2-ヒドロキシフェニルエーテ
ル)等の芳香族ジオール；などを挙げることができる。

【００９９】多価アミン類としては、例えば、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン
などを例示でき、

【０１００】ヒドラジンの誘導体としては、例えば、ジ
メチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン
などの置換ヒドラジン；例えば、ジカルボン酸、ジスル
ホン酸、ラクトンまたは多価アルコールとヒドラジンと
の反応生成物；などを挙げることができる。

【０１０１】前記鎖延長剤としては、これらの他に、特
にウレタンプレポリマーやウレタン系樹脂のエマルジョ
ン化に際して、これらにイオン性を付与するために用い
られるものが挙げられ、その具体例としては、例えば、
2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン
酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等
のジヒドロキシカルボン酸；例えば、2,5-ジアミノ安息
香酸、α,ε-カプロン酸（リジン)、2-アミノ-5-グアニ
ジノ吉草酸（アルギニン）等のジアミノカルボン酸；例
えば、メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアル
カノールアミン；等を挙げることができる。

【０１０２】前記の末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーの製造は、一般に、前記ポリイソシ
アネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネー
ト基が水酸基より多くなるようにして、窒素雰囲気下、
有機溶媒中で攪拌しながら約25〜110℃の温度で、必要
に応じて反応触媒の存在下に反応させるのがよい。

【０１０３】ここで使用しうる有機溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例え
ば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
例えば、酢酸エチル等のエステル類；例えば、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；例えば、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；
等を挙げることができる。

【０１０４】また有用な反応触媒としては、例えば、ト
リエチルアミン等の第３級アミン；例えば、塩化第１錫
等の無機塩類；例えば、ジ-n-ブチル錫ジラウレート等
の有機金属化合物；などが挙げられる。

【０１０５】このようにした調製されたウレタンプレポ
リマーを鎖延長剤とそれ自体公知の方法により反応させ
てウレタン系樹脂を得ることができる。

【０１０６】また前記のウレタン系樹脂エマルジョン
は、前述したウレタンプレポリマーと鎖延長剤を以下に
述べるごとき方法によって反応させることにより製造す
ることができる。

【０１０７】カチオン性エマルジョンの製造法として
は、(1) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを、鎖延長剤として３級アミノ基を有するジオ
ールを用いてポリマー化したのち４級化剤もしくは酸に
よりカチオン化するか、または、鎖延長剤として４級ア
ミノ基を有するジオールを反応させてカチオン化する方
法、

【０１０８】(2) 末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを、鎖延長剤としてポリアルキレンポ
リアミンを用いてポリマー化した後、エピハロヒドリン
と酸を反応させてカチオン化する方法、などを挙げるこ
とができ、

【０１０９】また、アニオン性エマルジョンの製造法と
しては、例えば、(3) 末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤としてジヒドロキシ
カルボン酸またはジアミノカルボン酸を用いてポリマー
化した後、アルカリ性化合物により中和してアニオン化
する方法、

【０１１０】(4) 疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシ
アネートから得た末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを、スルホン化し第３級アミンで中和
してアニオン化する方法、等を挙げることができ、

【０１１１】更に、ノニオン性エマルジョンの製造法と
しては、(5) 末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、乳化剤を用いて必要に応じてジアミン
等を含む水溶液中に分散し、水又はジアミンで鎖延長す
る方法、

【０１１２】(6) 末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーに、長鎖アルコールのアルキレンオキ
シド縮合物（ノニオン界面活性剤の一種）と水酸基等の
親水基を有するアミンとを反応させる方法、

【０１１３】(7) 末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーに前記鎖延長剤を反応させてウレタン
系樹脂とし、乳化剤を用いて機械的に水中に分散させる
方法、等を挙げることができる。

【０１１４】本発明に使用しうるウレタン系樹脂エマル
ジョンとしては、これらの他に、ウレタンプレポリマー
中に、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレートなどの
水酸基含有ビニル系単量体を導入し、該ウレタンプレポ
リマーと前記(メタ)アクリル系単量体とを乳化共重合し
たもの；

【０１１５】前記末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーのイソシアネート基の１部を各種のブ
ロック剤でブロックするか、該ウレタンプレポリマーま
たはウレタン系樹脂にイソシアネート基の１部をブロッ
ク化したウレタンプレポリマーを反応させるかして、分
子中にブロック化イソシアネートを含有する該ウレタン
プレポリマーまたはウレタン系樹脂とし、これを前記同
様の方法で乳化したもの；なども例示できる。

