CN104559140B - 一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于3D打印的光固化材料及其制备方法，3D打印光固化材料包括以下重量配比组分：水性聚氨酯丙烯酸树脂50‑55份，氢化双酚A环氧树脂20‑30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10‑15份，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯10‑15份，羟乙基甲基丙烯酸酯8‑10份，乙烯基醚8‑10份，1‑羟基环己基苯基甲酮3‑5份，4,4'‑二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3‑5份，1080抗氧剂0.5‑1份。主要制备步骤为：自由基‑阳离子混杂体系初步聚合、抗收缩处理、耐黄变处理和后处理。所得材料具有性能优异、成本低廉和一致性好等特点，所用的制备方法具有绿色环保、生产周期短和批次稳定性好的特点。

Description

一种基于3D打印的光固化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印光固化材料技术领域，具体是指一种基于3D打印的光固化材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术也称为快速成型技术，是基于材料累加原理的加速成型操作过程，将计算机的三维模型通过向物品分层添加材料来创造出实物的一种叠层制造技术，具有不受零件复杂程度限制，完全数字化控制等特点，目前已经广泛应用于加点、汽车、工程机械、航天航空的领域。

光固化材料是采用光聚合反应得到的，光聚合反应是指光固化单体或齐聚物在紫外光或可见光的技法下发生加成反应，将自由流动的液体通过接收紫外辐射能量而发生化学聚合和反应转变为不粘性固体的相转变过程。3D打印光固化材料就是光敏树脂在光固化三维打印快速成型设备广元的照射下发生这样的光聚合反应。

3D打印光固化材料作为快速成型材料的一种，具有精度高，收缩率低、生产效率高等优势。3D打印光固化材料中树脂决定了材料的性能。

在行业内，3D打印光固化材料还存在着一系列实际应用问题，具体表现在以下几个方面：

第一，固化速度慢。激光打印光敏树脂时，光源是激光，波长355nm，能量很低，而3D打印光固化树脂固化速度快，低能量成膜性能好，现很多产品固化速度不够快，会造成成膜不完整，叠层后出现残缺，移位或透明度不好等问题；

第二，耐黄变不好，光固化树脂在成膜过程容易产生黄变基团，故容易黄变，再加上固化不完全，随着时间的推移，不断吸收紫外线，产品黄变将更加严重；

第三，收缩率大，精度不够高。现使用的光固化树脂大都是自由基固化或自由基-阳离子固化，收缩都比较大或固化速度比较慢，造成精度不够高，做一些精细化的产品时，影响比较大。

第四，强度不够高、韧性不够好。

但是，3D打印技术对材料要求十分高，3D打印技术要得到进一步的推广应用，必须针对以上问题上3D打印光固化材料进行突破和开拓。

发明内容

本发明针对目前3D打印光固化材料存在的固化速度慢、耐黄变性差、收缩率大和强度低的问题，提供基于3D打印的光固化材料及其制备方法，所制备的3D打印光固化材料具有固化速度快、耐黄变性佳、收缩率率低、强度高和温度效应小的优点，同时降低了产品的成本和产品的一致性，所采用的制备方法具有绿色环保、成本低廉和批次稳定性好的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

基于3D打印的光固化材料，包括以下重量配比组分：水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份，氢化双酚A环氧树脂20-30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10-15份，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份，羟乙基甲基丙烯酸酯8-10份，乙烯基醚8-10份，1-羟基环己基苯基甲酮3-5份，4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3-5份，1080抗氧剂0.5-1份。

在本发明的光固化体系中，以1-羟基环己基苯基甲酮为自由基光引发剂、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐为阳离子引发剂，形成自由基搭配阳离子体系进行混杂聚合。自由基-阳离子混杂光固化体系综合了两者的优点，同时尽量避免了两者的缺点，在一定程度上拓宽了光固化体系的使用范围。自由-阳离子混杂聚合体系表现出很好的协同作用，不同于几种自由基单体的共聚过程，自由基-阳离子混杂聚合生成的不是共聚物而是高分子合金，在反应聚合过程中，自由基聚合和阳离子聚合分别进行，得到一种互穿网络结构的产物，使光固化后的产物具有良好的综合性能；另外自由基引发体系和阳离子引发体系也是协同作用，相互促进引发反应。此外，在合成3D打印光固化材料时，水性聚氨酯丙烯酸树脂对于最终制备所得材料的影响处于主导地位，水性聚氨酯丙烯酸树脂的性能和含量直接决定最终制备所得3D打印光固化材料的粘度，含量偏少或偏多，都会影响到产品的粘度，不利于施胶，直接影响到产品的总体性能。

