JP2904995B2 - アクリル系重合体の水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水性媒体中に分散したアクリル系
重合体粒子からなるアクリル系重合体の水性分散液に関
し、詳しくは、特定のガラス転移温度をもつアクリル系
重合体の比較的優位量を芯部とし、これより低いガラス
転移温度をもつアクリル系重合体の比較的劣位量を皮層
部として有するアクリル系重合体の複合体粒子からなる
水性分散液に関し、さらに詳しくは、例えば、マスチツ
ク塗料、防音塗料、防振塗料、コーキング材等の被覆用
組成物、特に、車輌類、特に自動車の床裏、タイヤハウ
ス、ガソリンタンク等の室外板金加工部材の飛石などに
よる擦傷、いわゆる「チツピング」から該板金加工部材
を保護するために使用される、耐チツピング性、板金部
への密着性、被膜の均一性及び平滑性、耐水性、耐ガソ
リン性、耐衝撃性、防音性などの諸性能に優れ、さらに
−３０℃又はそれ以下の極低温での耐チツピング性など
の低温特性にも優れた耐チツピング性水性被覆用組成物
において有用なアクリル系重合体の水性分散液、及び該
水性分散液と無機質充填剤からなる水性被覆用組成物、
特に、耐チツピング性水性被覆用組成物に関する。従
来、例えば自動車などの車輌類の室外板金加工部材に用
いられる水性の耐チツピング用被覆材としては、ゴム系
ラテツクスやアクリル系共重合体エマルジヨンをビヒク
ルとし、これに炭酸カルシウム、タルクなどの無機質充
填剤を配合したものが知られている［例えば、特開昭５
７−１８０６１７号公報、特開昭５８−１８７４６８号
公報等参照］。

【０００２】しかしながら、これら公知の耐チツピング
用被覆材では、常温における耐チツピング性、基材への
密着性、耐衝撃性などの特性と、例えば−３０℃又はそ
れ以下の極低温における耐チツピング性などの低温特性
の両者を同時にバランスよく満足させることは一般に容
易でなく、例えば、常温における耐チツピングを向上さ
せるためにビヒクルとしてガラス転移温度（以下、Ｔｇ
と略記することがある）の高い重合体を用いると、極低
温時の被膜が脆くなつて低温時の耐チツピング性が低下
し、一方、低温時の耐チツピング性を向上させるために
ビヒクル重合体のＴｇを低くすると、形成される被膜が
軟かくなり、今度は常温における耐チツピング性が低下
するという問題点がある。

【０００３】このような欠点を解消するため、従来から
いくつかの提案がなされており、例えば、特開平２−２
８２６９号公報では、耐チツピング用被覆組成物におけ
る基体樹脂（ビヒクル成分）として、スチレン、ブタジ
エン及びアクリル系モノマーのエマルジヨン重合により
形成される、ガラス転移温度が０℃以下で且つブタジエ
ン含量が共重合体１００重量部あたり５〜５０重量部で
ある共重合体を用いることが提案されている。

【０００４】しかしながら、上記公開公報の実施例によ
れば、上記基体樹脂は、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクスの存在下にアクリル系モノマーを乳化重合して調
製されているが、本発明者らが該実施例に記載の方法に
従つて共重合体の調製を試みたところ、スチレン−ブタ
ジエンゴムラテツクスの存在下でのアクリル系モノマー
の乳化重合時に、該ゴムラテツクス中のブタジエン単位
に由来する残存二重結合に対してアクリル系モノマーが
グラフト重合するため、所望とするゴム弾性をもつ共重
合体が得られず、固くて脆い共重合体が得られるのみで
あつた。

【０００５】また、米国特許第４,８２６,９０７号明細
書には、特定の界面活性剤を用いて重合した、Ｔｇの相
異なる２種の（メタ）アクリル系樹脂エマルジヨンの特
定のブレンド及び特定の水溶性多価金属塩からなる（メ
タ）アクリル系樹脂エマルジヨンの耐チツピング用被覆
組成物に関して開示されている。

【０００６】しかしながら、上記米国特許明細書の実施
例に記載された耐チツピング用被覆組成物は、乾燥工程
においてフクレ（blister）なしに厚い被膜が形成で
き、耐チツピング性も良好であるなど優れたものであつ
たが、耐水性（基材密着性）が必ずしも十分とはいえな
いという別の問題がある。

【０００７】一方、アクリル系重合体の複合体粒子から
なる水性分散液に関して、例えば、特開昭５３−７８２
３４号公報には、−２０℃以下のＴｇを有する優位量の
アクリル系重合体を含むエマルジヨン中で、Ｔｇ５℃以
上のポリマーを形成するモノマー劣位量を一段又は多段
で乳化重合して得られたエマルジヨンに特定量の無機体
質顔料を配合した被覆材組成物が開示されている。

【０００８】しかしながら、上記公開公報に記載され
た、軟質ポリマーからなる核部分（コア）と粘着性を低
下させる硬質ポリマーからなる殻部分（シエル）とから
なる共重合体粒子のエマルジヨンを耐チツピング性被覆
材として用いると、得られる被膜はゴム弾性が不足し、
耐チツピング性、特に低温耐チツピング性が良好な被膜
は得られない。

【０００９】本発明者らは、常温における耐チツピング
性、基材表面への密着性、耐衝撃性、耐水性、耐浴剤
性、耐候性などの常温特性に優れているのみならず、例
えば−３０℃又はそれ以下という極低温における耐チツ
ピング性などの低温特性にも優れた耐チツピング性水性
被覆用組成物におけるビヒクルとして適した水性樹脂エ
マルジヨンを提供することを目的に鋭意研究を行なつ
た。

【００１０】その結果、或る特定のＴｇの組合わせをも
つ複数のアクリル系重合体をそれぞれ芯部及び皮層部に
有する複合体粒子の水性分散液をビヒクルに用いること
により、上記目的を達成しうることを見い出し本発明を
完成するに至つた。

【００１１】かくして、本発明は、水性媒体中に分散さ
れたアクリル系重合体粒子からなるアクリル系重合体の
水性分散液であつて、該アクリル系重合体粒子は、ガラ
ス転移温度が−３０℃〜１０℃の範囲内にあるカルボキ
シル基含有アクリル系重合体（Ａ）から主としてなる芯
部と、該芯部を被覆するガラス転移温度が−１０℃以下
のアクリル系重合体（Ｂ）から主としてなる皮層部より
なる複合体粒子であり、該粒子の重量を基準にして重合
体（Ａ）を５０〜９５重量％及び重合体（Ｂ）を５０〜
５重量％含有し、そして重合体（Ａ）のガラス転移温度
（Ｔｇ_A）が重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ_B）よ
り高いことを特徴とするアクリル系重合体の水性分散液
を提供するものである。

【００１２】以下、本発明の水性分散液についてさらに
詳細に説明する。

【００１３】本発明の水性分散液は、水性媒体と、その
中に安定に分散されたアクリル系重合体微粒子とから本
質的になるものであり、そして、該アクリル系重合体微
粒子が、（ａ） ガラス転移温度が−３０℃〜１０℃の
範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル系重合体
（Ａ）を主体とする芯部と、（ｂ）該芯部を被覆するガ
ラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体（Ｂ）
を主体とする皮層部との組合わせからなる複合体粒子で
ある点に大きな特徴を有するものである。

【００１４】カルボキシル基含有アクリル系重合体
（Ａ）：本発明の複合体粒子の芯部を構成するアクリル
系重合体（Ａ）は、カルボキシル基を含有するものであ
り、その含有量は厳密に制限されるものではなく、乳化
重合の容易さ、最終の水性分散液に望まれる特性等に応
じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般に
は、該アクリル系重合体（Ａ）１００ｇ当り２.５〜５
０ミリグラム当量、好ましくは５〜１００ミリグラム当
量、さらに好ましくは１０〜８０ミリグラム当量の範囲
内にあるのが好都合であり、また、アクリル系重合体
（Ａ）のカルボキシル基含有量は、複合体粒子の全カル
ボキシル基含量の少なくとも５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上で
あるのが望ましい。

