JPS61171776A - アクリル樹脂エマルジヨン被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば、マスチック塗料、防音塗料、防振
塗料、更にはコーキング材の樹脂成分としても有用な被
覆用組成物、とくには、車輛類たとえば自動車の室外板
金部の飛び石などによる擦傷から該板金部を保護する被
覆材料として利用される耐チツピング材用の樹脂成分と
して有用カアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物に
関する。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物は、
薄い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚であシながら、改善さ
れた諸性質を示し、たとえば優れた板金部への付着性、
フラットな薄膜形成性、防音性、耐寒屈曲性、耐衝撃性
、塗装時のワキ発生防止性、耐温水性などの改善諸性質
と共に、従来公知の類似組成物に比して、耐チツピング
効果、防錆性、塗装時のフラッシュ・ラスティングＣｆ
ｌα−ａｈ　ｒｕｓｔｉｎｇ）防止性、耐ガソリン性な
どの点で更に顕著な改善諸性質を兼備し、耐チッピング
材とくに非溶剤型の耐チッピング材の提供に極めて有用
なアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は下記組成物に関する。

下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量％に基
いて、合性単量体の６５〜９０重量％、 （ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル単
量体の１４〜３０重量％及び （ｃ）　　α、β−不飽和カルがン酸のα５〜５重量％ を含有し、共役ジオレフィン単量体を実質的に含有しな
い単量体の組み合わせから、コハク酸誘導体塩型の反応
性アニオン界面活性剤の存在下に導かれた水性乳化共重
合生成物であって、且つ該乳化共重合体のＤＳＣ法ガラ
ス転移温度Ｔｇ（Ａ）が約−３０℃〜約＋２５℃である
〔ｌ〕樹脂エマルジョンの１００重量部（固形分として
）と、無様も・しくけ有機酸の溶解度５以上（２０℃の
水１００Ｆに溶解する２数）の〔Ｂ〕水溶性−価金属塩
の約０．０１〜約１重景部とから成ることを特徴とする
アクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物に関する。

板金加工部材、特にメッキ鋼板たとえば鉛−錫合金メッ
キ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、クロ
ムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、その他各種の合金
メッキ鋼板などの種々のメッキ鋼板などに施用して、薄
い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚でありながら、優れた耐
チツピング効果、優れた板金部への付着性、防錆性、フ
ラットな薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲
性、耐衝撃性などの諸性質を示す耐チッピング材とくに
非溶剤型の耐チッピング材の開発が望まれている。

従来用いられて来た耐チッピング材と呼ばれる保護塗膜
にあっては、鉄面露出のまったくないメッキ鋼板面や電
着塗膜上に高膜厚で施用する場合にはある程度の耐チツ
ピング効果が認められるものの、薄膜厚での耐チツピン
グ効果は不満足であり、更に、保護塗膜単独での防錆効
果は極めてとぼしく、特に水性系の耐チツピング材組成
物にあっては、防錆効果をまったく期待し得す、板金加
工時のキズ部分やシーム部等の鉄面露出部分においては
短期間で錆を生ずる不都合が有シ、その改善が強く望ま
れていた。更に、従来の耐チッピング材はその塗膜に凹
凸が有り、凹部に飛び石が当った場合擦傷を受は易い懸
念がある。また、水性系の耐チツピング材組成物にあっ
ては水浸漬後、特に浸漬直後の密面性に懸念があるため
その改善も望まれていた。

このような改善を目的として、非溶剤型で溶剤揮散によ
る環境汚染を回避できる水性系耐チツピング材用の樹脂
、成分として有用な耐チツピング材用用途に、とくには
防錆性耐チツピング材用途に優れた性能を示す水分散性
樹脂成分を提供する特開昭５８−１８７４６８号の提案
が知られている。

この提案に於ては、下記（イ）〜（→ （イ）カルブキシル基を分子中に含有しない重合性単量
体であって且つ該単量体の単独重合体のガラス転移温度
が０℃以上である重合性単量体・・・・・・１〜２５重
量％ （ロ）カルブキシル基を分子中に含有しない重合性単量
体であって且つ該単量体の単独重合体のガラス転移温度
が０℃未満である重合性単量体・・・・・・７０〜９８
重量％、及び（ハ）α、β−不飽和カルゲン酸・・・・
・・０．５〜５重量％ からなる重合性単量体を乳化重合条件下に共重合して得
られたガラス転移温度ｒｇが０℃以下の水分散性樹脂か
ら成る耐チツピング材用水分散性樹脂が提案されている
。

しかしながら、この提案には、無機もしくは有工。工え
５．、、、よ。、１−ゆ□１゜ヶヨよ　　　ｆついては
特には言及されていないし、さらに、上記乳化重合に使
用する界面活性剤についても、コハク酸誘導体塩型の反
応性アニオン界面活性剤の使用に関しても言及されてい
ない。

更に、この提案ではワキ発生、フラッシュ・ラスティン
グ、などの技術的課題については全く言及されていない
。又、耐ガソリン性、防錆性、耐チッピング性、耐寒屈
曲性、耐温水性などの点でも一層の改善が望まれる。

一方、耐チツピング塗料用共重合ラテックスに関する他
の提案として、特開昭５７−１８０６１７号には、共役
ジオレフィン２０〜７５重量％、例えばスチレンの如き
芳香族ビニル単量体２０〜７５重量％、例えばアクリル
アミドの如きアミド基を有するエチレン性不飽和単量体
０．１〜５重景％、例えばアクリル酸、イタコン酸の如
き、エチレン性不飽和カルゲン酸０．５〜５重量％、お
よび例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、
アクリロもしくはメタクリロニトリルの如き、これらと
共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量
体混合物を乳化重合するに際し、共重合性乳化剤たとえ
ばスルホコハク酸アルキルアルケニルエステルの塩を上
記単量体混合物１００重量部に対し０．３〜５．０重量
部用いて重合したことを特徴とする耐チツピング塗料用
共重合体ラテックスが提案されている。

