JP4304903B2 - 水性粘着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水白化性に優れた水性粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、優れた粘着物性を有し、高固形分濃度であり、且つ粘度が低い水性粘着剤組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そしてこの水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。
【０００３】
しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が最大の課題である。
【０００４】
また、エマルジョン型水性粘着剤は、一般的に溶剤型粘着剤より粘着物性、特に接着力の点において劣る場合がある。
さらに製造時の作業性や輸送コストという観点からは、粘着剤が高固形分であることが求められ、またラベルやテープ等の粘着製品を得るための塗工時の塗工方法によっては、粘着剤の粘度が低いことが求められる場合があるが、これらの要請に必ずしも対応できていない。
【０００５】
上記のエマルジョン型水性粘着剤の欠点、特に耐水白化性を改良するためには、エマルジョン粒子の粒子径を小さくする方法や、製造時に反応性乳化剤を使用する方法、乳化剤や親水性成分などを低減する方法等の手法が提案されている。また、エマルジョン型水性粘着剤の接着力を発現させるために、粘着付与樹脂の乳化物、すなわちロジン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂等の乳化物を併用することが提言されている。
【０００６】
さらに粘着剤を高固形分とするためには、エマルジョンの粒子径を大きくする方法が一般的に用いられている。
【０００７】
耐水白化性については、上記の方法のうち、特に有効な手段として、乳化剤や親水性成分を低減する方法が挙げられる。しかし、この方法は、エマルジョン粒子の分散安定化に寄与する乳化剤や親水性成分を少なくするものであり、この場合には、却ってエマルジョン粒子の機械的安定性が悪化し、粘着剤の塗布工程で凝集物が生成して粘着製品に塗工欠陥が発生したり、凝集物が塗工機に詰まって塗工できなくなるという問題がある。
【０００８】
また、粘着剤の接着力については、エマルジョン型水性粘着剤に上記粘着付与樹脂の乳化物を単に添加した場合、粘着剤の機械的安定性が悪化し、上記と同様に粘着製品を得るための塗布工程で問題が発生する。
【０００９】
さらに、粘着剤の高固形分化については、エマルジョンの粒子を大粒子径化すると、得られる粘着製品の耐水白化性が悪化することが知られている。
【００１０】
上記の従来のいずれの方法も、粘着剤の耐水白化性、接着力及び高固形分化をそれぞれ単独に向上させることはできるが、これらの全ての性能を同時に満足させることは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、耐水白化性及び接着力に優れ、高固形分の水性粘着剤組成物及びその製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、水性媒体中に分散する特定の重合体粒子［Ｘ］を含有する水性粘着剤組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）とを必須の単量体成分として乳化重合する水性粘着剤組成物の製造方法であって、前記重合体［Ａ］がカルボキシル基の１０モル％以上を塩基性物質で中和されていることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、水性媒体中で連鎖移動剤及び有機過酸化物系重合開始剤を用いて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須の単量体成分として重合させて得られる、酸価が１０〜２００、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体［Ａ］の存在下で、該重合体［Ａ］がカルボキシル基の１０モル％以上を塩基性物質で中和し、且つ、該重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）と該単量体（ｂ−１）及び該単量体（ｂ−２）以外のその他の単量体（ｂ−３）を単量体成分として、該重合体［Ａ］に対する該成分（ｂ−１）、該成分（ｂ−２）及び該成分（ｂ−３）の合計とが重量基準で［Ａ］／［（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）］＝１／９〜４／６の割合で、乳化重合することを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次ぎに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の水性粘着剤組成物は、カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］と架橋性反応基を含有する重合体［Ｂ］とから構成される重合体粒子［Ｘ］が水性媒体中に分散されてなるものである。
【００１７】
カルボキシル基を含有する重合体［Ａ］（以下重合体［Ａ］という）中のカルボキシル基の含有量は、特に制限を受けるものではないが、酸価として１０〜２００の範囲になる量であることが好ましい。酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性および粘着剤被膜の耐水白化性をバランス良く付与でき、また接着力を向上することができる。
また重合体［Ａ］中のカルボキシル基は、粘着剤の凝集力を付与する目的で、後記する重合体［Ｂ］中の架橋性反応基との反応基としても利用することができる。
【００１８】
本発明に使用する重合体［Ａ］は、カルボキシル基のほかに、更に後記する重合体［Ｂ］中の反応性官能基と反応性を有する基を含有していることが、好ましい。この場合、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とが該反応性官能基によって相互に結合し、凝集力が向上して粘着剤被膜の耐久性が向上する。
【００１９】
重合体［Ａ］に導入し得るカルボキシル基以外の反応性官能基としては、具体的には、例えば、グリシジル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基、アミド基、カルボニル基、アセトアセチル基、アリル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００２０】
重合体［Ａ］の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体という）、尿素結合並びにウレタン結合を有する重合体を含むポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えばアクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体［Ａ］は、上記の如く、酸価、分子量の調整やカルボキシル基以外の反応性官能基の導入等を考慮して設計する場合、設計が容易で後記する方法により簡単に製造することができるという点から、エチレン性重合体であることが好ましい。
【００２１】
また本発明に使用する重合体［Ａ］の分子量は、特に制限を受けるものではないが、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲であることが、粘着剤の凝集力を保持し、且つ、接着力を大幅に向上できるため好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、重合体［Ａ］を溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量をいい、上記の数値は後記する実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００２２】
次に、本発明に使用する架橋性反応基を有する重合体［Ｂ］（以下重合体［Ｂ］という）について説明する。
