JPH04202262A

JPH04202262A - 耐チッピング用水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH04202262A
Application number: JP2325544A
Authority: JP
Inventors: Masami Uemae; 昌巳上前; Takashi Komatsu; 小松　哮
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば車輌類、特に自動車の床裏、タイヤハ
ウス、ガソリンタンク等室外板金加工部材の飛石などに
よる擦傷、いわゆる゛°チッピング゛から該板金加工部
材を保護する被覆材料として利用される耐チッピング用
水性被覆組成物に関し１例えば６００μ以上などの厚い
塗膜を形成するときにもその乾燥工程でフクロを生ずる
ことがなく、且つ、形成された塗膜が例えば３００μ程
度の、この種の塗膜としては比較的薄い場合にも優れた
耐チッピング性、特に、例えば−３０℃などの極低温に
おける耐チッピング性を発揮することができ、優れた板
金部への密着性、防錆性、フラットで均質な塗膜形成性
、耐水性、耐ガソリン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性、防音
性などの諸性質を具備する耐チッピング用水性被覆組成
物に関する。さらに詳しくは、特定のガラス転移点の（
共）重合体及び異形無機質充填剤を含有してなることを
特徴とする耐チッピング用水性被覆組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば自動車などの車輌類の室外板金加工部材に
用いられる水性の耐チッピング用被覆剤として、ゴム系
ラテックスやアクリル系エマルジョンをビヒクルとし、
炭酸カルシウム、タルクなどの粉末無機質充填剤を配合
したものが知られている。これらの被覆剤は、耐チッピ
ング性の観点から塗膜の弾性を保持する必要上、粉末充
填剤の配合量には自ずから限度があり、また、一般の被
覆剤に比較して墓かに厚い膜厚を要求され、例えば乾燥
塗膜が約２００〜８００μとなるように、例えばエアレ
ス吹き付は塗装などにより塗装されている。

一般に水性被覆剤の場合、無機質充填剤の含量が少ない
膜厚の厚い塗膜を形成しようとすると、加熱乾燥時に水
が一時に蒸発するため、塗膜にフクレを生じ易く、従っ
てこれらの水性耐チ・ノビング用被覆剤においては、耐
チッピング性と塗膜のフクレ防止性とのバランスが重大
な解決すべき課題として検討されてきており、例えば、
特開昭５９−７５９５４号公報、特開昭６２−２３０８
６８号公報、特開昭６３−１０６７８号公報、特開昭６
３−１７２７７７号公報などに記載されたいくつかの提
案が知られている。

しかしながらこれらの提案は、耐チッピング性と塗膜の
フクレ防止性とのバランスという上記の問題点を必ずし
も十分に克服するものとはなっておらず、また、水に濡
れた直後の塗膜の板金部との密着性ｃ以下、耐水密着性
ということがある）が低下することもあるなどの問題点
も見出された。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明者らは、前記のように、例えば６００μ以上など
の厚い塗膜を形成するときにもその乾燥工程でフクレを
生ずることがなく、形成された塗膜が例えば３００μ程
度の、この種の塗膜としては比較的薄い場合にも優れた
耐チッピング性、特に１例えば−３０℃などの極低温に
おいても優れた耐チッピング性を発揮することができ、
さらに、基材の板金加工部材に対する密着性、防錆性、
フラットで均質な塗膜の形成性、耐水密着性、耐ガソリ
ン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性、防音性などの優れた諸性
質を兼備した耐チッピング用水性被覆組成物を得るべく
鋭意研究を行った結果、ビヒクルとして、例えば−３０
℃程度のガラス転移点を有する（共）重合体を用い、充
填剤として、例えば゛全米糖゛′状なとの異形無機質充
填剤を用いることによってこれらの課題をことごとく解
決しうろことを見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記Ａ及びＢ、Ａ　ガラス転移点がＯ〜−４０℃の（共）重合体、及び
、Ｂ、　異形無機質充填剤。

を含有してなることを特徴とする耐チッピング用水性被
覆組成物の提供を目的とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる上記（Ａ）の（共）重合体としては
、特に限定されるものではなく、各種のビニル系単量体
を水性乳化重合して得られる水性分散性（共）重合体で
あって、そのガラス転移点がＯ〜−４０℃のものが好適
に使用できる。

このような水性分散性（共）重合体としては、例えば、
アクリル系（共）重合体エマルジョン、合成ゴム系ラテ
ックスなどを例示することができる。これら水性分散性
（共）重合体は、それぞれ単独でまたは２種以上混合し
て使用することができる。