しかしながら、この提案には、無機もしくは有機酸の溶
解度５以上の水溶性−価金属塩の併用については、特に
は言及されていないし、さらに、２０〜７５重量％の共
役ジオレフィン単量体の使用が必須である。更に、この
提案ではワキ発生、フラッシュラスティング、耐ガソリ
ン性、防錆性、耐ガソリン性、耐寒屈曲性などの技術的
課題については全く言及されていないし、耐チッピング
性、耐温水性などについても具体的なテストは示されて
おらず、一層の改善が望まれる。

本発明者等は、アクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成
物、とくには、耐チツピング材用途に有用なアクリル系
樹脂エマルジョン組成物の改善に関して研究を行ってき
た。

その結果、前記特定の（ａ）、（６）及び（ｃ）単量体
を含有し共役ジオレフィン単量体を実質的に含有しない
単量体の組み合わせの前記特定の組成割合を充足する単
量体の組み合わせから、コハク酸誘導体塩型の反応性ア
ニオン界面活性剤の存在下に導かれた水性乳化共重合生
成物であって、且つ該乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転
移温度Ｔｙ（Ａ）が約−３０℃〜約＋２５′Ｇである〔
Ａ〕樹脂エマルジョンの１００重量部（樹脂固形分とし
て）と、無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０℃の
水１００２に溶解するｔ数）の〔Ｂ〕水溶性−価金属塩
の約０．０１〜約１重量部とから成るアクリル系樹脂エ
マルジョン被覆用組成物が、例えば、充填材、顔料など
他の添加剤を配合された耐チッピング材の形態に於ても
、薄いフラットな塗膜を形成でき且つ薄い膜厚でありな
がら、改善された諸性質を示し、たとえば優れた板金部
への付着性、フラツｉ薄膜形成性、防音性、耐寒屈曲性
、耐衝撃性、塗装時のワキ発生防止性、耐温水性などの
改善諸性質と共に、従来公知の類似組成物に比して、耐
チツピング効果、防錆性、塗装時のフラッシュ・ラステ
ィング＜ｆＬαｓｈ　ｒｘａｔｉ％ｙ）防止性、耐ガソ
リン性などの点で更に顕著な改善諸性質を兼備した組成
物と々ることを発見した。

従って、本発明の目的はアクリル系樹脂エマルジョン被
覆用組成物、とくには、耐チツピング材用の水分散性樹
脂成分として有用なアクリル果樹お、、２ッ３．□エヮ
ウォ、ヶオ、よあ、。　　　１・□本発明の上記目的及
び更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から
一層明らかとなるでおろう。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
ける〔イ〕樹脂エマルジョ、ンの形成に用いる（ａ）カ
ルゲキシル基を分子中に含有しないアクリル酸−もしく
はメタクリル酸−エステル系重合性単量体の例としては
、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣＩ　”””　ｔ
ｏ好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキルエステル類、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル類、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類たとえばヒドロキシＣ１〜Ｃ４アルキルエステ
ル類、などを挙げることができる。

このような（ａ）単量体の具体例としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペ
ンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸−２
−エチルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、
ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、な
どを例示することができる。

これら例示単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブ
チル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、などがよ
シ好ましく利用できる。

（ａ）単量体は一種にかぎらず複数種併用することもで
きる。

更に、上記［、Ｄ樹脂エマルジョンの形成に際して用い
る（６）アクリロニトリルもしくはメタクリロニ）　Ｉ
Ｊル単量体は、それぞれ単独でも、両者を併用してでも
利用できる。更に、これらと、共に用いる共単量体であ
る（ｃ）α、β−不飽和カルデン酸の例としては、Ｃ８
〜Ｃ３のα、β−不飽和カルゲン酸（その酸無水物を包
含する呼称である）を挙げることができる。このような
（６）共単量体の具体例としては、例えば、マレイン酸
、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸
、イタコン酸、それらの酸無水物などが挙げられるが、
好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
それらの酸無水物等のα、β−不飽和不飽和カルボン酸
できる。（ｃ）単量体も一種にかぎらず複数種併用する
ことができる。

上記ｉｌｌ樹脂エマルジョンは、少量の他の変性用共単
量体からみちびかれた成分を含有することができる。そ
の使用量は（ａ）単量体、（ｂ）単量体及び（ｃ）共単
量体の合計重量に基いて０〜５０重量％程度である。

このような他の変性用共単量体の例としては、例工ば、
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、酢酸ビニ
ル、壇化ビニル、アクリルアマイド、Ｎ−メチロール−
アクリルアマイド、ジアセトンアクリルアマイド、ジビ
ニルベンゼン、マレイン酸やフマル酸のブチル又はオク
チルエステル、プロピオン酸ビニル、グアーサチック酸
ビニル、塩化ビニリデンジアリルフタレート、トリアリ
ルフタレートなどを例示することができる。これら他あ
変性用共単量体も一種にかぎらず複数種併用することが
できる。たソし、本発明に於ては他の共単量体成分とし
て、共役ジオレフィン単量体の利用は回避するのがよい
。若し混入し得る場合に４１．、．２えイ（ｄ）、　（
６）ゎ、。。ヶ。８１力フ１ｉ１重量％以下の如き共役
ジオレフィン単量体を実質的に含有しない単量体の組み
合わせが利用される。実質的な量で共役ジオレフィン単
量体を含有する場合には、アクリル系樹脂エマルジョン
被覆用組成物の耐チッピング性、防錆性、耐水性、耐温
水性などが低下する悪影響を生ずる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
ける〔Ａ〕樹脂エマルジョンは、前述の如き（ａ）単量
体の６５〜９０重景％、（ｂ）アクリロニトリルもしく
はメタクリロニトリル単量体の１４〜３０重量％と（ｃ
）α、β−不飽和カルゴン酸の０、５〜５重ｉ％及び所
望により上記（ａ）単量体、（ｂ）単量体及び（６）共
単量体の合計重量に基いて０〜５０重量％程度の他の変
性用共単量体からなシ、共役ジオレフィン単量体を実質
的に含有しない単量体の組み合わせから、コハク酸誘導
体塩型の反応性アニオン界面活性剤の存在下に導かれた
水性乳化共重合生成物であって、且つ該乳化共重合体の
ＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｙ　（４）が約−３０℃〜約
＋２５℃である樹脂エマルジョンである。