重合体［Ｂ］中の架橋性反応基としては、特に制限されないが、重合体［Ａ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基であることが、好ましい。この場合架橋性反応基が重合体［Ａ］中のカルボキシル基と反応し、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とが相互に結合し、粘着剤の凝集力と接着力のバランスに優れ、且つ被膜の耐水性を向上させることができる。
【００２３】
重合体［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基としては、例えば、グリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基等が挙げられるが、特に、グリシジル基が、粘着剤の接着力や耐久性を向上させ、粘着剤被膜の耐水性に優れるため好ましい。
【００２４】
また重合体［Ｂ］の架橋性反応基が重合体［Ｂ］中で架橋反応することにより、または、重合体［Ａ］中のカルボキシル基又はカルボキシル基以外のその他の反応性官能基と架橋反応することにより、後記する水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率を２５〜８０重量％に調整することができる。
【００２５】
また、重合体［Ｂ］には、重合体［Ａ］中のカルボキシル基以外の反応性官能基と反応性を有し、カルボキシル基とは反応性を有さない反応性官能基（以下カルボキシル基と非反応性の官能基という）を導入してもよい。かかるカルボキシル基と非反応性の官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アセトアセチル基、アリル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
【００２６】
重合体［Ａ］および重合体［Ｂ］に存在する反応性官能基との組み合わせとしては、例えば、以下に挙げる組み合わせがそれら相互の反応性に優れる点から好ましい。
【００２７】
すなわち、1)重合体［Ａ］中のカルボキシル基と、重合体［Ｂ］中のグリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基との組み合わせ；
2)重合体［Ａ］中のグリシジル基と、重合体［Ｂ］中のアミノ基、メチロールアミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
3)重合体［Ａ］中の水酸基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
【００２８】
4)重合体［Ａ］中のアミノ基と、重合体［Ｂ］中のグリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
5)重合体［Ａ］中のメチロールアミド基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、水酸基、グリシジル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
6)重合体［Ａ］中の加水分解性シリル基もしくはシラノール基と、重合体［Ｂ］中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
7)重合体［Ａ］中のイソシアナート基と、重合体［Ｂ］中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
8)重合体［Ａ］中のアミド基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、アセトアセチル基との組み合わせ；
【００２９】
9)重合体［Ａ］中のアセトアセチル基と、重合体［Ｂ］中のアミノ基、メチロールアミド基、グリシジル基、イソシアナート基との組み合わせ；
10)重合体［Ａ］中のシクロペンテニル基と、重合体［Ｂ］中のシクロペンテニル基との組み合わせ；
11)重合体［Ａ］中のアリル基と、重合体［Ｂ］層中のアリル基との組み合わせ；或いは、更にこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
上記の組み合わせの中でも、1)重合体［Ａ］中のカルボキシル基と、重合体［Ｂ］中のグリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基との組み合わせ、 及び6)重合体［Ａ］中の加水分解性シリル基もしくはシラノール基と、重合体［Ｂ］中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせが、得られる粘着剤被膜の接着力や耐久性等が著しく向上するため、特に好ましい。
【００３１】
重合体［Ｂ］は、架橋性反応基が架橋反応することにより本発明の水性粘着剤組成物に凝集力を付与する点で、重合体粒子［Ｘ］の内部側に存在することが好ましい。
また、重合体［Ｂ］は、本発明の水性粘着剤組成物の被膜の耐水性や接着力を向上させるためには、カルボキシル基を含有しないことが、好ましい。
【００３２】
すなわち上述した接着力や耐水性を向上させるためには、本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の重合体［Ｂ］を、重合体［Ａ］よりも内部に存在させることが好ましく、そのためには、重合体［Ｂ］に親水基であるカルボキシル基を含有させず、重合体［Ａ］より疎水性にすることが好ましいのである。
【００３３】
次ぎに、本発明に使用される上記重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とから構成される重合体粒子［Ｘ］について説明する。
【００３４】
本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の酸価は、重合体粒子［Ｘ］の分散安定性や粘着剤粘着剤被膜の耐水白化性の点から、５〜５０であることが必要である。ここで、酸価とは、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］に含まれるカルボキシル基の量を意味し、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、その数値は後記の実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００３５】
また本発明に使用する重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径は、高固形分の水性粘着剤を得るため、３００〜２０００ｎｍであることが必要である。
平均粒子径が上記範囲であれば、固形分濃度を高めても、例えば、固形分濃度を６０重量％以上とした場合にも、粘着剤の粘度が著しく高くならず、低粘度が要求される塗工システム等の場合でも塗工でき、また接着力や基材への投錨性が維持できる。
ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後記実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００３６】
本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の構造は、特に限定されるものではないが、例えば次ぎのような構造が挙げられる。
すなわち重合体［Ａ］をマトリックスとして重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在するものである。更に、具体的には、重合体［Ｂ］をコア、重合体［Ａ］をシェルとする「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、或いは、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造、或いは、重合体［Ａ］が水性媒体中に溶解ないしは非粒子状態で分散しており、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］をマトリックスとして粒子状に分散している構造等である。
【００３７】
これらの重合体粒子［Ｘ］の構造は、当該技術分野で知られている種々の方法で観察することができるが、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各重合体間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００３８】