上記のアクリル系（共）重合体エマルジョンとしては１
例えば下記単量体ａ　−ｄ、ａ、下記−数式■ ＣＨ，＝　＆　−ＣＯＯＲ２・　・　・・・・・　　■
から選ばれた少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体３０〜１００重量％、ｂ９分子中にカルボ
キシル基を含有するエチレン系単量体０〜５重量％、及
び。

Ｃ１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少な
くとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量
体す以外の単量体０〜１５重量％、ｄ、上記単量体ａ−
Ｃと共重合可能で且つ該単量体ａ−Ｃ以外の単量体０〜
５０重量％、（但し、単量体ａ−ｄの合計を１００重量
％とする）を水性乳化重合してなる（共）重合体エマル
ジョンを例示できる。

上記の一数式〇示される単量体（ａ）としては、Ｒ１が
Ｈもしくはメチル基であって、Ｒ２がＣ，−Ｃ，ｏの直
鎖もしくは分校アルキル基で表わされるアクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステル系単量体を挙げる
ことができる。これらの単量体中、Ｒ１がＨの時、すな
わち、アクリル酸エステル系単量体の場合には、入手の
容易性や重合反応の容易さ等の観点からＲ２はＣ１〜Ｃ
１゜の直鎖もしくは分枝アルキル基であるのが好ましい
、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｌ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｌ−ノニル基、ｎ−デシル基等を例示でき、ＪＱ一体的
には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｌ−ブチルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、１−オクチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ｌ−ノニルアク
リレートなどが好適に使用できる。また、Ｒ１がメチル
基の時、すなわち、メタクリル酸エステル系単量体の場
合には、前記アクリル酸エステル系単量体の場合と同様
な理由により、Ｒ２はＣ１−Ｃ１，の直鎖もしくは分枝
アルキル基であるのが好ましく、このようなアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｌ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基。

ｌ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基
、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−
ドデシル基等を例示でき、これらの中、Ｃ，〜Ｃ４の直
鎖もしくは分枝アルキル基のメタクリル酸エステル単量
体の使用が特に好ましく、その具体例としては、例えば
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート
などが好適に使用できる。

上記単量体（ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸のア
ルキルエステル系単量体の使用量は、単量体ａ−ｄの合
計１００重量％に対して一般に３０〜１００重量％、好
ましくは４２〜９９．５重量％、特に好ましくは５２〜
９９．５重量％であるのがよい、該単量体（ａ）の使用
量が該下限値以上であれば、水性乳化重合の際、凝集物
の発生や乳化状態の破壊などの不都合が生ずることがな
いので好ましく、一方、該上限値以下であれば、得られ
る共重合体エマルジョンの機械的安定性や貯蔵安定性の
低下を招くことがなく、また、得られる耐チッピング用
水性被覆組成物の板金加工部材などの基材に対する密着
性も優れているので好ましい。

前記の分子中にカルボキシル基を含有するエチレン系単
量体（以下、カルボキシル基含有単量体ということがあ
る）（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等のＣ３〜Ｃ６のａ、β−不飽和モノ−も
しくはジ−カルボン酸（以下、エチレン系カルボン酸と
略称することがある）：例えば、無水マレイン酸等のＣ
４〜Ｃ１のａ、β−不飽和ジカルボン酸の無水物；例え
ば、モノｎ−ブチルマレート、モノｎ−ブチルフマレー
ト、モノエチルイタコネート等のＣ４〜Ｃ１のα、β−
不飽和ジカルボン酸のＣ。

〜Ｃ１２モノアルキルエステル単量体：例えば、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム等のエチレ
ン系カルボン酸またはＣ４〜Ｃ１のａ、β−不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル単量体のアンモニウム塩
もしくはアルカリ金属塩を挙げることができる。これら
のうち、乳化重合の容易さ、凝集物発生の少なさ等の観
点よりエチレン系カルボン酸の使用が好ましく、アクリ
ル酸、メタクリル酸及び／又はイタコン酸の使用が特に
好ましい。

上記単量体（ｂ）の使用量は、単量体ａ−ｄの合計１０
０重量％に対して一般に０〜５重量％、好ましくは、０
．５〜３重量％であるのがよい、該単量体（ｂ）の使用
量が上記上限値以下であれば、水性乳化重合の際の凝集
物の発生や乳化状態の破壊或は得られるエマルジョンの
貯蔵安定性の低下を招くことがないため好ましい、一方
、該使用量を０．５重量％以上とすると、水性乳化重合
の際の凝集物の発生を抑えたり、得られる共重合体エマ
ルジョンの機械安定性を良くし、また、得られる耐チッ
ピング用水性被覆組成物の板金加工部材などの基材に対
する密着性も優れているので好ましい。

