CN109752921B - 一种阴图平印版前体及由其制备平印版的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：（1）聚合物粘结剂；（2）成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；（3）可聚合/交联的组分，包含含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。本发明克服了背景技术所述各种方法制得的免处理平印版的耐印力不足的缺点，克服了背景技术所述各种方法制得的免处理平印版不能适应UV油墨印刷的缺点，在保证较少的开机过版纸数和高质量网点的同时，提高了在UV油墨印刷时的耐印力。

Description

一种阴图平印版前体及由其制备平印版的方法

技术领域

本发明属于印刷制版技术领域，具体涉及一种阴图平印版前体及由其制备平印版的方法。

背景技术

在印刷工业中平印版的制备过程为业界人士所熟知。平印版的制版过程至少需要两步来完成，一是将涂布了感光组合物的印版通过蒙片(如，正片型和负片型蒙片)在特定的光源下曝光，由此而形成一个光影像潜影；二是把上面曝光之后的印版进行一个所谓的后续的显影步骤，通过这个过程，除去多余的涂层。预涂感光平版是以铝或聚酯为支持体的片状材料，并且能通过上述两个步骤制得同时具有亲油和亲水性的表面，适合于平版印刷。通常，在一个负片型系统中，曝光部位由于涂层的聚合或交联发生变化，变成显影液不溶或难溶，从而可以在显影步骤中将印版未曝光部位的涂层除去。反之，在一个正片型系统中，显影步骤是将印版曝光部位的材料除去。显影步骤通常包括用显影剂漂洗和洗涤，通常在一个含有显影剂的处理单元中进行显影。阳图型平印版所用的显影剂通常是强碱，阴图型显影液中除强碱外通常还含有有机溶剂，如苯甲醇等。当然，光影像的显影也有用加热方法或其它方式来完成的。上述的两种(即湿和热)显影过程的缺点是耗时、成本很高。而且，当采用挥发性有机物或强碱作为显影剂时，这些废液的处理将带来环境问题。

针对这种需求，作为简单的制版方法之一，提出了一种称作机上显影的方法，它是一种使用能够在普通印刷过程中除去平版印刷版原版的非图像部分的图像记录层，并且除去印刷机上曝光后的非图像部分以获得平版印刷版的方法。作为机上显影的具体实例，例如有使用具有在例如润湿液、油墨溶剂或者润湿液和油墨的乳化产物中可溶的图像记录层的平版印刷版原版的方法；通过与印刷机辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法；以及在通过润湿液和油墨溶剂的渗透减弱图像记录层的内聚强度或者图像记录层与载体的粘附强度后与辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法。

近年来，用计算机电子处理图像数据、累积和输出的数字化技术盛行，并且许多与这些数字化技术相应的新型图像输出系统己经付诸实际使用。在此情况下，直接制造平版印刷版的计算机直接制版技术正吸引着公众的注意，该技术包括用携带数字化图像数据的高度聚焦的射线(例如激光束)扫描曝光平版印刷版而不使用里斯软片。在这种趋势下，获得良好适应该技术的平版印刷版原版是一个重要的技术课题。

如上所述，从全球环境保护和适应数字化两个方面来说，最近几年己经越来越需要简化制版操作以及实现干式操作系统和非处理系统。因为现在可以便宜地获得高功率激光器例如半导体激光器和发射波长从760-1,200nm的红外射线激光器，作为通过扫描曝光能够容易地引入数字化技术中的制造平版印刷版的方法，使用这些高功率激光器作为图像记录光源的方法现在是越来与普及。例如，使用经高功率激光器曝光而不溶或者可溶的图像记录层，通过机上显影来进行制版过程，并且使曝光的图像记录层形成平版印刷版图像，在曝光后即使暴露于室光下也不影响图像的印刷系统成为可能。

而随着绿色环保和节能减排的需要，印刷业界也在越来越多地使用UV油墨代替传统的油墨进行高精细印刷，和实现印刷过程的绿色环保。这就要求平印版也需要适应UV油墨印刷的要求，因为UV油墨对平印版的图文部分的涂层具有一定的破坏作用，使得传统的平印版耐印力过低，不能满足UV油墨印刷的需要。尤其是免处理平印版，其图文部分的涂层本身就比传统平印版更容易受到化学品的侵蚀，而使得耐印力降低，在使用UV油墨印刷时，这种免处理平印版的耐印力会更低。因此，需要提升免处理平印版对UV油墨的抗腐蚀性能，才能适应日益发展的UV油墨印刷要求。

JP2938397公开了一种平版印刷版原版，在所述亲水性载体上提供含有分散在亲水性粘合剂中的疏水性热塑性聚合物颗粒的成像层。平版印刷版原版的印刷版可以根据机上显影方法，通过用红外激光曝光平版印刷版原版，由热熔化融合疏水热塑性聚合物颗粒从而成像，将印刷版原版安装到印刷机的机筒上，并且供给润湿液和/或油墨来制造。如上所述仅由热熔化融合聚合物细颗粒来成像的方法表现出良好的机上显影性质，但是图像强度非常弱并且印版耐印力不足，更不能适应UV油墨印刷的要求。