上記の種々の構造のうち、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とがそれぞれ同芯のいわゆる「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］をカプセル化している構造が好ましい。
また、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に位置する構造であることが好ましい。重合体粒子［Ｘ］が、これらの構造を形成することにより、本発明の水性粘着剤組成物が接着力に優れ、且つ、粒子の機械的安定性に優れるようになるため、特に好ましい。
【００３９】
すなわち重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に存在することにより、乳化剤やその他の親水性成分を低減したり、一切使用しない場合においても、粒子の機械的安定は、良好なものとなる。
【００４０】
重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との割合は、重合体粒子［Ｘ］の安定性や水性粘着剤としての粘着物性のバランスから、固形分重量比で［Ａ］／［Ｂ］＝１／９〜４／６であることが好ましい。
【００４１】
本発明の水性粘着剤組成物は、上記重合体粒子［Ｘ］が水性分散体中に分散されてなるものである。
かかる水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみ、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液が挙げられる。かかる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４２】
上記水溶性溶剤は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から、その使用量は極力少なくすることが好ましい。このことから、水単独で使用することが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の水性粘着剤組成物から形成される被膜は、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が−２５℃以下であることが必要である。Ｔｇがこの範囲であると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。
ここで、本発明におけるＴｇは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。
【００４４】
また、本発明の水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率は、２５〜８０重量％の範囲であることが、粘着剤の接着力と耐久性のバランスから必要である。
本発明で使用するゲル分率とは、水性粘着剤組成物の被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００４５】
また、水性粘着剤の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点及び粘着剤被膜形成時の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が５５％以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の水性粘着剤組成物は、それ自体で優れた粘着物性を発現するが、必要に応じて、水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加することができる。
【００４７】
架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性ヒドラジン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４８】
また、上記架橋剤の他に、水溶性、或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を添加することができる。
必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、更に充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等を適宜添加して使用することができる。
【００４９】
次ぎに、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性粘着剤組成物は、カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００,０００である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、該重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）とを乳化重合することにより得られる。
【００５０】
重合体［Ａ］及び重合開始剤の存在する水性媒体の性状は、特に制限されず、重合体［Ａ］が水性媒体に完全に溶解している場合や、水性媒体に半可溶化している場合、或いは水性媒体中に粒子として分散している場合等が挙げられる。上記の如く耐水白化性や接着力等の諸物性を向上させるためには、重合体［Ａ］の酸価は１０〜２００、重量平均分子量を１０，０００〜５００,０００の範囲とすることが必要である。かかる重合体［Ａ］を水性媒体中で安定的に存在させるには、重合体［Ａ］が水性媒体中に粒子状に分散していることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、水性媒体中に粒子状に分散する重合体［Ａ］の平均粒子径は、特に制限を受けるものではないが、後記するエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性や、最終的に得られる水性粘着剤の粒子径や固形分濃度及び粘度の点から、５０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用する重合体［Ａ］の製造方法は、使用する重合体の種類によって異なり特に限定するものではない。例えば、エチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合により製造する方法や、非フリーラジカル付加重合または重縮合により製造する方法が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、特にエチレン性不飽和単量体を原料とするフリーラジカル重合により製造する方法が、重合体［Ａ］のＴｇ、酸価、分子量の調整が容易であり、また、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との相溶性が良く、水性媒体中で行うエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性が向上することから好ましい。
【００５４】
重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する方法としては、特定されるものではないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を、その性状に応じて、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法で製造することができる。これらの方法のうち、特に、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００から５００,０００にすることが容易である点から、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
【００５５】
また、重合体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、重合体［Ａ］を水性媒体中に分散させる工程が省略でき、重合体［Ａ］の製造工程と単量体成分の重合工程を連続して行えるので製造工程を簡素化できる点からも好ましい。