【００１５】また、アクリル系重合体（Ａ）は−３０℃
〜１０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつこと
が重要である、もし、芯部を構成するアクリル系重合体
（Ａ）のＴｇが−３０℃よりも低いと、得られる被膜の
強度が不十分となり、常温耐チツピング性、基材表面へ
の密着性、耐水性等が不足しがちになり、一方、１０℃
よりも高いと、ゴム弾性が失われがちになり、常温及び
低温耐チツピング性が低下する傾向がある。しかして、
アクリル系重合体（Ａ）は一般に−２０℃〜５℃未満、
特に−１５℃〜３℃の範囲内のＴｇをもつことが好まし
い。

【００１６】さらに、アクリル系重合体（Ａ）の分子量
は特に制限されないが、通常、５００,０００以上、好
ましくは１,０００,０００以上の重量平均分子量をもつ
ことができる。

【００１７】アクリル系重合体（Ａ）は上記の特性を有
するものである限り、該重合体を構成するモノマーの種
類は厳密には制限されないが、通常、以下に述べる（Ｍ
−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）の３種のモノマー、
或いは（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−
４）の４種のモノマーを前記のカルボキシル基含有量及
びＴｇを満足させるように共重合させることにより形成
されたアクリル系共重合体であることが望ましい。

【００１８】（Ｍ−１） 式

【００１９】

【化９】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹ （Ｉ） 式中、Ｒ¹は炭素数２〜１２、好ましくは４〜８の直鎖
状もしくは分枝鎖状アルキル基を表わす、で示され且つ
その単独重合体のＴｇが−２０℃以下、好ましくは−３
０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下であるアクリ
ル酸アルキルエステル：例えば、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチ
ルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルア
クリレート、イソノニルアクリレート、、デシルアクリ
レートなど。これらの中、特に好適なものとしては、ブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートなどが
挙げられる。

【００２０】（Ｍ−２） 炭素数３〜５のα,β−不飽和
モノ−又はジ−カルボン酸：例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など。これらの
中、特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が
好適である。

【００２１】（Ｍ−３） 式

【００２２】

【化１０】 式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは炭素
数６〜８のアリール基（例えば、フエニル、トリル、エ
チルフエニル、キシリルなど）、ニトリル基、−ＣＯＯ
Ｒ³基又は−ＯＣＯＲ⁴基を表わし、ここで、Ｒ³は炭素
数１〜２０、好ましくは１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルキル基、炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分
枝鎖状アルケニル基、炭素数６〜８、特に６〜７のシク
ロアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表わ
し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしく
は分枝鎖アルキル基を表わす、で示される、上記（Ｍ−
１）以外の（メタ）アクリル系モノマー：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、９−オクタ
デセニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル（商品名）な
どのビニルエステル等。

【００２３】これらの中、好適なものとしては、前記式
（ＩＩ）におけるＸがフエニル基、ニトリル基又は−Ｃ
ＯＯＲ³基を表わすもの、殊にスチレン、アクリロニト
リル及びメチルメタクリレートが挙げられる。

【００２４】（Ｍ−４） 分子中に少なくとも１個のラ
ジカル重合性不飽和基をもつその他のモノマー：例え
ば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレー
トのような（メタ）アクリル酸とエポキシアルコールと
のエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のＣ_2-3ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；モ
ノ−もしくはジ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、モノ−もしくはジ−エチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのモノ−もしくはジ−（Ｃ_1-2アルキ
ル）アミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリレート；ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレートなどの２〜３個のラジカル重合性
不飽和基を有するモノマー等。これらの中、好適なもの
としては、（メタ）アクリルアミド類、Ｃ_2-3ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、２〜３個のラジカル
重合性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。

【００２５】以上述べたモノマーの共重合割合は、アク
リル系重合体（Ａ）の重合時の仕込み量として、モノマ
ーの合計量を基準にして以下の範囲内であることが望ま
しい。

【００２６】モノマー（Ｍ−１）：一般に４０〜９９.
５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、さらに好まし
くは５０〜９０重量％； モノマー（Ｍ−２）：一般に０.５〜２０重量％、好ま
しくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量
％； モノマー（Ｍ−３）：一般に０〜５９.５重量％、好ま
しくは１０〜５４重量％、さらに好ましくは２０〜４８
重量％； モノマー（Ｍ−４）：一般に０〜５重量％、好ましくは
０〜３重量％。

【００２７】アクリル系重合体（Ｂ）：本発明の複合体
粒子の皮層部を構成するアクリル系重合体（Ｂ）として
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下のものが使
用される。Ｔｇが−１０℃より高いアクリル系重合体を
皮層部に用いると、得られる皮膜のゴム弾性が失われが
ちになり、特に低温耐チツピング性が低下する傾向があ
る。かくして、皮層部を構成するアクリル系重合体
（Ｂ）は、一般に、−２０℃〜−１００℃、殊に−９０
℃〜−３０℃の範囲内のＴｇをもつことが望ましい。

【００２８】また、アクリル系重合体（Ｂ）は一般に５
００,０００以上、好ましくは１,０００,０００以上の
重量平均分子量をもつことができる。

【００２９】アクリル系重合体（Ｂ）は、そのＴｇが上
記の範囲内にある限り、該重合体を構成するモノマーの
組成には特に制限はないが、通常、前述したモノマー
（Ｍ−１）の少なくとも１種を必須成分とし、これに必
要に応じて前記モノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び
（Ｍ−４）から選ばれる１種又は複数種のモノマーを組
合わせて（共）重合することにより得られるアクリル系
（共）重合体が好適である。

【００３０】しかして、重合体（Ｂ）を構成するモノマ
ー成分として好適なものには、モノマー（Ｍ−１）とし
て、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートに代表されるアクリル酸のＣ_4-9アルキルエステ
ル；モノマー（Ｍ−２）として、アクリル酸又はメタク
リル酸；並びにモノマー（Ｍ−３）として、スチレン、
メチルメタクリレートの如き（メタ）アクリル酸のＣ
_1-4アルキルエステル、バーサチツク酸ビニル（商品
名）の組合わせが挙げられる。

【００３１】なお、重合体（Ｂ）が、構成モノマー成分
としてモノマー（Ｍ−２）を含む場合、重合体（Ｂ）中
のモノマー（Ｍ−２）の含量は、重合体（Ａ）及び
（Ｂ）中のモノマー（Ｍ−２）の合計に対して５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは
２０重量％以下であることが望ましい。

【００３２】アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマ
ーの構成割合は、アクリル系重合体（Ｂ）の重合時の仕
込み量として、モノマーの合計量を基準にして以下の範
囲内であることが望ましい。

【００３３】モノマー（Ｍ−１）：一般に５０〜１００
重量％、好ましくは７０〜１００重量％； モノマー（Ｍ−２）：一般に０〜１０重量％、好ましく
は０〜５重量％； モノマー（Ｍ−３）：一般に０〜５０重量％、好ましく
は０〜３０重量％； モノマー（Ｍ−４）：一般に０〜５重量％、好ましくは
０〜３重量％。

【００３４】複合体粒子 本発明の水性分散液中の分散微粒子は、前述したアクリ
ル系重合体（Ａ）を主体とする芯部と、上記アクリル系
重合体（Ｂ）を主体とする皮層部とからなる芯−皮構造
をもつ複合体粒子である。芯部は実質的にアクリル系重
合体（Ａ）のみからなることができるが、場合によつて
は、アクリル系重合体（Ｂ）が少量混入していてもよ
い。また、皮層部は実質的にアクリル系重合体（Ｂ）の
みから構成されていることができるが、場合によつては
アクリル系重合体（Ａ）が少量混入していてもよい。

【００３５】しかして、分散複合体粒子中のアクリル系
重合体（Ａ）及び（Ｂ）の割合は、最終の水性分散液に
望まれる特性に応じて変えることができるが、一般に
は、複合体粒子の重量を基準にして、重合体（Ａ）は５
０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに
好ましくは７０〜９０重量％の範囲内にあり且つ重合体
（Ｂ）は５０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量
％、さらに好ましくは３０〜１０重量％の範囲内にある
ことができる。該粒子中の重合体（Ａ）の割合が５０重
量％より少ないと、重合体（Ｂ）の重合に際して凝集物
の発生や乳化状態の破壊、得られる水性分散液の貯蔵安
定性の低下等の問題が生じ易く、反対に９５重量％を超
えると、重合体（Ｂ）の効果が現れにくく、得られる被
膜が硬くなり過ぎて低温耐チツピング性が低下する傾向
にある。

