DE602004012251T2 - Ultraviolettbeständige gegenstände aus naphthalate polyester - Google Patents

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Clinton L. Saint Paul JONES
Eric W. Saint Paul NELSON
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Description

  • Diese Erfindung betrifft beschichtete Gegenstände und Verfahren zum Beschichten von Gegenständen.
  • Zu Literaturstellen, die Ultraviolett-Absorber ("UVA") in fotopolymerisierbare Beschichtungen betreffen, gehören US-Patent Nr. 5,318,850 (Pickett et al.), 5,559,163 (Dawson et al.), 5,977,219 (Ravichandran et al. '219), 6,187,845 (Renz et al.) and 6,262,151 (Ravichandran et al. '151) und die veröffentlichte PCT-Anmeldung Nr. WO98/34981 (Eastman Chemical Company). US-Patent Nr. 5,294,473 (Kawamoto) beschreibt der fotografische Träger aus Polyethylen-2,6-dinaphthalat ("PEN"), die UVA enthalten können.
  • Gegenstände aus PEN und anderen Naphthalat enthaltenden Polyestern (nachstehend gemeinsam als "Naphthalatpolyester" bezeichnend) haben in Gegenwart von UV-Strahlung eine unerwünschte Neigung zur Zersetzung. UVA können die Gegenständen aus Naphthalatpolyester zugesetzt oder in denpolymerisierbaren Beschichtungszusammensetzungen enthalten sein, die auf Gegenstände aus Naphthalatpolyester aufgebracht werden, um die Nutzungsdauer der Gegenstände zu verlängern oder diese zu schützen. Zahlreiche UVA haben nur eine begrenzte Löslichkeit in Naphthalatpolyestern. Die Gegenwart des UVA in einer polymerisierbaren Beschichtung kann außerdem die Polymerisation gefährden, wenn Härtung mit ultraviolettem Licht ("UV") verwendet wird. UVA können auch in einer gehärteten Beschichtung "ausblühen" (an der Oberfläche offensichtlich werden) wenn Lösungsmittel eingesetzt wurden, um hohe Beladungsniveaus mit UVA zu erhalten.
  • Wie haben festgestellt, dass große Mengen an Benzotriazol-UVA in polymerisierbaren Zusammensetzungen gelöst werden können, die einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen und ein copolymerisierbares Monomer, welches das Benzotriazol löslich macht, enthalten. Die resultierenden Zusammensetzungen können auf einem Gegenstand aus Naphthalatpolyester aufgebracht werden, um dem Gegenstand sehr gute UV-Beständigkeit zu verleihen, und dennoch das Ausblühen selbst bei sehr hohen Beladung Niveaus mit Benzotriazol zu vermeiden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt unter einem Aspekt einen Gegenstand, umfassend einen Naphthalatpolyester, bereit, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Reaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend
    • a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen;
    • b) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und
    • c) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
  • In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, umfassend einen Träger, umfassend einen Naphthalatpolyester, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Redaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend:
    • a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen;
    • b) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; und
    • c) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester bereit, umfassend:
    • a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester;
    • b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und
    • c) Polymerisieren des Überzugs.
  • In noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester bereit, umfassend:
    • a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester;
    • b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; und (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und
    • c) Polymerisieren des Überzugs.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung werden nachstehend aus der ausführlichen Beschreibung offensichtlich.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines offenbarten beschichteten Gegenstands;
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines offenbarten beschichteten Films;
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines offenbarten beschichteten mehrschichtigen optischen Films;
  • 4 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Stapels aus zwei polymeren Schichten, die eine Grenzfläche bilden.
  • Gleiche Bezugssymbole in den verschiedenen Figuren der Zeichnung bezeichnen gleiche Elemente. Die Elemente in der Zeichnung sind nicht maßstabsgetreu
  • Mit der Verwendung des Begriffs "homogen" im Hinblick auf eine Zusammensetzung oder eine Mischung beziehen wir uns auf eine Flüssigkeit, die bei visueller Prüfung eine einzige Phase, die frei von Niederschlägen oder ungelösten Feststoffen ist, aufzuweisen scheint. Eine homogene Zusammensetzung oder Mischung kann sich bei näherer Prüfung als eine Suspension, Dispersion, Emulsion oder andere mikroskopisch mehrphasige Form erweisen.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "Polymer" beziehen wir uns sowohl auf Homopolymere und Copolymere als auch auf Homopolymere oder Copolymere, die sich in einem mischbaren Gemisch bilden können, z. B. durch Coextrusion oder durch Reaktion, einschließlich z. B. Umesterung. Der Begriff "Copolymer" schließt alternierende, statistische und Blockcopolymere ein.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "Beschichtungsdicke" beziehen wir uns, sofern nicht anders angegeben, auf die Dicke einer Beschichtung, nachdem sie polymerisiert oder anderweitig gehärtet wurde.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "Filmbildner" beziehen wir uns auf ein Material, das in einer dünnen Schicht (von z. B. etwa 0,05 mm vor der Polymerisation) auf einen geeigneten Träger aufgebracht und polymerisiert werden kann, wodurch sich eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung bildet.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "mit funktionellen Vinylgruppen" im Hinblick auf einen vernetzbaren Filmbildner beziehen wir uns auf ein Material mit Vinylgruppen (-CH=CH2), das durch die Einwirkung von Hitze, Licht, Elektronenstrahl oder anderer aktivierender Energie (und falls notwendig, in Gegenwart von eines geeigneten Initiators) eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung aus vernetztem Polymer bilden kann. Der vernetzte Zustand ist im Allgemeinen durch Unlöslichkeit in Lösungsmittel gekennzeichnet, kann aber durch Quellbarkeit in Gegenwart eines passenden Lösungsmittels gekennzeichnet sein.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "copolymerisierbar" im Hinblick auf ein Monomer beziehen wir uns auf ein Monomer, das mit einem vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen polymerisiert werden kann, wodurch sich eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung aus vernetztem Polymer bildet.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "Ausblühen" beziehen wir uns auf die Bildung einer sichtbaren Abscheidung oder uneinheitlichen Verfärbung an der Oberfläche einer gehärteten Polymerbeschichtung.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "löslich machen" im Hinblick auf Flüssigkeiten beziehen wir uns auf die Auflösung eines Feststoffs in einer Flüssigkeit, wodurch sich eine homogene Mischung bildet. Mit der Verwendung des Begriffs "löslich machen" im Hinblick auf gehärtete Beschichtungen, die aus flüssigen Monomeren her-gestellt sind, beziehen wir uns auf die Auflösung eines Feststoffs in den flüssigen Monomeren, wodurch sich eine homogene Mischung bildet, und auf die Rückhaltung des Feststoffs in der gehärteten Beschichtung ohne Ausblühen, innere Trübung oder andere sichtbare Zeichen von Phasentrennung.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "für sichtbares Licht durchlässig" im Hinblick auf einen Gegenstand oder ein Element davon meinen wir, dass der Gegenstand oder das Element eine mittlere Durchlässigkeit im sichtbaren Teil des Spektrums Tvis von mindestens 20% gemessen entlang der senkrechten Achse, aufweist.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "optisch klar" im Hinblick auf einen Gegenstand oder ein Element davon beziehen wir uns auf das Fehlen von visuell wahrnehmbarer Verzeichnung, Trübung oder Fehlern, wie sie mit dem bloßen Auge aus einer Entfernung von 1 Meter, vorzugsweise 0,5 Metern wahrgenommen werden.
  • Mit der Verwendung von Worten für eine Anordnung, wie "oben", "auf', "oberstes" und dergleichen für die Lokalisierung verschiedener Elemente in einem erfindungsgemäßen Gegenstand beziehen wir uns auf die relative Position des Elements im Hinblick auf ein horizontaler Träger oder eine horizontale Bezugsebene. Wir wollen damit nicht sagen, dass solche Elemente oder Gegenstände eine bestimmte Anordnung im Raum während oder nach ihrer Herstellung aufweisen sollten.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "beschichtet", um die Position einer Schicht im Hinblick auf einen Träger oder ein anderes Element (z. B. eine darunter liegende Schicht) in einem erfindungsgemäßen Gegenstand zu beschreiben, beziehen wir uns darauf, dass die angegebene Schicht oben auf dem Träger oder anderen Element ist, aber nicht notwendigerweise angrenzend an den Träger oder das andere Element. Mit der Verwendung des Begriffs "getrennt von", um die Position eines ersten Elements im Hinblick auf zwei andere Elemente zu beschreiben, beziehen wir uns darauf, dass das erste Element zwischen den anderen Elementen, aber nicht notwendigerweise angrenzend an eines der anderen Elemente ist.
  • Mit der Verwendung des Begriffs "Verwitterung" beziehen wir uns auf die Wirkungen von längerem Aussetzen an simulierte oder tatsächliche Außenwetterbedingungen, einschließlich Sonne, Regen, in der Luft vorhandenen Verunreinigungen und Hitze, oder an simulierte oder tatsächliche Innenbeleuchtungsbedingungen, einschließlich Lampen von hoher Intensität und Innenbeleuchtung. Bei gehärteten Polymerbeschichtungen oder polymeren Substraten schließen die üblichen Formen des Versagens bei Verwitterung Vergilben, Rissbildung, Abschälung, Aufblätterung oder Trübung ein.
