CN102307917B - 包含可聚合紫外线吸收剂的微结构化光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了可聚合树脂组合物以及包含此类可聚合树脂组合物的所述反应产物的微结构。所述微结构包含可聚合树脂组合物的所述反应产物，所述可聚合树脂组合物包含折射率为至少1.56的有机成分，其中所述可聚合树脂组合物包含可聚合紫外线吸收化合物。

Description

包含可聚合紫外线吸收剂的微结构化光学膜
背景技术
某些微复制型光学产品(例如美国专利No.5,175,030和No.5,183,597描述的产品)一般称为“增亮膜”。
增亮膜目前广泛应用于各种(如LCD)手持显示装置，例如手机、PDA、和MP3播放器，以增加电池寿命和显示亮度。
美国专利No.7,586,566描述了适用于本文所公开的的显示装置的增亮膜。该膜包括具有微结构化表面的第一聚合物层和第二聚合物层，其中所述微结构化表面包括棱柱元件的阵列，第二聚合物层相邻于第一聚合物层设置在微结构化表面的相对侧，其中第一聚合物层和第二聚合物层的至少一者包含可吸收紫外线并透射可见光的紫外线吸收剂，使得增亮膜的内透射百分比在410nm处为至少95％，在380nm处为至多25％。本文还公开了一种增亮膜，其中紫外线吸收剂为设置在第一层和第二层之间的第三层中。该增亮膜可用于显示装置，例如液晶电视机。
发明内容
在一些实施例中，描述了包括聚合的微结构化表面的微结构化膜。在一个实施例中，微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物包含折射率为至少1.56的有机成分，其中可聚合树脂组合物包含可聚合紫外线吸收化合物。
在其他实施例中，描述了可聚合树脂组合物以及包含此类可聚合树脂组合物的反应产物的微结构。
在一个实施例中，可聚合树脂组合物包含
i)至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯芳族单体或低聚物，其中单体或低聚物包含硫、萘基、芴、或它们的混合物；以及
ii)紫外线吸收化合物，其包括选自羟基-二苯甲酮、羟基-苯基-苯并三唑、羟基-苯基-三嗪的核心结构以及键合到核心结构的取代基，其中取代基包含(甲基)丙烯酸酯端基。
在另一个实施例中，可聚合树脂组合物包含
i)1重量％至20重量％的一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体
UVA-Lv-A
其中，
UVA是取代或未取代的核心结构，该核心结构选自：
Lv为将UVA共价键合到A上的连接基，
并且A为(甲基)丙烯酸酯基团；以及
ii)基本上非卤代的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其折射率为至少1.585。
具体实施方式
本发明所描述的是用于制备微结构化光学膜制品，特别是增亮膜的可聚合树脂组合物。本文所述的微结构化(如增亮)膜包括聚合的微结构化表面，其中微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含可聚合紫外线吸收化合物。
紫外线吸收化合物通常具有包含紫外线吸收基团的核心结构。紫外线吸收化合物还具有键合到核心结构的一个或多个取代基。至少一个取代基具有(甲基)丙烯酸酯端基。紫外线吸收化合物通常为具有单个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单(甲基)丙烯酸酯化合物。
可聚合紫外线吸收化合物可由以下通式表示：
UVA-Lv-A
其中UVA表示紫外线吸收基团，Lv为将UVA共价键合到A上的连接基，并且A为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯基团其中R1为甲基或氢。
各种紫外线吸收化合物均可商购获得，包括例如羟基-二苯甲酮、羟基-苯基-苯并三唑、或羟基-苯基-三嗪。如本领域中已知，羟基-二苯甲酮、羟基-苯基-苯并三唑、或羟基-苯基-三嗪核心结构的芳环还可任选地具有各种取代基。例如，核心结构可具有一个或多个(如C1至C4)烷基，该烷基任选地包含一个或多个醚键或羟基。
若干起始化合物可商购获得或已在文献中有所描述，所述起始化合物具有可聚合羟基(-OH)，该可聚合羟基可与丙烯酰氯反应(例如)以将羟基转化为具有(甲基)丙烯酸酯基团的取代基。
羟基-二苯甲酮紫外线吸收基团可用下面的核心结构通式表示：
已发现的一种合适的可聚合二苯甲酮紫外线吸收化合物为1，2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯，如下所示：
该可聚合紫外线吸收化合物可从Aldrich商购获得。
另一个代表性的可聚合羟基-二苯甲酮紫外线吸收化合物为
该可聚合紫外线吸收化合物可从Monomer-Polymer&Dajac Laboratories，Inc.商购获得。
羟基-苯基-苯并三唑紫外线吸收基团可由下面的核心结构通式表示：
已发现的一种合适的可聚合羟基-苯基-苯并三唑紫外线吸收化合物为2，2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯，如下所示：
该可聚合紫外线吸收化合物可从Aldrich商购获得，也可以商品名“Tinuvin R796”从Ciba商购获得。
羟基-苯基-苯并三嗪紫外线吸收基团可由以下通式表示：
一个代表性的可聚合羟基-苯基-苯并三嗪紫外线吸收化合物如下所示：
该可聚合紫外线吸收化合物可由从Ciba Specialty Chemicals Corp.，Additives Division商购获得的以下前体轻易制备。
将可聚合紫外线吸收化合物以至少0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、或2重量％的量加入可聚合树脂组合物中。当可聚合紫外线吸收化合物具有较高的折射率时(如至少1.58)，可聚合紫外线吸收化合物的量最多可达到20重量％。但可聚合紫外线吸收化合物通常以足够但最小的浓度加入，以降低长期暴露于紫外线后出现的黄度。可聚合紫外线吸收化合物的浓度通常为不大于约10重量％，更通常不大于约5重量％。