また前記単量体（Ｃ）は、分子中に１個のラジカル重合
性不飽和基の他に少な（とも１個の官能基を有する単量
体であって、前記単量体す以外の単量体であり、このよ
うな単量体としては１例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のエチレン系カルボン酸のアミド類またはその誘導体；
例えば、グリシジルアクリレートグリシジルメタクリレ
ート等のエチレン系カルボン酸とエポキシ基を有する飽
和アルコールとのエステル類；例えば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のエチレン系カルボン
酸と多価飽和アルコールとのエステル類；例えば、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸とアミノ基
を有する飽和アルコールとのエステル類；例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、エチレングリコールジメタクリレート１．４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、アリルメタクリレート等の２個以上のラジカル
重合性不飽和基を有する単量体；等の単量体群を挙げる
ことができる。

これら単量体（ｃ）の使用量は、単量体ａ−ｄの合計１
００ｉ！％に対して０〜１５重量％であるのがよい、該
使用量が１５重量％以下であれば、水性乳化重合の際の
凝集物の発生や乳化状態の破壊、あるいは、得られる水
性分散液の貯蔵安定性の低下等の問題が生ずることない
ので好ましい。

さらにまた、前記単量体（ｄ）は、前記単量体ａ　−Ｃ
と共重合可能で且つ該単量体ａ−ｃ以外の単量体であり
、このような単量体としては、例えば、スチレン、ａ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；例えば、アクリロニトリル
、メタクリレートリル等のシアン化ビニル系単量体；例
えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等のＣ１〜ｃｔｐの飽和脂肪酸ビ
ニル単量体；例えば、ジブチルマレート、ジオクチルマ
レート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、
ジブチルイタコネート、ジオクチルイタコネート等の０
４〜Ｃ６の不飽和ａ、β−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ＋２
ジアルキル工ステル単量体；等の単量体群を挙げること
ができる。

このような共単量体（ｄ）の使用量は、前記単量体ａ−
ｄの合計１００重量％に対して、一般に０〜５０重量％
、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０
重量％程度である。

本発明で用いることのできる「水性乳化重合してなる（
共）重合体エマルジョン」としては、前記単量体群ａ−
ｄを界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下に水性
媒体中で乳化重合して得られる（共）重合体エマルジョ
ンを例示することができる。

上記の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤類とし
て１例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル類：例えばポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシアルキレンアル
キルフェノールエーテル類；例えば、ソルビタンモノラ
ウレート、ンルビタンモノステアレート、ソルビタント
リオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；例えば
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポ
リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；例え
ば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪
酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、
ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロ
ックコポリマー；等を挙げることができ、陰イオン界面
活性剤類として、例えば、ステアリン酸ソーダ、オレイ
ン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ等の脂肪酸塩類；例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリ
ールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等の
アルキル硫酸エステル塩類；例えば、モノオクチルスル
ホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、
ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソー
ダ等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテル硫酸エステル塩類；等を、陽イオン
界面活性剤類として、例えば、ラウリルアミンアセテー
ト等のアルキルアミン塩；例えば、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；例え
ば、ポリオキシエチルアルキルアミン；等を、また両性
界面活性剤類の例として、例えば、ラウリルベタインな
どのアルキルベタイン等を挙げることができる。また、
これらの界面活性剤のアルキル基の水素の一部をフッ素
で置換したものも使用可能である。更に、これら界面活
性剤の分子構造中にラジカル共重合性不飽和結合を有す
る、いわゆる反応性界面活性剤も使用することができる
。

これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の凝集物発生の
少なさなどの観点より、非イオン界面活性剤類としては
、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シアルキレンアルキルフェノールエーテル類；陰イオン
界面活性剤類としては、アルキルアリールスルホン酸塩
類；アルキル硫酸塩類；アルキルスルホコハク酸エステ
ル塩及びその誘導体類：ポリオキシアル、キレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンア
ルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩類−等ノ使用
が好ましい、これらの界面活性剤はそれぞれ単独で、ま
たは適宜組合せて使用することができる。

これらの界面活性剤の使用量としては、前記単量体ａ−
ｄの合計１００％重量部に対して１通常約０．５〜１０
重量部用いられ、水性乳化重合の重合安定性、（共）重
合体エマルジョンの貯蔵安定性及び本発明の耐チッピン
グ用水性被覆組成物として用いたときの、板金加工部材
などの基材との密着性の優秀さの観点から、約１〜６重
量部、特には約１〜４重量部用いるのが好ましい。