进一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯39-45份，1，4-环己烷二甲醇18-22份，羟乙基丙烯酰胺35-41份，二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份，四甲基哌啶氮氧化物0.01-0.03份。

在所述水性聚氨酯丙烯酸树脂体系中，以1,4-环己烷二甲醇与二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡条件下进行催化反应，用羟乙基丙烯酰胺封端的形式来制备水性聚氨酯丙烯酸树脂。摒弃了同行业选用双酚A或氢化双酚A搭配TDI或IPDI，用聚二醇扩链，最后用羟乙基丙烯酸酯封端的传统工艺，形成了简化后的工艺流程，提升了产品的性能，降低了收缩率和黄变，并且还减少了热量的排放，提高了固化速度。

在水性聚氨酯丙烯酸树脂体系中，催化剂和丙烯酸酯的选择和配比对于丙烯酸酯的性能有着非常重要的影响，如在催化剂方面，pH值对异氰酸酯的反应影响较大，一般在碱性介质中异氰酸酯容易发生酯化反应，粘度增大，甚至出现凝胶，在酸性节制下反应比较容易控制，异氰酸酯与羟基化合物反应常添加酸性催化剂，而催化剂的含量影响着pH值，进而影响了丙烯酸酯的性能，因此，本发明采用0.05-0.15份二月桂酸二丁基锡作为催化剂；在丙烯酸酯单体选择方面，丙烯酸酯单体粘度普遍较低，官能度越高，粘度越高，因此丙烯酸酯单体在配方中作用为调整稀稠度，影响产品的性能，改善工艺。一般来说，丙烯酸酯单体官能度越高，固化收缩率越高，因此，本发明水性聚氨酯丙烯酸树脂体系根据反应体系官能度低的羟乙基丙烯酰胺作为丙烯酸单体，气味低，几乎无皮肤刺激性，提高工艺可操作性。此外，羟乙基丙烯酰胺在水性聚氨酯丙烯酸树脂体系还充当缓释剂，降低体系的粘度，提供了良好的层间附着力，进一步发挥其低收缩率、反应活性高的特点。

在该水性聚氨酯丙烯酸树脂的反应体系中，二异氰酸酯作为合成单体，其主要作用是在成膜后坚韧性的体现，黄变速度的控制。在反应过程中表现出反应的高活性和利于控制分子量的分布，使得分子量能够相对的集中，使制得的树脂坚韧性更好。另外，二异氰酸酯还能够影响反应的整体效率及转化率。当二异氰酸酯单体含量过低时，会导致活性变低，不易控制分子量分布，并且使得转化率和反应效率变差；当其过高时，会使得树脂硬度过高，韧性变差。1,4-环己烷二甲醇体现出了高光泽度、高硬度和耐溶剂性能，相对于双酚A和氢化双酚A，耐黄变和韧性都体现出良好的优势。1,4-环己烷二甲醇比例较小是，光泽度明显差，硬度也不够高，达不到优质的光固化树脂，当比例较高时，会影响到其他单体的比例，导致综合性能受到改变。催化剂主要作用是加快反应速度，提高选择性，增大反应的转化率。阻聚剂猝灭合成过程中产生的自由基，保持树脂稳定。

进一步地，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯42份，1,4-环己烷二甲醇20份，羟乙基丙烯酰胺38份，二月桂酸二丁基锡0.1份作为催化剂，四甲基哌啶氮氧化物0.02份。

进一步地，所述1-羟基环己基苯基甲酮与4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐的质量配比为1:1。

进一步地， 所述水性聚氨酯丙烯酸树脂是通过以下方法制备的

步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份作为催化剂，调节反应釜控温使物料温度为60-90℃；

步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1,4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90℃，待滴加1,4-环己烷二甲醇完毕后保温反应3-4小时；

步骤三，阻聚处理，加入0.01-0.03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟乙基丙烯酰胺35-41份，控温60-90℃，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留；

步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60℃以下可停止反应，即可制备得到所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。

基于3D打印的光固化材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，自由基-阳离子混杂体系初步聚合，向反应釜中加入水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份、季戊四醇六丙烯酸酯10-15份、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份、羟乙基丙烯酰胺8-10份、1-羟基环己基苯基甲酮3-5份、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3-5份，调节反应釜的温度控制在50-60℃，病调整反应釜公转的转速控制在12-15Hz，自转的转速控制在1000-4000r/min，待溶液中没有颗粒即可，反应时间控制在45-60min；