【００３６】また、重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明
の複合体粒子を構成する全モノマー組成が下記に示す範
囲内となるように選ぶことが望ましい。

【００３７】モノマー（Ｍ−１）：一般に４０〜９０重
量％、好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは
５０〜８０重量％； モノマー（Ｍ−２）：一般に０.５〜１０重量％、好ま
しくは１〜５重量％； モノマー（Ｍ−３）：一般に０〜６０重量％、好ましく
は１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量
％； モノマー（Ｍ−４）：一般に０〜５重量％、好ましくは
０〜３重量％。

【００３８】さらに、芯部を構成するアクリル系重合体
（Ａ）と皮層部を構成するアクリル系重合体（Ｂ）と
は、重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ_Aとい
う）が重合体（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ_Bと
いう）よりも高くなるように選択し組合わせることが重
要であり、このようにしないと、常温及び低温耐チツピ
ング性を共に高い水準で満足する耐チツピング性水性被
覆用組成物を得ることが困難になる。

【００３９】そして所期の効果を充分に発揮させるため
には、Ｔｇ_AはＴｇ_Bより１０℃以上高いことが望まし
く、Ｔｇ_Bより１５〜１００℃高いことがさらに望まし
い。本発明の水性分散液中の複合体粒子は、アクリル系
重合体（Ａ）からなる芯部と、この芯部を被覆するアク
リル系重合体（Ｂ）からなる皮層部とからなる実質的に
球状の粒子からなることが好ましく、その粒子の平均粒
径は、一般に０.０５〜０.５ミクロン、好ましくは０.
１〜０.４ミクロンの範囲内であることができる。な
お、複合体粒子平均粒径はＤＬＳ法により測定した値で
ある。

【００４０】また、上記皮層部は芯部の表層部を均一に
被覆していることが望ましいが、場合によつては、部分
的に、例えば、網目状、島状に被覆していることもでき
る。本発明の分散複合体粒子は、主として芯部を構成す
るカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ａ）に起因し
て、酸性を呈し、その粒子のカルボキシル基の含有量
は、電導度滴定法により測定して、複合体粒子１００ｇ
当り通常５〜１５０ミリグラム当量、特に１０〜７５ミ
リグラム当量の範囲内にありうる。

【００４１】なお、アクリル系重合体（Ａ）のカルボキ
シル基の含有量は、水性分散液の製造過程において、重
合体（Ａ）のエマルジヨンの形成が終つた時点でサンプ
リングして電導度滴定法により測定することができる。

【００４２】水性媒体：以上に述べた本発明の複合体粒
子を分散させるための分散媒としての水性媒体は、通常
水であるが、場合によつては、水と水混和性有機溶媒と
の混合溶媒を使用することもできる。

【００４３】本発明の水性分散液の調製：本発明の水性
分散液は、それ自体既知のいわゆる「シード重合法」の
如き多段階の乳化重合法により調製することができる。
例えば、本発明の水性分散液は、（１） 界面活性剤及
び／又は保護コロイドの存在下に、水性媒体中で、重合
体（Ａ）を形成するのに必要な割合の前記モノマー（Ｍ
−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）を乳化
重合させてアクリル系重合体（Ａ）のエマルジヨンを調
製する工程、及び（２）形成されるアクリル系重合体
（Ａ）のエマルジヨンに対して、重合体（Ｂ）を形成す
るのに必要な割合のモノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、
（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）を一段階又は多段階で添加し
てさらに乳化重合する工程により製造することができ
る。

【００４４】上記の工程（１）において界面活性剤とし
ては、非イオン系、アニオン系、カチオン系及び両性の
いずれの界面活性剤でも使用しうるが、通常アニオン系
界面活性剤が好適である。用いうるアニオン系界面活性
剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩
類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等
のアルキル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリ
ウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘
導体類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト
リウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテル硫酸エステル塩類；等が挙げられる。

【００４５】また、本発明においては、界面活性剤とし
て反応性アニオン系界面活性剤も好適に使用することが
でき、そのような反応性界面活性剤としては、例えば、
式

【００４６】

【化１１】

【００４７】で示されるスルホコハク酸塩型反応性アニ
オン系界面活性剤；式

【００４８】

【化１２】

【００４９】で示されるアルケニルコハク酸塩型反応性
アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【００５０】上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、
Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれ置換基を有してもよいＣ_1-30炭化
水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等）またはカルボ
ン酸残基（例えば、Ｃ_3-8脂肪族カルボン酸残基、Ｃ
_7-12芳香族カルボン酸残基、Ｃ_4-10脂環族カルボン酸残
基等）を表わし；Ｒ⁶はＣ_2-4アルケニル基またはＣ_3-5
脂肪族不飽和カルボン酸残基を表わし；Ａ¹及びＡ²はそ
れぞれヒドロキシル基を有してもよいＣ_2-4アルキレン
基を表わし；ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜１
０の整数であり；ｍは一価の陽イオン（例えば、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン塩基ま
たは有機第４級アンモニウム塩基等）を表わす。

【００５１】このようなスルホコハク酸塩型反応性アニ
オン系界面活性剤の具体例としては、ラテムルＳ−１２
０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ［商品
名、花王（株）製］；エレミノールＪＳ−２［商品名、
（株）三洋化成製］等を例示することができ、また、ア
ルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の具
体例としては、ラテムルＡＳＫ［商品名、花王（株）
製］等を例示することができる。

【００５２】さらに、本発明において好適に使用するこ
とのできる反応性アニオン系界面活性剤としては、Ｃ
_3-5脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（Ｃ_1-4）
エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル
（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピ
ル（メタ）アクリレートアンモニウム塩などの（メタ）
アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；ス
ルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム
塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアル
キルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポ
リオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩など
の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジ
エステル塩型界面活性剤を挙げることができる。

【００５３】さらにまた、反応性アニオン系界面活性剤
として、例えば、マレイン酸ジポリエチレングリコール
エステルアルキルフエノールエーテル硫酸エステル塩、
フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレ
ート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフ
エノキシ−２−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩［ア
デカリアソープＳＥ−１０Ｎ（商品名）、旭電化工業
（株）製］、ポリオキシエチレンアルキルアルケニルフ
エノール硫酸エステル塩［アクアロン（商品名）、第一
工業製薬（株）製］などを使用することもできる。これ
ら反応性アニオン系界面活性剤は、前述した通常の（非
反応性）のアニオン系界面活性剤と適宜組合わせて使用
することができる。

【００５４】また、上記の反応性及び／又は非反応性ア
ニオン系界面活性剤はさらに少量の非イオン系界面活性
剤と併用してもよい。使用しうる非イオン系界面活性剤
としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレ
ンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフエノールエーテル等のポリオキシアルキレンアル
キルフエノールエーテル類；ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレ
エート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキ
レンソルビタン脂肪酸エウテル類；ポリオキシエチレン
モノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート
等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類；オレイン
酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等のグ
リセリン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリ
プロピレン・ブロツクコポリマー；等を例示することが
できる。

【００５５】これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまた
は適宜組合せて使用することができる。これらの界面活
性剤のうちで好適なものとしては、例えば、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン
アルキルフエノールエーテル類などが挙げられる。

【００５６】上記界面活性剤の使用量は、用いる界面活
性剤の種類やモノマーの種類等に応じて変えることがで
きるが、一般には、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を形成する
のに用いるモノマーの合計１００重量部に対して約０.
３〜約１０重量部、好ましくは約０.５〜約５重量部、
さらに好ましくは約１〜約３重量部の範囲内とすること
ができる。

【００５７】一方、前記工程（１）で使用しうる保護コ
ロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グ
アーガムなどの天然多糖類；などが挙げられる。

【００５８】これら保護コロイドは単独で使用してもよ
く、或いは前述の界面活性剤と併用してもよい。その使
用量は、使用条件にもよるが、通常、重合体（Ａ）及び
（Ｂ）を形成するのに使用するモノマーの合計１００重
量部に対して約０〜約３重量部の範囲内とすることがで
きる。