  • Bezug nehmend auf 1 wird ein erfindungsgemäßer Gegenstand allgemein bei 10 gezeigt. Der Gegenstand 10 schließt den Träger 12 ein, der aus PEN oder einem anderem Naphthalatpolyester hergestellt ist, der mit der Primerschicht 13 und der UV-beständigen Deckschicht 14 beschichtet ist. Die Beschichtung 14 enthält einen hohen Prozentsatz eines Benzotriazol-UV-Absorbers (in 1 nicht dargestellt), das dabei hilft, den Träger 12 vor Verwitterung, einschließlich UV-Belichtung, zu schützen.
  • 2 zeigt einen erfindungsgemäßen Filmgegenstand 20 mit einem flexiblen Filmträger 22, der aus PEN oder einem anderem Naphthalatpolyester hergestellt ist, der auf seinen oberen und unteren Fläche mit Primerschichten 23, 25 und UV-beständigen Deckschichten 24, 26 beschichtet ist. Die Beschichtung 26 ist eine harte Deckschicht, die anorganische Teilchen 28 mit Submikrongröße enthält, die dabei helfen, die untere Fläche des Gegenstands 20 vor Schäden oder Abrieb zu schützen.
  • 3 zeigt einen Gegenstand aus einem erfindungsgemäßen mehrschichtigen optischen Film 30 mit einem flexiblen Filmträge 32, das aus einer großen Anzahl (z. B. 10, 100, 1000 oder noch mehr) dünner Schichten hergestellt ist, wie die Schichten 34, 38, 42, 46 und 50 eines ersten PEN- oder anderen Naphthalatpolyester-Polymers und die Schichten 36, 40, 44 und 48 eines zweiten Polymers. Nicht alle dieser Schichten sind in 3 gezeigt. Die fehlenden Schichten sind unter Verwendung eines Auslassungszeichens angedeutet. Die äußere Hautschicht 60 liegt über der Primerschicht 58 und schützt die darunter liegenden Schichten im Gegenstand 30 vor Schäden.
  • Bezug nehmend auf 4 werden zwei benachbarte Schichten 36 und 38 in perspektivischer Ansicht gezeigt. Die Schicht 36 (und andere Schichten aus demselben zweiten Polymer, wie die Schichten 40, 44 und 48, in 4 nicht gezeigt) weist Brechungsindizes n1x und n1y in den Richtungen der x- und y-Achse (in der Ebene) und einen Brechungsindex n1z in Richtung der z-Achse (aus der Ebene heraus) auf. Die Naphthalatpolyesterschicht 38 (und andere Naphthalatpolyesterschichten, wie die Schichten 34, 38, 42, 46 und 50, in 4 nicht gezeigt) weist Brechungsindizes in der Ebene n2x und n2y in den Richtungen der x- und y-Achse und einen Brechungsindex n2z in Richtung der z-Achse auf. Der einfallende Lichtstrahl 75 wird gebrochen, wenn er durch Schicht 36 läuft, an der Grenzfläche 77 reflektiert, gebrochen, wenn er noch einmal durch Schicht 76 läuft, und tritt dann als reflektierter Strahl 79 aus der Schicht 76 aus. Die Reflexionseigenschaften des Gegenstands aus dem mehrschichtigen optischen Film werden durch die jeweiligen Brechungsindizes für die Schichten innerhalb des Trägers bestimmt. Insbesondere hängt das Reflexionsvermögen von dem Verhältnis zwischen den Brechungsindizes jedes Schicht materials in den x-, y- und z-Richtung ab. Ein Gegenstand aus einem mehrschichtigen optischen Film, wie Gegenstand 30 aus 3, kann besonders nützliche optische Eigenschaften aufweisen, wenn er unter Verwendung von mindestens einem monoaxial doppelbrechenden polymeren Material mit zwei Indizes (typischerweise entlang der x- und y-Achse oder nx und ny), die ungefähr gleich und vom dritten Index (typischerweise entlang der z-Achse oder nz) verschieden sind, erzeugt wird. Mehrschichtige optische Filme, bei denen alle optischen Schichten hinsichtlich ihrer Brechungsindices isotrop sind, können ebenfalls verwendet werden.
  • Eine Vielzahl von Naphthalatpolyesterträgern kann in der Erfindung eingesetzt werden. Zu repräsentativen Naphthalatpolyestern gehören PEN, Naphthalat-Copolyester ("coPEN") und Polybutylen-2,6-naphthalat ("PBN"). PEN ist ein besonders bevorzugter Träger und kann beispielsweise durch Umsetzen von Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglycol hergestellt werden. PEN hat einen hohen positiven spannungsoptischen Koeffizienten, der die Doppelbrechung auch nach dem Recken wirksam bewahrt, und wenig oder keine Absorption im sichtbaren Bereich. PEN weist im isotropen Zustand auch einen hohen Brechungsindex auf. Sein Brechungsindex für polarisiertes einfallendes Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm erhöht sich von 1,64 auf einen Wert von 1,9, wenn die Polymerisationsebene parallel zur Reckrichtung ist. Eine Erhöhung der Molekülausrichtung erhöht die Doppelbrechung von PEN. Die Molekülausrichtung kann durch Recken des Materials auf höhere Reckverhältnisse unter Aufrechterhaltung der übrigen Reckbedingungen erhöht werden. CoPEN sind ebenfalls bevorzugte Träger. Ein besonders bevorzugt coPEN setzt Carboxylat-Untereinheiten, die von 90 Mol-% Dimethylnaphthalindicarboxylat und 10 Mol-% Dimethylterephthalat abgeleitet sind, und Glycol-Untereinheiten, die von 100 Mol-% Ethylenglycol-Untereinheiten abgeleitet sind, ein, wodurch ein Polymer mit einer Grenzviskosität (IV) von 0,48 dL/g bereitgestellt wird und der Brechungsindex ist etwa 1,63.
  • Der Träger kann ganz aus Naphthalatpolyester hergestellt sein oder kann einen oder mehrere Naphthalatpolyester und ein oder mehrere andre Materialien enthalten. Zu repräsentativen anderen Materialien gehören cellulosische Polymermaterialien (z. B.; Cellulosetriacetat oder "TAC"); Polyolefine, wie niederdichtes Polyethylen ("LDPE"), lineares niederdichtes Polyethylen ("LLDPE"), hochdichtes Polyethylen ("HDPE"), Polypropylen ("PP") und cyclische Olefincopolymere (z. B. durch Metallocen katalysierte cyclische Olefincopolymere oder "COC"); Acrylate und Methacrylate, wie Polymethylmethacrylat ("PMMA"), Ethylenethylacrylat ("EEA"), Ethylenmethylacrylat ("EMA") und Ethylenvinylacrylat ("EVA"); Styrolpolymere, wie Polystyrol ("PS"), Acrylnitril-Butadien-Styrol ("ABS"), Styrol-Acrylnitril ("SAN"), Styrol/Maleinsäureanhydrid ("SMA") und Poly-α-methylstyrol; Polyamide, wie Nylon-6 ("PA6"); Polyvinylchlorid ("PVC"); Polyoxymethylen ("POM"), Polyvinylnaphthalin ("PVN"), Polyetheretherketon ("PEEK"), Polyaryletherketon ("PAEK"), Fluorpolymere (z. B. DYNEONTM HTE Terpolymer aus Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Ethylen), Polycarbonate, wie Polycarbonat von Bisphenol A ("PC"), Polyarylat ("PAR"), Polysulfon ("PSul"), Polyphenylenoxid ("PPO"), Polyetherimid ("PEI"), Polyarylsulfon ("PAS"), Polyethersulfon ("PES"), Polyamidimid ("PAI"), Polyimid und Polyphthalamid, Polyethylenterephthalat ("PET") und wärmestabilisiertes PET ("HSPET").
  • Bei Trägern aus mehrschichtigen optischen Filmen, die mehrere Schichten des ersten Naphthalatpolyesterpolymers und mehrere Schichten eines zweiten Polymers enthalten, gehören Vinylpolymere und Copolymere aus Monomeren, wie Vinylnaphthalinen, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Acrylaten und Methacrylaten, zu der bevorzugten zweiten Polymeren. Zu Beispielen für derartige zweite Polymere gehören Polyacrylate, Polymethacrylate, wie PMMA, und isotaktisches oder syndiotaktishces Polystyrol. Zu weiteren zweiten Polymeren gehören Kondensationspolymere, wie Polysulfone, Polyamide, Polyurethane, Polyaminsäuren, Polyimide, Polyester und Polycarbonate.
  • Zu bevorzugten zweiten Polymeren zur Verwendung in Trägern aus mehrschichtigen optischen Filmen gehören PMMA-Homopolymere, wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung CP71 und CP80 verkauft werden (beide im Handel von Ineos Acrylics, Inc., erhältlich), Polyethylmethacrylat ("PEMA", Tg = 65°C), PMMA-Copolymere ("coPMMA"), wie ein coPMMA, das aus 75 Gew.-% Methylmethacrylat-Comonomereinheiten ("MMA") und 25 Gew.-% Ethylacrylat-Comonomereinheiten ("EA") hergestellt ist (PERSPEXTMCP63, im Handel von Ineos Acrylics, Inc., erhältlich), ein coPMMA, das mit MMA-Comonomereinheiten und n-Butylmethacrylat-Comonomereinheiten ("nBMA") gebildet wird, oder ein Gemisch aus PMMA und Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), wie das, das unter der Handelsbezeichnung SOLEFTM 1008 verkauft wird (im Handel von Solvay Polymers erhältlich). Zu weiteren bevorzugten zweiten Polymeren gehören Polyolefin-Copolymere, z. B. Poly(ethylen-Coocten)-Copolymere ("PE-PO"), wie ENGAGETM 8200 (im Handel von Dow-Dupont Elastomers erhältlich), Poly(propylen-Coethylen)-Copolymere ("PPPE"), wie das, das unter der Handelsbezeichnung 29470 verkauft wird (im Handel von Fina Oil and Chemical Company erhältlich), und Copolymere aus ataktischem Polypropylen ("aPP") und isotaktischem Polypropylen ("iPP"), wie das Copolymer, das früher unter der Handelsbezeichnung REXFLEXTM W111 verkauft wurde (Huntsman Chemical Corporation). Zu weiteren bevorzugten zweiten Polymeren gehören die funktionalisierte Polyolefine, z. B. lineares niederdichtes Polyethylen-g-Maleinsäureanhydrid ("LLDPE-g-MA"), wie BYNELTM 4105 (im Handel von E. I. duPont de Nemours & Co., Inc., erhältlich), Copolyesterether-Elastomere, z. B. das Elastomer ECDELTM (im Handel von Eastman Chemical Company erhältlich), Fluorpolymere, z. B. das Fluorpolymer THVTM (im Handel von 3M Company erhältlich), Copolymere aus PET, die ein zweites Glycol einsetzen, wie Cyclohexandimethanol ("PETG"), und syndiotaktisches Polystyrol ("sPS").