第二步，抗收缩处理，温度降至40-45℃，反应釜的转速保持第一步的转速不变，加入氢化双酚A环氧树脂20-30份、乙烯基醚8-10份，混合搅拌均匀，控制反应在45-60min；

第三步，耐黄变处理，加入1080抗氧剂0.5-1份、紫罗兰溶液适量，保持反应釜的温度为40-45℃、反应釜的转速保持第一步的转速不变，时间15-25min；

第四步，后处理，反应釜降温至25-30℃，出料后用滤网过滤，得到光固化3D打印材料。

进一步地，进行3D打印光固化材料的制备前还包括第一步所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备包括以下步骤：

步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份作为催化剂，调节反应釜控温使物料温度为60-90℃；

步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1,4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90℃，待滴加1,4-环己烷二甲醇完毕后保温反应3-4小时；

步骤三，阻聚处理，加入0.01-0.03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟乙基丙烯酰胺35-41份，控温60-90℃，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留；

步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60℃以下可停止反应，即可制备得到所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。

进一步地，第一步所述反应釜自转的转速为1500-2000r/min。搅拌速度也是一个很重要的控制参数，如果转速控制不好，会导致产品质量出现问题。当搅拌速度太快（大于4000r/min），容易使得产品中的部分化学键破坏，影响产品质量,当搅拌速度太慢(小于1000r/min)，达不到分散均匀的效果。

进一步地，第四步所述滤网的目数为350目，既保持具有较高的过滤效率，有保证了过来后的体系细腻程度，提高产品的性能。

本发明基于3D打印的光固化材料，与现有技术相比，具有如下的有益效果：

第一、性能优异，大大降低收缩，降低黄变，同时减少了放热量，提高了快速成型的速度，显著提升了产品的快速成型性能；

第二、成本低廉，自主合成主要原料水性聚氨酯丙烯酸树脂，制备水性聚氨酯丙烯酸树脂的工艺简单，总体工艺路线工艺简化，有效降低产品制造成本；

第三、产品一致性优，自主合成主要原料水性聚氨酯丙烯酸树脂，有效避免不同制造商不同批次的主要原料对对产品一致性造成的影响。

本发明基于3D打印的光固化材料的制备方法，与现有技术相比，具有如下有益效果：

第一、绿色环保制备过程不添加其他溶剂，固含量100%，不含三苯，甲醛等有害物质，无毒，无味，无 VOC挥发物，对人体无伤害，对环境无污染

第二、生产周期短，通过三步法制备主要材料水性聚氨酯丙烯酸树脂，工艺简单，有效缩短产品制造周期，提高生产效率；

第三、批次稳定性好，通过自主合成主要材料水性聚氨酯丙烯酸树脂，有效保证不同制造商不同批次的主要原料对产品批次稳定性的影响。

附图说明

附图1为本发明基于3D打印的光固化材料的工艺流程图；

附图2为本发明基于3D打印的光固化材料水性聚氨酯丙烯酸树脂合成的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

为了制备基于3D打印的光固化材料，首先制备水性聚氨酯丙烯酸树脂，工艺流程如图2所示，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备包括以下步骤：

步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份作为催化剂，调节反应釜控温使物料温度为60-90℃；

步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1,4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90℃，待滴加1,4-环己烷二甲醇完毕后保温反应3-4小时；

步骤三，阻聚处理，加入0.01-0.03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟乙基丙烯酰胺35-41份作为封端剂，控温60-90℃，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留；

步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60℃以下可停止反应，即可制备得到所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。

在水性聚氨酯丙烯酸树脂的反应体系中，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂通过“三步法”合成，具体的化学反应式如下式所示，

在化学反应式中，水性聚氨酯丙烯酸树脂在结构上含有相当组分的六元环和环状链，六元环使制备所得的水性聚氨酯丙烯酸树脂具有较好的光泽度，环状链可以在光固化时能够减小体积收缩，在保证坚韧性的同时又极小的收缩。同时，在聚二醇进行扩链时，聚二醇与六元环和氨基甲酸酯等硬段结合，在保证聚二醇硬度的同时又有较高的韧性，使聚二醇固化后坚韧不形变，且甲基丙烯酸酯结构保证树脂在光固化体系中的高活性，固化速度快，并提供良好的层间附着力。