作为改进这种能够机上显影的平版印刷版原版的印版耐印力的一个例子，JP2001277740和JP2001277742公开了一种在包含亲水性载体，并在其上提供含有微胶囊的热敏层的平版印刷版原版，所述微胶囊含有具有加热时反应的官能团的化合物，其中所述热敏层或其邻近层包含红外吸收剂。这种方法，对传统油墨印刷的耐印力有一定的提高，但使用UV油墨印刷时，耐印力仍显不足。

作为改进印版耐印力的另一种技术，JP2002287334公开了一种能够机上显影的平版印刷版原版，其包含其上提供有光敏层的，该光敏层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。根据这种使用例如上述聚合反应的反应的方法，与通过聚合物细颗粒熔化形成的图像部分相比，因为图像部分处化学键合的高密度而可以增大图像强度。但是，从机上显影性质与细线再现性的相容性及印版耐印力来看，该方法也不能适应UV油墨印刷要求。

W02006080107公开了一种能够机上显影的平版印刷版原版，其所述图像记录层含红外吸收剂、聚合引发剂及可聚合化合物，特征在于图像层的未曝光部分是通过脱落而不是溶解在印刷油墨和/或润湿液中而被除去。这种方法虽然达到了机上显影性与润版液污染的较好平衡，耐印力也有一定的提高，但无法不能适应UV油墨印刷要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴图平印版前体及由其制备平印版的方法，这种免处理平印版在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，而且本发明克服了以上所述各种方法制得的免处理平印版不能适应UV油墨印刷的缺点，在保证较少的开机过版纸数和高质量网点的同时，提高了在UV油墨印刷时的耐印力。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：

(1)聚合物粘结剂；

(2)成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；

(3)可聚合/交联的组分，包含含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

所述含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是由六亚甲基二异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯和含有丙烯酰胺基的单体的反应物。

所述丙烯酰胺基的单体在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的质量分数为5-40％。

所述含有丙烯酰胺基的单体为HO-R₁-NH-CO-CH＝CH₂或HO-R₂-SO₂-NH-CO-CH＝CH₂，其中R₁代表烷基、芳基或芳烷基；R₂代表芳基。

丙烯酰胺基的单体在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的所占的比例为5-40％重量比，最佳10-30％。

所述聚合物粘结剂的结构式为：

聚合物粘合剂占成像层总质量的10-50％。

本发明使用的聚合物粘合剂中，苯乙烯结构单元具有良好的热塑性，玻璃转化温度适中，作为粘合剂具有受热熔溶的特性，可以使见热部分的图文与版基牢固结合，从而增强图文部分的亲墨性能。苯乙烯在多元共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元A在未接枝多元共聚物中重量百分比含量为20-60％，优选30-50％。

本发明使用的聚合物粘合剂中，(甲基)丙烯腈共聚单元，它可以选自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元B在未接枝多元共聚物中重量百分比含量为为10％-50％，最好为20-40％。

本发明使用的聚合物粘合剂中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元，其不饱和基团脂在光或热的作用下和多官能度预聚体交联，形成三维交联结构，可实现涂层由亲水转变为疏水，实现版材成像印刷。含有强极性氨酯键的粘合剂对铝版基具有很强的吸附作用，能提高版材的耐印力。另外,含聚氨酯结构的粘合剂与聚氨酯预聚体相溶性更好，版材不易出现因成膜组分溶解度差异而造成胡椒点的出现。

本发明使用的聚合物粘合剂中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元摩尔百分比含量为10-30％，优选15-25％。

本发明使用的聚合物粘合剂中，含支链亲水性基团的乙烯基共聚单元中，亲水性基团优选自酰胺基、磷酸基、吡咯烷酮基、醚基等，优选的亲水性基团为酰胺基、吡咯烷酮基、醚基(包括聚乙氧基)或它们的组合，如丙烯酰吗啉、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。如果选用支链含聚乙氧基的水溶性单体，聚乙氧基分子量不能太大，否则主链共聚反应受到影响，分子量太小则水溶性太差。有效分子量为400-10000，优选1000-5000，特别优选1500-3000。

合成本发明使用的多元共聚物，含支链亲水性基团的乙烯基共聚单元在共聚物中的摩尔百分比含量为10-30％，优选15-25％。

本发明使用的聚合物粘合剂重均分子量5000-200000，优选为15000-10000，最优选为40000-80000。玻璃化转化温度为30-260℃，优选为40-150℃，最优选为60-130℃。