【０１１６】以上述べた本発明に用いることのできるウ
レタン系樹脂エマルジョンとしては、例えば、「アデカ
ボンタイター HUX-240」、「アデカボンタイター HUX-2
32」、「アデカボンタイター HUX-320」、「アデカボン
タイター HUX-260」〔以上、旭電化工業(株)製〕、「ス
ーパーフレックス 100」、「スーパーフレックス 10
7」、「スーパーフレックス 110」、「スーパーフレッ
クス 126」、「スーパーフレックス 150」、「スーパー
フレックス 160」、「スーパーフレックス 190」、「ス
ーパーフレックス 200」、「スーパーフレックス 41
0」、「スーパーフレックス 460」〔以上、第一工業製
薬(株)製〕、「ユーコート UWS-145」、「ユーコート U
X-4300」、「ユーコート UX-4230」、「パーマリン UA-
150」、「パーマリン UA-200」、「パーマリン UA-30
0」、「パーマリン UA-310」〔以上、三洋化成(株)
製〕、「タケラック XW-77-X25」、「タケラック XW-75
-X09」、「タケラック XW-74-X13」〔以上、武田薬品工
業(株)製〕、「Resamine D-6190」、「Resamine D-620R
>0」〔以上、大日精化工業(株)製〕等の商品名で市販さ
れているものを挙げることができる。

【０１１７】これらのうち、本発明に使用するウレタン
系樹脂エマルジョンとしては、前記のアクリル系共重合
体との混和安定性のよさ、これら樹脂成分と必要に応じ
て用いられる無機質充填剤との配合の容易性及び得られ
る水性被覆剤組成物の貯蔵安定性等の観点から、ノニオ
ン系またはアニオン系のウレタン系樹脂エマルジョンを
用いるのが好ましい。

【０１１８】また本発明の水性被覆剤組成物に含有され
るウレタン系樹脂微粒子(B)の粒子径は、一般に100nm以
下、好ましくは10〜80nm程度のものがよい。該粒子径の
測定法は、前記のアクリル系共重合体水性分散液におけ
ると同様の方法を採用することができる。

【０１１９】本発明の水性被覆剤組成物におけるウレタ
ン系樹脂の含有量は、必ずしも限定されるものではな
く、前記アクリル系共重合体微粒子(A)及びウレタン系
樹脂微粒子(B)の合計100重量％に対して、一般に０〜70
重量％の範囲内において適宜選択できるが、好ましくは
10〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量％の範囲で
あるのがよい。ウレタン系樹脂の含有量が該下限値以上
であれば、該組成物を金属下塗り用、特に家庭電化製品
の表面処理鋼板用として用いるとき、得られる鋼板の成
形加工性、すなわち下地密着性及び下地追随性に優れて
いるので、成形加工部分の耐腐食性及び上塗り塗剤密着
性が向上するので好ましい。また該上限値以下用いるこ
とにより、該組成物の耐アルカリ性の低下や耐ブロッキ
ング性の低下等の不都合が生じることがないので好まし
い。

【０１２０】本発明の水性被覆剤組成物にウレタン系樹
脂微粒子(B)を含有させる方法としては、特に限定され
るものではなく、例えば、前記のアクリル系共重合体水
性分散液と前記ウレタン系樹脂エマルジョンとを配合し
攪拌混合するエマルジョンブレンド法、前記のアクリル
系共重合体水性分散液の製造に際して前記単量体(a)〜
(e)の何れか又はそれらの混合物に予めウレタン系樹脂
を溶解させてから乳化共重合反応を行う方法、ウレタン
系樹脂エマルジョンの存在下に前記単量体(a)〜(e)を添
加して乳化共重合反応を行うシード重合法等を挙げるこ
とができるが、最も容易に且つ好ましい配合物を得るこ
とのできるエマルジョンブレンド法が特に好適に用いら
れる。

【０１２１】また本発明の水性被覆剤組成物は、前記ア
クリル系共重合体微粒子(A)及び必要に応じて含有する
ウレタン系樹脂微粒子(B)と共に、ワックス成分の微粒
子(C)を含有してなるものである。ワックス成分の微粒
子(C)を含有させた該水性被覆剤組成物を金属下塗り用
として用いると、得られる被覆金属板をプレス加工など
成形加工するに際して金属板表面の摩擦抵抗を小さく
し、また発生する熱により被膜中のワックス成分の一部
が溶融して成形物と金型との焼き付きを防止する。その
ため従来金属板の表面に塗布されているプレス油の使用
を回避することが可能となるため、引き続いての脱脂工
程が不用となるとともに、プレス加工時に飛散するプレ
ス油によって生じる作業環境の悪化や公害問題の発生を
防止することができる。

【０１２２】上記のワックス成分としては、公知の天然
ワックス、合成ワックス及び変成ワックスの中から適宜
選択して使用することができる。

【０１２３】上記天然ワックスとしては、例えば、亜麻
蝋、カンデリラ蝋、カルナウバ蝋、サトウキビ蝋、ジョ
ジョバ蝋、ヌカ蝋、木蝋、パーム蝋、綿蝋等の植物系ワ
ックス；例えば、鯨蝋、セラック蝋、蜜蝋、ラノリン等
の動物系ワックス；例えば、オゾケライト、セレシン、
モンタンワックス等の鉱物系ワックス；例えば、パラフ
ィンワックス、ペテロラタム、ミクロクリスタリンワッ
クス等の石油ワックス；などを挙げることができ、