  • Neben der Schicht aus erstem (Naphthalatpolyester) und zweitem Polymer enthalten erfindungsgemäße Gegenstände aus mehrschichtigem optischem Film fakultativ eine oder mehrere nicht optische Schichten. Zu geeigneten nicht optischen Schichten gehören eine oder mehrerer Hautschichten an einer oder beiden Hauptflächen des Films und eine oder mehrere innere nicht optische Schichten, wie Schutzgrenzschichten zwischen Stapeln aus optischen Schichten. Nicht optische Schichten können dazu verwendet werden, dem mehrschichtigen optischen Film Steifigkeit, dicke oder andere strukturelle Merkmale zu verleihen oder ihn während oder nach der Verarbeitung vor Einwirkungen oder Beschädigungen zu schützen. In einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, zu opfernde Schutzhäute einzusetzen, wobei die Grenzflächenadhäsion zwischen der Hautschicht bzw. den Hautschichten und dem Rest des Filmstapels derart gesteuert ist, dass die Hautschichten vor der Verwendung von dem Filmstapel abgezogen werden können.
  • Bei Anwendungen, bei denen das optische Leistungsvermögen wichtig ist, weist die gehärtete Beschichtung vorzugsweise eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 70% bei 550 nm und mehr bevorzugt mindestens 80% auf. Der Träger kann, falls gewünscht, unter Verwendung von Thermofixieren, Tempern unter Zugspannung oder anderen Techniken, die Schrumpfung bis zu mindestens der Wärmstabilisierungstemperatur hemmen, wenn der Träger nicht eingespannt ist, monodirektional gereckt, biaxial gereckt oder wärmestabilisiert werden. Der Träger kann jede gewünschte Dicke aufweisen. Bei Anwendungen, die flexible Filmträger beinhalten, die unter Verwendung von Roll-to-Roll-Verarbeitungsausrüstung hergestellt oder beschichtet werden, weist der Träger vorzugsweise eine Dicke von 0,005 bis 1 mm, mehr bevorzugt 0,025 bis 0,25 mm auf. Wenn Hautschichten und weitere fakultative, nicht optische Schichten in mehrschichtigen optischen Filmen, die eine erste und zweite Polymerschicht enthalten, eingesetzt werden, können die Hautschichten und nicht optischen Schichten dicker als, dünner als oder gleich dick wie die ersten und zweiten Polymerschicht sein. Die Dicke der Hautschichten und nicht optischen Schichten beträgt im Allgemeinen mindestens das Vierfache, typischerweise mindestens das 10-Fache und kann mindestens das 100-Fache der Dicke von mindestens einer der einzelnen ersten und zweiten Polymerschicht betragen.
  • In der Erfindung kann eine Vielzahl an vernetzbaren Filmbildnern mit funktionellen Vinylgruppen (nachstehend gelegentlich als "Filmbildner" bezeichnet) zum Einsatz kommen. Repräsentative Filmbildner sind typischerweise Monomere oder Oligomere mit Di- oder höher funktionellen Vinylgruppen, wie Alkyl-di-, -tri-, -tetra- und höher funktionelle Acrylate und Methacrylate, und Monomere und Oligomere mit allylischer, fumarischer oder crotonischer Unsättigung. Zu bevorzugten Filmbildnern (und in einigen Fällen deren Glasübergangstemperatur oder "Tg"-Werte) gehören Stearylacrylat (z. B. SR-257, Tg = etwa 35°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Stearylmethacrylat (z. B. SR-324, Tg = etwa 38°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Glycidylmethacrylat (z. B. SR-379, Tg = etwa 41°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), 1,6-Hexandioldiacrylat (z. B. SR-238, Tg = etwa 43°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Urethanmethacrylate (z. B. CN-1963, Tg = etwa 45°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), 1,4-Butandioldiacrylat (z. B. SR-213, Tg = etwa 45°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), alkoxylierte aliphatische Diacrylate (z. B. SR-9209, Tg = etwa 48°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), alkoxylierte Cyclohexandimethanoldiacrylate (z. B. CD-582, Tg = etwa 49°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), ethoxylierte Bisphenol-A-dimethacrylate (z. B. CD-541, Tg = etwa 54°C, SR-601, Tg = etwa 60°C und CD-450, Tg = etwa 108°C, alle im Handel von Sartomer Company erhältlich), 2-Phenoxyethylmethacrylat (z. B. SR-340, Tg = etwa 54°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Epoxyacrylate (z. B. CN-120, Tg = etwa 60°C, CN-124, Tg = etwa 64°C und CN-104, Tg = etwa 67°C, alle im Handel von Sartomer Company erhältlich), Tripropylenglycoldiacrylat (z. B. SR-306, Tg = etwa 62°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Trimethylolpropantriacrylat (z. B. SR-351, Tg etwa 62°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich); Diethylenglycoldimethacrylat (z. B. SR-231, Tg = etwa 66°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Epoxymethacrylate (z. B. CN-151, Tg = etwa 68°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Triethylenglycoldiacrylat (z. B. SR-272, Tg = etwa 70°C, im Handel von Sartomer Company erhältlich), Urethanacrylate (z. B. CN-968, Tg = etwa 84°C und CN-983, Tg = etwa 90°C, beide im Handel von Sartomer Company erhältlich, PHOTOMERTM 6210, PHOTOMER 6010 und PHOTOMER 6230, alle im Handel von Cognis Corporation erhältlich, EBECRYLTM 8402, EBECRYL 8807 und EBECRYL 4883, alle im Handel von UCB Radcure erhältlich, und LAROMERTM LR 8739 und LAROMER LR 8987, beide im Handel von BASF erhältlich), Dipentaerythritolpentaacrylate (z. B. SR-399, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 90°C), Epoxyacrylate, die mit Styrol gemischt sind (z. B. CN-120S80, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 95°C); Ditrimethylolpropantetraacrylate (z. B. SR-355, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 98°C), Diethylenglycoldiacrylate (z. B. SR-230, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 100°C), 1,3-Butylenglycoldiacrylat (z. B. SR-212, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 101°C), Pentaacrylatester (z. B. SR-9041, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 102°C), Pentaerythritoltetraacrylate (z. B. SR-295, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 103°C), Pentaerythritoltriacrylate (z. B. SR-444, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 103°C), ethoxylierte (3) Trimethylolpropantriacrylate (z. B. SR-454, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 103°C), alkoxylierte trifunktionelle Acrylatester (z. B. SR-9008, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 103°C), Dipropylenglycoldiacrylate (z. B. SR-508, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 104°C), Neopentylglycoldiacrylate (z. B. SR-247, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 107°C), Cyclohexandimethanoldiacrylatester (z. B. CD-406, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 110°C), cyclische Diacrylate (z. B. IRR-214, im Handel von UCB Chemicals erhältlich, Tg etwa 208°C), Polyesteracrylate (z. B. CN 2200, Tg = etwa –20°C, und CN2256, beide im Handel von Sartomer Company erhältlich) und Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat (z. B. SR-368, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 272°C), Acrylate der vorstehenden Methacrylate und Methacrylate der vorstehenden Acrylate. Hexandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat ("PETA"), Pentaerythritoltetraacrylat, Timethylolpropantriacrylat ("TMPTA") und aliphatische oder cycloaliphatische Urethanacrylatoligomere sind besonders bevorzugte Filmbildner. Die Verwendung von Filmbildnern, die eine funktionelle Urethangruppe enthalten, kann zur Zähigkeit in der gehärteten Beschichtung beitragen. Die Verwendung von oligomeren Filmbildnern kann Schrumpfung, Aufrollen und Restspannung verringern, kann aber auch die Härte gefährden. Es können Mischungen von Filmbildnern verwendet werden. Die Zusammensetzung sollte ausreichend Filmbildner enthalten, um eine gehärtete Beschichtung mit der gewünschten Dicke und Beständigkeit bereitzustellen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 10 bis 90 Gewichtsprozent Filmbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung. Mehr bevorzugt enthält die Zusammensetzung 20 bis 80 Gewichtsprozent Filmbildner und am meisten bevorzugt 25 bis 60 Gewichtsprozent Filmbildner.