本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの上記（ａ）　
、　（ｂ）及び（、ｌｊ）各単量体の使用割合及び上記
ＤＳＣＳＣツガラス転移温度合要件を充足することが、
特定の反応性アニオン界面活性剤の使用及び無機もしく
は有機酸の溶解度５以上（２０℃の水１００ｆに溶解す
るｔ数）の〔Ｂ〕水溶性−価金属塩を特定範囲量で含有
する組成物であることとの結合パラメーターを満足する
条件下に必須である。

上記結合パラメーターを満足する条件下に、上記〔Ａ〕
樹脂エマルジョンの各単量体の使用割合及びＤＳＣＳＣ
ツガラス転移温度合要件のいずれか一方を逸脱すると、
既に詳しく述べた一層改善された多くの諸性質、更には
塗装時のワキ発生防止性やフラッシュ・ラスティング防
止性などの従来提案が看過してきた技術的課題の顕著な
改善効果、さらに又、−要改善された防錆性、耐ガソリ
ン性、耐温水性などを慎備した改善端効果の兼備に悪影
響を生ずる。

上記結合要件がこれら改善端効果の兼備に与える影響は
各効果相互間の影響も関係するので、−廐的には説明で
きないが、上記各単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使
用割合を逸脱して、（ｂ）アクリロニトリルもしくはメ
タクリロニトリル単量体の使用割合が多すぎると、アク
リル系樹脂エマルジョン被覆用組成物の耐水性、耐温水
性、耐チッピング性、耐寒屈曲性、更には防錆性が低下
する悪影ｉ＃を生じ、少なすぎると耐チッピング性、耐
ガソリン性、防錆性が悪化する。さらに、（ｃ）α、β
−不飽和カルポン酸の使用割合を逸脱して、（ｃ）単１
体の使用割合が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョ
ン被覆用組成物の耐水性、耐温水性が低下し、フラッシ
ュ・ラスティング防止性にも悪影響を生じ、少なすぎる
とワキ発生防止性が低下し、組成物の安定性や基材の密
着性にも悪影響を生ずる。又更に、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ョンの乳化共重体のＤＳＣ法ガラス転移温度Ｔｇ（／４
）が、前記範囲を逸脱して低温すぎると、耐チッピング
性、ワキ発生防止性、耐水性、耐温水性などの性質が低
下する悪影響を生じ、高温すぎると、耐寒屈曲性が悪化
し、さらに耐チッピング性、防錆性の低下を生ずる。

更に、上述の結合要件は、前記特定の反応性アニオン界
面活性剤の使用及び〔Ｂ〕水浴性−価金属塩の特定範囲
量での含有との結合パラメーターを満足する条件下に必
須であって、これら結合ツクラメ−ターについても一義
的には説明できないが、該コハク酸誘導体塩型界面活性
剤の使用によって基材との密着性、防錆性、耐水性、耐
温水性の改１ＦＫ！ｉｉｔ　Ｌ、ｌ、−Ｈｌｍ”ｅ！Ｌ
、、エヨ、ＣＢ３＊ｆ￥４４＆　　　”・・−価金属塩
の配合は、フラッシュ・ラスティング防止性、防錆性、
耐水性、耐温水性の改善に効果的に作用する。又更に、
該ＣＢＪ成分の配合量が前記特定範囲を逸脱して多すぎ
ると、貯蔵安定性が悪化し、少なすぎると上記改善端効
果が達成できなくなる。

尚、本発明において、乳化共重合体のＤＳＣ法ガラス転
移温度Ｔｙ（Ａ）　　は、下記により測定決定された値
である。

セルに樹脂エマルジョン試料約１０岬を秤取し、１００
℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。

島津製作所ＭＤＴ−３０型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　　Ｃａｌｏｒｉ
ｍｇｔｔｔｒ　）を用い、−８０℃から昇温速度２０℃
／ｍｉｎ、で測定決定する。なお、キャリヤー・ガスと
しては窒素ガスを２０　ｃ、ｃ、／？ＦＬｉｎ、の流量
で使用して測定を行なう。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物にお
ける〔イ〕樹脂エマルジョンは、前述した（ａ）　、　
（ｂ）及び（ｃ）の各単量体の使用割合を充足する重合
性単量体の組み合わせを、コハク酸誘導体塩型の反応性
アニオン界面活性剤の存在下で、水性乳化共重合するこ
とによって製造することができる。

該水性乳化共重合の手法それ自体は知られており、本発
明で利用できる。又、コハク酸誘導体塩型の反応性アニ
オン界面活性剤も知られておシ、本発明で利用できる。

該水性乳化共重合は、それ自体公知の手法を利用して、
水性媒体中で触媒の存在下に、コハク酸誘導体塩型の反
応性アニオン界面活性剤、所望により更に他のアニオン
界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤及び／又は保
護コロイドの共存条件下に、適宜に選択した反応温度た
とえば約４０〜約９０℃の如き温度で行なうことができ
る。

利用するコハク酸誘導体塩型の反応性アニオン界面活性
剤の例としては下記の式（Ｉ）及び（２）で表わされる
スルホコハク酸アルキルアルケニル塩型並びに式（至）
及び■で表わされるアルケニルコハク酸モノエステル塩
型の反応性アニオン界面活性剤を例示することができる
。

鳥 ■ ｃｎ、−ｃｏｏ−４＊ｔ　Ｏ＋ＴｒＣＨｔ　（：’＝Ｃ
Ｈ！ＣＨ−ＣＯＯ＋Ａ、　０寸Ｒ１ ５０３Ｍ、廊　　　　　　　　　　　・・・・・・ω）
ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ。