【００５９】前記工程（１）の乳化重合に使用しうる重
合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物類；過酸化水素；などが挙げられ、これら
はそれぞれ単独で又は複数種組合わせて使用することが
できる。

【００６０】重合開始剤の使用量は厳密ではなく適当に
選択することができるが、一般には、重合体（Ａ）を形
成するために使用されるモノマーの合計１００重量部に
対して約０.０５〜約１重量部、より好ましくは約０.１
〜約０.７重量部、特に好ましくは約０.１〜約０.５重
量部の範囲内を例示することができる。

【００６１】また、前記工程（１）の乳化重合に際し
て、所望により、還元剤を併用することができる。使用
しうる還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例え
ば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化
合物を例示できる。

【００６２】かかる還元剤の使用量もまた適宜選択する
ことができるが、通常、重合体（Ａ）を形成するために
使用するモノマーの合計１００重量部に対して、約０.
０５〜約１重量部の範囲内を例示することができる。

【００６３】さらにまた、前記工程（１）の乳化重合に
際して、所望により連鎖移動剤を用いることもできる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；
シアノ酢酸のＣ_1-8アルキルエステル類；ブロモ酢酸；
ブロモ酢酸のＣ_1-8アルキルエステル類；アントラセ
ン、フエナントレン、フルオレン、９−フエニルフルオ
レンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、
ｐ−ニトロフエノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族
ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２,３,５,６−テトラ
メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；
トリブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩
化炭素、１,１,２,２−テトラブロモエタン、トリブロ
モエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメ
タン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等
のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等
のアルデヒド類；炭素数１〜１８のアルキルメルカプタ
ン類；チオフエノール、トルエンメルカプタン等の芳香
族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の
Ｃ_1-10アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキ
ルアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレン等の
テルペン類；等を挙げることができる。

【００６４】上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量
は、重合体（Ａ）を形成するのに使用されるモノマーの
合計１００重量部に対して約０.００５〜約３.０重量部
の範囲内であるのが好ましい。

【００６５】前記工程（１）を実施する場合の１つの好
適な方法としては、適宜界面活性剤及び／又は保護コロ
イドを含有していてもよい水性媒体中に、重合体（Ａ）
を形成するためのモノマー成分、界面活性剤及び／又は
保護コロイド、重合開始剤及び必要に応じて使用される
他の成分を逐次添加する方法が挙げられる。

【００６６】工程（１）の乳化重合は一般に約３０〜約
１００℃、好ましくは約４０〜約９０℃の温度で実施す
ることができる。これにより、カルボキシル基含有アク
リル系重合体（Ａ）のエマルジヨンを形成せしめること
ができる。

【００６７】次いで工程（２）において、このようにし
て得られる重合体（Ａ）のエマルジヨンに対して、重合
体（Ｂ）を形成するためのモノマーが添加され、さらに
乳化重合が行われる。この第２段階目の乳化重合は、実
質的に界面活性剤及び／又は保護コロイドを追加するこ
となく行なわれる。

【００６８】例えば、第２段階目の重合は、工程（１）
で得られる重合体（Ａ）のエマルジヨン中に、重合体
（Ｂ）を形成するのに必要なモノマー成分、重合開始剤
及び必要に応じて使用される他の成分、例えば還元剤又
は連鎖移動剤を逐次添加することにより行なうことがで
きる。

【００６９】この第２段階目の重合に際して使用される
重合開始剤は、工程（１）について前述したものの中か
ら選ぶことができ、その使用量は特に制限されないが、
通常、重合体（Ｂ）を形成するためのモノマーの合計１
００重量部に対して約０.０５〜約１重量部、好ましく
は約０.１〜約０.７重量部、さらに好ましくは約０.１
〜約０.５重量部の範囲内を例示することができる。ま
た、還元剤及び連鎖移動剤は使用する場合には、重合体
（Ａ）の場合と同割合とすることができる。

【００７０】また、工程（２）の第２段階目の乳化重合
は、一般に約３０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約
９０℃の温度で実施することができる。

【００７１】以上に述べた多段階の乳化重合により、本
発明の水性分散液を製造することができる。得られる水
性分散液の固形分濃度は、特に制限されるものではな
く、用途、取扱の容易さ等に応じて広い範囲にわたつて
変化させることができるが、一般には約１０〜約７０重
量％、好ましくは約３０〜約６５重量％、さらに好まし
くは約４０〜約６０重量％の範囲内が適当である。

【００７２】また、該水性分散液は、通常、２〜１０、
好ましくは２〜８の範囲内のｐＨを有することができ、
さらに約１０〜約１００００ｃｐｓ、好ましくは約５０
〜約５０００ｃｐｓの範囲内の粘度（Ｂ型回転粘度計、
２５℃、２０ｒｐｍによる）をもつことができる。

【００７３】なお、水性分散液のｐＨの調整は、水性分
散液に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカ
リ水溶液等を添加することによつて行なうことができ
る。

【００７４】本発明により提供される上記水性分散液
は、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ａ）を主体
とする芯部と、該芯部を被覆するアクリル系重合体
（Ｂ）を主体とする皮層部とからなる複合体粒子が水性
媒体中に安定に分散したアクリル系重合体微粒子の水性
分散液であり、例えば、マスチツク塗料、防音塗料、防
振塗料、コーキング材等の被覆用組成物において、特
に、耐チツピング性水性被覆組成物において有利に利用
することができる。

【００７５】本発明の水性分散液は、耐チツピング性水
性被覆用組成物におけるビヒクル成分として特に有利に
使用することができる。

【００７６】しかして、本発明はまた、本発明の水性分
散液と無機質充填剤からなる耐チツピング性水性被覆用
組成物が提供するものである。

【００７７】上記無機質充填剤は、増量剤、被膜の硬さ
の調節、ブリスターの発生防止等の目的で本発明の組成
物に配合されるものであり、使用しうる無機質充填剤と
しては、実質的に水に不溶性ないし難溶性の無機質固体
粉末、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カ
オリン、クレー、タルク、珪藻土、マイカ、水酸化アル
ミニウム、ガラス粉、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム
等を例示できる。

【００７８】これらの無機質充填剤の配合量は、その種
類や被覆組成物に対して望まれる物性等に応じて広い範
囲で変化させることができるが、前記水性分散液の固形
分（すなわち複合体粒子の合計量）１００重量部に対し
て、一般に１００〜３９０重量部、好ましくは１２０〜
３８０重量部、さらに好ましくは１５０〜３００重量部
の範囲内とすることができる。

【００７９】また、上記無機質充填剤は、一般に約１〜
約５０ミクロン、特に約５〜約３０ミクロンの範囲内の
平均粒径をもつものであることが望ましい。

【００８０】本発明の被覆用組成物は、必要に応じて、
通常の被覆用組成物におけると同様に、防錆顔料、着色
顔料、架橋剤等を含有することができる。

【００８１】上記防錆顔料としては、例えば、鉛丹；ク
ロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸ストロンチウ
ムなどのクロム酸金属塩；リン酸亜鉛、リン酸カルシウ
ム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸珪素、
または、これら金属のオルトもしくは縮合リン酸塩など
のリン酸金属塩；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜
鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウム、リンモリ
ブデン酸カルシウムカリウムなどのモリブデン酸金属
塩；硼酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、メタ硼
酸バリウム、メタ硼酸カルシウムなどの硼酸金属塩；等
を例示することができる。これらの防錆顔料のうち、リ
ン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩などの無
毒性または低毒性防錆顔料が好ましい。

【００８２】防錆顔料の配合量としては、該水性分散液
の固形分１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量
部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内を例示すること
ができる。

【００８３】また、着色顔料としては、例えば、酸化チ
タン、カーボンブラツク、弁柄、ハンザイエロー、ベン
ジジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドン
レツド等の有機もしくは無機の着色顔料を挙げることが
できる。これらの着色顔料の配合量は、水性分散液の固
形分１００重量部に対して、例えば、０〜１０重量部、
好ましくは０.５〜５重量部の範囲内を例示することが
できる。