可聚合树脂还可任选地包含光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)。此类化合物通常为2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。一种优选的HALS可以商品名“Tinuvin 152”从Ciba商购获得，具有下列结构。
然而，除了光引发剂之外，可聚合树脂优选地包含不大于1重量％的不可聚合添加剂。更优选地，除了光引发剂之外，可聚合树脂不含不可聚合添加剂，因此不含可随时间推移而迁移到膜表面的非反应性组分。
在一些实施例中，可聚合树脂组合物基本上不含无机纳米颗粒。在该实施例中，可聚合树脂组合物和有机组分是相同的。在其他实施例中，可聚合树脂组合物包含表面改性的无机纳米颗粒。在这些实施例中，“可聚合组合物”是指全部组合物，即有机组分和表面改性无机纳米颗粒。
有机组分和可聚合树脂组合物优选地基本上不含溶剂。“基本上不含溶剂”是指可聚合组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的不可聚合(如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述的方法)。小于0.5重量％的溶剂浓度是优选的。
有机组分的组分含量优选地选择成使得可聚合树脂组合物具有较低的粘度。在一些实施例中，有机组分在涂敷温度下的粘度低于1000厘泊，并通常低于900厘泊。有机组分在涂敷温度下的粘度可以低于800厘泊、低于700厘泊、低于600厘泊、或低于500厘泊。如本文所用，使用动态应力流变仪在25mm平行板上测定(剪切速率可高达1000秒-1)粘度。此外，有机组分在涂敷温度下的粘度通常为至少10厘泊，更典型地为至少50厘泊。
涂敷温度的范围通常从环境温度77℉(25℃)至180℉(82℃)。涂敷温度可低于170℉(77℃)、低于160℉(71℃)、低于150℉(66℃)、低于140℉(60℃)、低于130℉(54℃)、或低于120℉(49℃)。有机组分可为固体或包含固体组分，条件是可聚合组合物的熔点低于涂敷温度。本文所述有机组分优选地在环境温度下为液体。
有机组分的折射率为至少1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、或1.62。包含高折射率纳米颗粒的可聚合组合物的折射率可高达1.70(如至少为1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、或1.69)。在可见光光谱内的高透射比通常也是优选的。
可聚合组合物在优选短于五分钟的时间尺度内可能量固化(如对于厚度为75微米的增亮膜)。可聚合组合物优选为充分地进行交联，以提供通常大于45℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以用本领域已知的方法测量，例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法。可聚合组合物可通过常规的自由基聚合方法进行聚合。
如美国专利No.5,932,626中所述，光学材料的一个重要特性是其折射率，因为折射率与光学材料控制光流的有效性有关。一直需要具有高折射率的光学材料和光学产品。特别是对于增亮膜而言，折射率与增亮膜产生的亮度增益或“增益”有关。增益为由于增亮膜而使显示器亮度得以改善的量度标准，是光学材料的特性(如其折射率)，也是增亮膜的几何特性。视角通常会随增益增加而减小。由于提高增益会有效地增大背光型显示器的亮度，所以高增益是增亮膜所需要的。亮度的改善意指电子产品可更有效地工作，这通过在显示器照明中使用更低的功率，从而减少耗电，使电子产品的元件产生较低的热负荷，并且延长产品的使用寿命的方式实现。因此，由于这些优点，一直需要寻找可提供改善的亮度增益水平的光学产品，即使增量改善非常小，但看来仍相当显著。
如本领域中所述，增加可聚合树脂组合物的折射率的一种方法是使用各种溴化(甲基)丙烯酸酯单体。然而，本文所述的可聚合树脂组合物优选地是未溴化的，也就是说所用的可聚合组分不含溴取代基。在一些实施例中，可聚合树脂组合物是非卤化的。然而，可能含有可检测量的(即少于1重量％(根据离子色谱法测定)的)卤素(如溴)作为杂质。
尽管可以将可聚合紫外线吸收化合物加入到几乎所有可聚合树脂组合物中，但已发现加入此类化合物基本上有利于包含某些种类的高折射率并且极易泛黄的(甲基)丙烯酸酯单体的可聚合树脂组合物。在一些实施例中，极易泛黄的芳族(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物可表征为折射率为至少1.585。
微结构化(如增亮)光学膜的黄度可通过测量黄度的变化、或CIELab色空间中已知的Δb*而确定，所述CIE L*a*b*色空间由国际发光照明委员会(CommissionInternationale de l′Eclairage)于1976年所制定。作为广泛使用的色彩测量及排序法，CIE L*a*b*色空间是三维空间，其中色彩使用术语L*、a*、和b*定义为空间中的位置。L*是色彩亮度的量度，其取值的范围是从0(黑色)至100(白色)，并可以用具有x轴、y轴和z轴的典型三维图中的z轴来直观表示。术语a*和b*定义色调和色度，并且可以分别用x轴和y轴来直观表示。术语a*的范围是从负数(绿色)到正数(红色)，术语b*的范围是从负数(蓝色)到正数(黄色)。因此，如本文所用，b*与制品的黄度有关。有关色彩测量的完整描述，参见“Measuring Color”，2nd Edition by R.W.G.Hunt，published by Ellis Horwood Ltd.，1991(《颜色测量》第2版，R.W.G.Hunt，Ellis Horwood Ltd.出版，1991年)。通常，增亮膜的b*不大于2.5，否则会看起来太黄。
已发现的一类极易泛黄的单体为含芴单体。已描述可用作高折射率反应性稀释剂的一种特定的含芴(甲基)丙烯酸酯单体为可从Shin-Nakamura商购获得的9，9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(NK Ester A-BPEF)。该单体的结构如下所示：
已发现的另一类极易泛黄的单体是含萘基的芳族单体。如美国专利No.6,953,623中所述，已描述可用作高折射率反应性稀释剂的一种特定的含萘基(甲基)丙烯酸单体为2-(1-萘氧基)-1-丙烯酸乙酯。该单体的结构如下所示：