ＣＨ，Ｃ０Ｏ−ｆＡｌｏ）□ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ。

ＣＨＣＯＯＭ、７□ ＣＥ、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ，・・・・・・■但し、上記（Ｉ
）、（ロ）、（至）及び四に於て、Ｒ１は、置換基を有
していてもよい炭化水素基、アミン基またはカルボン酸
残基を示し、 Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ａ１及びＡ２
は、それぞれ、ヒドロキシル基を有していてもよいアル
キレン基を示し、ｎ、は０〜１００の数、ｎ、はＯ〜ｌ
Ｏの数を示し、 Ｍは、陽イオンを示し、そして へはＭの原子価またはイオン価を示す。　　　　　　　
　Ｗ上記Ｒ１の炭化水素基の例としては０１〜Ｃ９゜の
アルキル基、アルケニル基（アリル、メタリル、オレイ
ル基等）、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、フェニル基、アルキルフェニル基、などを例
示でき、該炭化水素基が有していてもよい置換基の例と
しては、ヒドロキシル基、ハロダン原子、アミド基など
を例示することができる。又、Ｒ１のカルボン酸残基の
例としてはＣ５〜Ｃ８の脂肪族カルボン酸残基、”ｒ〜
Ｃ１ｔの芳香族カルボン酸残基、Ｃ４〜Ｃ８゜の脂環族
カルボン酸残基、などを例示することができる。

又、上記ｌ、及びイ、のアルキレン基の例としてはＣ７
〜Ｃ４のアルキレン基を例示することができる。更に、
上記Ｍの陽イオンの例としては、アルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩基、または有
機第四級アンモニウム塩基などを例示することができる
。

このような反応性アニオン界面活性剤は、それ自体公知
の方法、たとえば、特公昭４９−４６２９１号、特開昭
５８−２０３９６０号、及び特開昭５９−１１６２４９
号により製造でき、又、市場で入手することもできる。

市場で入手できるこれら反応性アニオン界面活性剤の例
としては、たとえば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０
／（、，５−１８０及び５−１８（１４［化工石鹸（株
）製品〕；エレミノールｙｓ−２Ｃ三洋化成（株）製品
〕；などの如きコハク酸誘導体ｓ％型の反応性アニオン
界面活性剤及び、ラテムルＡＳＫ〔化工石鹸（株）製品
〕などのごとき、アルケニルコハク酸七ノアルケニル塩
型の反応性アニオン活性剤を例示することができる。

これらは単独でも複数種併用してでも利用できる。又、
その使用量は適宜に選択できるが、使用する単量体類の
合計重量に基いて、例えば、約０．２〜約１０ガ、よシ
好ましくは約０．３〜約５％、の如き使用量を例示でき
る。その使用量は以下にのべる併用できる他の界面活性
剤との併用によっても変吏でき、上記例示範囲に制約さ
れるものではない。

更に、本発明においては、上記〔ｘ〕反応性アニオン界
面活性剤誘導体型の反応性アニオン界面活性剤の他に、
他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などを併
用することができ、形成されるＣＡ〕樹脂エマルジョン
中の乳化共重合体の平均粒子径のコントロールにも役立
つ。

このような他のアニオン界面活性剤及び非イオン界面活
性剤の例としては、以下の如き界面活性剤を例示するこ
とができる。例えば、オレイン酸ソーダ、オレイン酸カ
リなどの如き脂肪酸塩類、例えば、ラウリル硫酸ソーダ
、ラウリル硫酸アンモニウム々どの如きアルキル硫酸エ
ステル塩類、例エバ、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどの如きア
ルキルアリールスルホン＋１［Ｌ　ジアルキルスルホコ
ハク酸塩類、アルキルリン酸塩類、更にはこれらにポリ
オキシエチレンの如きポリオキシアルキレンヲ付加させ
九ノニオニツクアニオン型界面活性剤などの広いアニオ
ン界面活性剤類；例えば）ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど
の如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、例え
ば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどの如
きポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類
、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリオレエートなどの如きソ
ルビタン脂肪酸エステＡＩＬ　例、ｔば、ポリオキシエ
チレンモノラ’ｙレー　　　　　−ト、Ｉリオキシエチ
レンモノステアレートなどの如きポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル類、例えば、オレイン酸モノグリセライ
ド、ステアリン酸モノグリセライドなどの如きグリセリ
ン脂肪酸エステル類などの広い非イオン界面活性剤類；
を例示することができる。これらは、単独でも複数種併
用の態様でも利用できる。その使用量は適宜に選択でき
るが、例えば、使用する単量体類の合計重量に基いて、
０〜ｌＯ″＠量％、より好ましくは約０．０５〜７重量
％、特に０．１〜５重量％の如き使用量を例示すること
ができる。

又、利用する保護コロイドの例としては、たとえば、部
分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ホリビニル
アルコール、’ＩＪＩＪリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
カルがキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体
、及びその塩、グアーガムなどの天然多糖類、などがあ
げられる。

これらは、単独でも複数種併用の芦様でも利用できる。

その使用量は適宜に選択できるが、例えば、使用する単
量体類の合計重量に基いて、０〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％、特に好ましくはＱ、０５〜２重
量％の如き使用量を例示することができる。

水性乳化共重合に際して、本発明において必須のコハク
酸誘導体型の反応性アニオン界面活性剤と共に、前記例
示の如き他のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤
及び保護コロイドを併用することが重合時の系の安定性
の点で好ましい。又、所望によシ、少量のカチオン界面
活性剤、両性界面活性剤を上記例示の如き非イオン界面
活性剤と併用することができる。このようなカチオン界
面活性剤の例としては、例えば、ラウリルアミンアセテ
ートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ポリオ
キシエチルアルキルアミンの如きカチオン界面活性剤を
例示できる。また両性界面活性剤の例としては、例えば
ラウリルベタインなどのアルキルベタインの如き両性界
面活性剤を例示できる。

これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の使用量も
適当に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計
重量に基いて、０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％の如き使
用量を例示することができる。

更に、水性乳化共重合に際して／Ｉ′ｌＪ用する触媒の
例としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過硫酸塩類、ター
シャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの如き有機過酸化物類、過酸化水素などを例示す
ることができる。

これらも一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利
用できる。その使用量は適当に選択できるが、使用する
単量体類の合計重量に基いて、例えば約０．０５〜約１
重量％、よシ好ましくは約０．１〜約０．７重量％、と
くには約０．１〜約０．５重量％の如き使用量を例示す
ることができる。

又、水性乳化共重合に際して、所望により、還元剤を併
用することができる。その例としては、アスコルビン酸
、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖などの還元性有機化合物
、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メ
タ重亜硫酸ソーダなどを例示できる。その使用量は適当
に選択できるが、例えば、使用する単量体類の合計重量
に基いて、約０．０５〜約１重量％の如き使用量を例示
す　　　　　　することかできる。