本発明で用いるアクリル系（共）重合体エマルシヨンで
利用できる保護コロイドの例としては、例えば、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアル
コール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなどの天然
多糖類；などが挙げられる。これら保護コロイドの使用
量としては、例えば、前記単量体ａ−ｄの合計１００重
量部に対して、０〜３重量部置部の量を例示できる。

乳化重合に際しては、重合開始剤として、例えば、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物類；過酸化水素−
などを、一種もしくは複数種併用して使用することがで
きる。その使用量は適当に選択できるが、使用する前記
単量体ａ−ｄの合計１００重量部に対して１例えば約０
．０５〜１重量部、より好ましくは約０．１〜０．７重
量部、特に好ましくは約０．１〜０．５重量部の如き使
用量を例示することができる。

また乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用する
ことができる。該還元剤としては、例えば。

アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元
性有機化合物：例えば、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ
、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ等の還元性無機
化合物を例示できる。還元剤の使用量は適宜選択できる
が１例えば、使用する前記単量体ａ−ｄの合計１００重
量部に対して、約０．０５〜１重量部の如き使用量を例
示することができる。

さらにまた、乳化（共）重合に際して、所望により連鎖
移動剤を用いることもできる。このような連鎖移動剤と
しては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸のＣ１〜Ｃ８
アルキルエステル類：ブロモ酢酸；ブロモ酢酸のＣ１〜
Ｃ１アルキルエステル類；アントラセン、フェナントレ
ン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族
化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、ｐ−二トロ安息香ＩＩ、ｐ−ニトロフェ
ノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類
：ベンゾキノン、　２．３．５゜６〜テトラメチル−ｐ
−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチル
ボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１
，１，２．２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレ
ン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、ト
リブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等のハロゲ
ン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等のアルデ
ヒド類；Ｃ１〜Ｃｔｓのアルキルメルカプタン類；チオ
フェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプ
タン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸のＣ１〜Ｃｔ
ｏアルキルエステル類：Ｃ１〜Ｃ４のヒドロキルアルキ
ルメルカプタン類；ピネン、ターピルシン等のテルペン
類；等を挙げることができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、前記単量体
ａ−ｄの合計１００重量部に対して、約ｏ、　ｏｏｓ〜
３．０重量部であるのが好ましい。

重合温度としては、一般に約３０〜１００℃、好ましく
は約４０〜９０℃の範囲が良い。

本発明に用いるアクリル系（共）重合体エマルジョンは
、特に限定されるものではないが、一般に、固形分は約
１０〜７０重量％、ＰＨ２〜１０、粘度１００００ｃｐ
ｓ以下（Ｂ型回転粘度計、２５℃、２０ＲＰＭ）であり
、製造の容易さと生産性の良さより、固形分約３０〜６
５重量％（特には約４０〜６０重量％）、ｐＨ２〜８．
粘度的５０〜５０００ｃｐｓであるのが好ましい。

ｐＨの調節剤には、アンモニア水、水溶性のアミン類や
水酸化アルカリの水溶液等を用いることができる。

本発明に用いることのできる前記合成ゴム系ラテックス
としては、共役ジオレフィン系単量体と芳香族ビニル単
量体及び／又はシアン化ビニル単量体とを主成分とする
単量体を、例えば昇圧下水性乳化共重合してなるものを
例示できる。

上記の共役ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレン等を例示できる。

これら共役ジオレフィン系単量体の使用量は１合成ゴム
を構成する単量体成分の合計１００重量％に対して、一
般に２０〜７５重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
あるのがよい、該使用量が該上限値以下であれば、得ら
れる合成ゴム系ラテックスを用いた耐チッピング用水性
被覆組成物の皮膜強度が低下することがないので好まし
く、−方、該下限値以上であれば該被覆組成物の板金部
等の基材に対する密着性が低下することがないので好ま
しい。

芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体として
は、前記アクリル系（共）重合体エマルジョンにおける
単量体（Ｃ）として例示した芳香族ビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体、すなわち。

例えば、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼン等；および、例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等：を例示できる。上
記の芳香族ビニル単量体及び／またはシアン化ビニル単
量体の使用量は、合成ゴムを構成する単量体成分の合計
１００重量％に対して、一般に２０〜７５重量％、好ま
しくは４０〜７０重量％であるのがよい、該使用量が該
下限値以上であれば、得られる合成ゴム系ラテックスを
用いた耐チッピング用水性被覆組成物の皮膜強度が低下
することがないので好ましく、一方、該上限値以下であ
れば該被覆組成物の成膜性が優れており、また、板金加
工部材等の基材に対する密着性が低下することがないの
で好ましい。