在制备得到符合要求的水性聚氨酯丙烯酸树脂后，接着以水性聚氨酯丙烯酸树脂作为主要原料，制备得到基于3D打印的光固化材料，工艺流程如图1所示，具体的制备步骤为：

第一步，自由基-阳离子混杂体系初步聚合，向反应釜中加入水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份、季戊四醇六丙烯酸酯10-15份、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份、羟乙基丙烯酰胺8-10份、1-羟基环己基苯基甲酮3-5份、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3-5份，调节反应釜的温度控制在50-60℃，病调整反应釜公转的转速控制在12-15Hz，自转的转速控制在1000-4000r/min，根据反应体系的实际情况较优的自转转1500-2000r/min，待溶液中没有颗粒即可，反应时间控制在45-60min；

第二步，抗收缩处理，温度降至40-45℃，反应釜的转速保持第一步的转速不变，加入氢化双酚A环氧树脂20-30份、乙烯基醚8-10份，混合搅拌均匀，控制反应在45-60min；

第三步，耐黄变处理，加入1080抗氧剂0.5-1份、紫罗兰溶液适量，保持反应釜的温度为40-45℃、反应釜的转速保持第一步的转速不变，时间15-25min；

第四步，后处理，反应釜降温至25-30℃，出料后用滤网过滤，为了获得较好的过滤效果，所述滤网的目数为350目，即可得到光固化3D打印材料。

在光固化3D打印材料的反应体系中，采用的引发剂体系是自由基-阳离子混杂光固化体系，具体是用丙烯酸酯和乙烯基醚类组成的混杂体系。在该混杂光固化体系中，硫鎓盐阳离子光引发剂和自由基光引发剂一起协同引发树脂体系聚合，紫外光的照射下，可同时产生阳离子和自由基，从而分别引发体系中自由基单体和阳离子单体聚合，得到具有互穿网络结构的光固化产物，具体反应式如下式所示：

在反应体系中，以1-羟基环己基苯基甲酮为自由基光引发剂、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐（PI-440）为阳离子引发剂、协同引发作用的机理为：自由基型引发剂可有效地通过电子转移作用来对鎓盐类阳离子光引发剂进行增感，其增感机理是：自由基光引发剂光洁产生自由基碎片，自由基碎片再还原鎓盐，生成阳离子和自由基，分别引发阳离子和自由基聚合反应。这里的自由基型光引发剂要求具有适当的氧化-还原电位，能够还原相应的阳离子光引发剂，提升反应速率。同时，自由基引发剂与鎓盐构成自发的氧化-还原反应，发生电子转移，实现间接光解。除了电子转移作用以外，某些夺氢型光引发剂还可以直接光敏化鎓盐。夺氢型光引发剂的吸光波长较高，它吸收紫外光能量跃迁至激发态后，通过物理作用将能量转移给鎓盐，促使鎓盐光解。在这个过程中，自由基引发剂与鎓盐间没有电子转移和化学反应，是单纯的能量转移过程。

为了进一步从性能上突出本发明制备所得的3D光打印材料的性能，分别制备了不同配比体系的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与同类产品进行对比，具体实施例的组成配比如表1所示，对比结果如表2所示：

表1 不同实施例体系重量配比

成分配比	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					水性聚氨酯丙烯酸树脂	50份	52份	53份	55份
氢化双酚A环氧树脂	23份	20份	30份	27份
					烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯	12份	10份	13份	15份
三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯	10份	15份	13份	11份
					羟乙基甲基丙烯酸酯	8份	10份	9份	10份
羟乙基甲基丙烯酸酯8-10份	10份	9份	10份	8份
					乙烯基醚8-10份	9份	10份	8份	9份
1-羟基环己基苯基甲酮	3份	5份	4份	5份
					4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐	5份	4份	5份	4份
1080抗氧剂	0.5份	1份	0.6份	0.8份

表2 不同实施例水性聚氨酯丙烯酸树脂体系重量配比

成分配比	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					二异氰酸酯	39份	42份	44份	45份
1，4-环己烷二甲醇	22份	20份	19份	18份
					羟乙基丙烯酰胺	42份	38份	38份	40份
二月桂酸二丁基锡	0.75份	0.1份	0.05份	0.1份
					四甲基哌啶氮氧化物	0.03份	0.02份	0.02份	0.01份