水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の界面活性
剤の全量を反応系に添加することもできるが、一部を予
め反応系に添加して反応を開始し、残部を反応中に連続
的に添加もしくは間隔をおいて分割添加することもでき
、好ましい。又、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、更
には、所望により他の変性用共単量体についても、その
ｉｔ一括添加、或は分割添加、戒は又連続添加すること
ができるが、反応制御の上から連続添加することが好ま
しい。

前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中にｐＨ調
節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加できる。

更に、〔ｌ〕樹脂エマルジョンに於て、形成される乳化
共重合体のＤＳＣＳＣツガ転移温度７’ｇ（Ａ）は、前
述のガラス転移温度条件を充足することが必要である。

ガラス転移温度は各単量体の種類、組成、量、表どの他
に、反応条件、界面活性剤などによっても変化し得るの
で、予め実験的にこれら各種の条件を選択設定して水性
乳化共重合反応を行なうのがよい。

上述のようにして製造できる［、（］樹脂エマルジョン
は、例えば、固形分約３０〜約７０重景％、好ましくは
固形分約４０〜約６５％程度であるのがよい。該樹脂エ
マルジョンの粘度としては、約１０．０００ｃｐａ以下
たとえば約５〜約１０，０００ｃｐｓの粘度を例示でき
る。乳化重合後、たとえば、アンモニア、トリエタノー
ルアミンなどのｐＨ調節剤で得られた樹脂エマルジョン
のｐＨを３〜１１に調節するのがよい。更に、消泡剤、
防腐剤などを添加することが好ましい。

更に、〔Ａ〕樹脂エマルジョンに於て、これらエマルジ
ョン中の乳化共重合体は、その平均粒子径が例えば０．
０５〜ｏ、　ａ　ｏ　ミクロン程度、より好ましくは０
．０５〜０．２５ミクロン程度であるのが好ましい。

平均粒子径が上記例示範囲を離れて小さすぎるとワキ発
生の不都合を生じ易くなる傾向があり、又、大きすぎる
と防錆性、耐温水性などが低下する傾向があるので、上
記例示の平均粒子径範囲で適当に選択するのが好ましい
。このような平均粒子径のコントロールは、水性乳化共
重合反応に際して、使用するコハク酸誘導体塩型の反応
性アニオン界面活性剤と併用する他の界面活性剤、触媒
、などの種類及び量、更には反応条件及び操作等を適宜
に選択することにより行なうことができ、予め実験的に
容易に選択設定することができる。平均粒子径のコント
ロールに関与する上記例示の如き因子は互いに影響があ
るので一義的には云えないが、一般に、上記反応性アニ
オン界面活性剤の使用する単量体類合計重量に対する使
用量及び種類、使用する触媒の使用量及び種類、併用す
る場合の他の界面活性剤の使用量が種類などを、すでに
例示した範囲において適宜に選択することによって予め
実験的に容易に選択設定することができる。

尚、本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの平均粒子
径の測定決定は、エマルジョンをネガティブ染色法によ
って固定し、電子顕微鏡を用いて観察、撮影した後、得
られた電子顕微鏡写真について、無作為に抽出した３０
０個のエマルジョン粒子の粒子径を測定し、その算術平
均粒子径を算出することにより決定する。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物は、
以上に詳しく述べた（、４）樹脂エマルジョン１００重
量部（樹脂固形分として）と無機もしくけ有機酸の溶解
度５以上（２０℃の水１００ｆに溶解するｔ数）の〔Ｂ
〕水溶性−価金属塩の　　　　　１・約０．０１〜約１
重量部とから成る。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物で利
用する〔Ｂ〕水溶性−価金楓塩としては、２０°Ｃの水
１ｏｏｒに溶解するｔ数で表わした溶解度が、５以上の
無機もしくは有機の水溶性−価金属塩類が広く利用でき
る。

このような〔Ｂ〕水溶性−価金属塩の好ましい例として
は、−価金属の低級脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボ
ン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よシな
る群からえらばれた水溶性−価金属塩を例示することが
できる。その具体例としては、例えば、ＬｉＨＣＯ，、
ＮａＨＣＯ，。

ＫＥＣＯ，、ＬｉＣＨ，ＣＯ，、ＮａＣＨ３Ｃｏ、。

ＫＣＨ５ＣＯ，、ＬｉＣ６Ｈ，ＣＯ，、ＮａＣ０Ｈ５Ｃ
Ｏ，。

ＫＣ，Ｈ，ＣＯ，、Ｌｉｔ５０．、Ｎα、ｓｏ、　、　
ｘ、ｓｏ４゜Ｌｉ、ＳＯ８，Ｎα、５０３．に、ＳＯ８
，ＬｉＮＯ３゜ＮａＮ０　　、ＫＮＯ，、ＬｉＮ０１　
、ＮａＮ０．。

ＫＮＯ，などを挙げることができる。このような〔Ｂ〕
水溶性−価金属塩は一種でも複数種併用してでも利用す
ることができる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物は、
以上に詳しく述べた（、４）樹脂エマルジョン及び〔Ｂ
〕水溶性−価金属塩から成る必須成分の他に、所望に応
じて、適当な他の添加剤類を含有することができる。

このような他の添加剤の例としては、他の水分散性樹脂
類、充填剤類、着色剤類、防腐剤類、分散剤類、増粘剤
類、揺変剤類、凍結防止剤類、ｐＨ調整剤類、などを例
示することができる。

他の水分散性樹脂類の例としては、例えばスチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、酢酸
ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル共重合エマルジョン、エチレン−
酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン水分散液、ニト
リル−ブタジェンゴムラテックス等を挙げることができ
る。その使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマ
ルジョンの量（固形分として）に基いて、約３０重量％
（固形分として）以下の如き副次量であるのがよい。

充填剤の例としては、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土
、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム
、エロジール、ヒル石、グラファイト、アルミナ、シリ
カ、ゴム粉末等が挙げられ、更に酸化チタン、カーざン
ブラック等の着色剤も充填剤として使用し得る。これら
の充填剤の使用量は適当に選択できるが、〔ｌ〕樹脂エ
マルジョンの！（固形分として）１００重量部に対して
約２５０重量部まで、例えば約７０〜約２５０重量部の
如き使用量を例示できる。