【０１２４】合成ワックスとしては、例えば、フィッシ
ャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の
合成炭化水素系ワックスを挙げることができ、また変成
ワックスとしては、例えば、モンタンワックス誘導体
（酸ワックス、エステルワックス、部分鹸化エステルワ
ックス等）、パラフィンワックス誘導体、ミクロクリス
タリンワックス誘導体等の鉱物系ワックス又は石油ワッ
クスの変性物；硬化ひまし油、12-ヒドロキシステアリ
ン酸、12-ヒドロキシステアリン酸誘導体（アミド、エ
ステル、金属石鹸等）、脂肪酸アミド、脂肪酸一価アル
コールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル（グリ
セリンエステル、グリコールエステル、ソルビタンエス
テル等）、脂肪族アミン、ワックス状ジアルキルケトン
等の動植物系油脂の変性物；等を挙げることができる。

【０１２５】本発明の水性被覆剤組成物に用いることの
できる好適なワックス成分としては、上記のうちポリエ
チレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタン
ワックス誘導体等の鉱物系ワックスの変性物を挙げるこ
とができる。

【０１２６】これらのワックスは、各種のものが市販さ
れており、ポリエチレンワックスとしては、例えば次の
ような商品名及び品番にて市販されているものが使用可
能である。

【０１２７】 商品名：「ハイワックス」〔三井石油化学工業(株)製〕 品番： 一般重合型、高密度タイプ；800P、400P、200P、100P等 低密度タイプ；720P、410P、420P、320P、210P、220P、110P等 変性型、酸化タイプ；405MP、310MP、320MP、210MP、220MP、4051E、4052E、4 202E等 酸変性タイプ；1105A、2203A等 特殊モノマー変性タイプ；1120H、1140H、1160H等 分解型、低密度タイプ；NL100、NL200、NL500、NL800等

【０１２８】また、モンタンワックスとしては、例えば
次のような商品名及び品番にて市販されているものが使
用可能である。

【０１２９】商品名：「ヘキストワックス」（ヘキスト
社製） 品番： 酸ワックス；S、LP、SW等 エステルワックス；E、X22、F、KP、KP-301、KPS、KS
L、KSS、KFO、U、VPCSnew、KST、BJ、RT等 部分鹸化エステルワックス；OP、X55、Special、O、O
M、FL等

【０１３０】以上述べた各種ワックスは、本発明の水性
被覆剤組成物への配合に際して、配合の容易さの観点か
ら、水性溶媒中に自己乳化し、或いは、適宜の乳化剤及
び／又は分散剤を用いて水性溶媒中に強制分散してワッ
クスエマルジョンの形で添加混合するのが好ましい。使
用可能な乳化剤としては、本発明に用いられるアクリル
系共重合体水性分散液の乳化重合に際して、反応性乳化
剤とともに必要に応じて用いられる乳化剤を挙げること
ができ、配合時の安定性の観点からノニオン性乳化剤の
使用が好ましい。また分散剤としては、同様にアクリル
系共重合体水性分散液の乳化重合に際して使用可能な水
溶性保護コロイドが例示できる。

【０１３１】乳化剤の使用量は、ワックスの固形分100
重量部に対して１〜20重量部であるのが好ましい。乳化
剤の使用量が該下限値以上であれば、ワックスの分散安
定性が不十分となって沈降や沈澱が生じ易くなるなどの
不都合が起こらないので好ましく、該上限値以下であれ
ば得られる水性被服組成物の被膜の耐水性や耐アルカリ
性が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。

【０１３２】さらに本発明に使用可能なこれらのワック
スについては、ワックスエマルジョンの形態のものも
が、例えば次のような商品名及び品番にて市販されてい
る。

【０１３３】商品名：「ケミパール」〔三井石油化学工
業(株)製〕 品番： 低分子量ポリオレフィン系；W-100、W-200、W-300、W-3
08、W-400、W-500、WF-640、W-700、W-800、W-900、W-9
50等

【０１３４】商品名：「パーマリン」〔三洋化成工業
(株)製〕 品番： 酸化ポリエチレン系；KUE-4、KUE-5、KUE-7、KUE-14、K
UE-16等

【０１３５】商品名：「ハイテック」〔東邦化学工業
(株)製〕 品番： 低分子量ポリエチレン系及び高分子量ポリエチレン系；
E-4B、E-103N、E-1000、E-5403B、E-6000、E-6314、E-6
400、S-3121、S-3123、S-3125、S-3148等

【０１３６】商品名：「ヘキストワックス」（ヘキスト
社製） 品番： エステルワックス（モンタンワックス誘導体）；KPE、K
SE、KLE、DPEnew、VPCSS、VPCSEnew等

【０１３７】商品名：「メイカテックス」〔明成化学工
業(株)製〕 品番： エステルワックス（モンタンワックス誘導体）；P-1、P
-2、P-3、P-4等

【０１３８】本発明に用いるワックス成分(C)として
は、比重がアクリル系共重合体微粒子やウレタン系樹脂
微粒子に近いため分離しにいこと、水性被覆剤組成物と
しての貯蔵安定性が優れており、またこれら樹脂成分に
対する相溶性が比較的良好で該組成物を金属基材に使用
する際にも基材密着性、耐水性、耐腐食性、耐アルカリ
性等の前記本発明組成物の性能を損なうことが少ないこ
と、及び、被覆金属基材に対してしばしば行われる複数
回の成形加工に対しても該成分(C)の効果を持続するこ
とができること等の理由から、エステルワックス（モン
タンワックス誘導体）の使用が好ましい。