本発明において用いることのできる合成ゴム系ラテック
スは、これら共役ジオレフィン系単量体、芳香族ビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体の他、必要に応じてこ
れら単量体と共重合可能なその他の共単量体を用いるこ
とができる。

これらの共単量体としては、前記アクリル系（共）重合
体エマルジョンにおける単量体（ａ）として例示した。

前記−数式■のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル単量体；該エマルジョンにおける単量体（ｂ）として
例示したカルボキシル基含有単量体；該エマルジョンに
おける単量体（Ｃ）として例示した。エチレン系カルボ
ン酸のアミド類またはその誘導体、エチレン系カルボン
酸とエポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル類
、エチレン系カルボン酸と多価飽和アルコールとのエス
チル類；を例示できる。

これら単量体の使用量は、合成ゴムを構成する単量体成
分の合計１００重量％に対して、一般に、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体０〜２０重量％；カルボキシル
基含有単量体０〜５重量％；エチレン系カルボン酸のア
ミド類もしくはその誘導体、エチレン系カルボン酸とエ
ポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル類、及び
／又は、エチレン系カルボン酸と多価飽和アルコールと
のエステル類０〜５重量％；程度の量を例示できる。

前記の合成ゴム系ラテックスは、前記アクリル系（共）
重合体エマルジョンの場合と同様に、これらの単量体を
界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下に水性媒体
中で乳化共重合することにより得られる。

使用できる界面活性剤及び保護コロイドとしては、前記
アクリル系（共）重合体エマルジョンの水性乳化重合の
場合に用いることのできる、非イオン系界面活性剤、陰
イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、面性界面
活性剤；ポリビニルアルコール類、セルローズ誘導体、
天然多糖類；を例示でき、それらの使用量も該エマルジ
ョンの製造における使用量とほぼ同様である。

また、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤な
ども前記アクリル系（共）重合体エマルジョンに置ける
ものと同様のものを、はぼ同様の量使用することができ
る。

このような合成ゴム系ラテックスとしては、例えば、二
ボールＬＸ−４０７Ｃ［商品名、スチレン−ブタジェン
系合成ゴムラテックス；日本ゼオン■製］、二ポール１
５７１　［商品名、アクリロニトリル−ブタジェン系合
成ゴムラテックス；日本ゼオン■製コなどの市販合成ゴ
ム系ラテックス製品を用いることができる。

本発明で用いられる（共）重合体のガラス転移点は、０
〜−４０℃、好ましくは、−１０〜−３０℃であること
が必要である。該（共）重合体のガラス転移点が該上限
値を超えて高すぎては、得られる耐チッピング用水性被
覆組成物の極低温における耐チッピング性が低下するこ
とがあるので好ましくなく、−方、該下限値未満と低過
ぎては、該被覆組成物の皮膜強度が低下し、室温におけ
る耐チッピング性および耐水性が低下することがあるの
で好ましくない。

なお本発明において、共重合体のガラス転移点は下記に
より測定決定された値である。

ガラス転移点：厚さ約０．０５ｍｍのアルミニウム箔製
の、内径的５ｍｍ、深さ約５ｍｍの円筒型のセルに、（
共）重合体エマルジョン（またはラテックス）の試料的
１０ｍｇを秤取し、１００℃で２時間乾燥したものを測
定試料とする。示差走査熱量計［Ｄｉｆｆｅｒ−ｅｎｔ
ｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：
セイコー電子工業■製５ｓｃ−ｓｏｏｏ型］を用い、−
１５０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定決定する。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は、前記の如き
ガラス転移点が０〜−４０℃の（共）重合体（Ａ）とと
もに、異形無機質充填剤（Ｂ）を含有してなるものであ
る。

上記の異形無機質充填剤における「異形」とは、例えば
パ金米糖゛′状など凸状表面を有する極めて比表面積の
大きい形状のものをいい、下記式■。

但し、Ｓ：無機質充填剤の比表面積ｄ：無機質充填剤の平均粒径 ρ：無機質充填剤の密度Ｓ′：直径ｄ、密度Ｐの球体の比表面積で定義される球
状係数が５以上であるのが好ましい、該球状係数が５以
上であれば、耐チッピング用水性被覆組成物の比較的厚
い塗膜形成に際して。