其他含萘基(甲基)丙烯酸酯单体包括(例如)2-萘基硫代丙烯酸乙酯、1-萘基硫代丙烯酸乙酯和萘氧基丙烯酸乙酯。
已发现极易泛黄的另一类单体是含硫芳族单体和低聚物。
可聚合树脂包含烯键式不饱和组分混合物。该混合物包括大量的至少一种双官能芳族(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物和至少一种单官能芳族(甲基)丙烯酸酯稀释剂。
当二(甲基)丙烯酸酯单体为含硫芳族单体、含萘基芳族单体、含芴单体、或它们的混合物时，可聚合紫外线吸收剂特别有用。作为另外一种选择，当二(甲基)丙烯酸酯单体不含此类极易泛黄的基团，但可聚合树脂包含的单(甲基)丙烯酸酯单体为含硫芳族单体、含萘基芳族单体、含芴单体、或它们的混合物时，可聚合紫外线吸收剂仍然特别有用。另外，当可聚合树脂同时包含二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体，并且每种单体都包含易于泛黄的基团时，可聚合紫外线吸收剂仍然特别有用。
该(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有较低的分子量，因此其粘度显著低于二(甲基)丙烯酸酯组分的粘度，即在25℃下低于300厘泊。在一些实施例中，该(甲基)丙烯酸酯稀释剂在25℃下的粘度低于250厘泊、200厘泊、150厘泊、100厘泊、或50厘泊。包含一种或多种(甲基)丙烯酸稀酯释剂可通过降低该可聚合树脂组合物的粘度，使得能更快地填充微结构化工具的腔体，来改善可加工性。
在一些实施例中，芳族单体为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚A是最易于购得的，但应该理解，还可使用其他双酚二缩水甘油醚，例如双酚F二缩水甘油醚。在其他实施例中，单体是由不同起始单体衍生而来的芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
无论哪种起始单体，可聚合组合物优选地包含至少一种芳族双官能(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，如上所述，双官能(甲基)丙烯酸酯单体是含芴单体。
在其他实施例中，双官能(甲基)丙烯酸酯单体包含具有以下通式结构的主要部分：
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-、或-S(O)2-，每个Q独立地为O或S。L为连接基；L可独立地包含支链或直链C2-C6烷基，并且n的范围为从0至10。更优选地，L为C2或C3，并且n为0、1、2或3。烷基连接基的碳链可任选地被一个或多个羟基取代。例如，L可以是-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基是相同的。R1独立地为氢或甲基。
二(甲基)丙烯酸酯单体可以合成或购买。如本文所用，主要部分是指含有上述具体结构的单体的至少50重量％至75重量％。一般会认识到，通常还存在作为此类单体的合成副产物的其他反应产物。
本文所述的优选的二(甲基)丙烯酸酯芳族环氧低聚物和双酚二(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(即主要分子的计算分子量)大于450克/摩尔。通常分子量小于1600克/摩尔。
在其他实施例中，双官能(甲基)丙烯酸酯单体是三苯基单体，例如WO2008/112452中所述，该专利以引用方式并入本文。
对于其中可聚合树脂组合物基本上不含无机纳米颗粒的实施例，可聚合树脂组合物通常包含含量为至少50重量％的一种或多种此类单体。对于其中可聚合树脂组合物还包含大量无机纳米颗粒的实施例，有机组分通常包含至少5重量％且不大于约20重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体。可聚合树脂组合物可包含单种双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、两种或多种双酚二(甲基)丙烯酸酯单体、单种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物、两种或多种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及至少一种双酚二(甲基)丙烯酸酯与至少一种芳族环氧二(甲基)丙烯酸酯的多种组合。
在一些实施例中，可聚合树脂组合物包含至少65重量％(66重量％、67重量％、68重量％、69重量％)、至少70重量％(71重量％、72重量％、73重量％、74重量％)、或至少75重量％的此类二(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。
可商购获得多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。例如，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧单体(描述为改性的环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”得自Sartomer(Exton，PA)。(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”得自Sartomer。此外，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为与40％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的酚醛环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”从Sartomer购得。一种示例性芳族环氧丙烯酸酯可以商品名“CN 120”得自Sartomer(据供应商称，其折射率为1.5556，在65℃下粘度为2150，并且玻璃化转变温度为60℃)。
一种示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”从Sartomer商购获得(据报道，其在20℃下的粘度为610厘泊，并且玻璃化转变温度为2℃)。另一种示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”从Sartomer商购获得(据报道，其在20℃下的粘度为1080厘泊，并且玻璃化转变温度为60℃)。
