CN102391395B - 含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公示了一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法。所述的含二苯甲酮的大分子光引发剂，其结构式如通式(1)，由下述方法制得：以甲醛与含有羟基的二苯甲酮为原料，在氢氧化钠或盐酸作为催化剂的条件下发生聚合反应，反应制备的含有二苯甲酮的大分子引发剂。这种含有二苯甲酮的大分子引发剂，可以使紫外吸收发生红移，提高了光引发剂的引发性能；大分子光引发剂引发自由基聚合反应，提高光敏分解产生活性物种效率，降低小分子残留。同时该大分子引发剂中含有羟基，因此在合成上有着很广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种含二苯甲酮类大分子作为光引发剂。
背景技术
光固化技术是利用光(紫外光或可见光)或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。
光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是有紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个组分：(1)树脂(或称预聚物、低聚物)，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体(或称活性稀释剂)，主要哟用于调节整个配方体系中的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。
按照引发机理的不同，光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂，按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同，自由基光引发剂又可以分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中，以自由基光引发剂应用最为广泛。
在整个配方体系中的光引发剂的含量很少，但是光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。理想的光引发剂的要求具有以下优点：(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间保存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，具有较高的消光系数；(5)较高的引发效率。
自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差(R.Liska，2002年Journal of PolymerScience.Part：Polymer Chemistry，第40卷1504页)。胡先明等公开了制备2，3，4-三羟基二苯甲酮的一种新方法(公开号：1690042)，以焦性没食子酸为起始原料，在惰性气体保护下，在催化剂(ZnCl2，AlCl3)的存在下，在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中，与三氯甲苯反应，经过芳香烃溶剂的后处理，可以得到2，3，4-三羟基二苯甲酮产率达80～90％。
现实实用配方中应用基本都是单纯小分子光引发剂，这种类型的光引发剂在光聚合反应时会发生光裂解反应，产生游离的小分子有机物，这也是光聚合材料一直不能在生物、医药和食品相关材料中得到充分应用的主要原因。为此，近年来研究者们开始进行大分子型或可聚合光引发剂的开发，这将减少或根除小分子的光引发剂光裂产物的产生，具有良好的应用前景。
在紫外光固化体系中，小分子光引发剂在适用过程中容易挥发和迁移，致使反应效率降低，影响材料性能，尤其在食物包装上印刷的光固化油墨，严禁使用小分子光引发剂，以免透过食物袋污染食品。光引发剂的大分子化克服了光引发剂反应后过量的未光解部分迁移到涂层的表面，而使涂层泛黄、老化、影响产品质量的问题(Cokbaglan L，2003年Macromolecules，第36卷3649-2653页)，同时也解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病(Aydin M，2003年MacromolRapid Commun第24卷718-723页)，另外，光引发剂高分子化，减少了其挥发的可能性，从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染(Corrales T，2002年Polymer第41卷9103-9108页)。
本发明所述的大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果：(1)反应过程中不需要添加溶剂。(2)制备成本低，操作简单。(3)大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。
发明内容
本发明提供了一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将4-羟基二苯甲酮引入到酚醛树脂结构中，合成大分子引发剂。而且其制备成本低，操作简单。
本发明含二苯甲酮的大分子光引发剂的化学结构式如下所示：
式中X＝H或OH；
本发明含二苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法如下：以下均以摩尔分数表示
(a).将1份4-羟基二苯甲酮，1～3份甲醛加入到反应容器中，混合均匀后，加入0.0107～0.0125份碱做催化剂，在搅拌条件下，加热保持微沸腾(90～99℃)1h～3h；然后升高温度到140～160℃，进行减压反应10～15分钟，反应结束后冷却到90℃～110℃收集产物，将产物加入到10～20份的去离子水中沉淀，经抽滤后得到含二苯甲酮的大分子光引发剂。
(b).将1份甲醛、1～3份4-羟基二苯甲酮加入到反应容器中，混合均匀后，加入0.0107～0.0125份的酸做催化剂，在搅拌条件下，加热保持微沸腾(90～99℃)3h～6h，然后升高温度到120～160℃，进行减压反应10～15分钟，反应结束后冷却到90℃～110℃收集产物，将产物加入到10～20份的去离子水中沉淀，经抽滤后得到含二苯甲酮的大分子光引发剂。
本发明所述的含二苯甲酮的大分子引发剂的合成方法，其特征是(a)中的碱选用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水或氧化锌。
本发明所述的含二苯甲酮的大分子引发剂的合成方法，其特征是(b)中的酸选用盐酸、磷酸或草酸。
本发明所制备的含二苯甲酮的大分子引发剂的整个反应方程式可表示为：
式中X＝H或OH。
所述制备方法中，以碱为催化剂时，选用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌为催化剂，反应没有额外使用溶剂，甲醛既做反应物又做溶剂；以酸为催化剂时，选用盐酸、磷酸、草酸为催化剂，反应没有额外使用溶剂，甲醛既做反应物又做溶剂。
具体实施方式
实施例1