フクレの発生を防止することができ、また、得られた塗
膜の耐チッピング性も優れている。

また、上記無機充填剤の平均粒径は約１〜５μであるの
が好ましい、該平均粒子径が１μ以上であれば、塗料か
に際しての作業性に優れているので好ましく、５μ以下
であれば得られる耐チッピング用水性被覆組成物の塗膜
の耐チッピング性および耐水性が顕著に向上するので好
ましい。

このような異形無機質充填剤としては、例えば、ファイ
カーポＨ、ファイカーボＳ（商品名：ファイザー社製ン
なとの異形沈降性炭酸カルシウムを例示することができ
る。

前記異形無機質充填剤の使用量は、前記（共）重合体１
００重量部に対して、例えば１０〜４００重量部、好ま
しくは２０〜３００重量部、特に好ましくは３０〜２０
０重量部程度の置部例示できる。該使用量が、該上限値
以下であれば、得られる被覆組成物を用いた塗膜の仕上
り外観が優れ、また、板金加工部材などの基材に対する
密着性などが優れているので好ましく、一方、該下限値
以上であれば、得られる塗膜の耐チッピング性が優れて
いるので好ましい。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は、前記のガラ
ス転移点が０〜−４０℃の（共）重合体及び異形無機質
充填剤とともに、その他の粉末充填剤を添加配合するこ
とができる６　このような粉末充填剤としては、例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレ
ー、タルク、珪藻土、マイカ。

水酸化アルミニウム、ガラス粉、硫酸バリウム、炭酸マ
グネシウム等を例示できる。このような粉末充填剤の使
用量は、前記（共）重合体１００重量部に対して、例え
ば０〜３９０重量部、好ましくは１０〜３８０重量部、
特に好ましくは２０〜３５０重量部程度の置部例示でき
る。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は、さらに、防
錆顔料を配合することができる。該防錆顔料としては、
例えば、鉛丹；例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウ
ム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸金属塩；例
えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニ
ウム、リン酸チタン、リン酸珪素、または、これら金属
のオルトもしくは縮合リン酸塩などのリン酸金属塩；例
えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モ
リブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛カリウム
、リンモリブデン酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸カ
ルシウムカリウムなどのモリブデン酸金属塩；例えば、
硼酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バ
リウム、メタ硼酸カルシウムなどの硼酸金属塩：等を例
示することができる。これらの防錆顔料のうち、リン酸
金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩などの無毒性
または低毒性防錆顔料の使用が好ましい。

防錆顔料の使用量は、前記（共）重合体１００重量部に
対して、例えば０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重
量部重量部量を例示できる。

さらにまた、本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は
、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、オキ
サイドエロー、銅フタロシアニンブルー等の有機もしく
は無機の着色顔料を含有させることができる。これら着
色顔料の使用量は、前記（共）重合体１００重量部に対
して、例えば０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部度の量を例示できる。

なお、これら異形無機質充填剤以外の粉末充填剤、防錆
顔料及び着色顔料の粒径は、得られる被覆組成物の形成
皮膜の平滑さなどの観点から、１〜５０μ程度であるの
が好ましい。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物における前記異
形無機質充填剤及び該異形無機質充填剤以外の充填剤類
（すなわち、前期粉末充填剤、防錆顔料および着色顔料
）の合計使用量は、前記（共）重合体１００重量部に対
して１例えば６０〜４００重量部程度で置部のが好まし
い。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は、その他必要
に応じて、無機質分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、有機質分散
剤［例えば、ノプコスパース４４Ｃ（商品名、ポリカル
ボン酸系；サンノプコ■製）等コなどの分散剤；例えば
、シリコン系などの消泡剤；例えば、ポリビニルアルコ
ール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、界
面活性剤系等の増粘剤および粘性改良剤；例えば、エチ
レングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルピトー
ル、ブチルカルピトールアセテート等の有機溶剤：老化
防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤：
等を添加混合することができる。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物は、特に限定さ
れるものではないが、一般に、固形分約１０〜８５重量
％、好ましくは約３０〜８０重量％、特に好ましくは約
５０〜７０ｉ量％、ｐＨ２〜１０、好ましくは３〜８；
粘度１０００００ｃｐｓ以下（Ｂ型回転粘度計、２５℃
、２０ＲＰＭ）、好ましくは約５０００−５００００ｃ
ｐｓである。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物を好適に用いる
ことができる板金加工部材の基材としては、例えば、鋼
板；例えば、鉛−錫合金メツキ鋼板（タンシート鋼板）
、錫メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、鉛メツキ鋼
板、クロムメツキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種
メツキ鋼板：電着塗装鋼板などの塗装鋼板；等を挙げる
ことができる。すなわち、該被覆組成物はこのような基
材を板金プレスなどにより各種形状に成形加工したもの
およびこれらを各種自動車部材として溶接したもの、例
えば、自動車のガソリンタンク、床裏、タイヤハウス、
フロントエプロン、リヤーエプロンなどの車室外の板金
加工部材の電着塗装面、中塗装面または上塗装面等の被
覆用に好適に使用することができる。