对于其中可聚合树脂组合物基本上不含无机纳米颗粒的实施例，(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量可以是可聚合组合物的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、或25重量％。(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量通常不大于40重量％，更通常不大于35重量％。对于其中可聚合树脂组合物还包含大量无机纳米颗粒的实施例，有机组分的(甲基)丙烯酸酯稀释剂的总量可达到90重量％，但其通常不大于75重量％。
在一些实施例中，可采用多官能(甲基)丙烯酸酯组分作为稀释剂。例如，已经发现二丙烯酸四乙二醇酯(例如可以商品名SR 268从Sartomer商购获得)是合适的稀释剂。其他合适的多官能稀释剂包括SR351，即三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
当采用一种或多种芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体作为稀释剂时，此类稀释剂可同时提高可聚合树脂组合物的折射率。合适的芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体的折射率通常为至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58或1.59。
芳族(如单官能)(甲基)丙烯酸酯单体通常包含苯基、联苯、枯基、或萘基基团。
合适的单体包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基2-甲基丙烯酸乙酯、苯氧基乙氧基丙烯酸乙酯、3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯、以及丙烯酸苯酯。
在一些实施例中，可聚合组合物包含一个或多个单官能联苯单体。
单官能联苯单体包含联苯端基(其中两个苯基基团不是稠合，而是键合在一起)或包含通过连接基(如Q)接合的两个芳族基团的端基。例如，当连接基为甲烷时，端基为二苯基甲烷。作为另外一种选择，其中连接基为-(C(CH3)2-，端基为4-枯基苯基。单官能联苯单体还包含单个烯键式不饱和基团，该基团优选通过暴露于(如紫外线)辐射而发生聚合。单官能联苯单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基。通常优选丙烯酸酯官能团。在一些方面，联苯基团直接接合到烯键式不饱和(如(甲基)丙烯酸酯)基团。该类型的示例性单体为2-苯基-丙烯酸苯酯。联苯单(甲基)丙烯酸酯或单体还可包含可任选地由一个或多个羟基取代的(如1至5个碳)烷基。这种类型的示例性物质为2-苯基-2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
在一个实施例中，采用具有以下通式的单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
n在0至10范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)，并且可任选地由羟基取代。
在另一个实施例中，单官能联苯(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自-(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和-S(O)2-；
n在0至10范围内(如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10)；以及
L为具有1至5个碳原子的烷基(即甲基、乙基、丁基、或戊基)，并且可任选地由羟基取代。
可从日本Toagosei Co.Ltd.商购获得的某些具体单体包括例如：可以商品名“TO-2344”购得的2-苯基-苯基丙烯酸酯、可以商品名“TO-2345”购得的4-(-2-苯基-2-丙基)苯基丙烯酸酯、可以商品名“M-110”购得的乙氧基化对枯基苯酚丙烯酸酯、和可以商品名“TO-1463”购得的2-苯基-2-苯氧基丙烯酸酯。
可以采用芳族单官能(甲基)丙烯酸酯单体的各种组合。例如，可以采用包含苯基基团的(甲基)丙烯酸酯单体与包含联苯基团的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的组合。此外，可以采用两种不同的联苯基(甲基)丙烯酸酯单体。
可聚合树脂可任选包含最多35重量％的多种其他非溴化或非卤化烯键式不饱和单体。例如，当所述(如棱柱)结构浇铸或光固化到聚碳酸酯预制聚合物膜上时，可聚合树脂组合物可以包含一种或多种N，N-双取代(甲基)丙烯酰胺单体。这些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的那些丙烯酰胺。其例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
该可聚合树脂组合物还可任选包含最多15重量％的非芳族交联剂，该交联剂包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。适用的交联剂包括例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化三(甲基)季戊四醇丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可以采用任何一种交联剂或交联剂的组合。由于甲基丙烯酸酯基团活性往往低于丙烯酸酯基团，因此所述交联剂优选不含甲基丙烯酸酯官能团。