又、着色剤としては、各種の有機顔料、無機顔料が広く
利用できるが、無毒性防錆顔料の利用が好ましい。この
ような顔料の例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸
カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン
酸珪素又はこれらのオルト、及び縮合リン酸塩類などの
リン酸塩系防錆顔料；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸
カルシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン
酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウム、リン
モリブデン酸カルシウムカリウムなどのモリブデン酸塩
系防錆顔料；硼酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム
、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸カルシウムなどの硼酸塩
系防錆顔料；等を挙げることが出来る。着色剤の使用量
も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの量（
固形分として）１００重量部に対して、例えば、約１０
０重量部まで、約１０〜約１００重量部、よシ好まし、
ゆｇａｏ−ゎ７ｏ□□。わ、ヶ□、ヤ　　　叡きる。

更に、防腐剤類の例としては、ピロール・イミダゾール
系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、有
機ハロダン系化合物などの如き防腐剤類を例示できる。

その使用量は適当に選択できるが、〔ｌ〕樹脂エマルジ
ョンの童（固形分として）１００重量部に基いて、例え
ば約４重量部まで、約０．０１〜約４重量部の如き使用
量を例示できる。

分散剤の例としては、ポリカルがン酸ナトリウム塩、縮
合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩もしくはアンモニ
ウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル４Ｌ＜
はフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、
トリボッリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどの
無機系分散剤かどの如き分散剤類を例示できる。

その使用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ョンの量（固形分として）１００重量部に基いて、例え
ば約１０重量部まで、約０．０５〜約１０重量部の如き
使用量を例示できる。

又、増粘剤類の例としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース
誘導体、ポリエーテル系化合物、ウレタン変性ポリエー
テル系化合物、ポリカルがン酸化合物、及びそのす）　
ＩＪウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コールエーテル、ポリエチレングリコールジステアレー
トカどのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソーダ
、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質などの如き
増粘剤類を例示できる。その使用量は適当に選択できる
が、〔Ａ〕樹脂エマルジョンの量（固形分として）１０
０重量部に基いて、例えば約２０重量部まで、約０．０
１〜約２０重量部の如き使用量を例示することができる
。

さらに又、揺変剤類の例としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルがキシメチルセルロース塩などのセル
ロース誘導体、ポリエーテル系化合物、ウレタン変性／
　リエーテル系化合物、ポリカルボン酸化合物、及びそ
のナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコールエーテル、ポリエチレングリコールジステア
レートなどの４リオキシ工チレン誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質などの
如き揺変剤類を例示できる。その使用量も適当に選択で
きるが、〔ｌ〕樹脂エマルジョンの量（固形分として）
１００重量部に基いて、例えば、約２０重量部まで、約
０．０１〜約２０重量部の如き使用量を例示することが
できる。

凍結防止剤類の例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、など
の如き凍結防止剤類を例示できる。その使用量１；適当
に選択できるが、Ｉｊ〕樹脂エマルジョンの量（固形分
として）１００重量部に基いて、例えば約３０重量部ま
で、約０．５〜約３０重量部の如き使用量が例示できる
。

又、ｐＨ調節剤類の例としては、ＮａＯＨ。

ＫＯＨ，ＮａＨＣＯ，、アンモニアトリエタノールアミ
ン、β−ジメチルアミノエタノール、などの如きｐＨ調
節剤類が例示できる。その使用量はアクリル系樹脂エマ
ルジョン被覆用組成物のｐＨを、所望ｐＨ領域に調節し
得る適当量でよい。

オ、１エウゆ、えよえイ、＝３ア２□ゎ、　　　１防音
塗料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂成分として
も有用であり、特には車輛類の耐チツピング材用の樹脂
成分として有用である。このような耐チツピング材組成
物としての性状としては、例えば、比重が約Ｌ１〜約ｘ
、ｓ、ｐＨが約７〜約９、固形分が約５０％以上、ＢＨ
型粘度計を用いて測定（ローター回転数；２０デＰｆｒ
Ｌ）シた粘度が約５０〜約３００ポイズの如き性状を、
好ましく例示できる。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン検覆用組成物から
なる耐チッピング材を用いる板金加工部材の保護方法に
ついて説明する。板金加工部材とは、鋼板、メッキ鋼板
及び塗装鋼板などを、板金プレスで各種形状に加工した
ものを、例えばガソリンタンクとか、自動車部材として
溶接したものであって良く、浴接後塗装を施した塗装面
であっても良い。例えば最も効果的に保護し得る板金加
工部材としてはメッキ鋼板を板金加工したガソリンタン
クを挙げることが出来、他に自動車の床裏、タイヤハウ
ス、フロントエプロン、リヤーエプロン等の車室外の板
金部材の、電着塗膜面、又は中塗塗膜面、上塗塗膜面等
にも施用することが出来る。

施用に際しての塗布方法は従来公知の方法であって良く
、エアレス塗装が一般的である。

板金加工部材を保護するに好ましい耐チッピング材の乾
燥膜厚は約１００〜約８００ミクロンである。乾燥膜厚
が約１００ミクロン以下であっては耐チッピング性が急
激に低下するため好ましくなく、又、８００ミクロン以
上では焼付乾燥時にふくれ（ワキ）を生ずる場合があり
好ましくない。

本発明組成物からなる耐チッピング材は乾燥膜厚が、例
えば約５００ミクロン以下でも十分なる耐チツぎング性
を顕現し得るが、より顕著な防音性を兼備することを望
む場合、約５００ミクロン以上が好ましい。塗装面の乾
燥は、常温乾燥であつても焼付乾燥であっても良いが、
好ましくは約８０℃程度の予備乾燥のうえ約１２０〜約
１８０℃の温度東件で乾燥炉にて加熱を加えるのがよい
。

以下、実施例によシ本発明の数実施態様について、更に
詳しく例示する。

尚、以下において、ワキ限界膜厚、耐チッピング性、耐
寒屈曲性、耐水性、耐温水性、防錆性、耐がンリン性及
びフラッシュ・ラスティング防止性の試験方法及び評価
は下記による。