塗装に際しては、従来公知の方法を採用することができ
、エアレス吹き付は塗装法を用いることが多い。

本発明の耐チッピング用水性被覆組成物を用いて形成す
ることのできる好適な耐チッピング用塗膜の乾燥膜厚は
、約２００〜８００μ、特には約３００〜６００μ程度
であるのが好ましい、該膜厚が、該上限値以下であれば
加熱乾燥工程でフクレを生ずることがないので好ましく
、一方、該下限値以上であれば耐チッピング性が優れて
いるので好ましい。

塗装面の乾燥は、常温乾燥であっても加熱乾燥であって
もよいが、好ましくは、約８０℃程度の温度で予備乾燥
した後約１２０〜１８０℃程度の温度条件で加熱炉にて
加熱乾燥するのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例とともに比較例及び参考例を挙げて、本発
明を一層詳細に説明する。なお、上記実施例及び比較例
において用いた試験用サンプルの作成及び試験方法は次
の通りである。

（１ン試験片の作成新日本製鐵−製の０．８　Ｘ　１００　Ｘ　２００ｍｍ
のタンシート鋼板の表面をシンナーにて洗浄した後、各
試料をエアレス吹付は塗装法によって乾燥塗膜が所定の
厚さになるように塗装し、熱風循環式乾燥器を用いて８
０℃、１５分子備乾燥した後、１８０’Ｃ，２０分間熱
処理する。

（２）フクレ限界膜厚前（１）項における吹き付は塗装に当って、乾燥塗膜の
厚さを変えて塗装を行い、乾燥時にふくれの生じない最
大膜厚を求め、フクレ限界膜厚とする。

（３）耐チッピング性試験前（１）項において、乾燥膜厚が約３００μとなるよう
に塗装して得た試験片を、水平面に対して６０゜の角度
で立てかけて固定する。この試験片の塗面に２ｍの高さ
から鉛直方向に４０ｍｍφの塩ビパイプを用いてナラ）
　（Ｍ−６）を連続して落下させ、タンシート鋼板の素
地が露出したときの落下したナツトの総重量で評価した
。

（４）耐水性前（１）項において、乾燥膜厚が約３００μとなるよう
に塗装して得た試験片を、４０℃の脱イオン水中に７日
間浸漬後取り出し、水分を拭き取った後、ゴバン目試験
機［スガ試験機■製コを用いて、表から縦、横それぞれ
１ｍｍ間隔で基材に達する深さのカット線を入れて１ｃ
ｍ２中に１００個のゴバン目を作成スる。このゴバン目
に２４ｍｍ巾のセロファンテープ［ニチバンー製］を貼
り付け、手ですばやく１８０°剥離を行い、塗膜の残存
した目を数えて塗膜残存目数／１００と表示する。

参考例１撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２Ｌセパラブ
ルフラスコに、脱イオン水３１０ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１２．５ｇおよびポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ約１６）７．５ｇを
仕込み、窒素フローしながら７０’Ｃに昇温する１次に
ブチルアクリレート（ＢＡ）　４６０ｇ、アクリロニト
リル（ＡＮ）２５ｇおよびアクリル酸（ＡＡ）１５ｇを
均一に混合したモノマー混合液、並びに１重合開始剤水
溶液として過硫酸アンモニウムの５重量％水溶液３０ｇ
を３時間で連続的に添加し、その後同温度で２時間保持
してアクリル系エマルジョンを得た。このエマルジョン
の固形分は約６０重量％、ｐＨ２，１、粘度５５０ｃｐ
ｓであり、このアクリル系共重合体のＴｇは約−３０℃
であった。

参考例２〜４及び比較参考例１〜２参考例１において、単量体組成を変え、Ｔｇを変える以
外は同様にしてアクリル系エマルジョンを得た。得られ
たエマルジョンの単量体組成、固形分。