  • Eine Vielzahl von Benzotriazolen kann in der Erfindung eingesetzt werden. Zu repräsentativen Benzotriazolen gehören diejenigen, die in US-Patent Nr. 3,004,896 (Heller et al. '896); 3,055,896 (Boyle et al.), 3,072,585 (Milionis et al.), 3,074,910 (Dickson, Jr.), 3,189,615 (Heller et al. '615), 3,230,194 (Boyle), 4,127,586 (Rody et al. '586), 4,226,763 (Dexter et al. '763), 4,275,004 (Winter et al. '004), 4,315,848 (Dexter et al. '848), 4,347,180 (Winter et al. '180), 4,383,863 (Dexter et al. '863), 4,675,352 (Winter et al. '352), 4,681,905 (Kubota et al.), 4,853,471 (Rody et al '471), 5,436,349 (Winter et al '349), 5,516,914 (Winter et al. '914), 5,607,987 (Winter et al '987); 5,977,219 (Ravichandran et al. '219), 6,187,845 (Renz et al.) und 6,262,151 (Ravichandran et al. '151) beschrieben sind. Falls gewünscht, können polymerisierbare Benzotriazole eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt ist das Benzotriazol in der 5-Position des Benzorings mit einer Thioether-, Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonyleinheit substituiert, wie die Benzotriazole, die in US-Patent Nr. 5,278,314 (Winter et al. '314), 5,280,124 (Winter et al '124), Winter et al. '349 und Winter et al. '914 beschrieben sind, oder in der 5-Position des Benzorings mit einem Elektronen ziehenden Rest substituiert, wie die Benzotriazole, die in Ravichandran et al. '219 beschrieben sind. Zu weitere bevorzugten Benzotriazolen gehören auch 2-(2-Hydroxy-3,5-di-alpha-cumylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVINTM 234 oder TINUVIN 900, beide im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN 326, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN 327, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN 328, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (TINUVIN 928, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich) und 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol (CGL-139, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich). Es können Mischungen von Benzotriazolen verwendet werden. TINUVIN 328, TINUVIN 928 und CGL-139 sind auf Grund ihrer hohen Löslichkeit in Monomeren, wie Isobornylacrylat, besonders bevorzugte Benzotriazole. Auf Grund seines Leistungsvermögens beim Schützen von Naphthalatpolyesterträger gegen die Einwirkungen der Verwitterung ist CGL-139 eine besonders bevorzugtes Benzotriazol.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mehr als 5 Gewichtsprozent Benzotriazol, wenn ausschließlich CGL-139 oder eine Mischung aus Benzotriazolen, die CGL-139 enthält, verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol, wenn ein Benzotriazol oder eine Mischung aus Benzotriazolen, die nicht CGL-139 darstellen, verwendet wird. Die Obergrenze für die Benzotriazolmenge hängt zum Teil vom gewählten Benzotriazol, Monomer und anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung ab. Die Obergrenze für die Menge entspricht im Allgemeinen dem Niveau, bei dem Ausblühen, Trübung oder Phasentrennung beobachtet wird. Ausblühen kann erst beobachtet werden, nachdem das Härten und ein gewisses Altern stattgefunden hat. Hitze oder Lösungsmittel (z. B. Ethylacetat, Toluol, Aceton oder Hexane) können verwendet werden, um das schnelle Auflösen des Benzotriazols in der Beschichtungszusammensetzung zu erleichtern. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 11 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol, mehr bev 16 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol und am meisten bevorzugt 21 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol.
  • Eine Vielzahl von copolymerisierbaren Monomeren, die den UV-Absorber löslich machen (nachstehend gelegentlich als "löslich machende Monomere" bezeichnet), können in der Erfindung eingesetzt werden. Üblicherweise ist das löslich machende Monomer monofunktionell und härtet oder geliert üblicherweise, wenn es allein mit einem passenden UV-Fotoinitiator vereinigt und passend mit UV-Licht bestrahlt wird, bildet aber nicht leicht eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung aus vernetztem Polymer. Jedoch können einige bifunktionelle Monomere (z. B. Butandioldiacrylat) mit einer geeignet niedrigen Viskosität und geeigneten löslich machenden Kraft für einen UV-Absorber in der Erfindung sowohl als ein vernetzbarer Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen als auch als ein löslich machendes Monomer eingesetzt werden. In den meisten Fällen sind jedoch der vernetzbare Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen und das löslich machende Monomer verschiedene chemische Spezies. Das löslich machende Monomer sollte in der Lage sein, eine ausreichende Menge des Benzotriazols löslich zu machen, sodass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine homogene Mischung bildet. Anders als ein Lösungsmittel verbleibt das löslich machende Monomer nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf den Träger und dem Aussetzen an geeignete Trocknungsbedingungen zum großen Teil in der Beschichtungszusammensetzung und wird zum großen Teil in die gehärtete Zusammensetzung eingebracht. Zu repräsentativen löslich machenden Monomere gehören monofunktionelle Monomere, wie Isooctylacrylat (z. B. SR-440, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa –45 bis –54°C), 2-Ethylhexylacrylat (Tg = etwa –50°C), Cyclohexylacrylat (Tg = etwa 19°C), t-Butylacrylat (Tg = etwa 41°C), n-Octyldecylacrylat (Tg = etwa 42 °C), Glycidylmethacrylat (z. B. SR-379, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 41–74°C), 1,4-Butandioldiacrylat (z. B. SR-213), Benzylmethacrylat (Tg = etwa 54°C), Isobornylacrylat (z. B. SR-506, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 88–94°C), Isobornylmethacrylat (z. B. SR-423, im Handel von Sartomer Company erhältlich, Tg = etwa 110°C), t-Butylcyclohexylacrylat, 1-Adamantylacrylat, Dicyclopentenylacrylat und n-Vinylcaprolactam. Löslich machende Monomere mit höherem Tg werden bevorzugt, wo härtere gehärtete Beschichtungen erwünscht sind. Acrylate werden gegenüber Methacrylaten bevorzugt, wo rasche Reaktivität erwünscht ist. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass löslich machende Monomere mit niedrigerem Tg bevorzugt sein können, wo weichere gehärtete Beschichtungen erwünscht sind, und das Methacrylate bevorzugt sein können, wo langsamere Reaktivität erwünscht ist. Isobornylacrylat und t-Butylcyclohexylacrylat sind besonders bevorzugte löslich machende Monomere. Es können Mischungen von löslich machenden Monomeren verwendet werden. Die Zusammensetzung sollte ausreichend löslich machendes Monomer enthalten, um das Benzotriazol in der Zusammensetzung der löslich zu machen und eine homogene Mischung zu bilden, die nach dem Härten kein Ausblühen zeigt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 5 bis 95 Gewichtsprozent löslich machendes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung. Mehr bevorzugt enthält die Zusammensetzung 10 bis 80 Gewichtsprozent löslich machendes Monomer und am meisten bevorzugt 15 bis 60 Gewichtsprozent löslich machendes Monomer.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise fotopolymerisierbar. Wenn kein Fotoinitiator eingesetzt wird, dann kann eine Härtungstechnik, wie E-Strahl-Bestrahlung verwendet werden, um das Fotohärten zu bewirken. Mehr bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen einen Fotoinitiator, z. B. einen UV-Fotoinitiator oder einen Fotoinitiator, der durch UV- oder sichtbares Licht ("UV/Vis"-Fotoinitiator) aktiviert werden kann, und sind mit Licht polymerisierbar. Eine Vielzahl von Fotoinitiatoren kann eingesetzt werden, um die Fotopolymerisation zu erleichtern. Bei der Auswahl des Fotoinitiators sollte darauf geachtet werden, dass die Beschichtung sowohl fotopolymerisierbar als auch UV-schützend nach dem Härten ist. Zu beispielhaften Fotoinitiatoren gehören 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-propanon; Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(methylvinyl)phenyl]propanon}; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (DAROCURETM 1173, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-2-morpholinopropan]-1-on; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 4-(2-Hydroxy)-phenyl-2-hydroxy-2-(methylpropyl)keton; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzophenon; Benzoesäure; (n-5,2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[1,2,3,4,5,6-n)-(1-methylethyl)-benzol]-eisen(+)hexafluorphosphat; 4-(Dimethylamino)ethylether und Mischungen davon. Zu im Handel erhältlichen Fotoinitiatoren gehören 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURETM 184, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); eine 50:50-Mischung (auf Gewichtsbasis) aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzophenon (IRGACURE 500, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); Bis(n,5,2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan (IRGACURE 784 DC, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); 2-Benzyl-2 der -N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon (IRGACURE 369, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE 651, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich); Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (IRGACURE 819); und die EB3-, KB1-, TZT-, KIP-100F-, ITX-, EDB-, X15- und KT37-Reihen der ESACURETM-Fotoinitiatoren (im Handel von Sar tomer Company erhältlich). Mischungen von Fotoinitiatoren können eingesetzt werden und können besonders nützlich sein, um gute Absorption bei kurzen Wellenlängen beim Oberflächenhärten zusammen mit guter Absorption bei langen Wellenlängen beim Massenhärten zu erhalten. Wenn Sauerstoff während des Härtens mit Gehalten über etwa 400 ppm vorhanden ist, dann kann es bevorzugt sein, einen zweiten Fotoinitiator einzusetzen, der bei einer Wellenlänge von weniger als etwa 360 nm absorbiert. Zu geeigneten zweiten Fotoinitiatoren gehören IRGACURE 184, DAROCURE 1173, Hydroxyalkylphenylketon-Fotoinitiatoren und Benzophenon. Wenn ein Fotoinitiator in der Zusammensetzung eingesetzt wird, sollte ausreichend Fotoinitiator vorhanden sein, um die gewünschte Geschwindigkeit, Grad und Tiefe des Fotohärtens zu erzielen, ohne die Lagerstabilität unangemessen zu beeinträchtigen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Fotoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung. Mehr bevorzugt enthält die Zusammensetzung 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fotoinitiator und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsprozent Fotoinitiator.