【００８４】なお、これら防錆顔料及び着色顔料の粒径
は、得られる被覆組成物の形成皮膜の平滑さなどの観点
から、１〜５０ミクロンの範囲内にあるのが好ましい。

【００８５】さらに、適宜配合しうる架橋剤としては、
（ａ） 水溶性多価金属塩、例えば、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩；酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどアルミニ
ウム塩；酢酸カルシウム、義酸カルシウム、塩化カルシ
ウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等のカルシウ
ム塩；酢酸バリウム、塩化バリウム、亜硝酸バリウム等
のバリウム塩；酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、亜硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩；酢酸鉛、
蟻酸鉛等の鉛塩；酢酸ニツケル、塩化ニツケル、硝酸ニ
ツケル、硫酸ニツケル等のニツケル塩；例えば、酢酸マ
ンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等
のマンガン塩；例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅
塩；など、（ｂ）アジリジン化合物、例えば、ポリイソ
シアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物、
（ｃ） ポリイソシアネート化合物、例えば、ｍ−また
はｐ−フエニレンジイソシアネート、２,４−または２,
６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリ
レンジイソシアネート、４,４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、上記芳香族ジイソシアネート化合物の水素添
加物、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族または脂
環族ジイソシアネート化合物；これらイソシアネートの
２量体または３量体；これらイソシアネートと、例え
ば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の
２価または３価のポリオールとのアダクト体など、
（ｄ） 水溶性エポキシ樹脂、例えば、グリセロールジ
グリシジルエーテルなど、（ｅ） 水溶性メラミン樹
脂、例えば、メチロールメラミン；該メチロールメラミ
ンの水酸基の少なくとも１部をメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどでエーテル化
したものなど、（ｆ） 水分散性ブロツク化イソシアネ
ート、例えば、トリメチロールプロパントリトリレンジ
イソシアネートメチルエチルケトオキシムアダクト；前
記ポリイソシアネート化合物と揮発性の低分子活性水素
含有化合物の付加物、等を挙げることができる。

【００８６】上記揮発性低分子活性水素含有化合物とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フエノ
ール等の脂肪族、脂環族または芳香族アルコール；ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなど
のヒドロキシ第３アミン；例えば、アセトキシム、メチ
ルエチルケトオキシム等のケトオキシム類；例えば、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステ
ル等の活性メチレン化合物；ε−カプロラクタム等のラ
クタム類；などを例示することができる。

【００８７】これらの架橋剤の使用量は、得られる被覆
組成物の粘度の経時変化抑制等の観点から、前記水性分
散液の固形分１００重量部に対して、例えば、０〜１０
重量部、好ましくは０.５〜１０、特に好ましくは１〜
５重量部の範囲内を例示することができる。

【００８８】本発明の耐チツピング性水性被覆用組成物
には、さらに必要に応じて、無機質分散剤［例えば、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム
等］、有機質分散剤［例えば、ノプコスパース４４Ｃ
（商品名、ポリカルボン酸系；サンノプコ（株）製］な
どの分散剤；シリコン系などの消泡剤；ポリビニルアル
コール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、
界面活性剤系等の増粘剤および粘性改良剤；エチレング
リコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブ
チルカルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止
剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を
添加混合することができる。

【００８９】本発明の耐チツピング性水性被覆用組成物
は、特に限定されるものではないが、一般に、約１０〜
約８５重量％、好ましくは約３０〜約８０重量％、特に
好ましくは約５０〜約７０重量％の範囲内の固形分を含
有し、また、７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲内の
ｐＨを有し且つ約３,０００〜約１００,０００ｃｐｓ、
好ましくは約５,０００〜約５０,０００ｃｐｓの範囲内
の粘度（Ｂ型回転粘度計、２５℃、２０ｒｐｍによる）
をもつことができる。

【００９０】本発明の耐チツピング性水性被覆用組成物
を適用することができる基材は、特に制限されず、例え
ば、鋼板；例えば、鉛−錫合金メツキ鋼板（タンシート
鋼板）、錫メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、鉛メ
ツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼板など
の各種メツキ鋼板；電着塗装鋼板などの塗装鋼板；等を
挙げることができる。

【００９１】本発明の被覆組成物は特に、このような基
材を板金プレスなどにより各種形状に成形加工したもの
およびこれらを各種自動車部材として溶接したもの、例
えば、自動車のガソリンタンク、床裏、タイヤハウス、
フロントエプロン、リヤーエプロンなどの車室外の板金
加工部材の電着塗装面、中塗塗装面または上塗塗装面等
の被覆用に好適に使用することができる。

【００９２】本発明の被覆用組成物の塗装は、それ自体
既知の塗装法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ロー
ラー塗装等により行なうことができるが、一般にエアレ
ス吹き付け塗装が好適である。

【００９３】その際の塗装膜厚は、基材の用途等に応じ
て異なるが、通常、約２００〜約８００ミクロン、特に
約３００〜約６００ミクロンの範囲内が適当である。ま
た、塗膜の乾燥は自然乾燥、加熱乾燥等により行なうこ
とができるが、一般には、約６０〜約１００℃の温度で
予備乾燥した後、約１２０〜約１６０℃程度の温度の加
熱炉で加熱乾燥するのが好都合である。

【００９４】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、本明細書における各種の物性は以下
の方法で測定したものである。

【００９５】ガラス転移温度（Ｔｇ）：厚さ約０.０５
ｍｍのアルミニウム箔製の、内径約５ｍｍ、深さ約５ｍ
ｍの円筒型のセルに、重合体の水性分散液の試料約１０
ｍｇを秤取し、１００℃で２時間乾燥したものを測定試
料とする。示差走査熱量計［Differential Scanning Ca
lorimeter：セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５００
０型］を用い、−１５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で測定決定する。

【００９６】上記Ｔｇ測定法によれば、本発明の水性分
散液に含まれるアクリル系重合体複合体粒子などの芯部
及び皮層部からなる二層粒子の場合、相異なる２つのＴ
ｇ値が測定できるので、高い方のＴｇ値をＴｇ_A、低い
方のＴｇ値をＴｇ_Bとする。なお、Ｔｇの相異なる複数
のアクリル系重合体エマルジヨンをブレンドした水性分
散液を用いた場合にも上記同様複数のＴｇ値が現われる
が、このような水性分散液からのフイルムは濁度が高く
なるので後記するフイルム濁度試験によつて本発明の水
性分散液と区別することができる。

【００９７】また、複合体粒子の場合には、本発明とは
逆にＴｇ_Aの重合体を皮層部にし、Ｔｇ_Bの重合体を芯部
としたものでもそのＴｇ測定結果は本発明のものと同じ
になり、これだけではいずれの重合体が皮層部を構成し
ているか不明であるが、本発明の複合体粒子の場合には
皮層部を構成する重合体のＴｇが相対的に低いため、該
複合体粒子を構成する重合体（Ａ）及び（Ｂ）の全モノ
マー組成を一様に（芯部及び皮層部を形成させることな
く）乳化重合して得られた重合体に比較して、生成する
フイルムに対するカーボンブラツクなどが付着し易くな
つており、後記するカーボンブラツク付着試験によつて
その付着度合を比較することにより、本発明の複合体粒
子を区別することができる。

【００９８】フイルムの濁度：洗浄したガラス板に、水
性分散液を２０ミルのドクターブレードを用いて塗布
し、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１６時間放置
して乾燥したのち、１２０℃で２０分間さらに乾燥して
重合体フイルムを形成させる。このフイルムを東京電色
（株）製“ヘイズメーター ＴＣ−Ｈ III ＤＰ”にて濁
度を測定する。

【００９９】カーボンブラツク付着試験： 試料の調製 洗浄したガラス板に、水性分散液を２０ミルのドクター
ブレードを用いて塗布し、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒
湿室にて２４時間以上放置して乾燥させ重合体フイルム
を形成させる。

【０１００】 カーボンブラツクの付着 ＪＩＳ Ｚ−８９０１に規定するカーボンブラツクを２
０℃、６５％ＲＨの環境下に上記で作成した重合体フ
イルムの上にハケを用いて塗布する。次いで５ｋｇ／ｃ
ｍ²の空気圧にて余剰のカーボンブラツクを吹き飛ばし
て除去することにより、カーボンブラツクが付着した重
合体フイルムを得る。