ｐＨおよび粘度、並びに、それぞれのアクリル共重合体
のＴｇを第１表に示す。

第１表但し、ＢＡ・・・・ブチルアクリレート　　顛・・・・
アクリロニトリルｍ・・・メチルメタクリレート　８・
・・・スチレン態・・・・アクリル酸実施例１参考例１のアクリル系エマルジョン１６７重量部（固形
分で約１００重量部）、ファイザー社製異形炭酸カルシ
ウムパフアイターボＨ；平均粒径１，５μ５球状係数６
．７°°５０重量部、粉末重質炭酸カルシウムＲ［（商
品名）、平均粒径１０．３μ１球状係数１．０；丸尾カ
ルシウム−製１６５．５重量部、Ｐタルク［（商品名）
、平均粒径１２μ；上屋カオリン工業■製］２０重量部
、カーボンブラック３重量部、メタ硼酸バリウム１０重
量部および分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）１．
５重量部を脱イオン水６８重量部とともにデイスパーを
用いて均一に分散させ、被覆組成物中に占める総顔料（
異形炭酸カルシウム、粉末重質炭酸カルシウム、タルク
およびカーボンブラックの合計量）の割合（以下、Ｐｗ
Ｃと略記する）が６０重量％で固形分が６５重量％の耐
チッピング用水性被覆組成物を作成した。

得られた水性被覆組成物を用いて各種物性試験を行った
。該水性被覆組成物の配合組成および各種物性の測定結
果を第２表に示した。

実施例２〜５及び比較例１〜２実施例１において、異形炭酸カルシウムの使用量を変え
又はこれに代えて粉末炭酸カルシウム［商品名サンライ
）　＃７００：平均粒径１．５μ、球状係数０．８：竹
厚化学工業■製コを用い、粉末重質炭酸カルシウム（平
均粒径１０．３μ１球状係数１．０）の使用量を変え又
はこれを使用せず、必要に応じてタルクを使用せず、さ
らにまた、脱イオン水の使用量を調節する以外は同様に
してＰｗＣの異なる各種の耐チッピング用水性被覆組成
物を作成した。

実施例６〜８及び比較例３〜４実施例１において、参考例１のアクリル系エマルジョン
を用いる代わりに、参考例２〜４または比較参考例１〜
２のアクリル系エマルジョンを用いる以外は同様にして
各種の耐チッピング用水性被覆組成物を作成した。

実施例９〜１０実施例１において、参考例１のアクリル系エマルジョン
を用いる代わりに、スチレン−ブタジェン系合成ゴムラ
テックス［商品名、ニンポールＬＸ−４０７Ｃ：固形分
５０重量％、ｐＨ７，０、粘度１００ｃｐｓ、ゴムのＴ
ｇ−１０℃：日本ゼオン■製］またはアクリロニトリル
−ブタジェン系合成ゴムラテックス［商品名、ニラポー
ル１５フ１：固形分４０重量％、ｐＨ８，０、粘度１２
ｃｐｓ、ゴムのＴｇ−３０℃：日本ゼオン■製］を用い
。

脱イオン水の使用量を調節する以外は同様にして各種の
耐チッピング用水性被覆組成物を作成した。

実施例９〜１０実施例１において、参考例１のアクリル系エマルジョン
１６７重量部（固形分で約１００重量部）を用いる代わ
りに、参考例１のアクリル系エマルジョン８３重量部（
固形分で約５０重量部）およびスチレン−ブタジェン系
合成ゴムラテックス１００重量部（固形分で約５０重量
部）を用い、脱イオン水の使用量を調節する以外は同様
にして各種の耐チッピング用水性被覆組成物を作成した
。

（以下余白）次に本発明の実施態様を記載する。

（１）下記Ａ及びＢ、Ａ、　ガラス転移点がＯ〜−４０℃の（共）重合体、及
び、Ｂ、　異形無機質充填剤、を含有してなることを特徴とする耐チッピング用水性被
覆組成物。

（２）　上記異形無機質充填剤（ＢＪの使用量が上記（
共）重合体（Ａ）１．００重量部に対して１０〜４００
重量部であることを特徴とする上記第（１）項記載の被
覆組成物。

（３）上記異形無機質充填剤（Ｂ）が、平均粒径１〜５
μで且つその球形度が５以上であることを特徴とする上
記第（１）項または第（２）項に記載の被覆組成物。

（４）上記異形無機質充填剤（Ｂ）が異形炭酸カルシウ
ムであることを特徴とする上記（１）項〜第（３）項の
いずれかに記載の被覆組成物。

（５）上記（共）重合体（Ａ）がアクリル系（共）重合
体および／または合成ゴム系共重合体であることを特徴
とする上記第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の
被覆組成物。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記Ａ及びＢ、Ａ、ガラス転移点が０〜−４０℃の（共）重合体、及び
、Ｂ、異形無機質充填剤、を含有してなることを特徴とする耐チッピング用水性被
覆組成物。