各种交联剂可商购获得。例如，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”从Sartomer Company(Exton，PA)商购获得；可以商品名“Viscoat#300”从Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.(Osaka，Japan)商购获得；可以商品名“Aronix M-305”从Toagosei Co.Ltd.(Tokyo，Japan)商购获得；以及以商品名“Etermer 235”从EternalChemical Co.，Ltd.(Kaohsiung，Taiwan)商购获得。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以商品名“SR351”从Sartomer Company商购获得。TMPTA也可以商品名“Aronix M-309”从Toagosei Co.Ltd.商购获得。此外，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯分别以商品名“SR454”和“SR494”从Sartomer商购获得。
然而，通常是优选的是组合物基本上不含(如小于1重量％至2重量％)(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，该单体和低聚物包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。
可紫外光固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。本发明的增亮膜可以采用单种光引发剂或其共混物。通常，一种或多种光引发剂至少可部分溶解(如在树脂的加工温度下)，并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的(如黄色)，前提条件是光引发剂在暴露于紫外光光源之后基本上呈无色。
合适的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。市售的单酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物光引发剂包括可以商品名“Lucirin TPO”从BASF(Charlotte，NC)商购获得的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；可以商品名“Lucirin TPO-L”同样从BASF商购获得的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；以及可以商品名“Irgacure 819”从CibaSpecialty Chemicals商购获得的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其他合适的光引发剂包括可以商品名“Darocur 1173”从Ciba Specialty Chemicals商购获得的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，以及可以商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”从Ciba SpecialtyChemicals商购获得的其他光引发剂。
光引发剂的使用浓度为约0.1重量％至约10重量％。更优选地，光引发剂的使用浓度为约0.5重量％至约5重量％。考虑到导致增亮膜黄变的趋势，大于5重量％通常是不利的。还可以适当地采用其他一种或多种光引发剂，这可由本领域普通技术人员来确定。
可以将诸如含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂之类的表面活性剂任选地掺入可聚合组合物中，以减小表面张力、改善润湿性、允许更平滑地涂布以及减少涂层缺陷等。
经表面改性的(如胶态)纳米颗粒可以有效提高制品或光学元件的耐用性和/或折射率的含量存在于该聚合结构中。在一些实施例中，经表面改性的无机纳米颗粒在可聚合树脂或光学制品中的总含量可为至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％。该浓度通常低于70重量％，并且更通常地低于60重量％，以使可聚合树脂组合物具有适合用于制备微结构化薄膜的浇铸和固化工艺中的粘度。
对此类颗粒的大小进行选择，以避免产生显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物颗粒的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶态纳米颗粒可为氧化物颗粒，其具有大于1nm、5nm或10nm的(如非缔合)原生粒度或缔合粒度。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm、或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。优选的是，纳米颗粒为非缔合的。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些颗粒进行测量。纳米颗粒可包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、它们的混合物或它们的混合氧化物。表面改性的胶态纳米颗粒可几乎完全充分凝聚。
完全凝聚的纳米颗粒(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物颗粒的形式测量)通常大于55％、优选大于60％，并且更优选大于70％。例如，结晶度可达到约86％或更高。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而无定形纳米颗粒的折射率通常较低。
氧化锆纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的粒度可为5至50nm、或5至15nm、或8nm至12nm。氧化锆纳米颗粒可以10重量％至70重量％、或30重量％至60重量％的含量存在于耐用制品或光学元件中。用于本发明的组合物和制品的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”得自Nalco Chemical Co.，或以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”得自Buhler AGUzwil(Switzerland)。