【０１３９】本発明の水性被覆剤組成物にワックス成分
の微粒子(C)を含有させる方法としては、特に限定され
るものではなく、例えば、前記のアクリル系共重合体水
性分散液と前記ワックスエマルジョンとを配合し攪拌混
合するエマルジョンブレンド法、前記のアクリル系共重
合体水性分散液の製造に際して前記単量体(a)〜(e)の何
れか又はそれらの混合物に前記各種ワックスを予め溶解
又は分散させてから乳化共重合反応を行う方法等を挙げ
ることができるが、最も容易に且つ好ましい配合物を得
ることのできるエマルジョンブレンド法が特に好適に用
いられる。

【０１４０】また本発明の水性被覆剤組成物に含有され
るワックス成分の微粒子(C)の粒子径は、一般に２μm以
下、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは１μm以
下、さらに好ましくは0.5μm（500nm）以下、特に好ま
しくは100nm以下程度のものがよい。該粒子径の測定法
は、前記のアクリル系共重合体水性分散液におけると同
様の方法を採用することができる。

【０１４１】本発明の水性被覆剤組成物におけるワック
ス成分微粒子(C)の含有量は、前記アクリル系共重合体
微粒子(A)100重量部、又は該アクリル系共重合体微粒子
(A)及び前記ウレタン系樹脂微粒子(B)の合計100重量部
に対して、１〜40重量部、好ましくは２〜30重量部、特
に好ましくは４〜25重量の範囲であることが必要であ
る。ワックス成分の含有量が該下限値未満と少な過ぎて
は、該組成物を金属下塗り用として用いるとき、得られ
る被覆金属板の成形加工性の向上が認められないので好
ましくない。また該上限値を超えて多過ぎると、金属下
地との密着性及び塗膜の下地追随性が低下して成形加工
部分の耐腐食性及び上塗り塗剤密着性が不十分となる等
の不都合が生じることがあるので好ましくない。

【０１４２】また本発明の水性被覆剤組成物は、さらに
耐腐食性や下地及び上塗り被膜密着性を向上させる目的
で、必要に応じて、エポキシ系硬化剤、イソシアネート
系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤等の硬化剤を併用する
ことが可能である。さらに本発明の優れた効果を損なわ
ない範囲で、コロイダルシリカ等の水溶性無機物を配合
して用いてもよいし、フッ素系界面活性剤等の表面張力
低下剤を配合して用いてもよい。また酸化チタン、炭酸
カルシウム等の着色顔料や体質顔料、リン酸カルシウム
等の防錆顔料等を添加して水性被覆剤組成物として用い
ることができる。さらにまた該水性被覆剤組成物には、
増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、有機溶媒、防腐剤
等を添加することもできる。

【０１４３】本発明の水性被覆剤組成物は、特に、冷延
鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の
金属板；例えば、鉛−錫合金メッキ鋼板（タンシート鋼
板）、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、鉛メッ
キ鋼板、クロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの
各種メッキ鋼板；などの金属基材に対する被覆剤組成物
として有効に利用できるが、さらにガラス、木材、プラ
スチック、紙成形品またはシート、フイルム等の被覆剤
組成物としても有効に利用ができる。

【０１４４】

【実施例】次に、実施例、比較例、参考例及び比較参考
例により、本発明の水性被覆用組成物についてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお実施例及び比較例における塗膜性能の評価
は、以下の試験板の作製方法及び各塗膜性能の試験方法
に従って行った。

【０１４５】試験板の作製方法 市販の亜鉛メッキ鋼板（「ジンコート」、塗布型クロメ
ート処理タイプ、寸法0.8mm×70mm×150mm）に、水性被
覆用組成物を乾燥時1.0g／m²になるようにワイヤーバー
を用いて塗布し、熱風乾燥器〔タバイ(株)製高温恒温
器〕で220℃×10秒間（板温最高到達温度60℃）乾燥し
て試験板を作製した。

【０１４６】塗膜性能の評価項目と評価方法 (1) 造膜性 試験板の塗膜表面の状態を、マイクロスコープで観察し
て評価した。

【０１４７】判定基準 ◎：完全に均一に造膜 ○：クラックが僅かに観られる △：クラックが多く観られる ×：無数のクラックが観られる（白化）

【０１４８】(2) 上塗り塗装性（常態） 試験板を常温で一昼夜養生した後、メラミン／アルキッ
ド焼付塗料〔「アミラック#1000」、関西ペイント(株)
製〕をドクターブレードを用いて乾燥膜厚が20μmにな
るよう塗布し、熱風乾燥器で130℃×20分間の焼付けを
行った。次いで１時間常温下で放置後、１mm幅で碁盤目
にカットし、更に「エレキセン皮膜強度試験機」〔安田
精機製作所(株)製〕を用いて碁盤目カット部分を裏面か
ら５mm押し出し、押し出された部分をセロファンテープ
を用いて剥離試験を行い、上塗り塗膜の残存面積を10点
満点で評価した。