表3 性能指标对比表

从表3可以看到，本发明制备所得的3D打印光固化材料在固化速度较目前市面的同类产品有大幅度提升，黄化指数相比同类产品显著下降，收缩率比同类产品有明显下降，发热温度比同类产品相比也有直接下降，充分证明了本发明制备所得的3D打印光固化材料的性能比同类产品具有明显的优势。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于3D打印的光固化材料，其特征在于包括以下重量配比组分：水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份，氢化双酚A环氧树脂20-30份，烷氧化季戊四醇六丙烯酸酯10-15份，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份，羟乙基甲基丙烯酸酯8-10份，乙烯基醚8-10份，1-羟基环己基苯基甲酮3-5份，4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3-5份，1080抗氧剂0.5-1份；

所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯39-45份，1，4-环己烷二甲醇18-22份，羟乙基丙烯酰胺35-41份，二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份，四甲基哌啶氮氧化物0.01-0.03份。

2.根据权利要求1所述的基于3D打印的光固化材料，其特征在于：所述水性聚氨酯丙烯酸树脂包括以下重量配比组分：二异氰酸酯42份，1,4-环己烷二甲醇20份，羟乙基丙烯酰胺38份，二月桂酸二丁基锡0.1份，四甲基哌啶氮氧化物0.02份。

3.根据权利要求2所述的基于3D打印的光固化材料，其特征在于：所述1-羟基环己基苯基甲酮与4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐的质量配比为1:1。

4.根据权利要求3所述的基于3D打印的光固化材料，其特征在于： 所述水性聚氨酯丙烯酸树脂是通过以下方法制备的

步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份作为催化剂，调节反应釜控温使物料温度为60-90℃；

步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1,4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90℃，待滴加1,4-环己烷二甲醇完毕后保温反应3-4小时；

步骤三，阻聚处理，加入0.01-0.03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟乙基丙烯酰胺35-41份，控温60-90℃，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留；

步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60℃以下可停止反应，即可制备得到所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。

5.一种权利要求1所述基于3D打印的光固化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步，自由基-阳离子混杂体系初步聚合，向反应釜中加入水性聚氨酯丙烯酸树脂50-55份、季戊四醇六丙烯酸酯10-15份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯10-15份、羟乙基丙烯酰胺8-10份、1-羟基环己基苯基甲酮3-5份、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐3-5份，调节反应釜的温度控制在50-60℃，并调整反应釜公转的转速控制在12-15Hz，自转的转速控制在1000-4000r/min，待溶液中没有颗粒即可，反应时间控制在45-60min；

第二步，抗收缩处理，温度降至40-45℃，反应釜的转速保持第一步的转速不变，加入氢化双酚A环氧树脂20-30份、乙烯基醚8-10份，混合搅拌均匀，控制反应在45-60min；

第三步，耐黄变处理，加入1080抗氧剂0.5-1份、紫罗兰溶液适量，保持反应釜的温度为40-45℃、反应釜的转速保持第一步的转速不变，时间15-25min；

第四步，后处理，反应釜降温至25-30℃，出料后用滤网过滤，得到光固化3D打印材料。

6.根据权利要求5所述的基于3D打印的光固化材料的制备方法，其特征在于：进行3D打印光固化材料的制备前还包括第一步所述的水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备，所述水性聚氨酯丙烯酸树脂的制备包括以下步骤：

步骤一，预聚体的合成，在反应釜中加入适量羟乙基丙烯酰胺作为活性稀释剂，然后往活性稀释剂中加入二异氰酸酯39-45份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.15份作为催化剂，调节反应釜控温使物料温度为60-90℃；

步骤二，扩链处理，缓慢滴加预热过的1,4-环己烷二甲醇18-22份作为扩链剂，调整适当转速搅拌，并控制物料温度恒定在60-90℃，待滴加1,4-环己烷二甲醇完毕后保温反应3-4小时；

步骤三，阻聚处理，加入0.01-0.03份四甲基哌啶氮氧化物作为阻聚剂，并快速加入羟乙基丙烯酰胺35-41份作为封端剂，控温60-90℃，搅拌3-4小时至无异氰酸酯残留；

步骤四，制备完成，检测无异氰酸酯残留，降温至60℃以下可停止反应，即可制备得到所需的水性聚氨酯丙烯酸树脂。

7.根据权利要求6所述的基于3D打印的光固化材料的制备方法，其特征在于：第一步所述反应釜自转的转速为1500-2000r/min。

8.根据权利要求7所述的基于3D打印的光固化材料的制备方法，其特征在于：第四步所述滤网的目数为350目。