【０１０１】 評価方法 で作成した重合体フイルム及びで得られたカーボン
ブラツク付着重合体フイルムを光電比色計［カラーアナ
ライザー ＴＣ−１８００ ＭＫＺ（商品名）、東京電色
（株）製］を用い、それぞれの裏面に白色標準板をあて
て白度を測定し、次式に従つて白度低下率（％）を測定
する。

【０１０２】

【数１】

【０１０３】式中、Ｌ₁はで作成した重合体フイルム
の白度、Ｌ₂はで得られたカーボンブラツク付着重合
体フイルムの白度を表わす。

【０１０４】粘度：Ｂ型回転粘度計により２５℃、２０
ｒｐｍの条件下に測定する。

【０１０５】カルボキシル基含有量：重合体水性分散液
約１０ｇを精秤し、脱イオン水約３００ｇで希釈した
後、イオン交換樹脂で処理してｐＨ３以下に調整して試
料とする。この試料を自記録式自動電導度滴定装置を用
い、０.５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行な
い、計算により重合体１００ｇ当りのカルボキシル基含
有量を求める。

【０１０６】平均粒径：重合体の水性分散液を蒸留水で
５万〜１５万倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、２１
ｍｍφガラスセル中にパスツールピペツトを用いて約１
０ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計ＤＬＳ−７００
［大塚電子（株）製］の所定の位置にセツトし、以下の
測定条件下で測定する。

【０１０７】 測定条件 測定温度 ２５±１℃ クロツクレート（Clock Rate） １０μｓｅｃ コレレーシヨン チヤンネル（Corel.Channel） ５１２ 積算測定回数 ２００回 光散乱角 ９０° 上記の測定結果をコンピユータ処理して平均粒径を求め
る。

【０１０８】また、以下の実施例及び比較例において用
いる試験用サンプルの作成及び試験方法は次のとおりで
ある。

【０１０９】（１） 試験片の作成 新日本製鉄（株）製の０.８×１００×２００ｍｍのタ
ンシート鋼板の表面をシンナーにて洗浄した後、各被覆
用組成物試料をエアレス吹付け塗装法によつて乾燥塗膜
が所定の厚さになるように塗装し、熱風循環式乾燥器を
用いて８０℃、１５分予備乾燥した後、１２０℃、２０
分間熱処理する。

【０１１０】（２） フクレ限界膜厚 前（１）項における吹き付け塗装に当つて、乾燥塗膜の
厚さを変えて塗装を行い、乾燥時にふくれの生じない最
大膜厚を求め、フクレ限界膜厚とする。

【０１１１】（３） 常温耐チツピング性試験 前（１）項において、乾燥膜厚が約３００μとなるよう
に塗装して得た試験片を、約２５℃の恒温条件下に３時
間放置したのち同温度で測定する。

【０１１２】試験片は、水平面に対して６０°の角度で
立てかけて固定し、その塗面に２ｍの高さから鉛直方法
に４０ｍｍφの塩ビパイプを用いてナツト（Ｍ−６）を
連続して落下させ、タンシート鋼板の素地が露出したと
きの落下したナツトの総重量で評価する。

【０１１３】（４） 低温耐チツピング性試験 前（３）項において、試験片を−３０℃の恒温条件下に
３時間放置したのち同温度で測定する以外は前（３）項
と同様にして測定・評価する。

【０１１４】（５） 耐水性 前（１）項において、乾燥膜厚が約３００μとなるよう
に塗装して得た試験片を、４０℃の脱イオン水中に７日
間浸漬後取り出し、水分を拭き取つた後、ゴバン目試験
機［スガ試験機（株）製］を用いて、表から縦、横それ
ぞれ１ｍｍ間隔で基材に達する深さのカツト線を入れて
１ｃｍ²中に１００個のゴバン目を作成する。

【０１１５】このゴバン目に２４ｍｍ巾のセロフアンテ
ープ［ニチバン（株）製］を貼り付け、手ですばやく１
８０°剥離を行い、塗膜の残存した目を数えて塗膜残存
目数／１００と表示する。

【０１１６】

【実施例】実施例１ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２ｌセパラブ
ルフラスコに、脱イオン水３２４ｇを仕込み、窒素フロ
ーしながら７０℃に昇温した。次いでこのセパラブルフ
ラスコに、別の容器で作成した脱イオン水１５０ｇ、乳
化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ
及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル（Ｈ
ＬＢ約１６）５ｇ、並びに、モノマー混合機（Ｍ_A）と
してブチルアクリレート（ＢＡ）２０４.７５ｇ、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）１３４.７５ｇ及びアクリ
ル酸（ＡＡ）１０.５ｇからなるプレエマルジヨンと、
重合開始剤水溶液としての過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）の５重量％水溶液３０ｇとを３時間にわたり連続的
に添加し、その後同温度で１時間保持してアクリル系重
合体Ａからなるエマルジヨンを得た。このエマルジヨン
の一部を取り出し、前記電導度滴定法により重合体Ａの
カルボン酸含有量を測定した。

【０１１７】次いで引き続き７０℃に保ちながら、この
アクリル系重合体エマルジヨンに２−エチルヘキシルア
クリレート（２ＥＨＡ）１２０ｇ、スチレン（Ｓｔ）２
５.５ｇ及びＡＡ４.５ｇを均一に混合したモノマー混合
液（Ｍ_B）と、ＡＰＳの５重量％水溶液１０ｇとを１時
間にわたり連続的に添加し、その後同温度で２時間保持
してアクリル系重合体の複合体粒子からなる水性分散液
を得た。

【０１１８】この重合に際してのＭ_AおよびＭ_Bのそれぞ
れの組成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、得られた水性分散液の固
形分、ｐＨ、粘度、重合体Ａおよび複合体粒子のカルボ
ン酸含有量、並びに、該水性分散液から得られるフイル
ムの濁度及び白度低下率の値を後記表１に示す。

【０１１９】実施例２〜３及び比較例１ 実施例１において、モノマー混合物Ｍ_Bの組成を変えて
重合体ＢのＴｇを変える以外は実施例１と同様にしてア
クリル系重合体の複合体粒子からなる水性分散液を得
た。これらの重合に際してのＭ_A及びＭ_Bのそれぞれの組
成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、得られた水性分散液の固形分、
ｐＨ、粘度、重合体Ａおよび複合体粒子のカルボン酸含
有量、並びに、該水性分散液から得られるフイルムの濁
度及び白度低下率の値を後記表１に示す。

【０１２０】実施例４ 実施例１において、モノマー混合物Ｍ_Aの組成を変えて
重合体ＡのＴｇを変える以外は実施例１と同様にしてア
クリル系重合体の複合体粒子からなる水性分散液を得
た。この重合に際してのＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組
成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、得られた水性分散液の固形分、
ｐＨ、粘度、重合体Ａおよび複合体粒子のカルボン酸含
有量、並びに、該水性分散液から得られるフイルムの濁
度及び白度低下率の値を後記表１に示す。

【０１２１】実施例５〜６ 実施例１において、モノマー混合物Ｍ_Bの組成を変える
以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体の複合体
粒子からなる水性分散液を得た。これらの重合に際して
のＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、
得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度、重合体Ａお
よび複合体粒子のカルボン酸含有量、並びに、該水性分
散液から得られるフイルムの濁度及び白度低下率の値を
後記表１に示す。

【０１２２】実施例７〜８ 実施例１において、モノマー混合物Ｍ_Aの組成を変える
以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合体の複合体
粒子からなる水性分散液を得た。これらの重合に際して
のＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、
得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度、重合体Ａお
よび複合体粒子のカルボン酸含有量、並びに、該水性分
散液から得られるフイルムの濁度及び白度低下率の値を
後記表１に示す。

【０１２３】実施例９〜１３ 実施例１において、モノマー混合物Ｍ_A及びＭ_Bの使用割
合を変える以外は実施例１と同様にしてアクリル系重合
体の複合体粒子からなる水性分散液を得た。これらの重
合に際してのＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組成、Ｔｇ_Aお
よびＴｇ_B、得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘
度、重合体Ａおよび複合体粒子のカルボン酸含有量、並
びに、該水性分散液から得られるフイルムの濁度及び白
度低下率の値を後記表１に示す。