【０１４９】(3) 上塗り塗装性（耐煮沸性） 試験板を常温で一昼夜養生した後、前(2)項で用いたの
と同じメラミン／アルキッド焼付塗料をドクターブレー
ドを用いて乾燥膜厚が20μmになるよう塗布し、熱風乾
燥器で130℃×20分間の焼付を行った。１時間常温下で
放置後、１時間煮沸し、次いで１時間常温下で放置した
後、前(2)項と同様にして評価した。

【０１５０】(4) 耐アルカリ性 試験板を常温で一昼夜養生した後、５重量％水酸化ナト
リウム水溶液を0.5ml滴下し10分間放置した。その後滴
下した水酸化ナトリウム水溶液を除去した後、塗膜表面
の状態を観察し評価した。

【０１５１】判定基準 ◎：異常なし ○：塗膜が少し膨潤 △：塗膜がかなり膨潤（鋼板表面が少し黒色化） ×：塗膜が溶解し（鋼板表面が黒色化）

【０１５２】(5) 耐腐食性 試験板を常温で一昼夜養生した後、裏面及び側面をポリ
エステルテープでマスキングし、JIS K 5400に準じた塩
水噴霧試験（35℃、５重量％塩化ナトリウム水溶液使
用）を行い、240時間後と480時間後の試験板の錆の発生
状態を評価した。

【０１５３】判定基準 ◎：異常なし ○：僅かに点錆が発生 △：かなり点錆が発生 ×：全面に多くの点錆が発生

【０１５４】(6) 耐ブロッキング性 試験板を前記に従って２枚作製し、乾燥後速やかに２枚
の試験板を水性被覆剤組成物の塗布面同士重ね合わせ
て、50kg／cm²の加圧下、50℃で24時間放置した。次い
で重ね合わせた試験板を常温下で１時間放置した後剥離
して、塗膜の表面状態及び剥離感を評価した。

【０１５５】 ◎：剥離感なし、痕跡なし ○：僅かに剥離感あり、痕跡なし △：かなりの剥離感あり、部分的に痕跡あり ×：密着して剥離が困難

【０１５６】(7) 動的摩擦係数 試験板を常温で一昼夜養生した後、ヘイドン14（HEIDON
14）型表面性測定機「トライボギア TYPE14DR」〔新東
科学(株)製〕を用いて下記の条件における塗膜の動的摩
擦係数を測定した。

【０１５７】測定条件 測定剛球：10mmφ 荷重：100gf 試験速度：1200mm／分 試験環境：23℃、65％RH

【０１５８】参考例１ 温度計、攪拌棒、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応容器に、アニオン系反応性乳化剤「アデカリアソープ
SEー10N」〔グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-
2-ポリオキシエチレン（ｎ＝約10）硫酸エステルアンモ
ニウム塩系；有効成分約100重量％；旭電化工業(株)
製〕（「SE-10N」）１重量部及び水151.3重量部を仕込
み、反応容器内を窒素置換しながら温度を70℃に昇温し
た。一方、水28重量部に「SE-10N」を４重量部溶解し、
これに単量体(a)であるメチルメタクリレート（MMA）6
3.4重量部及び2-エチルヘキシルアクリレート（EHA）2
7.6重量部、単量体(b)であるアクリル酸（AA）２重量
部、単量体(c)であるグリシジルメタクリレート（GMA）
５重量部、並びに、単量体(d-2)である3-メタクリロオ
キシプロピルトリメトキシシラン〔「KBMー503」；信越
化学工業(株)製〕（「KBM」）１重量部、単量体(d-3)で
あるリン酸モノ及びジ(ヒドロキシメチルアクリレート)
〔「ホスマーＭ」；ユニケミカル(株)製〕１重量部から
なる混合単量体を添加、攪拌し乳化させたプレエマルジ
ョンを作成した。

【０１５９】次に反応容器内温を70℃に保ちながら、上
記プレエマルジョン、６重量％過硫酸アンモニウム水溶
液6.8重量部及び5.1重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶
液6.8重量部を４時間にわたって均一に逐次添加した。
逐次添加終了後、70℃で1.5時間熟成を行ってから室温
まで冷却し、アンモニア水にて中和してアクリル系共重
合体水性分散液を得た。

【０１６０】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１６１】参考例２及び比較比較例１〜２ 参考例１において、単量体(b)としてAAを２重量部用い
る代わりに、前記一般式(4)の単量体であるω-カルボキ
シ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート（ｎ＝
約２）（CCMA）５重量部又はメタクリル酸（MAA）15重
量部用い、或いは単量体(b)を用いず、さらにこれに伴
なってEHA及びMMAの使用量を若干加減する以外は参考例
１と同様にして、アクリル系共重合体水性分散液を得
た。