【００５６】
本発明に使用する重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する際に用いる単量体成分は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする。
かかるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００５７】
重合体［Ａ］のカルボキシル基は、中和せずにそのまま、重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分の重合に用いてもよいが、重合時の安定性の面からカルボキシル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好ましい。
その際のカルボキシル基の中和度は、特に限定されないが、重合時の安定性の点から、塩基性物質の使用量を重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０モル％以上とすることが好ましい。
【００５８】
上記の中和剤として使用する塩基性物質としては、通常のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。これらのうち、特に得られる粘着剤被膜の耐水白化性を低下させないため、常温あるいは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００５９】
重合体［Ａ］の単量体成分としては、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の他、その他のエチレン性不飽和単量体を併用することができる。
かかるその他のエチレン性不飽和単量体を用いることにより、重量平均分子量および酸価を上記の好ましい範囲に調整した重合体を得ることができるので好ましい。
【００６０】
ここでいう、その他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合性のあるものであれば特に限定されない。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６１】
これらのエチレン性不飽和単量体の中でも、特に重合が容易であり、重合体の分子量の調整が容易である点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。その他のエチレン性不飽和単量体として、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６２】
また、本発明に使用する重合体［Ａ］の単量体成分中のその他のエチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基以外の官能基であり、後述する重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。かかる単量体を上述した単量体と併用することにより、粘着剤塗膜の耐久性がさらに向上する。
【００６３】
かかる重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００６４】
上記の重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体の中でも、粘着剤被膜の耐久性および耐水性がより向上する点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、メチロールアミド基含有重合性単量体、シリル基含有重合性単量体、アセトアセチル基含有重合性単量体が好ましく、これらの中でも、シリル基含有重合性単量体が特に好ましい。このシリル基含有重合性単量体を使用することにより粘着剤被膜の耐水性等の諸物性が著しく向上する。
重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体として、上記単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００６５】
また、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、さらにその他のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えばスルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００６６】
上記のその他のエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］等が挙げられる。
【００６７】
本発明に使用する重合体［Ａ］のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体／その他のエチレン性不飽和単量体＝０．５／９９．５〜４０／６０が好ましく、１／９９〜２０／８０であることがより好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体とをかかる範囲で用いることにより、重合体［Ａ］の酸価を所望の範囲に調整することができる。
【００６８】
また、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００から５００,０００の範囲で調整するため、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００６９】
重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００７０】
重合体［Ａ］は、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても、得ることができる。
【００７１】
またさらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。
上記の重合開始剤の中でも、特に、有機過酸化物類又はレドックス重合開始剤系が、得られる粘着剤被膜の耐水白化性が向上するため、好ましい。
【００７２】
有機過酸化物類として、具体的には、例えば過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００７３】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられる。
【００７４】
水性媒体中で重合体［Ａ］を製造する際に、粘着剤被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用することができる。
乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等が使用できるが、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００７５】
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。また非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００７６】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和二重結合を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤の市販品としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられる。
【００７７】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤を使用することができる。かかる分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられる。
【００７８】
上記乳化剤及び分散安定剤は、得られる粘着剤被膜の耐水性や接着力等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体［Ａ］の固形分に対して、２重量％以下とすることが好ましい。
【００７９】