氧化锆颗粒可采用美国专利No.7,241,437中描述的水热合成技术制备。纳米颗粒为表面改性的。表面改性涉及将表面改性剂附着到无机氧化物(如氧化锆)颗粒，以改变表面特性。对无机颗粒进行表面改性的总体目标是形成具有均匀组分并优选具有低粘度的树脂，以便可以将该树脂制成(如使用浇铸和固化工艺)具有高亮度的薄膜。
通常对纳米颗粒进行表面改性，以提高其与有机基质材料的相容性。经表面改性的纳米颗粒在有机基质材料中通常是非缔合的、非团聚的或为它们的组合。所得的含有这些表面改性纳米颗粒的光控制膜往往具有高光学清晰度和低雾度。(参见例如WO2007/059228和WO2008/121465，它们以引用方式并入本文)
测量光的这种循环利用效率的通用方法是测量光学膜的增益。如本文所用，“相对增益”的定义为：光学膜(或光学膜组件)置于光箱顶部上时采用如实例中所述测试方法测得的轴上亮度与光箱顶部上不存在光学膜时测得的轴上亮度之比。该定义可概括为下列关系：
相对增益＝(有光学膜时测得的亮度)/
(没有光学膜时测得的亮度)
如美国专利No.5,183,597(Lu)和美国专利No.5,175,030(Lu等人)所述，具有微结构的制品(如增亮膜)可通过浇铸和固化法制备。此方法包括以下步骤：填充(如微棱柱)母板(阴模)微结构化成型表面的腔体，并固化预成形的(如光学透明的)基底与母板之间的组合物。母板可为金属(例如镍、镀镍铜或黄铜)，或可为在聚合条件下稳定的热塑性材料，并且优选地是母板具有的表面能使得能将聚合的材料从母板上干净地移除。可任选地对基膜的一个或多个表面涂底漆或以其他方式处理，以提高光学层对基底的粘合力。
增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化薄膜。微结构化的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱，使得该薄膜可用于通过反射和折射来重新导向光。棱柱的高度通常在约1微米至约75微米的范围内。当微结构化光学薄膜用于光学显示器时，例如用于膝上型计算机、手表等中的光学显示器时，微结构化光学薄膜可通过如下方式来增强光学显示器的亮度：将从显示器逸出的光限制在一对布置成与穿过该光学显示器的法向轴成所需角度的平面之内。因此，从显示器射出的超出该容许范围的光被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可以“再循环”，并且以允许其逃逸出显示器的角度返回到微结构化薄膜中。这种循环使用是有用的，因为这种光循环能够使显示器达到所需亮度级别所需的能量消耗降低。
本发明的增亮膜一般来讲包括(如预成形的聚合物膜)基层和光学层。光学层包括规则直角棱柱的线性阵列。每个棱柱都具有第一小平面和第二小平面。棱柱形成在基底上，该基底具有其上形成棱柱的第一表面和基本上平直或呈平面并且与第一表面相对的第二表面。所谓直角棱柱是指顶角通常为约90°。然而，该角度可以在70°至120°的范围内，并且可以在80°至100°的范围内。这些顶端可为尖的、圆的或平坦的或截平的。例如，脊可以是圆形，半径在4微米至7微米至15微米的范围内。棱柱峰之间的距离(或间距)可为5微米至300微米。对于薄型增亮膜，间距优选地为10微米至36微米、更优选地为18微米至24微米。这对应于优选地约5微米至18微米、更优选地约9微米至12微米的棱柱高度。棱柱的面不必相同，并且棱柱也可以彼此相对倾斜。光学制品总厚度与棱柱高度之间的关系可以发生变化。然而，通常希望使用具有明确的棱面的相对较薄的光学层。对于厚度接近1密耳(20微米至35微米)的基底上的薄型增亮膜，棱柱高度与总厚度的典型比率通常在0.2和0.4之间。
微结构化光学层具有多种有用的图案，例如美国专利No.7,074,463中描述和示出的；该专利以引用的方式并入本文。这些规则或不规则的棱柱图案可以是棱柱的环形图案、角锥棱柱图案或者任何其他的透镜状的微结构。一种有用的微结构是规则的棱柱图案，其可以起到用作增亮膜的全内反射薄膜的作用。另一种有用的微结构是角锥棱柱图案，其可以起到用作反射膜的逆向反射性薄膜或者元件的作用。再一种可用的微结构是可充当光学显示器中使用的光学转向薄膜或元件的棱柱图案。
根据产品不同，预成形的聚合物基层的厚度可达到约15密耳。预成形的聚合物膜的厚度通常为至少0.5密耳(如0.6密耳、0.7密耳、0.8密耳、0.9密耳)。在一些实施例中，厚度不大于约3密耳。在一些实施例中，膜厚度在约1密耳至2密耳范围内。
可用的聚合物膜材料包括(例如)苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物或共混物、多环烯烃和聚酰亚胺。任选地，基底材料可含有这些材料的混合物或组合。在一个实施例中，基底可以是多层的或可以包含悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于某些光学产品(例如增亮膜)，优选的预制聚合物膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET薄膜的例子包括光学级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯和可得自DuPont Films(Wilmington，Del)的MELINEXTMPET。
某些预制膜材料可以是光学活性的，并可用作偏振材料。在光学产品领域中，许多基底(本文也称为基膜或基板)可用作偏振材料是已知的。使透过薄膜的光偏振可以(例如)通过在选择性吸收透过光的薄膜材料中包含二向色偏振片来实现。光偏振也可以通过引入无机材料(例如定向的云母晶片)或者通过在连续薄膜中分散非连续相(例如分散在连续薄膜中的光调制液晶的微滴)来实现。作为另一种选择，可以用不同材料的超薄层来制备薄膜。例如，通过采用诸如拉伸薄膜、施加电场或磁场以及涂敷技术之类的方法，将薄膜内的偏振材料沿偏振方向定向。
偏振膜的例子包括美国专利No.5,825,543和No.5,783,120中所述的那些。这些偏振膜结合增亮膜的应用在美国专利No.6,111,696中有所描述。可用作基底的偏振膜的又一个例子是美国专利No.5,882,774中所述的那些。可商购获得的膜是3M以商品名DBEF(反射式偏光增亮薄膜)销售的多层膜。此类多层偏振光学膜在增亮薄膜中的应用在美国专利No.5,828,488中有所描述。