（１）フラッシュ・ラスティング防止性試験。

（１−１）　　可透視性被膜形成性組成物について。

下記配合物ニー アクリル系樹脂エマルジョン 水溶性多価金属塩 から成る可透視性被膜形成性組成物について、試料組成
物をみがき鋼板（７Ｉ５−３１４１）の片面に、乾燥後
膜厚が１００μになるようにハケ塗シ方式で塗布し、室
温（２５℃）で２４時間乾燥する。２４時間乾燥後の鋼
板表面の色調を、肉眼で乾燥被膜を介して透視し、下記
評価基準に従って評価する。

グレード　　　　　　色　　調 ５級　　　　　色調変化なし。

４級　　　　　軽度のうすい茶色に着色。

３級　　　　　中程度のうすい茶色に着色。

２級　　　　　や＼暗い茶色に着色。

１級　　　　　暗い茶色に着色。

（１−２）　　非透視性被膜形成性組成物について。

下記配合物ニー アクリル系樹脂エマルジョン　　１００重量部水溶性−
価金属塩　　　　　　　後掲辰−■に示す量　　　　　
　　１１： 炭酸カルシウム（’ｋｌ）　　　　　１００＃モリプ゛
デン酸亜鉛（＊２）　　　　　　２０＃カーゴンブラツ
ク（＊　ａ　）　　　　　　Ｌ重量部分散剤トリポリリ
ン酸ソーダ　　　３　〃増粘剤（＊　ａ　）　　　　　
　　　　　ｌ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５〃
（＊１）サンライトナ７００（竹原化学工業（株）製品
） （＊２　）ＨＯＬＹ−ＷＥＩＴＥ　１ｏ　ｌ（本庄ケミ
カル（抹）製品） （＊ａ）Ｆ７’級（旭サーマル（株）製品）（＊　４　
）　ニカソールＶＴ　−２５５（日’４−カーバイド工
業（株）製品） から成る非透視性被膜形成性組成物について、前（１−
１）の場合と同様にして乾燥塗膜を形成する。次いで塗
装鋼板を水中で煮沸した後堆シ出し、熱いうちに金へう
を用いて塗膜を鋼板よシとシ除き、塗膜の形成されてい
た鋼板の面を肉眼で観察し、前（１−１）の場合と同じ
評価基準に従って評価する。

（２）　　ワキ限界膜厚試験。

前（１）の（１−２）に記載した配合物からなる非透視
性被膜形成性組成物について、みがき鋼板（ＪＩＳ　　
Ｇ−３１４１）の片面にエアレス・スプレーを用いて該
組成物を塗布する。はソ１０１巾に段吹き方式でスプレ
ー塗布して、乾燥後膜厚が順次具なった膜厚となるよう
に塗布する。塗布後、１００℃で３０分間乾燥した後、
塗布面を肉眼で観察し、ワキ（ふくれ）が全く認められ
ない段吹き塗面の最大乾燥膜厚で表示する。膜厚の大き
い＃１どワキ発生防止性が優れていることを意味する。

（３）耐温水性試験。

前（１）の（１−２）に記載した配合物からなる非透視
性被膜形成性組成物について、鉛−錫合金メッキ鋼板〔
商品名タンシート：新日本製鉄（株）製品〕の片面にエ
アレス・スプレーを用いて乾燥後膜厚が１５０μになる
ように該組成物を塗布する。塗布後、１００℃で３０分
間乾燥した後、塗装鋼板を４５℃の水道水中に１０日間
浸漬する。

浸漬処理後、塗装銅板を取り出し、塗装面のふくれの発
生状況（ふくれの大きさと量）を、ＡＳＴＭＤ７１４−
５６の表示法に従って表示する。表示の数字はＡＳＴＭ
　　Ｄ’１１４−５６の写真判定に基づくふくれの大き
さを表わしており、例えば、ふくれの無いものがｌＯ１
直径が約１ｕ以下のものが８、約１〜１．５露が６、約
Ｌ５〜１５ｍが４、約′２．５ｓｍ以上が２と判定でき
、数字の大きい方がふくれの大きさの状態が良好である
ことを示す。

又、表示のアルファベット記号はＡＳＴＭ　　Ｄ７１４
−５６の写真判定に基づいて、ふくれの量を４段階にわ
けて判定したもので、少ない方からＦ、ＭＸＭＤ、Ｄ　
（最も多量で全面に密にふくれが存在する場合）と判定
される。

（４）耐チツピング性試験。

前（３）に記載したと同様にして調製した乾燥後膜厚１
５０μの塗装鋼板（鉛−錫合金メッキ鋼板）を、サンシ
ャイン・ウェザ−メーター（スガ試験機（株）製品）に
て、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００にもとすき１００時間塗装
面に紫外線照射のもとに水の噴霧をくシかえず。次いで
、６０℃で４時間乾燥した後、該紫外線照射及び水噴霧
処理後乾燥した塗装鋼板を水平面に対し６０°の角度に
固定し、塗装面に近接した水平面開口を有する径２０ｍ
の塩化ビニル樹脂ノ４イブを垂直に位置せしめ、該バイ
ブ中を２ｆｒＬの高さからナツト（Ｊｒｓ　　ｎ−１１
８１３種Ｍ−４）を連続的に塗装面に落下ヶ、６゜＋２
．。１工よより□□９８よ、１　　　：鋼板素地が露出
した時までに落下したナツトの総重量で表示する。数値
の大きいほど耐チッピング性が良好であることを示す。

（５）耐寒屈曲性試験。

前（３）に記載したと同様にして調製した乾燥後膜厚１
５０μの塗装鋼板（鉛−錫合金メッキ鋼板）を、所定の
温度（低温）に１時間維持した後、１インチ径の鉄パイ
プを折り曲げ軸として、塗装面を外側に非塗装面を内側
にして、内側が重なる方向に折り曲げる。折り曲げ部分
（湾曲面）の塗装面を肉眼で観察し、塗膜に鋼板素地に
達する亀裂が発生しない最低温度で表示する。通常、順
次により高い所定温度条件からより低い所定温度条件へ
と複数ケの試料塗装鋼板を使用して試験を行々う。