重合体［Ａ］の具体的な製造方法としては、1)水、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須の成分とする重合性単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法や、2)水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法や、3)モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に、重合時の安定性の点から2)プレエマルジョン法、または3)モノマー滴下法で製造することが好ましい。
【００８０】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる粘着剤被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
重合体［Ａ］を重合する際の温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は、通常３０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８１】
上記の製造方法によりカルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００,０００である重合体［Ａ］が分散している水性分散体を得ることができる。
【００８２】
本発明の水性粘着剤組成物は、上記重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）とを必須の単量体成分として乳化重合することにより、得ることができる。
【００８３】
また、本発明では、単量体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の他に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）を併用することもできる。架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）は、得られる粘着剤被膜の接着力、保持力、耐久性や耐水白化性のバランスから、重量基準で、重合体［Ａ］の固形分重量／［単量体（ｂ−１）＋単量体（ｂ−２）＋単量体（ｂ−３）］＝１／９〜４／６とすることが好ましい。
【００８４】
架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリルメタクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられ、これら単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８５】
これらの中でも、特に、架橋性反応基としてカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、得られる重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成することにより、粘着剤の接着力、保持力、耐久性、耐水性等の諸物性が向上するため、好ましい。
【００８６】
カルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述した単量体の中で、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体等を挙げることができる。これらの中でも重合体［Ａ］中のカルボキシル基との反応性に優れ、耐水性等の諸物性を著しく向上させる点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、メチロールアミド基およびそのアルコキシ化物含有重合性単量体を使用することが好ましい。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８７】
本発明の水性粘着剤組成物では、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスを良好なものとするためには、粘着剤のＴｇを−２５℃以下となるように調整する必要があるが、本発明の製造方法において、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）を使用することにより、上記課題を達成することができる。
【００８８】
炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。
【００８９】
また、さらにその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
更に、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、重合体［Ｂ］の分子量を増大させることを目的に、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体（ｂ−４）を併用することもできる。
【００９１】
かかる多官能性エチレン性不飽和単量体（ｂ−４）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９２】
本発明の水性粘着剤組成物の製造方法において、重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を重合するには、その際に新たに乳化剤を追加することなく乳化重合する方法が好ましい。この方法で行うと、形成される重合体［Ｂ］が、重合体［Ａ］中に取り込まれ易くなり、重合体粒子［Ｘ］中に重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］を含有する粒子構造となり易く、重合体［Ａ］が粒子の最外殻部に存在する望ましい重合体粒子［Ｘ］が容易に得られる。
【００９３】
重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、
方法１．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に、単量体成分（ｂ）及び重合開始剤を一括混合して重合する方法、
方法２．水性媒体中に、水、単量体成分（ｂ）、重合体［Ａ］を予め混合したものと、重合開始剤を滴下するいわゆるプレエマルジョン法、
方法３．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に単量体成分（ｂ）と、重合開始剤を滴下するモノマー滴下法、或いは、
方法４．重合体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｂ）を添加して重合体［Ａ］を単量体成分（ｂ）で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。
【００９４】
上記の重合方法の中でも、乳化剤またはその他の分散安定剤を全く使用せずに実施できる点、更に重合時の安定性の点から、方法３のモノマー滴下法で行うことが好ましい。
【００９５】
上記方法３の具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の付いた撹拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤、重合体［Ａ］を入れ、次いで、重合温度まで反応器の温度を上げ、滴下漏斗より単量体成分を滴下する方法が挙げられる。この際、反応器内は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜９０℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは４０℃〜８５℃の範囲である。単量体成分の滴下速度は、重合体［Ａ］と単量体成分との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に制限されない。
【００９６】
また、上記乳化重合の際、本発明の効果を損なわない範囲で親水性溶剤、疎水性溶剤及び公知の添加剤を加えることも可能である。
【００９７】
上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、上記の重合開始剤をそのまま使用することができる。これらのうち、粘着剤被膜の耐水白化性を向上させるためには、有機過酸化物系重合開始剤又はこれと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系が好ましい。