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch anorganische Teilchen mit Submikrongröße enthalten, wie Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidteilchen. Der Einschluss solcher Teilchen kann die Härte, Kratzfestigkeit oder Abriebfestigkeit der gehärteten Beschichtung verändern, was manchmal von einer Abnahme der UV-Beständigkeit begleitet wird. Vorzugsweise sind die anorganischen Teilchen Teilchen mit Submikrongröße mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm. Am meisten bevorzugt sind die anorganischen Teilchen funktionalisiert oder sind mit einem geeigneten Kupplungsmittel (z. B. einem Silanol) behandelt, um das verfügbare Beladungsniveau zu erhöhen oder die Rückhaltung der Teilchen in der gehärteten Beschichtung zu verbessern. Repräsentative anorganische Teilchen sind in US-Patent Nr. 5,104,929 (Eilkadi) und Pickett et al. beschrieben und schließen Quarzstäube, wie AEROSILTM OX-50 Siliciumdioxid (im Handel von Degussa-Hüls AG erhältlich) und CABOSILTM M5 Siliciumdioxid (im Handel von Cabot Corp. erhältlich); Siliciumdioxidhydrosole, wie die NALCOTM-Reihe von kolloidalen Siliciumdioxidsolen (im Handel von Nalco Chemical Company erhältlich); die LUDOXTM-Reihe von Siliciumdioxidsolen (im Handel von DuPont Silica Products erhältlich) und die KLEBOSOLTM- und HIGHLINKTM-Reihe von kolloidalen Siliciumdioxidsolen (im Handel von Clariant Corporation erhältlich) ein. Zu repräsentativen Aluminiumoxiden gehören Aluminium Oxide C (im Handel von Degussa-Hüls AG erhältlich) und KLEBOSOL 30CAL25, mit kolloidalem Siliciumdioxid modifiziertes Aluminiumoxid (im Handel von Clariant Corporation erhältlich). Wenn Hydrosole eingesetzt werden, kann eine geeignete Steuerung oder Einstellung des pH-Werts wünschenswert sein, um eine Dispersion der anorganischen Teilchen beizubehalten und unerwünschte Nebenreaktionen oder unbeabsichtigtes Härten zu vermeiden. Wenn sie eingesetzt werden, sollte die Zusammensetzung ausreichend anorganische Teilchen enthalten, um den gewünschten Grad der Härte und Kratz- oder Abriebfestigkeit bereitzustellen. Wenn Siliciumdioxid als das Teilchen im Größenbereich von unter 1 um verwendet wird, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 65 Gewichtsprozent anorganische Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung, mehr bevorzugt 15 bis 60 Gewichtsprozent anorganische Teilchen und am meisten bevorzugt 25 bis 50 Gewichtsprozent anorganische Teilchen. Härte und Kratz- oder Abriebfestigkeit hängen oft stärker vom Volumenanteil der Teilchen als vom Gewichtsanteil der Teilchen ab, so werden diese Werte vorzugsweise passend eingestellt, wenn anorganische Teilchen mit einer deutlich anderen Dichte als diejenige von Siliciumdioxid eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Vielzahl von Hilfsstoffen enthalten, um das Verhalten oder Leistungsvermögen der Zusammensetzung vor oder nach dem Aufbringen auf einen Träger zu verändern. Zu bevorzugten Hilfsstoffen gehören Füllstoffe ein (z. B. Teilchen mit 1 bis 10 μm mittlerem Teilchendurchmesser), welche der gehärteten Beschichtung ein trübes oder diffuses Erscheinungsbild verleihen können. Zu weiteren bevorzugten Hilfsstoffen gehören Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Egalisiermittel, Fließmittel und andere oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Lösungsmittel zur Unterstützung beim Aufbringen und zur Beschleunigung oder Verlangsamung der Trocknungsgeschwindigkeit, Wachse, Indikatoren, Lichtstabilisatoren (z. B. sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren oder "HALS") und Antioxidanzien. Die Arten und Mengen solcher Hilfsstoffe sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Die Glätte, Kontinuität, Verwitterungseigenschaften oder Haftung der Beschichtungszusammensetzung an dem darunter liegenden Träger können vorzugsweise durch Grundieren, Aufbringen einer Verbindungsschicht oder anderer passender Vorbehandlung verbessert werden. Zu bevorzugten Vorbehandlungen gehören Lösungen von Polyvinylidendichlorid mit niedrigem Feststoffgehalt; auf Lösungsmittel basierende Mischungen von Polyesterharzen und Aziridinvernetzungsmitteln; auf Lösungsmittel basierende oder wässrige Polyolharze mit optionalen Vernetzungsmitteln, wie Aziridine oder Melamine; elektrische Entladung in Gegenwart von einer geeigneten reaktiven oder nicht reaktiven Atmosphäre (z. B. Plasma, Glimmentladung, Koronaentladung, dielektrische Sperrentladung oder Normaldruckentladung); chemische Vorbehandlung und Flammenvorbehandlung ein. Diese Vorbehandlungen können dazu beitragen, den Träger aufnahmefähiger für die gehärtete Beschichtungszusammensetzung zu machen. Wenn eine Verbindungsschicht eingesetzt wird, kann sie eine Dicke von einigen weni gen nm (z. B. 1 oder 2 nm) bis zu 500 nm aufweisen und kann dicker sein, falls gewünscht. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie Walzenbeschichtung (z. B. Tiefdruckwalzenbeschichtung), Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung (z. B. herkömmliche oder elektrostatische Sprühbeschichtung), Aufklotzen oder andere Techniken, dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise wird die Beschichtung mit einer Geschwindigkeit aufgebracht, die eine Dicke der gehärteten Beschichtung von weniger als 0,1 mm, mehr bevorzugt weniger als 0,05 mm und am meisten bevorzugt zwischen 0,01 mm und 0,025 mm ergibt. Bei einseitig beschichteten dünnen Trägern kann übermäßiges Aufrollen beobachtet werden, wenn größere Dicken der Beschichtung als 0,05 mm eingesetzt werden. Wenn hohe Gehalte an anorganischen Teilchen in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht werden, dann können dünnere Dicken der Beschichtung erwünscht sein, um Durchhärtung zu erzielen.
  • Wenn die Beschichtungszusammensetzung ein Lösungsmittel enthält, kann die aufgebrachte Beschichtung unter Verwendung von Luft, Wärme oder anderen herkömmlichen Techniken getrocknet werden. Die aufgebrachte Beschichtung kann unter Verwendung jedes passenden Verfahrens vernetzt werden. Wenn unter Verwendung von UV-Bestrahlung vernetzt wird, ist Licht mit einer Wellenlänge zwischen 360 und 440 nm bevorzugt, wobei Licht mit einer Wellenlänge von 395 bis 440 nm am meisten bevorzugt ist. Eine Vielzahl von UV-Lichtquellen kann eingesetzt werden. Zu repräsentativen Quellen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine FUSIONTM H-Lampe Quecksilberlampe mit hoher Intensität (welche drei Banden, die bei 254, 313 und 365 nm zentriert sind, emittiert und im Handel von Fusion UV Systems, Inc., erhältlich ist), eine FUSION D-Lampe mit Eisen dotierte Quecksilberlampe (welche eine Emission bei 380 bis 400 nm dazufügt, welche aber weniger bei kleineren Wellenlängen emittieren kann, und im Handel von Fusion UV Systems, Inc., erhältlich ist) und eine FUSION V-Lampe mit Gallium dotierte Quecksilberlampe (welche eine Emission bei 404 bis 415 nm dazufügt, weniger bei kleineren Wellenlängen emittieren kann, und im Handel von Fusion UV Systems, Inc., erhältlich ist). Im Allgemeinen fördern kleinere Wellenlängen das Härten an der Oberfläche und größere Wellenlängen fördern Massenhärten. Eine FUSION D-Lampe stellt im Allgemeinen einen wünschenswerten Gesamtkompromiss dar. Das Härten kann unter einer geeigneten Atmosphäre, z. B. eine Stickstoffatmosphäre, stattfinden, wodurch für Härten unter Inertbedingungen gesorgt wird.
  • Die gehärtete Beschichtung ist vorzugsweise für sichtbares Licht durchlässig und ist mehr bevorzugt optisch klar. Die gehärtete Beschichtung stellt vorzugsweise einen deutlichen Schutz nicht nur gegen UV-Bestrahlung, sondern auch gegen Verwitterung im Allgemeinen bereit. Die Benzotriazolkomponente in der Beschichtung kann eine nützliche Extinktion bei-Wellenlängen über 400 nm bereitstellen, wenn sie in einer geeignet hohen Konzentration verwendet wird, während sie Dauerhaftigkeit im Polymernetzwerk und ein Fehlen von Ausblühen zeigt. Am meisten bevorzugt ermöglicht die gehärtete Beschichtung, dass ein darunter liegender Träger eine Nutzungsdauer von mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 10 Jahren aufweist, wenn er im Freien in Miami, Florida, bei einem mit 45° nach Süden gerichteten Belichtungswinkel bewittert wird. Das Ende der Nutzungsdauer kann bei einer solchen Bewertung als die Zeit angenommen werden, bei der übermäßiges Vergilben auftritt (wie durch eine Zunahme des b*-Werts um 4 oder mehr angezeigt wird, der unter Verwendung einer D65-Lichtquelle, des reflektierten Modus und des CIE-L*a*b*-Farbraums erhalten wurde); oder durch deutliche Rissbildung, Abschälung oder Aufblätterung; oder durch ausreichend intensive Trübung, die für das bloße Auge unangenehm ist. Die Verwitterung kann unter Ver wendung derselben Kriterien und eines geeigneten beschleunigten Witterungstestzyklus bewertet werden, wie der Zyklus, der in ASTM G155 beschrieben ist, oder eines Gleichwertigen. Wenn die gehärtete Beschichtung der als bewertet wird, behält sie vorzugsweise ein annehmbares Erscheinungsbild über eine Strahlungsdosis von 17.000 kJ/m2 bei 340 nm (von der angenommen wird, dass sie etwa 5 Jahren mit 45° nach Süden gerichteter Belichtung in Miami, Florida, entspricht), die mehr bevorzugt eine Strahlungsdosis von 34.000 kJ/m2 bei 340 nm (von der angenommen wird, dass sie etwa 10 Jahren mit 45° nach Süden gerichteter Belichtung in Miami, Florida, entspricht). Ein unannehmbares Erscheinungsbild wird als eine Zunahme des b*-Werts um 4 Einheiten oder mehr oder der Beginn von deutlicher Rissbildung, Abschälung, Aufblätterung oder Trübung angenommen. Im Gegensatz dazu weisen ungeschützte Naphthalatpolyesterfilme eine Nutzungsdauer von lediglich etwa 6 bis 12 Monaten auf, wenn sie im Freien in Miami, Florida bei einem mit 45° nach Süden gerichteten Belichtungswinkel bewittert werden, und behalten ein annehmbares Erscheinungsbild über eine Strahlungsdosis von etwa 2.340 kJ/m2 bei 340 nm, wenn sie unter Verwendung eines beschleunigten Witterungstestzyklus bewertet werden.