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.3mol(1.2g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到92℃，保持这个温度2h；然后升高温度到145℃，进行减压抽滤反应15分钟，反应结束后冷却产物到100℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例2
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.02mol(0.6g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到90℃，保持这个温度2h；然后升高温度到150℃，进行减压抽滤反应10分钟，反应结束后冷却产物到105℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例3
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.3mol(1.2g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到90℃，保持这个温度1h；然后升高温度到160℃，进行减压抽滤反应10分钟，反应结束后冷却产物到90℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例4
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.3mol(1.2g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到92℃，保持这个温度2h；然后升高温度到145℃，进行减压抽滤反应12分钟，反应结束后冷却产物到100℃收集产物，将产物倒入到60ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例5
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.02mol(0.6g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到99℃，保持这个温度3h；然后升高温度到160℃，进行减压抽滤反应15分钟，反应结束后冷却产物到110℃收集产物，将产物倒入到60ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例6
将0.01mol(1.82g)4-羟基二苯甲酮、0.02mol(0.6g)甲醛加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入6.5×10-5mol(0.00242g)NaOH做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到99℃，保持这个温度3h；然后升高温度到160℃，进行减压抽滤反应10分钟，反应结束后冷却产物到90℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色的含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例7
将0.01mol(0.4g)甲醛、0.03mol(5.46g)4-羟基二苯甲酮加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入1.6×-3mol(0.06g)的盐酸做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到95℃，保持这个温度3h，然后升高温度到160℃，进行减压抽滤反应25分钟，反应结束后冷却到115℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例8
将0.01mol(0.4g)甲醛、0.02mol(3.64g)4-羟基二苯甲酮加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入1.6×-3mol(0.06g)的盐酸做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到99℃，保持这个温度5h，然后升高温度到160℃，进行减压抽滤反应15分钟，反应结束后冷却到110℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例9
将0.01mol(0.4g)甲醛、0.03mol(5.46g)4-羟基二苯甲酮加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入1.6×-3mol(0.06g)的盐酸做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到90℃，保持这个温度3h，然后升高温度到130℃，进行减压抽滤反应15分钟，反应结束后冷却到110℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色含二苯甲酮的大分子光引发剂。
实施例10
将0.01mol(0.4g)甲醛、0.03mol(5.46g)4-羟基二苯甲酮加入到装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入磁子，混合均匀后，加入1.6×-3mol(0.06g)的盐酸做催化剂，在搅拌的条件下，开始加热到90℃，保持这个温度6h，然后升高温度到130℃，进行减压抽滤反应10分钟，反应结束后冷却到90℃收集产物，将产物倒入到5ml的水中沉淀，经抽滤后得到谈黄色含二苯甲酮的大分子光引发剂。
Claims (4)
1.一种含二苯甲酮的大分子光引发剂，其化学结构式如下所示：
式中X＝H或OH。
2.一种含二苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法a或b如下：以下均以摩尔份数表示
(a)将1份4-羟基二苯甲酮，1～3份甲醛加入到反应容器中，混合均匀后，加入0.0107～0.0125份碱做催化剂，在搅拌条件下，加热保持微沸腾90～99℃，反应1h～3h；然后升高温度到140～160℃，进行减压反应10～15分钟，反应结束后冷却到90℃～110℃收集产物，将产物加入到10～20份的去离子水中沉淀，经抽滤后得到含二苯甲酮的大分子光引发剂；
(b)将1份甲醛，1～3份4-羟基二苯甲酮加入到反应容器中，混合均匀后，加入0.0107～0.0125份的酸做催化剂，在搅拌条件下，加热保持微沸腾90～99℃，反应1h～3h；然后升高温度到120～160℃，进行减压反应10～15分钟，反应结束后冷却到90℃～110℃收集产物，将产物加入到10～20份的去离子水中沉淀，经抽滤后得到含二苯甲酮的大分子光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种含二苯甲酮的大分子引发剂的制备方法，其特征是(a)中的碱选用氢氧化钠、氢氧化钡或氨水。
4.根据权利要求2所述的一种含二苯甲酮的大分子引发剂的制备方法，其特征是(b)中的酸选用盐酸、磷酸或草酸。
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