【０１６２】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１６３】参考例３及び比較参考例３〜４ 参考例１において、単量体(c)であるGMAを５重量部用い
る代わりに、GMAを10重量部又は25重量部用い、或いは
単量体(c)を用いず、さらにこれに伴なってEHA及びMMA
の使用量を若干加減する以外は参考例１と同様にして、
アクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１６４】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１６５】参考例４〜６ 参考例１において、表１に示すように単量体(b)の種類
及び使用量を変え、必要に応じて、単量体(d-2)である
「KBM」及び単量体(d-3)である「ホスマーＭ」の使用量
を変え、単量体(d-1)として2-アセトアセトキシエチル
メタアクリレート（AAEM）を用い、また単量体(a)とし
てEHAとMMAとの使用割合を変え、又はEHAの代わりにブ
チルアクリレート（BA）を用い、必要に応じて単量体
(e)としてスチレン（St）を併用し、さらに必要に応じ
てアニオン系反応性乳化剤「SE-10N」を用いる代わり
に、アニオン系反応性乳化剤「アクアロン HSー10」〔ポ
リオキシエチレン（ｎ＝約10）ノニルプロペニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有効成分約10
0重量％；旭電化工業(株)製〕（「HS-10」）を用い、表
１のようにその使用量及び初期添加用と逐次添加用との
使用割合を変え、さらにまた必要に応じて逐次添加用に
ノニオン系反応性乳化剤「アデカリアソープ NEー10」
〔グリセロール-1-アリル-3-ノニルフェニル-2-ポリオ
キシエチレン（ｎ＝約10）エーテル系；有効成分約100
重量％；旭電化工業(株)製〕（「NEー10」）を併用し、
それに伴なって使用する水の量を変える以外は参考例１
と同様にして、Ｔgの異なるアクリル系共重合体の水性
分散液を得た。

【０１６６】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１６７】参考例７〜８ 参考例１において、アニオン系反応性乳化剤「SE-10N」
の使用量を変える以外は参考例１と同様にして粒子径の
異なるアクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１６８】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１６９】比較参考例５〜６ 参考例１において、表１に示すように単量体組成を変
え、アニオン系反応性乳化剤「SE-10N」を用いる代わり
に、通常のアニオン系乳化剤「ネオゲンＲ」〔ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩系；有効成分約60重量
％；第一工業製薬(株)製〕、又は、通常のアニオン系乳
化剤「ハイテノール Nー08」〔ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩系；有
効成分約100重量％；第一工業製薬(株)製〕（「Nー0
8」）を用い、その使用量及び初期添加用と逐次添加用
との使用割合を変え、それに伴なって使用する水の量を
変え、単量体組成を変える以外は参考例１と同様にし
て、アクリル系共重合体水性分散液を得た。

【０１７０】乳化重合に使用した単量体の組成、反応性
乳化剤の種類、使用量及び初期／逐次の添加割合を表１
に、得られたアクリル系共重合体のＴg、並びに、アク
リル系共重合体水性分散液の固形分、粘度及びpHを表２
に示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】実施例１ 参考例１で得られたアクリル系共重合体水性分散液286
重量部（固形分約100重量部）に、モンタンワックス誘
導体（エステルワックス）エマルジョン「メイカテック
ス P-4」〔融点85℃、固形分約35重量％、平均粒子径約
40nm；明成化学工業(株)製〕（「P-4」）29重量部（固
形分約10重量部）を添加し、均一に攪拌混合して水性被
覆剤組成物を作成して、前記の方法に従って試験板を作
製し、各種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物の
配合組成、並びに、固形分、粘度及びpHを表３に、塗膜
性能評価の結果を表４に示す。

【０１７４】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、「メイカテックス P-4」の添加量を
変え、又はこれを添加しない以外は実施例１と同様にし
て水性被覆剤組成物を作成して、前記の方法に従って試
験板を作製し、各種塗膜性能の評価を行った。得られた
組成物の配合組成、並びに、固形分、粘度及びpHを表３
に、塗膜性能評価の結果を表４に示す。

【０１７５】実施例４〜５ 実施例１において、「メイカテックス P-4」を29重量部
（固形分約10重量部）用いる代わりに、低分子量ポリオ
レフィン系ワックスエマルジョン「ケミパールW-700」
〔融点132℃、固形分約40重量％、平均粒子径約１μm；
三井石油化学工業(株)製〕（「W-700」）25重量部（固
形分約10重量部）、又は、酸化ポリエチレン系ワックス
エマルジョン「パーマリン KUE-4」〔融点130℃、固形
分約40重量％、平均粒子径約60nm；三洋化成工業(株)
製〕（「KUE-4」）25重量部（固形分約10重量部）を用
いる以外は実施例１と同様にして水性被覆剤組成物を作
成して、前記の方法に従って試験板を作製し、各種塗膜
性能の評価を行った。得られた組成物の配合組成、並び
に、固形分、粘度及びpHを表３に、塗膜性能評価の結果
を表４に示す。

【０１７６】実施例６〜１２及び比較例３〜８ 実施例１において、参考例１で得られたアクリル系共重
合体水性分散液を固形分で約100重量部用いる代わり
に、参考例２〜８及び比較参考例１〜６で得られたアク
リル系共重合体水性分散液の何れかを固形分で約100重
量部用いる以外は実施例１と同様にして水性被覆剤組成
物を作成して、前記の方法に従って試験板を作製し、各
種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物の配合組
成、並びに、固形分、粘度及びpHを表３に、塗膜性能評
価の結果を表４に示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【表４】