一种具有聚合的微结构化表面的优选光学膜为增亮膜。增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。微结构化的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱，使得该薄膜可用于通过反射和折射来重新导向光。棱柱的高度通常在约1微米至约75微米的范围内。当微结构化光学薄膜用于光学显示器(例如，那些存在于膝上型计算机和手表等中的光学显示器)时，微结构化光学薄膜可通过如下方式来增强光学显示器的亮度：将从显示器逸出的光限制在一对布置成与穿过该光学显示器的法向轴成所需角度的平面之内。因此，从显示器射出的超出该容许范围的光被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可以“再循环”，并且以允许其逃逸出显示器的角度返回到微结构化薄膜中。这种循环使用是有用的，因为这种光循环能够使显示器达到所需亮度级别所需的能量消耗降低。
增亮膜的微结构化光学层一般包括沿着该膜的长度或宽度延伸的多个平行纵向脊。这些脊可以由多个棱柱顶端形成。每个棱柱都具有第一小平面和第二小平面。棱柱形成在基底上，该基底具有其上形成棱柱的第一表面和基本上平直或呈平面并且与第一表面相对的第二表面。所谓直角棱柱是指顶角通常为约90°。然而，该角度可以在70°至120°的范围内，并且可以在80°至100°的范围内。这些顶端可为尖的、圆的或平坦的或截平的。例如，脊可以是圆形，半径在4微米至7微米至15微米的范围内。棱柱峰之间的距离(或间距)可为5微米至300微米。这些棱柱可以各种图案(例如在美国专利No.7,074,463中描述的那些)排列；该专利以引用的方式并入本文。
对于薄型增亮膜，间距优选地为10微米至36微米、更优选地为18微米至24微米。这对应于优选地约5微米至18微米、更优选地约9微米至12微米的棱柱高度。棱柱的面不必相同，并且棱柱也可以彼此相对倾斜。光学制品总厚度与棱柱高度之间的关系可以发生变化。然而，通常希望使用具有明确的棱面的相对较薄的光学层。对于厚度接近1密耳(20微米至35微米)的基底上的薄型增亮膜，棱柱高度与总厚度的典型比率通常在0.2至0.4之间。
对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或在本说明书中给出了不同的定义。
本文所用术语“微结构”在美国专利No.4,576,850中有所定义和解释。因此，该术语表示示出或表征具有微结构的制品的预定所需实用目的或功能的表面构型。从剖面来看，在所述制品的表面上形成的诸如凸起和凹陷之类的不连续物会偏离穿过微结构的平均中心线，使得中心线以上的表面轮廓所包围的总面积等于该线以下的总面积，其中所述中心线与制品的标称表面(具有微结构)基本平行。所述偏离高度通常为约+/-0.005微米至+/-750微米，这通过光学或电子显微镜测量该表面的代表性特征长度(例如，1cm至30cm)而得。所述平均中心线可为平的、凹的、凸的、非球面的或它们的组合。其中所述偏离的程度较低(如，从+/-0.005微米至+/-0.1微米或优选+/-0.05微米)，并且所述偏离出现的频率低或次数少(即，表面没有任何显著的不连续物)的制品是具有微结构的表面基本上为“平坦”或“平滑”表面的那些，此类制品可用作(例如)精密光学元件或具有精密光学界面的元件，例如眼科镜片。其中所述偏离程度较低并且频繁出现的制品包括那些具有防反射微结构的制品。具有如下特点的制品是诸如逆向反射立体角片、线性菲涅耳透镜、光盘和增亮膜之类的制品，其特点为：所述偏离的程度较高，例如从+/-0.1微米至+/-750微米，并且该偏离归因于包括多个有效不连续物的微结构，所述有效不连续物相同或不同的，并且以随机或有序的方式在空间上分开或相连。具有微结构的表面可同时包含偏离程度较低和偏离程度较高的有效不连续物。具有微结构的表面可包含外来的或无效的不连续物，只要它们的数量或类型不显著干扰或不会不利地影响所述制品的预定所需用途即可。
“折射率”或“折射指数”是指某一种材料(例如单体)的绝对折射率，它被理解为电磁辐射在真空中的传播速度与该辐射在该材料中的速度的比值。折射率可使用已知方法测得，并且通常使用Abbe折射计或Bausch and Lomb折射计(产品目录号33.46.10)(可商购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh，PA))在可见光区域内测量。通常可以理解的是，所测得的折射率可能会因仪器而有一定程度的变化。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。
本文中的术语“纳米颗粒”被定义为直径小于约100nm的颗粒(原生颗粒或缔合的原生颗粒)。
“经表面改性的胶态纳米颗粒”是指这样的纳米颗粒，其中每个纳米颗粒都具有经改性的表面，从而使得这些纳米颗粒可提供稳定的分散体。
本文中的术语“稳定的分散体”定义为一种分散体，在该分散体中胶态纳米颗粒在环境条件下，例如在室温(约20℃至22℃)、大气压力及没有极端电磁力下静置一段时间后，例如约24小时后不会团聚。
用端点表示的数值范围包括该范围内包含的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)。
如本说明书和所附权利要求书中所用，除非所述内容另外明确地指明，否则单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。因此，例如对含有“化合物”的组合物的提及包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中所用的表示成分含量、性质量度等的所有数字在所有情况下都用词语“约”来修饰。
不应当认为本发明仅局限于本文所述的具体实例，相反，应当理解到，本发明涵盖所附权利要求书中阐述的本发明的各个方面。在阅读本说明书之后，本发明所属领域的技术人员将轻松认识到本发明可进行的各种修改形式、等同处理以及可应用本发明的各种结构。
实例：
下列每个可聚合树脂组合物均在琥珀色广口瓶中充分混合。
表1：可聚合树脂组合物
<u>材料</u> <u>1</u> <u>2</u> <u>3</u> <u>4</u> <u>5</u> <u>6</u> <u>7</u> <u>8</u>
UVA-1 3
UVA-2 3 5 5 5
1-NOEA 30 30 30 30
A-BPEF 70 72 67 72