（６）耐水性試験。

室温（２５℃）の水道水中に１０日間浸漬するほかは、
前１３１と同様にして試験し、同じくイＳＴＭＤ７１４
−５６の表示法に従って評価する。

（７）防錆性試験。

前（３）で用いたと同様な鉛−錫合金メッキ鋼板の片面
に、ディスク・グラインダーを用い、＋３６Ｐのディス
クを使用して、表面を約０．１鶴深さに研磨してメッキ
膜を除去した長さ約１２０ｍ、巾約２０ｍの研磨面をつ
くる。シンナーで洗浄し乾燥したのち、研磨面を含む全
面に前（３）と同様にして同様表組酸物を塗布し、同様
にして乾燥した塗装鋼板（乾燥後の塗膜の膜厚１５０μ
）を試験板とする。この試験板を用いて、＠）ＪＩＳ　
　Ｚ−２３７１に準じて１７時間塩水噴霧試験を行なう
、（ロ）次いで６０℃で７時間乾燥処理を行った後、（
→ＪＩＳ　　Ｚ−０２３６に準じて相対湿度９８％以上
、５０℃の条件で１７時間湿潤試験を行ない、に）更に
６０℃で７時間乾燥処理を行なう。上記０）〜に）を１
サイクルとしてテストを行ない、その結果、研磨面塗襞
部分に発錆を生ずるまでのサイクル数で表示する。

（８）耐ガソリン性試験。

前Ｃ３）に記載したと同様にして調整した乾燥後膜厚１
５０の塗装鋼板（鉛−錫合金メッキ鋼板）を、室温（２
５℃）の無鉛ガソリン〔商品名スーツ々−ガソリン：三
菱石油（株）製品〕に３時間浸漬する。浸漬処理後、塗
装鋼板を取り出し、塗装面の状況を観察する。その状況
を具体的に表現し、例えば、耐ガソリン性が良好である
ものを「異常なし」、異常のあるものについては「ふく
れ」、「しわ」、「膨潤」、「溶解」等と表現する。ま
た、「ふくれ」についてはその大きさと量を１．４ＳＴ
Ｍ　　ＤＴ１４−５６の表示法に従って表示する。

実施例１〜７及び比較例１〜１１ 〔〔ｌ〕樹脂エマルジョン及び比較樹脂エマルジョンの
調製〕 攪拌機付２リットル反応器に、水５２５ｆと後記第１表
記載の界面活性剤を同表記載の重量割合で加え、６０℃
に昇温する。過硫酸アンモニウム０．４ｆ及びメタ重亜
硫酸ソーダ０．４２を加えた後、後記第１表記載の重合
性単量体とα、β−不飽和カルゴン酸単量体を同表記載
の重量割合で混合した混合液６００ｆを５時間で、５％
過硫酸アンモニウム水２７Ｆ、５％メタ重亜硫酸ソーダ
水２７？を６時間で、連続的に攪拌条件下に添加し、更
に１時間（合計７時間）反応温度６０℃で攪拌条件下に
乳化重合した。冷却後、アンモニア水を加えてｐＨ７，
０に調整し、樹脂固形分約５０％の［、Ｄ樹脂エマルジ
ョン及び比較樹脂エマルジョ″′１・　　　　　　　　
　　　　曾 〔アクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成物の調製〕 上述のようにして得られた〔イ〕樹脂エマルジョン及び
比較樹脂エマルジョンの夫々に、後記第１表記載の水溶
性−価金属塩を同表記載の重量部添加攪拌し、樹脂固形
分約５０９ｇのアクリル系樹脂エマルジョン被覆用組成
物を得た。

得られた組成物を用いて前記試験方法及び評価に従って
行ったこれら組成物の物性を後掲衣−■に示した。

尚、表−Ｉ中の単量体及び界面活性剤についての略号は
、以下のとおシである。

Ｏ重合性単量体ニー ＥＡニアクリル酸エチル。／４Ａニアクリル酸。

Ｂ／４ニアクリル酸ブチル。ＭＩＡ”、メタクリル酸。

ＨＭＡ”、メタクリル酸メチル。Ａ　ＡＮＤ　ニアクリ
ルアマイド。ＡＮ：アクリロニトリル。

Ｂｔｄ”、ブタジェン。ＭＡＮ：メタクリロニトリル。

Ｓｔ：スチレン・ ０界面活性剤ニー ＡＡＳＳ”、スルホコハク酸アルキルアルケニル塩型の
反応性アニオン界面活性剤 （商品名工レミノールｌ５−２（三 洋化成（株））） Ｍ、（、（Ｓ：アルケニルコハク酸モノアルケニル塩型
の反応性アニオン界面活性剤 （商品名ラテムルＡＳＫ（化工石鹸 （株））） ＰＯＥ−ＮＰＥ：、ｆ！＋）オキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量％
   に基いて、 （ａ）カルボキシル基を分子中に含有しないアクリル酸
   −もしくはメタクリル酸−エステル系重合性単量体の６
   ５〜９０重量％、 （ｂ）アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル単
   量体の１４〜３０重量％及び （ｃ）α，β−不飽和カルボン酸の０．５〜５重量％ を含有し、共役ジオレフイン単量体を実質的に含有しな
   い単量体の組み合わせから、コハク酸誘導体塩型の反応
   性アニオン界面活性剤の存在下に導かれた水性乳化共重
   合生成物であつて、且つ該乳化共重合体のＤＳＣ法ガラ
   ス転移温度Ｔｇ（Ａ）が約−３０℃〜約＋２５℃である
   〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの１００重量部（固形分として
   ）と、無機もしくは有機酸の溶解度５以上（２０℃の水
   １００ｇに溶解するｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の
   約０．０１〜約１重量部とから成ることを特徴とするア
   クリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物。 ２、該コハク酸誘導体塩型の反応性アニオン界面活性剤
   がスルホコハク酸アルキルアルケニル塩型又はアルケニ
   ルコハク酸モノエステル塩型の反応性アニオン界面活性
   剤である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、該〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの平均粒子径が０．０５
   〜０．３ミクロンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、該〔Ｂ〕水溶性一価金属塩が一価金属の低級脂肪族
   カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩
   、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれた金属塩
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの樹脂固形分濃度が約３
   ０〜約７０重量％である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。