【０１２４】実施例１４ 実施例１１において、モノマー混合物Ｍ_A及びＭ_Bの組成
を変え、アクリル酸を全量Ｍ_A中に用いる以外は実施例
１１と同様にしてアクリル系重合体の複合体粒子からな
る水性分散液を得た。この重合に際してのＭ_AおよびＭ_B
のそれぞれの組成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、得られた水性分
散液の固形分、ｐＨ、粘度、重合体Ａおよび複合体粒子
のカルボン酸含有量、並びに、該水性分散液から得られ
るフイルムの濁度及び白度低下率の値を後記表１に示
す。

【０１２５】実施例１５ 実施例１４において、モノマー混合物Ｍ_Aの組成を変え
る以外は実施例１４と同様にしてアクリル系重合体の複
合体粒子からなる水性分散液を得た。この重合に際して
のＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組成、Ｔｇ_AおよびＴｇ_B、
得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度、重合体Ａお
よび複合体粒子のカルボン酸含有量、並びに、該水性分
散液から得られるフイルムの濁度及び白度低下率の値を
後記表１に示す。

【０１２６】実施例１６ 実施例１５において、乳化剤としてデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５ｇを用いるかわりに、アデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ［商品名、旭電化工業（株）製］５ｇ
を用いる以外は実施例１５と同様にしてアクリル系重合
体の複合体粒子からなる水性分散液を得た。この重合に
際してのＭ_AおよびＭ_Bのそれぞれの組成、Ｔｇ_Aおよび
Ｔｇ_B、得られた水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度、重
合体Ａおよび複合体粒子のカルボン酸含有量、並びに、
該水性分散液から得られるフイルムの濁度及び白度低下
率の値を後記表１に示す。

【０１２７】比較例２ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水３
２４ｇを仕込み、窒素フローしながら７０℃に昇温し
た。次いでこのセパラブルフラスコに、別の容器で作成
した脱イオン水１５０ｇ、乳化剤としてデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５ｇ及びポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル（ＨＬＢ約１６）５ｇ、並びに、
モノマー混合液（Ｍ_A）としてＢＡ２０４.７５ｇ、ＭＭ
Ａ１３４.７５ｇ、２ＥＨＡ１２０ｇ、Ｓｔ２５.５ｇお
よびＡＡ１５ｇからなるプレエマルジヨンと、重合開始
剤水溶液としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５重
量％水溶液４０ｇとを３時間にわたり連続的に添加し、
その後同温度で２時間保持してアクリル系重合体エマル
ジヨンを得た。得られたエマルジヨンの固形分、ｐＨ、
粘度、重合体粒子のカルボン酸含有量、並びに、該水性
分散液から得られるフイルムの濁度及び白度低下率の値
を後記表１に示す。

【０１２８】比較例３ 比較例１において、モノマー混合液の組成をＢＡ２９
２.５ｇ、ＭＭＡ１９２.５ｇおよびＡＡ１５ｇ、並び
に、２ＥＨＡ４００ｇ、Ｓｔ８５ｇ及びＡＡ１５ｇとす
る以外は比較例２と同様にして２種のアクリル系重合体
エマルジヨンｓ₁（重合体のＴｇ＝０℃）並びにｓ₂（重
合体のＴｇ＝−４０℃）を得た。次に、得られたエマル
ジヨンｓ₁とｓ₂とを重量比７０：３０でブレンドしてア
クリル系重合体水性分散液を得た。得られた水性分散液
の固形分、ｐＨ、粘度、重合体粒子のカルボン酸含有
量、並びに、該水性分散液から得られるフイルムの濁度
及び白度低下率の値を後記表１に示す。

【０１２９】比較例４ 比較例２において、モノマー混合液の組成をＢＡ３２１
ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）１６６ｇ及びＡＡ１３
ｇ、並びに、ＢＡ２３ｇ、ＥＡ４６４ｇ及びＡＡ１３ｇ
とする以外は比較例２と同様にして２種のアクリル系重
合体エマルジョンＳ₃（重合体のＴｇ＝−２４℃）並び
にＳ₄（重合体のＴｇ＝−４１℃）を得た。次に、得ら
れたエマルジョンＳ₃とＳ₄とを重量比５０：５０でブレ
ンドしてアクリル系重合体水性分散液を得た。得られた
水性分散液の固形分、ｐＨ、粘度、重合体粒子のカルボ
ン酸含有量、並びに、該水性分散液から得られるフィル
ムの濁度及び白度低下率の値を後記表１に示す実施例２１ 実施例１で調製した水性分散液２００重量部（固形分で
約１００重量部）、分散剤として１０重量％ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１５重量部、充填剤として、粉末炭酸
カルシウム［商品名：重質炭酸カルシウムＲ、平均粒径
１０.３μ：丸尾カルシウム（株）製］１０７重量部、
タルク［商品名：Ｐタルク、平均粒径１２μ：土屋カオ
リン工業（株）製］２０重量部、カーボンブラツク３重
量部、メタ硼酸バリウム２０重量部、約２５２重量％ア
ンモニア水２重量部および脱イオン水５４.２重量部を
デイスパーを用いて均一に混合分散させ、被覆組成物中
に占める総顔料（粉末炭酸カルシウム、タルクおよびカ
ーボンブラツクの合計量）の割合（以下、ＰＷＣと略記
することがある）が６０重量％で固形分が６０重量％の
耐チツピング性水性被覆用組成物を作成した。

【０１３０】得られた水性被覆用組成物を用いて各種物
性試験を行つた。該水性被覆用組成物の配合組成および
各種物性の測定結果を後記表２に示す。

【０１３１】実施例２２〜２３ 実施例２１において、炭酸カルシウムの使用量を変える
ことによりＰＶＣを変え、それに伴つて脱イオン水の使
用量を変える以外は実施例２１と同様にして各種の耐チ
ツピング性水性被覆用組成物を作成した。得られた水性
被覆用組成物を用いて各種物性試験を行つた。該水性被
覆用組成物の配合組成および各種物性の測定結果を後記
表２に示す。

【０１３２】実施例２４〜３８及び比較例１１〜１４ 実施例２１において、実施例１で調製した水性分散液を
用いる変わりに、実施例２〜１６及び比較例１〜４で調
製した水性分散液を用いる以外は実施例２１と同様にし
て各種の耐チツピング性水性被覆用組成物を作成した。
得られた水性被覆用組成物を用いて各種物性試験を行つ
た。該水性被覆用組成物の配合組成および各種物性の測
定結果を後記表２に示す。

【０１３３】実施例３９ 実施例１で調製した水性分散液２００重量部（固形分で
約１００重量部）、分散液として１０重量％ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１５重量部、充填剤として、粉末炭酸
カルシウム［商品名：重質炭酸カルシウムＲ、平均粒径
１０.３μ：丸尾カルシウム（株）製］１９０重量部、
タルク［商品名：Ｐタルク、平均粒径１２μ：土屋カオ
リン工業（株）製］２０重量部、カーボンブラツク３重
量部、メタ硼酸バリウム２０重量部および約２５重量％
アンモニア水２重量部をデイスパーを用いて均一に分散
させ、ＰＷＣが７０重量％で固形分が約７７重量％の耐
チツピング性水性被覆用組成物を作成した。

【０１３４】得られた水性被覆用組成物を用いて各種物
性試験を行つた。該水性被覆用組成物の配合組成および
各種物性の測定結果を後記表２に示す。

【０１３５】実施例４０〜４３ 実施例３９において、実施例１で調製した水性分散液を
用いる変わりに、実施例１１及び１４〜１６で調製した
水性分散液を用いる以外は実施例３９と同様にして各種
の耐チツピング性水性被覆用組成物を作成した。得られ
た水性被覆用組成物を用いて各種物性試験を行つた。該
水性被覆用組成物の配合組成および各種物性の測定結果
を後記表２に示す。

【０１３６】実施例４４ 実施例４３において、更に架橋剤として酢酸亜鉛２重量
部を用いる以外は実施例４３と同様にして各種の耐チツ
ピング性水性被覆用組成物を作成した。得られた水性被
覆用組成物を用いて各種物性試験を行つた。該水性被覆
用組成物の配合組成および各種物性の測定結果を後記表
２に示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【表４】