【０１７９】実施例１３ 参考例１で得られたアクリル系共重合体水性分散液171
重量部（固形分約60重量部）に、ポリエステルエーテル
系ウレタンエマルジョン「アデカボンタイターHUX-32
0」〔旭電化工業(株)製；固形分約33重量％、粒子径約4
0nm〕（「HUX-320」）121重量部（固形分約40重量部）
を添加し、さらに「メイカテックス P-4」29重量部（固
形分約10重量部）を添加して、均一に攪拌混合し水性被
覆剤組成物を作成して、前記の方法に従って試験板を作
製し、各種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物の
配合組成、並びに、固形分、粘度及びpHを表５に、塗膜
性能評価の結果を表６に示す。

【０１８０】実施例１４〜１５及び比較例９ 実施例１３において、参考例１で得られたアクリル系共
重合体水性分散液と「アデカボンタイター HUX-320」と
の配合比を変え、又は該ウレタンエマルジョンを用いず
に水性被覆剤組成物を作成し、以下実施例１３と同様に
して試験板を作製し、各種塗膜性能の評価を行った。得
られた組成物の配合組成、並びに、固形分、粘度及びpH
を表５に、塗膜性能評価の結果を表６に示す。

【０１８１】実施例１６〜１７ 実施例１３において、ポリエステルエーテル系ウレタン
エマルジョン「アデカボンタイター HUX-320」91重量部
（固形分約30重量部）を用いる代わりに、ポリエーテル
系ウレタンエマルジョン「アデカボンタイター A-6-4」
〔旭電化工業(株)製；固形分約33重量％、粒子径約40n
m〕（「A-6-4」）91重量部（固形分約40重量部）又はポ
リカーボネート系ウレタンエマルジョン「パーマリン U
A-300」〔三洋化成工業(株)製；固形分約39重量％、粒
子径約80nm〕（「UA-300」）77重量部（固形分約30重量
部）用いる以外は実施例１３と同様にして水性被覆剤組
成物を作成し、以下実施例１３と同様にして試験板を作
製して、各種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物
の配合組成、並びに、固形分、粘度及びpHを表５に、塗
膜性能評価の結果を表６に示す。

【０１８２】実施例１８〜１９及び比較例１０〜１１ 実施例１３において、「メイカテックス P-4」の添加量
を変え、又はこれを添加しない以外は実施例１３と同様
にして水性被覆剤組成物を作成して、前記の方法に従っ
て試験板を作製し、各種塗膜性能の評価を行った。得ら
れた組成物の配合組成、並びに、固形分、粘度及びpHを
表５に、塗膜性能評価の結果を表６に示す。

【０１８３】実施例２０〜２１ 実施例１３において、「メイカテックス P-4」を29重量
部（固形分約10重量部）用いる代わりに、低分子量ポリ
オレフィン系ワックスエマルジョン「ケミパール W-70
0」〔融点132℃、固形分約40重量％、平均粒子径約１μ
m；三井石油化学工業(株)製〕（「W-700」）25重量部
（固形分約10重量部）、又は、酸化ポリエチレン系ワッ
クスエマルジョン「パーマリン KUE-4」〔融点130℃、
固形分約40重量％、平均粒子径約60nm；三洋化成工業
(株)製〕（「KUE-4」）25重量部（固形分約10重量部）
を用いる以外は実施例１３と同様にして水性被覆剤組成
物を作成して、前記の方法に従って試験板を作製し、各
種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物の配合組
成、並びに、固形分、粘度及びpHを表５に、塗膜性能評
価の結果を表６に示す。

【０１８４】実施例２２〜２８及び比較例１２〜１７ 実施例１３において、参考例１で得られたアクリル系共
重合体水性分散液を固形分で約100重量部用いる代わり
に、参考例２〜８及び比較参考例１〜６で得られたアク
リル系共重合体水性分散液の何れかを固形分で約100重
量部用いる以外は実施例１３と同様にして水性被覆剤組
成物を作成して、前記の方法に従って試験板を作製し、
各種塗膜性能の評価を行った。得られた組成物の配合組
成、並びに、固形分、粘度及びpHを表５に、塗膜性能評
価の結果を表６に示す。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】

【表６】

【０１８７】

【発明の効果】本発明の水性被覆剤組成物は、カルボキ
シル基含有単量体及びグリシジル基含有単量体を必須成
分として含むアクリル系単量体を反応性乳化剤の存在下
で乳化重合してなるアクリル系共重合体微粒子(A)、又
は共重合体微粒子(A)とウレタン系樹脂微粒子(B)とから
なる樹脂成分に対して、特定量範囲のワックス成分の微
粒子(C)を含有してなるものである。