このような有機過酸化物系重合開始剤及びレドックス重合開始剤系としては上記した化合物を使用することができる。
また、重合体［Ｂ］の分子量を調整する必要がある場合は、重合の際に、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることができる。
【００９８】
また、本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
本発明の水性粘着剤組成物は、高固形分で低粘度であり、種々の粘着製品、特に耐水白化性の要求される製品に応用することができる。また低粘度であるため、粘着剤組成物を製造する時の作業性や輸送コストが低価格化することもできる。
【００９９】
次ぎに本発明の粘着製品について説明する。
本発明の粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。
かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。
特に、本発明の水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。
透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１００】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【０１０１】
水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。
【０１０２】
本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１０４】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［酸価の測定方法］
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの粘着剤被膜（試料）を作成後、得られた粘着剤被膜をガラス板から剥がし、この粘着剤被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を酸価として求めた。
【０１０５】
［重量平均分子量の測定方法］
測定装置として東洋曹達(株)製の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型を用い、カラムは東洋曹達(株)製パックドカラムを使用した。標準試料として昭和電工(株)製及び東洋曹達(株)製の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。溶離液、及び後記実施例で得られた水性粘着剤組成物の溶解液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１０６】
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１０７】
［機械的安定性の測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を試料として、テスター産業（株）製マーロン型機械的安定性試験器にて測定した。試料５０ｇを試験用容器に秤取し、１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、回転数１０００回転で１０分間回転した後、凝集物の発生量を測定した。
あらかじめ、上記試料５０ｇに含まれる固形分の重量（Ｍ１）を算出しておき、機械的安定性試験を上記条件で実施した後、凝集物を３００メッシュ金網で濾過して集め、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｍ２）を測定し、以下の式に従って凝集物の発生率を求めた。
凝集物発生率（重量％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００
【０１０８】
［Ｔｇの測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
【０１０９】
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【０１１０】
［耐水白化性試験の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に３０℃の水中に試料を２４時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、耐水白化性を評価した。
【０１１１】
濁度計；日本電飾工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源；ハロゲンランプ
受光素子；ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
濁度および水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
濁度 Ｈ＝ＤＦ／ＴＬ×１００
ＴＬ；全透過率（％）
ＤＦ；拡散透過率（％）
【０１１２】
濁度の変化度合い Ｗ値＝Ｈ１／Ｈ０
Ｈ０；水浸漬前の濁度
Ｈ１；水浸漬後の濁度
○；濁度の変化度合いＷ値が５未満
△；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満
×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上
【０１１３】
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【０１１４】
［保持力の測定］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて１Ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、３００分後にも保持されていた場合には、保持時間を３００分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
【０１１５】
［タック］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１１６】
《実施例１》
▲１▼重合体［Ａ］の製造方法
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１３５部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８０部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１０部、ラウリルメルカプタン１部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：有効成分２５％］１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１９．６部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、Ｌ−アスコルビン酸の水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１１７】
滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、後述する方法により酸価、重量平均分子量、平均粒子径を測定するために試料を採取した。その後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０％）５部を１０分間かけて滴下し、重合体中のカルボキシル基を中和した。上記の試料から、この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径を測定すると、酸価６５、重量平均分子量４３，０００、平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径、以下同様）は２６０ｎｍであった。
【０１１８】
▲２▼重合体［Ｂ］の製造方法