  • Verschiedene funktionelle Schichten oder andere Zusatzbeschichtungen können auf die gehärtete Beschichtungszusammensetzung aufgebrachtwerden, um die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu ändern oder zu verbessern. Zu solchen Zusatzbeschichtungen können Antireflexionsbeschichtungen; Beschichtungen zur Verhinderung von Schleierbildung; antistatische Beschichtungen; Flammhemmstoffe; zusätzliche abriebfeste oder harte Deckschichten; für sichtbares Licht durchlässige leitfähige Schichten oder Elektroden (z. B. aus Indiumzinnoxid); magnetische oder magnetooptische Beschichtungen oder Domänen; fotographische Emulsionen oder Bilder; prisma tische Beschichtungen; holographische Beschichtungen oder Bilder; Klebstoffe, wie Haftkleber oder Schmelzkleber; Primer zur Förderung der Haftung an benachbarten Schichten; und Schutzschichten mit geringer Haftfähigkeit zur Verwendung, wenn der beschichtete Träger in Klebrollenform verwendet werden soll, gehören.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können beispielsweise mit Druckfarben oder anderen gedruckten Aufdrucken, wie denjenigen, die zur Anzeige der Produktidentifikation, Orientierungsinformationen, Werbung, Warnhinweisen, Verzierungen oder anderen Informationen verwendet werden, behandelt werden. Verschiedene Techniken können zum Drucken auf solchen Gegenständen verwendet werden, einschließlich Siebdruck, Tintenstrahldruck, Thermotransferdruck, Hochdruck, Offsetdruck, flexografischem Druck, Punktierdruck, Laserdruck und so weiter. Eine Vielzahl von Druckfarben kann verwendet werden, einschließlich Ein- und Zwei-Komponenten-Druckfarben, oxidativ trocknender und UV-trocknender Druckfarben, gelöster Druckfarben, dispergierter Druckfarben; und 100-%-Druckfarbensysteme.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Zu repräsentativen Anwendungen gehören Beschichtungen auf mehrschichtigen sichtbaren Spiegelfilmen, wie denjenigen, die in Spiegeln, Leuchtröhren, Lampenreflektoren, Reflektoren für die Glühlampenvertiefung, Solarkollektoren, Spiegelpolituren und Chromimitat verwendet werden; mehrschichtige Infrarot-("IR")-Spiegelanwendungen, wie Fahrzeug- oder Hausverglasung, Gewächshauspaneele und Sensoren; Solarzellen; Schilder; Filme für das grafische Gewerbe; Displays an Verkaufspunkten; dekorative Filme; eingeformte Dekoration für Mobiltelefongehäuse; Kleidung (z. B. Sportschuhe) und Haushaltsgeräte.
  • Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
    • 1. Gegenstand, umfassend einen Träger, umfassend einen Naphthalatpolyester, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Reaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend: a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; b) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
    • 2. Gegenstand, umfassend einen Träger, umfassend einen Naphthalatpolyester, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Reaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend: a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; b) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; und c) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
    • 3. Gegenstand nach Punkt 1 oder 2, wobei der Träger Polyethylennaphthalat umfasst.
    • 4. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 3, wobei der Träger einen mehrschichtigen optischen Film umfasst.
    • 5. Gegenstand nach Punkt 1, wobei das Benzotriazol 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol umfasst.
    • 6. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 5, wobei das Monomer Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, Butandioldiacrylat, 1-Adamantylacrylat, Dicyclopentenylacrylat oder n-Vinylcaprolactam umfasst.
    • 7. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 6, wobei der Filmbildner und das Monomer chemisch unterschiedliche Spezies sind.
    • 8. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 6, wobei der Filmbildner und das Monomer die gleiche Spezies sind.
    • 9. Gegenstand nach Punkt 1, wobei die Mischung 11 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
    • 10. Gegenstand nach Punkt 2, wobei die Mischung 6 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
    • 11. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 10, wobei die Mischung ferner anorganische Teilchen mit Submikrongröße umfasst.
    • 12. Gegenstand nach Punkt 1, wobei der Überzug einen Tvis-Wert von mindestens 60 aufweist.
    • 13. Gegenstand nach einem der Punkte 1 bis 12, wobei der Überzug eine Bestrahlung von mindestens 18.700 kJ/m2 bei 340 nm widerstehen kann, bevor der b*-Wert, der durch Verwendung des CIE-L*a*b*-Farbraums erhalten wurde, um 4 oder mehr ansteigt oder bevor bei der Beurteilung unter Verwendung des Witterungszyklus, der in ASTM G155 beschrieben ist, und einer D65-Lichtquelle, die im reflektierenden Zustand betrieben wird, eine wesentliche Rissbildung, Abschälung, Aufblätterung oder Trübung auftritt.
    • 14. Gegenstand nach Punkt 1, umfassend eine Leuchtröhre, einen Lampenreflektor, einen Reflektor für die Glühlampenvertiefung, einen Solarkonzentrator oder Solarkollektor, einen Spiegel, Chromimitat, Kraftfahrzeugverglasung, Hausverglasung, ein Gewächshauspaneel, einen Sensor, eine Solarzelle, ein Schild, einen Film für das grafische Gewerbe, ein Display am Verkaufspunkt, einen dekorativen Film, ein Mobiltelefongehäuse, Kleidung oder ein Haushaltsgerät.
    • 15. Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester, umfassend: a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester; b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und Polymerisieren des Überzugs.
    • 16. Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester, umfassend: a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester; b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; und (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und c) Polymerisieren des Überzugs.
    • 17. Verfahren nach Punkt 15 oder 16, wobei der Träger Polyethylennaphthalat umfasst.
    • 18. Verfahren nach Punkt 15 oder 16, wobei der Träger einen mehrschichtigen optischen Film umfasst.
    • 19. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 18, wobei der Filmbildner ein di-, tri- oder höher funktionelles Acrylat oder Methacrylat umfasst.
    • 20. Verfahren nach Punkt 19, wobei der Filmbildner Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat umfasst.
    • 21. Verfahren nach Punkt 15, wobei das Benzotriazol 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol umfasst.
    • 22. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 21, wobei das Monomer Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, Butandioldiacrylat, 1-Adamantylacrylat, Dicyclopentenylacrylat oder n-Vinylcaprolactam umfasst.
    • 23. Verfahren nach Punkt 15, wobei das Monomer Isobornylacrylat oder t-Butylcyclohexylacrylat umfasst.
    • 24. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 23, wobei der Filmbildner und das Monomer chemisch unterschiedliche Spezies sind.
    • 25. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 23, wobei der Filmbildner und das Monomer die gleiche Spezies sind.
    • 26. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 25, wobei die Mischung einen Fotoinitiator umfasst und fotopolymerisierbar ist.