【０１８８】本発明により得られる水性被覆剤組成物、
特に金属用被覆剤組成物は、泡立ちが少なく、低臭気
で、機械的安定性に優れており、優れた耐水性、耐アル
カリ性等の性能を有するとともに、得られる被覆金属板
の成形加工に際して金属板表面の摩擦抵抗を小さくし、
さらに生じる熱により塗膜中のワックス成分の一部が溶
融して成形物と金型との焼き付きを防止する。このた
め、従来金属板の表面に塗布されているプレス油の使用
を回避することが可能となり、引き続いての脱脂工程が
不用となるとともに、プレス加工時に飛散するプレス油
によって生じる作業環境の悪化や公害問題の発生を防止
することができる。

【化４】

フロントページの続き (72)発明者 芹沢 洋 埼玉県加須市花崎１−37−41 (56)参考文献 特開 平６−116528（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102218（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70731（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157985（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171776（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/06 C09D 5/00 C09D 5/02 C09D 175/04 C08F 2/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プレス加工用被覆金属板の該被覆を形成
   する水性被覆剤組成物であって、下記(A) 〜(C) 、 (A) 下記単量体(a) 〜(e) を分子内にラジカル重合性不
   飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得
   られるアクリル系共重合体微粒子 30 〜100 重量％、 (a) 下記一般式(1) で示される( メタ) アクリル酸エス
   テル単量体 50 〜98.5重量％、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基、Ｒ² は炭素数１〜12
   の直鎖もしくは分枝アルキル基を表わす） (b) 分子内にカルボキシル基を有するα, β- エチレン
   性不飽和単量体 0.5〜10重量％、 (c) 分子内にグリシジル基を有するα, β- エチレン性
   不飽和単量体１〜20重量％、 (d) (d-1) 分子内にアセトアセチル基を有するα, β-
   エチレン性不飽和単量体、(d-2) 分子内にアルコキシシ
   ラン基を有するα, β- エチレン性不飽和単量体、(d-
   3) 分子内にリン含有基を有するα, β- エチレン性不
   飽和単量体、(d-4) 分子内に水酸基を有するα, β- エ
   チレン性不飽和単量体、(d-5) 分子内にアミド基又は置
   換アミド基を有するα, β- エチレン性不飽和単量体、
   及び、(d-6) 分子内にアミノ基又は置換アミノ基を有す
   るα, β- エチレン性不飽和単量体の中から選ばれる１
   種以上の単量体であって、上記(b) 及び(c) 以外の単量
   体0.5 〜5 重量％、及び、 (e) 上記(a) 〜(d) と共重合可能な該(a) 〜(d) 以外の
   単量体0 〜30重量％、〔但し、(a) 〜(e) の合計を100
   重量％とする〕 (B) ウレタン系樹脂微粒子 70 〜0 重量％、〔但し、
   (A) 及び(B) の合計を100重量％とする〕並びに、 (A)100重量部又は(A) 及び(B) の合計100 重量部に対し
   て、 (C) ワックス成分の微粒子1 〜40重量部を含有してなる
   水性被覆剤組成物。
2. 【請求項２】 単量体(d) が下記の(d-1) 〜(d-3) 、(d
   -1) 分子内にアセトアセチル基を有するα, β- エチレ
   ン性不飽和単量体、(d-2) 分子内にアルコキシシラン基
   を有するα, β- エチレン性不飽和単量体、及び、(d-
   3) 分子内にリン含有基を有するα, β- エチレン性不
   飽和単量体の群から選ばれる１種以上の単量体を含む請
   求項１記載の水性被覆剤組成物。
3. 【請求項３】 反応性乳化剤の使用量が単量体(a) 〜
   (e) の合計100 重量部に対して0.1 〜30重量部である請
   求項１又は２に記載の水性被覆剤組成物。
4. 【請求項４】 反応性乳化剤がアニオン性反応性乳化剤
   を含有する請求項１又は３に記載の水性被覆剤組成物。
5. 【請求項５】 アニオン性反応性乳化剤が下記一般式
   (2) 又は(3) で示される反応性乳化剤である請求項４に
   記載の水性被覆剤組成物。 【化２】 【化３】 〔式中、Ｒ¹ は請求項１に記載した定義の通りであり、
   Ｒ³ は炭素数６〜18のアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基又はアラルキル基、Ｒ⁴ は水素又はメチル基、Ｅ
   Ｏは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、Ｘ¹ は単結合又はメチレン
   基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニ
   ウムを表わし、ｍは１〜50の自然数である〕
6. 【請求項６】 アクリル系共重合体のガラス転移温度が
   10℃以上である請求項１に記載の水性被覆剤組成物。
7. 【請求項７】 アクリル系共重合体微粒子(A) の平均粒
   子径が100nm 以下である請求項１に記載の水性被覆剤組
   成物。
8. 【請求項８】 アクリル系共重合体微粒子(A)30 〜90重
   量％及びウレタン系樹脂微粒子(B)70 〜10重量％からな
   る請求項１に記載の水性被覆剤組成物。
9. 【請求項９】 水性被覆剤組成物中に分散するウレタン
   系樹脂微粒子(B) の平均粒子径が100nm 以下である請求
   項１に記載の水性被覆剤組成物。