TO-2344 28 28
CN120 70 67 67 67
PTEA 30 29
Darocur 4265 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
光学膜样品的制备：
使用上述可聚合树脂组合物制备增亮膜样品。将约3克热树脂涂敷到以商品名“Melinex 623”得自DuPont的2密耳厚PET(聚酯)底漆薄膜上，并紧贴微复制型模具放置，该模具具有与市售的Vikuiti TBEF-90/24类似的90/24图案。使PET、树脂和工具在大约150℉下穿过加热的层合机组，以形成厚度均匀的样品。将包含该薄膜并且涂覆有树脂样品的模具以50fpm的速度穿过具有两个600W/in D型灯泡的Fusion UV处理器。从模具上取下PET和固化的树脂，然后将其切割成样品。通过ET测量亮度。在透射模式下测量颜色。如US 7,124,651中所述，将样品置于配备有PhillipsF40 50U灯的加速老化装置中，在辐射下暴露288小时。再次测量颜色，并且记录最终的b*和b*的变化。
下表2示出了光学膜的测试结果。不含(甲基)丙烯酸酯单体A的比较膜，在老化后表现出不可接受的泛黄。本发明的实例含有的不可聚合、非丙烯酸酯材料很少，并且引人注目的是具有极好的亮度增益、良好的颜色稳定性。
表2：增亮膜结果

Claims (20)

1.一种微结构化膜，其包含聚合的微结构化表面，其中所述微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含折射率为至少1.56的有机成分，其中所述可聚合树脂组合物包含可聚合紫外线吸收化合物，其中所述可聚合紫外线吸收化合物包含选自羟基-二苯甲酮、羟基-苯基-苯并三唑、和羟基-苯基-三嗪的核心结构，以及键合到所述核心结构的取代基，其中所述取代基包含(甲基)丙烯酸酯端基；并且所述可聚合树脂组合物还包含无机金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒包含氧化锆。
2.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合紫外线吸收化合物是单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂组合物包含一种或多种可聚合紫外线吸收化合物，所述可聚合紫外线吸收化合物的总量在1重量％至10重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂为非溴化的。
5.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂为非卤化的。
6.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂包含至少一种折射率为至少1.585的芳族单体或低聚物。
7.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂包含至少一种(甲基)丙烯酸酯芳族单体或低聚物，其中所述单体或低聚物包含硫、萘基、芴、或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述可聚合树脂除了光引发剂之外，还包含不大于1重量％的不可聚合添加剂。
9.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中厚度小于300微米的膜在288小时的加速老化后，b*不大于5.0。
10.根据权利要求1所述的微结构化膜，其中所述膜在288小时的加速老化后，b*不大于3.0。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的微结构化膜，其中所述膜是增亮膜。
12.一种可聚合树脂组合物，其包含：
i)至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其中所述单体或低聚物包含硫、萘基、芴、或它们的混合物；
ii)紫外线吸收化合物，所述紫外线吸收化合物包含选自羟基-二苯甲酮、羟基-苯基-苯并三唑、羟基-苯基-三嗪的核心结构，以及键合到所述核心结构的取代基，其中所述取代基包含(甲基)丙烯酸酯端基；和
iii)无机金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒包含氧化锆。
13.一种可聚合树脂组合物，其包含：
i)1重量％至20重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，所述单体由下式表示：
UVA-Lv-A
其中，
UVA是取代或未取代的核心结构，所述核心结构选自：
Lv为将UVA共价键合到A的连接基，
并且A为(甲基)丙烯酸酯基团；
ii)基本上非卤代的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，所述单体或低聚物的折射率为至少1.585；以及
iii)无机金属氧化物纳米颗粒，所述纳米颗粒包含氧化锆。
14.根据权利要求12或13所述的可聚合树脂，其中所述可聚合树脂包含至少一种具有至少两个芳族基团的二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的可聚合树脂，其中所述可聚合树脂包含至少一种具有至少一个芳族基团的单(甲基)丙烯酸酯单体。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的可聚合树脂，其中所述可聚合树脂除了光引发剂之外，还包含不大于1重量％的不可聚合添加剂。
17.一种微结构化膜，所述微结构化膜包括聚合的微结构化表面，其中所述微结构包含根据权利要求12至16中任一项所述的可聚合树脂组合物的反应产物。
18.根据权利要求17所述的微结构化膜，其中所述膜是增亮膜。
19.根据权利要求17或18所述的微结构化膜，其中厚度小于300微米的膜在288小时的加速老化后，b*不大于5.0。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的微结构化膜，其中所述聚合的微结构化表面的折射率为至少1.59。
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