    • 27. Verfahren nach Punkt 15, wobei die Mischung 11 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
    • 28. Verfahren nach Punkt 16, wobei die Mischung 6 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
    • 29. Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 28, wobei die Mischung ferner anorganische Teilchen mit Submikrongröße umfasst.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
  • Beispiel 1–12 und Vergleichsbeispiel 1–5
  • Die Löslichkeit des Benzotriazols 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol (CGL-139, experimentell von Ciba Specialty Chemicals erhältlich) in verschiedenen löslich machenden Monomeren wurde bestimmt. Unter Verwendung von 5-%-Inkrementen des Benzotriazols wurden Mischungen hergestellt. Das Benzotriazol und das zu prüfende Monomer wurden unter vorsichtigem Erwärmen auf 70°C in einem Wasserbad bis zur Auflösung gemischt, dann 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 48 Stunden wurde jede Mischung auf Ausfällung von Benzotriazol hin untersucht. Die Löslichkeit wurde bis auf 5% genau bestimmt, indem die höchste geprüfte Konzentration, bei der es keine Ausfällung gab, und die niedrigste Konzentration, bei der Ausfällung auftrat, aufgezeichnet wurden. Die Ergebnisse gehen nachstehend aus Tabelle 1 hervor. Wo sie in der Literatur berichtet wird, ist auch die Tg eines Polymers angegeben, das vollständig aus dem getesteten löslich machenden Monomer hergestellt ist. Tabelle 1
    Beispiel oder Vergleichsbeispiel Nr. Monomer Benzotriazol, Löslichkeit nach 48 h, Gew-%. % Tg (°C)
    1 t-Butylacrylat 40–45% 41
    2 Cyclohexylacrylat 35–40% 19
    3 t-Butylcyclohexylacrylat 35–40%
    4 Isobornylacrylat 25–30% 94
    5 Isooctylacrylat 25–30% –45
    6 2-Ethylhexylacrylat 25–30% –50
    7 Isobornylmethacrylat 25–30% 110
    8 Benzylmethacrylat 25–30% 54
    9 n-Octyldecylacrylat 20–25% 42
    10 Glycidylmethacrylat 20–25% 74
    11 n-Vinylcaprolactam 20–25%
    12 Butandioldiacrylat 15–20%
    Vgl.-Bsp. 1 Hexandioldiacrylat 10–15% 43
    Vgl.-Bsp. 2 Phenoxyethylacrylat 5–10%
    Vgl.-Bsp. 3 Trimethylolpropantriacrylat 0–5%
    Vgl.-Bsp. 4 Polyethylenglycol-200-Diacrylat 0–5%
    Vgl.-Bsp. 5 Tripropylenglycoldiacrylat 0–5%
  • Wie in Tabelle 1 aufgeführt, stellten Acrylate in der Regel eine bessere Löslichmachung von Benzotriazol als Methacrylate bereit und monofunktionelle Monomere machten das Benzotriazol bei höheren Gehalten ohne Ausfällung löslich als es di- und höher funktionelle Monomere taten. Jedoch machte lle Monomer Butandioldiacrylat das Benzotriazol auch bei einem sehr hohen Gehalt löslich.
  • Beispiel 13–20
  • Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 wurde die Löslichkeit einer Vielzahl von Benzotriazolen in Isobornylacrylat bestimmt. Die Formel für jedes der getesteten Benzotriazole ist vorstehend angegeben. Diese Benzotriazole können auch unter Verwendung der allgemeinen Struktur 2-(2-Hydroxy-3-R2-5-R3-phenyl)-5-R1-benzotriazol wiedergegeben werden. Bei CGL-139, R1 = Trifluormethyl, R2 = alpha-Cumyl und R3 = t-Octyl. Bei TINUVIN 928, R1 = H, R2 = alpha-Cumyl und R3 = t-Octyl. Bei TINUVIN 328, R1 = H, R2 = t-Amyl und R3 = t-Amyl. Bei TINUVIN 327, R1 = Chlor, R2 = t-Butyl und R3 = t-Butyl. Bei TINUVIN 326, R1 = Chlor, R2 = t-Butyl und R3 = t-Methyl. Bei sowohl TINUVIN 234 als auch TINUVIN 900, R1 = H, R2 = alpha-Cumyl und R3 = alpha-Cumyl. Die Ergebnisse gehen nachstehend aus Tabelle 2 hervor. Tabelle 2
    Beispiel Nr. UV-Absorber Benzotriazol, Löslichkeit nach 48 h, Gew-%.
    13 TINUVIN 928 30–35%
    14 CGL-139 25–30%
    15 TINUVIN 328 20–25%
    16 TINUVIN 327/928 (50:50-Gemisch) 10–15%
    17 TINUVIN 326 5–10%
    18 TINUVIN 327 5–10%
    19 TINUVIN 900 0–5%
    20 TINUVIN 234 0–5%
  • Wie in Tabelle 2 aufgeführt, konnten sehr hohe Löslichkeiten erhalten werden, insbesondere wenn die Benzotriazole TINUVIN 928 und CGL-139 verwendet wurden.
  • Beispiel 21–48
  • Mehrere Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem unterschiedliche Mengen des Benzotriazols CGL-139 zu Mischungen gegeben wurden, die Isobornylacrylat ("IBOA", erhalten als SR-506 von Sartomer Company, Hexandioldiacrylat ("HDODA", erhalten als SR-238 von Sartomer Company), Pentaerythritoltetraacrylat ("PETA", erhalten als SR-295 von Sartomer Company) und Urethanacrylat-Oligomer ("UA", erhalten als CN966B85 von Sartomer Company in einem Gemisch, von dem angenommen wird, dass es 85% Urethanacrylat-Oligomer und 15% HDODA enthält) oder ein fakultatives, mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxidhydrosol enthielten.
  • Das mit Silan behandelte kolloidale Siliciumdioxidhydrosol wurde als das Reaktionsprodukt von Siliciumdioxidhydrosol NALCOTM 2327 (im Handel von Ondeo Nalco Co. erhältlich) mit 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (erhalten als A174 von Sigma-Aldrich Co.) in Gegenwart von 1-Methoxy-2-propanol (im Handel von Dow Chemical Co. erhältlich) hergestellt. 400 Teile Hydrosol wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. 450 Teile 1-Methoxy-2-propanol und 25,22 Teile 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat wurden miteinander gemischt und unter Rühren in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 16,5 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Dieses Produkt wurde mit 228 Teilen einer 40/40/20-Mischung aus SR295/SR238/SR506 vereinigt und Wasser und Alkohol wurden durch Rotationsverdampfen entfernt. Das resultierende, mit Silan behandelte, kolloidale Siliciumdioxidhydrosol enthielt 38,5% SiO2, wie mit thermogravimetrischer Analyse gemessen. Die Analyse mittels Gaschromatographie bestätigte, dass kein Alkohol im Hydrosol verblieben war.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen enthielten auch 1% sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator (TINUVIN 123, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich), 1% Fotoinitiator (IRGACURE 819, im Handel von Ciba Specialty Chemicals erhältlich) und 0,15 bis 0,2% Beschichtungsegalisierhilfsmittel (TEGOTM RAD 2100, im Handel von der Tego Division der Degussa Corporation erhältlich). 0,2% Beschichtungsegalisierhilfsmittel wurden bei Zusammensetzungen verwendet, die mit Silan behandeltes kolloidales Siliciumdioxidhydrosol enthielten. 0,15% Beschichtungsegalisierhilfsmittel wurde bei den verbleibenden Zusammensetzungen verwendet. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf einen experimentellen, mehrschichtigen, sichtbaren optischen Spiegelfilm (ähnlich wie Radiant Mirror Film VM2000, im Handel von 3M erhältlich) mit PEN-Schichten und PVdC-Grundierung aufgebracht, indem die Beschichtungszusammensetzung in Ethylacetat gelöst wurde, wodurch Beschichtungslösungen erzeugt wurden, die 40% Ethylacetat und 60% Beschichtungsfeststoffe enthielten. Die Beschichtungen wurden mit einer Standard-Beschichtungsmaschine auf-getragen, getrocknet und kontinuierlich unter Verwendung einer Anlagengeschwindigkeit von 12 m/min bei Beschichtungsdicken im Bereich von 6 bis 35 Mikrometer in einer inerten Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration unter 100 ppm gehärtet. Die Energie zum UV-Fotohärten wurde unter Verwendung einer FUSION D-Lampe mit hoher Intensität zugeführt, die mit 236 J/s·cm Eingangsleistung betrieben wurde. Unter diesen Bedingungen ergab die D-Lampe Dosen und Intensitäten in den verschiedenen UV-Wellenlängebereichen, die nachstehend in Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 3
    Wellenlängenbereich Dosis (J/cm2) Intensität (W/cm2)
    UVA (320–380 nm) 1,294 5,512
    UVB (280–320 nm) 0,625 2,030
    UVC (250–260 nm) 0,040 0,131
    UVV (395–445 nm) 0,690 2,716
  • Die beschichteten Gegenstände wurden einem beschleunigten Witterungstest ausgesetzt, der der Vorgehensweise in ASTM G155 vergleichbar war, wobei ein modifizierter Zyklus 1 mit einer Schwarztemperatur von 70°C während des Nur-Licht-Zyklus verwendet wurde, und wurden dann in Intervallen, die UV-Dosisniveaus von 9.400, 18.700 und 30.500 kJ/m2 bei 340 nm entsprachen, bewertet. Von diesen Dosen wird angenommen, dass sie zu mehr als 2,5, 5 bzw. 8,25 Jahren Verwitterung im Freien in Miami, Florida, bei einem mit 45° nach Süden gerichteten Belichtungswinkel äquivalent sind. Die Änderung des b*-Werts wurde bei jedem Intervall unter Verwendung eines Farbmessgeräts BYK Gardner TCSII und einer D65-Lichtquelle, großflächig reflektierter Modus, Spiegelung eingeschlossen, CIE-L*a*b*-Farbraum, gemessen. Nachstehend in Tabelle 4 sind Beispiel oder Vergleichsbeispiel Nr., Benzotriazolmenge, relative Mengen an IBOA/HDODA/PETA/UA1/SiO2 und die gemessene Änderung des b*-Werts bei jedem Bewitterungsintervall angegeben. Das Symbol "R" zeigt an, dass eine Probe auf Grund von deutlicher Rissbildung, Abschälung, Aufblätterung oder Trübung aus dem Verkehr gezogen wurde.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt, ergeben Beschichtungen, die mehr Benzotriazol enthalten, und Gegenstände mit dickeren Beschichtungen in der Regel ein besseres Bewitterungsleistungsvermögen. Alle beschichteten Gegenstände zeigten ein besseres Bewitterungsleistungsvermögen, als üblicherweise bei reinem PEN-Film beobachtet wird. Siliciumdioxid enthaltende Gegenstände zeigten ebenfalls verbesserte Verwitterung, hatten aber eine kürzere Nutzungsdauer als Beschichtungen ohne Siliciumdioxid Die Gegenstände aus Beispiel 25–32, 44 und 48 erreichten oder überschritten bis zu einer Dosis von 23.400 kJ/m2 bis 28.100 kJ/m2 nicht eine Zunahme des b*-Werts um 4 Einheiten und die Gegenstände aus Beispiel 33–37 und 39 zeigten eine außerordentlich hohe Nutzungsdauer, die derzeit eine Dosis von 28.100 kJ/m2 überschreitet.