重合体［Ａ］の製造に引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、メチルメタクレート１８部、グリシジルメタクリレート２部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）３０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）３０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１８０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］の水性分散液は、固形分濃度６０．５％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７７０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１６．３、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は０．０３％であった。
【０１１９】
▲３▼水性粘着剤組成物の製造方法
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０（エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％）１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の水性粘着剤組成物を得た。
この本発明の水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。
【０１２０】
《実施例２》及び《実施例３》
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、平均粒子径（５０％メジアン径）、および重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【０１２１】
《比較例１》及び《比較例２》
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径、および重合体水性分散液の粒子径、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【０１２２】
《比較例３》
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。撹拌下、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製：有効成分２５％］３．２部、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート３６０部、メチルメタクリレート２８部、メタクリル酸１０部、グリシジルメタクリレート２部、ラウリルメルカプタン１部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂ［花王（株）製：有効成分２５％］３２部と脱イオン水８０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（４部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（５０８部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）６０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．５％）６０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、酸価、重量平均分子量、粒子径を測定するために試料を採取した。その後、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、固形分濃度、粘度、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）を測定した後、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部を添加し、１００メッシュ金網で濾過して水性粘着剤組成物を得た。
【０１２３】
この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【０１２４】
【表１】

第１表中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ ；メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ ；シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＧＭＡ ；グリシジルメタクリレート
ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【発明の効果】
本発明の水性粘着剤組成物は、高固形分濃度で低粘度であるため、高速な塗工方法にも対応することができ、作業性及び輸送性等に優れ、また接着力に優れる。本発明の水性粘着剤組成物の製造方法は、かかる水性粘着剤組成物を効率よく製造することができる。本発明の粘着製品は、耐水白化性及び接着力に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。

Claims (7)

1. カルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）とを必須の単量体成分として乳化重合する水性粘着剤組成物の製造方法であって、前記重合体［Ａ］がカルボキシル基の１０モル％以上を塩基性物質で中和されていることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法。
2. 前記重合体［Ａ］が粒子状であり、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍである請求項１記載の水性粘着剤組成物の製造方法。
3. 前記重合体［Ａ］が、水性媒体中で連鎖移動剤を用いて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須の単量体成分として重合させて得られるものである請求項１記載の水性粘着剤組成物の製造方法。
4. 前記重合体［Ａ］が、水性媒体中で連鎖移動剤及び有機過酸化物系重合開始剤を用いて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須の単量体成分として重合させて得られるものである請求項１記載の水性粘着剤組成物の製造方法。
5. 前記エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）及び前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）を用い、前記重合体［Ａ］に対する前記エチレン性不飽和単量体成分の合計量との割合が、重量基準で［Ａ］／［（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）］＝１／９〜４／６である請求項１記載の水性粘着剤組成物の製造方法。
6. 水性媒体中で連鎖移動剤及び有機過酸化物系重合開始剤を用いて、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須の単量体成分として重合させて得られる、酸価が１０〜２００、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である重合体［Ａ］の存在下で、該重合体［Ａ］がカルボキシル基の１０モル％以上を塩基性物質で中和し、且つ、該重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）と該単量体（ｂ−１）及び該単量体（ｂ−２）以外のその他の単量体（ｂ−３）を単量体成分として、該重合体［Ａ］に対する該成分（ｂ−１）、該成分（ｂ−２）及び該成分（ｂ−３）の合計とが重量基準で［Ａ］／［（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）］＝１／９〜４／６の割合で、乳化重合することを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性粘着剤組成物の製造方法で得られる水性粘着剤組成物を含有する水性粘着剤。