【０１４１】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 151/00 - 151/06 C08L 51/00 - 51/06 C08F 265/06 C09D 133/08

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中に分散されたアクリル系重合
   体粒子からなるアクリル系重合体の水性分散液であつ
   て、該アクリル系重合体粒子は、ガラス転移温度が−３
   ０℃〜１０℃の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリ
   ル系重合体（Ａ）からなる芯部と、該芯部を被覆するガ
   ラス転移温度が−１０℃以下のアクリル系重合体（Ｂ）
   からなる皮層部よりなる複合体粒子であり、重合体
   （Ａ）が、 （Ｍ−１）式 【化１】 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１ （Ｉ）式中、Ｒ ^１ は炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状
   アルキル基を表わ す、 で示され且つその単独重合体のガラス転移温度が−２０
   ℃以下であるアクリル酸アルキルエステル ４０〜９
   ９．５重量％、 （Ｍ−２）炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ
   −カルボン酸 ０．５〜２０重量％、 （Ｍ−３）式 【化２】 式中、 Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｘは炭素数６〜８のアリール基、ニトリル基、−ＣＯＯ
   Ｒ ^３ 基又は−ＯＣ ＯＲ ^４ 基を表わし、ここで、Ｒ ^３ は炭
   素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝 鎖状アルキル基、炭
   素数１０〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルケニル
   基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜２
   ０のアラルキル基 を表わし、Ｒ ^４ は水素原子又は炭素数
   １〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状 アルキル基を表わ
   す、 で示される上記（Ｍ−１）以外の（メタ）アクリル系モ
   ノマー ０〜５９．５重量％、及び （Ｍ−４）分子中に
   少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基をもつその他
   のモノマー ０〜５重量％の共重合によつて得られる、
   重合体（Ａ）１００ｇ当り２．５〜１５０ミリグラム当
   量のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有アク
   リル系共重合体であり、重合体（Ｂ）が、 （Ｍ−１）式 【化３】 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１ （Ｉ） 式中、Ｒ^１は炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状
   アルキル基を表わす、で示され且つその単独重合体のガラス転移温度が−２０
   ℃以下であるアクリル酸アルキルエステル ５０〜１０
   ０重量％、 （Ｍ−２）炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ
   −カルボン酸 ０〜１０重量％、 （Ｍ−３）式 【化４】 式中、 Ｒ ^２ は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｘは炭素数６〜８のアリール基、ニトリル基、−ＣＯＯ
   Ｒ ^３ 基又は−ＯＣ ＯＲ ^４ 基を表わし、ここで、Ｒ ^３ は炭
   素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝 鎖状アルキル基、炭
   素数１０〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルケニル
   基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜２
   ０のアラルキル基 を表わし、Ｒ ^４ は水素原子又は炭素数
   １〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状 アルキル基を表わ
   す、 で示される上記（Ｍ−１）以外の（メタ）アクリル系モ
   ノマー ０〜５０重量％、及び （Ｍ−４）分子中に少な
   くとも１個のラジカル重合性不飽和基をもつその他のモ
   ノマー ０〜５重量％の共重合によつて得られるカルボ
   キシル基含有アクリル系共重合体であ り、該粒子の重量
   を基準にして重合体（Ａ）を５０〜９５重量％及び重合
   体（Ｂ）を５０〜５重量％含有し、そして重合体（Ａ）
   のガラス転移温度（Ｔｇ_Ａ）が重合体（Ｂ）のガラス転
   移温度（Ｔｇ_Ｂ）より高いことを特徴とするアクリル系
   重合体の水性分散液。
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）が−２０℃〜５℃未満の範
   囲内のガラス転移温度を有する請求項１記載の水性分散
   液。
3. 【請求項３】 重合体（Ｂ）が−１００℃〜−２０℃の
   範囲内のガラス転移温度を有する請求項１又は２記載の
   水性分散液。
4. 【請求項４】 重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔ
   ｇ_Ａ）が重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ｂ）より
   １０℃以上高い請求項１〜３のいずれかに記載の水性分
   散液。
5. 【請求項５】 複合体粒子が、該粒子の重量を基準にし
   て重合体（Ａ）を６０〜９０重量％及び重合体（Ｂ）を
   ４０〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記
   載の水性分散液。
6. 【請求項６】 複合体粒子を構成する重合体（Ａ）及び
   （Ｂ）の全モノマー組成が次のとおり： （Ｍ−１）式 【化５】 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１ （Ｉ） 式中、Ｒ^１は炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状
   アルキル基を表わす、 で示され且つその単独重合体のガラス転移温度が−２０
   ℃以下であるアクリル酸アルキルエステル ４０〜９０
   重量％、 （Ｍ−２）炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ
   −カルボン酸 ０．５〜１０重量％、 （Ｍ−３）式 【化６】 式中、 Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｘは炭素数６〜８のアリール基、ニトリル基、−ＣＯＯ
   Ｒ^３基又は−ＯＣＯＲ^４基を表わし、ここで、Ｒ^３は炭
   素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、炭
   素数１０〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルケニル
   基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜２
   ０のアラルキル基を表わし、Ｒ^４は水素原子又は炭素数
   １〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表わ
   す、 で示される上記（Ｍ−１）以外の（メタ）アクリル系モ
   ノマー ０〜６０重量％、及び （Ｍ−４）分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不
   飽和基をもつその他のモノマー ０〜５重量％である請
   求項１〜５のいずれかに記載の水性分散液。
7. 【請求項７】 複合体粒子が０．０５〜０．５ミクロン
   の範囲内の平均粒径をもつ請求項１〜６のいずれかに記
   載の水性分散液。
8. 【請求項８】 複合体粒子が該粒子１００ｇ当り５〜１
   ５０ミリグラム当量のカルボキシル基を含有する請求項
   １〜７のいずれかに記載の水性分散液。
9. 【請求項９】 固形分濃度が１０〜７０重量％の範囲内
   にある請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液。
10. 【請求項１０】 （１）下記モノマー： （Ｍ−１）式 【化７】 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１ （Ｉ） 式中、Ｒ^１は炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状
    アルキル基を表わす、 で示され且つその単独重合体のガラス転移温度が−２０
    ℃以下であるアクリル酸アルキルエステル、 （Ｍ−２）炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ
    −カルボン酸、 （Ｍ−３）式 【化８】 式中、 Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表わし、 Ｘは炭素数６〜８のアリール基、ニトリル基、−ＣＯＯ
    Ｒ^３基又は−ＯＣＯＲ^４基を表わし、ここで、Ｒ^３は炭
    素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、炭
    素数１０〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルケニル
    基、炭素数６〜８のシクロアルキル基又は炭素数７〜２
    ０のアラルキル基を表わし、Ｒ^４は水素原子又は炭素数
    １〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表わ
    す、 で示される上記（Ｍ−１）以外の（メタ）アクリル系モ
    ノマー、及び （Ｍ−４）分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不
    飽和基をもつその他のモノマー を界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下に、水性
    媒体中で、重合体（Ａ）を形成するのに必要な割合で乳
    化重合させてカルボキシル基含有アクリル系重合体
    （Ａ）のエマルジョンを形成せしめ、 （２）形成される重合体（Ａ）のエマルジヨンに対し
    て、重合体（Ｂ）を形成するのに必要な割合の上記モノ
    マー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−
    ４）を一段階又は多段階で添加してさらに乳化重合する
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性
    分散液の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の水性
    分散液及び無機質充填剤からなる水性被覆用組成物。
12. 【請求項１２】 無機質充填剤が炭酸カルシウム、シリ
    カ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、珪藻土、マ
    イカ、水酸化アルミニウム、ガラス粉、硫酸バリウム及
    び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる請求項１１
    記載の組成物。
13. 【請求項１３】 無機質充填剤を水性分散液の固形分１
    ００重量部に対して１００〜３９０重量部の範囲内で含
    有する請求項１１又は１２記載の組成物。
14. 【請求項１４】 無機質充填剤が１〜５０ミクロンの範
    囲内の平均粒径を有する請求項１１〜１３のいずれかに
    記載の組成物。
15. 【請求項１５】 水性被覆用組成物が耐チツピング性水
    性被覆用組成物である請求項１１〜１４のいずれかに記
    載の組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１５記載の組成物で塗装された
    物品。