  • Beispiel 49–62 und Vergleichsbeispiel 6–13
  • Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 20 wurden mehrere Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, indem unterschiedliche Mengen des Benzotriazols CGL-139 zu Mischungen gegeben wurden, die IBOA, HDODA, PETA und eines von drei verschiedenen Urethanacrylat-Oligomeren enthielten. Die drei Urethanacrylat-Oligomere nur Gemischen erhalten, die IBOA oder HDODA enthielten, und wurden anderer identifiziert als "UA2" (erhalten als CN981B88 von Sartomer Company in einem Gemisch, von dem angenommen wird, dass es 88% Urethanacrylat-Oligomer und 12% HDODA enthält), "UA3" (erhalten als CN966J75 von Sartomer Company in einem Gemisch, von dem angenommen wird, dass es 75% Urethanacrylat-Oligomer und 25% IBOA enthält) und "UA4" (erhalten als CN963B80 von Sartomer Company in einem Gemisch, von dem angenommen wird, dass es 80% Urethanacrylat-Oligomer und 20% HDODA enthält). Die Mischungen enthielten ein Gemisch aus zwei UV-Fotoinitiatoren, nämlich 1% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (IRGACURE 819, erhalten von Ciba Specialty Chemicals) und 3% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (IRGACURE 184, erhalten von Ciba Specialty Chemicals), und 0,2% eines Silikonacrylat-Fließmittels (EBECRYLTM 350, erhalten von Radcure Specialties). Die Mischungen enthielten auch 1% sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisator TINUVIN 123. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf einen grundierten sichtbaren optischen Spiegelfilm wie dem aus Beispiel 21 aufgebracht. Die beschichteten Gegenstände wurden unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 21 einem beschleunigten Witterungstest ausgesetzt und nach verschiedenen Intervallen bewertet. Nachstehend sind in Tabelle 5 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Nr., Benzotriazolmenge, relative Mengen an IBOA/HDODA/PETA/UA (wobei "UA" UA2, UA3 oder UA4 ist), das verwendete Urethanacrylat-Gemisch, Beschichtungsdicke, Nutzungsdauer des Gegenstands und Zustand des Gegenstands am Ende der Nutzungsdauer angegeben. Gegenstände, die am Ende ihrer Nutzungsdauer als "vergilbt" beschrieben sind, zeigten unter Verwendung des L*a*b*-Farbraums eine Änderung des b*-Werts von mehr als 4 Einheiten. Gegenstände, die als "aufgeblättert" beschrieben sind, brachen auf oder zeigten ein Ablösen der Beschichtung vom Träger. Gegenstände, die als "trüb" beschrieben sind, zeigten sichtbare Trübung der Beschichtung oder des Trägers.
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt, ergeben Beschichtungen, die mehr Benzotriazol enthalten, und Gegenstände mit dickeren Beschichtungen in der Regel ein besseres Bewitterungsleistungsvermögen. Alle beschichteten Gegenstände zeigten ein besseres Bewitterungsleistungsvermögen, als üblicherweise bei reinem PEN-Film beobachtet wird. Die Gegenstände aus Beispiel 52–54, 56–58, 60 und 61–62 zeigten im Vergleich zu Gegenständen mit ähnlichen Beschichtungen derselben Dicke, die jedoch nur 5 Benzotriazol enthielten, besonders gute Nutzungsdauern.
  • Beispiel 63
  • Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, bei der Butandioldiacrylat sowohl als der vernetzbare Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen als auch als das löslich machende Monomer diente. 13,58 Teile SR-213 (1,4-Butandioldiacrylat), 2,72 Teile CGL-139 (UVA), 0,17 Teile TINUVIN 123 (HALS), 0,17 Teile IRGACURE 819 und 0,34 Teile IRGACURE 184 (Fotoinitiatoren), 0,02 Teile TEGO RAD 2100 (Egalisiermittel) und 3 Teile Ethylacetat (Lösungsmittel) wurden vereinigt und gemischt, bis sich die Feststoffe aufgelöst hatten. Dies entsprach einer Beladung mit CGL-139 von 16,0% der gesamten Beschichtungsfeststoffe. Die Lösung wurde auf einen mit PVdC grundierten VM2000-Film (im Handel von 3M erhältlich) aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde bei 70°C abgedunstet. Die Beschichtung wurde unter Stickstoff unter Verwendung einer FUSION D-Lampe gehärtet. Eine Probe des beschichteten Gegenstands wurde eine Woche bei Raumbedingungen belassen. Die Probe zeigte während dieser Zeit kein Ausblühen. Zwei zusätzliche Proben des beschichteten Gegenstands wurden eine Woche lang bei etwa 100°C in einem Ofen behandelt.
  • Eine Probe konnte frei im Ofen hängen, während die andere mit einem Stück einfachem Polyesterfilm zwischen der oberen Glasplatte und der beschichteten Seite der Probe horizontal zwischen zwei Glasplatten gelegt wurde. Keine der beiden Proben zeigte Anzeichen von Ausblühen.

Claims (29)

  1. Gegenstand, umfassend einen Träger, umfassend einen Naphthalatpolyester, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Reaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend: a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; b) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und c) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
  2. Gegenstand, umfassend einen Träger, umfassend einen Naphthalatpolyester, der mit einem UV-beständigen Überzug beschichtet ist, umfassend das polymerisierte Reaktionsprodukt einer homogenen Mischung, umfassend: a) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; b) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; und c) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger Polyethylennaphthalat umfasst.
  4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger einen mehrschichtigen optischen Film umfasst.
  5. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Benzotriazol 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol umfasst.
  6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Monomer Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, Butandioldiacrylat, 1-Adamantylacrylat, Dicyclopentenylacrylat oder n-Vinylcaprolactam umfasst.
  7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Filmbildner und das Monomer chemisch unterschiedliche Spezies sind.
  8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Filmbildner und das Monomer die gleiche Spezies sind.
  9. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Mischung 11 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
  10. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei die Mischung 6 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
  11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Mischung ferner anorganische Teilchen mit Submikrongröße umfasst.
  12. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Überzug einen Tvis-Wert von mindestens 60 aufweist.
  13. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Überzug eine Bestrahlung von mindestens 18.700 kJ/m2 bei 340 nm widerstehen kann, bevor der b*-Wert, der durch Verwendung des CIE-L*a*b*-Farbraums erhalten wurde, um 4 oder mehr ansteigt oder bevor bei der Beurteilung unter Verwendung des Witterungszyklus, der in ASTM G155 beschrieben ist, und einer D65-Lichtquelle, die im reflektierenden Zustand betrieben wird, eine wesentliche Rissbildung, Abschälung, Aufblätterung oder Trübung auftritt.
  14. Gegenstand nach Anspruch 1, umfassend eine Leuchtröhre, einen Lampenreflektor, einen Reflektor für die Glühlampenvertiefung, einen Solarkonzentrator oder Solarkollektor, einen Spiegel, Chromimitat, Kraftfahrzeugverglasung, Hausverglasung, ein Gewächshauspaneel, einen Sensor, eine Solarzelle, ein Schild, einen Film für das grafische Gewerbe, ein Display am Verkaufspunkt, einen dekorativen Film, ein Mobiltelefongehäuse, Kleidung oder ein Haushaltsgerät.
  15. Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester, umfassend: a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester; b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 10 Gewichtsprozent Benzotriazol-UV-Absorber; und (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und c) Polymerisieren des Überzugs.
  16. Verfahren zum Aufbringen eines UV-beständigen Überzugs auf einen Gegenstand aus Naphthalatpolyester, umfassend: a) Bereitstellen eines Trägers, umfassend einen Naphthalatpolyester; b) Beschichten mindestens eines Abschnitts des Trägers mit einer homogenen Mischung, umfassend (i) mindestens einen vernetzbaren Filmbildner mit funktionellen Vinylgruppen; (ii) mehr als 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benzotriazol-UV-Absorber, umfassend 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-t-octylphenyl)-5-trifluormethylbenzotriazol; (iii) mindestens ein copolymerisierbares Monomer, das das Benzotriazol löslich macht; und c) Polymerisieren des Überzugs.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Träger Polyethylennaphthalat umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Träger einen mehrschichtigen optischen Film umfasst.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Filmbildner ein di-, tri- oder höher funktionelles Acrylat oder Methacrylat umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Filmbildner Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Benzotriazol 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol oder 5-Trifluormethyl-2-(2-hydroxy-3-alpha-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol umfasst.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei das Monomer Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octyldecylacrylat, Butandioldiacrylat, 1-Adamantylacrylat, Dicyclopentenylacrylat oder n-Vinylcaprolactam umfasst.
  23. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Monomer Isobornylacrylat oder t-Butylcyclohexylacrylat umfasst.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei der Filmbildner und das Monomer chemisch unterschiedliche Spezies sind.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, wobei der Filmbildner und das Monomer die gleiche Spezies sind.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, wobei die Mischung einen Fotoinitiator umfasst und fotopolymerisierbar ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Mischung 11 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
  28. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung 6 bis 35 Gewichtsprozent Benzotriazol umfasst.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, wobei die Mischung ferner anorganische Teilchen mit Submikrongröße umfasst.
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