本发明平印版中使用的聚合物粘合剂，除了如上所述结构的共聚物之外，还可以含有其他类型的高分子共聚物粘合剂。如衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或前述的组合的单体单元的共聚物粘合剂。

聚合物粘合剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为10-50％，优选20-40％。

所述成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系包括引发剂和一种吸收在750～850nm的菁染料，引发剂占成像层固体总质量的1-10％，菁染料占成像层固体总质量的1-20％。

所述引发剂为成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂。

本发明使用的成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基的引发剂，合适的引发剂体系可由本领域技术人员所周知。如引发剂体系包括当可成像元件被热成像时产生自由基的一种或多种化合物。热敏性自由基发生剂有过氧化物例过氧化苯甲酸，有氢过氧化物例如枯基氢过氧化物，有偶氮化合物例如偶氮二异丁睛；2,4,5-三芳基咪唑基二聚体(六芳基双咪唑)，有三卤代甲基三嗪等等。

自由基引发剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1-10％，优选2-8％。

所述引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐中的一种或多种。

本发明使用的成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐中的一种或多种。合适的硫鎓盐包括氧亚砜鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐等。适合的碘鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸【4-[(2-羟基十四烷基-氧基]一苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。

鎓盐引发剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1-10％，优选2-8％。

本发明使用的成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有一种吸收在750～850nm的菁染料。这种染料将通常称为“光热转化材料”。光热转化材料吸收辐射并且将其转化为热量。尽管光热转化材料对于通过热体成像而言并非必需，但是含有光热转化材料的可成像元件也可通过热体例如热印头或热印头阵列成像。光热转化材料可以是能吸收辐射并且将其转化为热量的任何材料。本发明能够引发聚合/交联的引发体系除含菁染料红外光热转换材料之外，还可以含有其他合适的光热转换染料。如甲川、聚甲川、芳基甲川、花青、半花青、链花青、squarylium方酸、吡喃鎓、氧鎓醇、萘醌、蒽醌。卟啉、偶氮、croconium克酮酸、三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁鎓、靛青、靛三羰花青、氧杂三羰花青、酞青、硫代花青、硫代三羰花青、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫代吡喃并亚芳基和双(硫代吡咯并)聚甲川、氧引嗪、吡唑啉偶氮类等。

成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有一种吸收在750-850nm的菁染料在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1-20％，优选5％-15％。

所述版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.3-0.6μm，优选0.4-0.5μm。

这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。合适的铝版基为(但不见限于此)：铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％、钛占0.01％-0.1％。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10-30％的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10-60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/dm²的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着，把经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5-30％，电流密度为1-15A/dm²，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/m²的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50％-80％体积为佳。本发明平印版的版基封孔处理使用的溶液优选含有氟离子和磷酸盐的水溶液。

本发明平印版的制备可以通过常规技术将可成像层施加于平版印刷基材的亲水表面上。可成像层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。

通常，可成像层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂，例如水和水与有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟化表面活性剂或者聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其它成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂(bar coating)、凹版涂布、挤出板涂布(diecoating)、狭缝涂布(slot coating)或辊涂将所得混合物涂覆到平版印刷基材上。

涂覆之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在室温或高温，例如在烘箱中，空气干燥。备选地，可成像层可以通过在可成像元件上鼓吹温热空气而干燥。

在涂布本发明红外线敏感的免化学处理感光组成物之后，还要在此层之上涂布一层保护层。

本发明平印版使用的保护层含有聚乙烯醇和含氟非离子表面活性剂。

保护层可以防止和阻碍大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，影响感光层中由曝光引发的图像形成反应。因此，对于这种保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低，而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好，同时在版材的在机显影中可以很容易地除去。另外，也可以向保护层赋予其它的性能。例如，通过加入曝光中使用的780-850nm的光穿透性好、而且可以有效地吸收780-850nm范围之外的光的着色剂(水溶性染料等)，可以在不引起感光度下降的条件下提高平印版在白光下的制版安全性。

对于可以用于保护层的材料而言，例如，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇中只要含有可具备所需的氧隔断性和水溶性的量的未取代乙烯醇单元，其中的一部分可以被酷、醚和缩醛取代。另外，其中的一部分同样也可以具有其它的共聚合成分。对于聚乙烯醇的具体例子而言，可以举例为71-100％水解且分子量为300-2400的化合物。具体例子有：的PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E.PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613等。

保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等除了考虑氧隔断性、显影除去性之外，还考虑灰雾性和密合性.耐伤性而进行选择。通常情况下，使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚，氧隔断性变得越高，这有利于感光度方面。另外，与图像部分的密合性和耐伤性在印刷版的操作上非常重要。即，如果将由水溶性聚合物组成的亲水性的层层压在亲油性的聚合层上，则容易发生由粘着力不足所引起的膜剥离，在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。

本发明免处理平印版保护层的干涂层重为0.2-2.0g/m²，优选为0.6-1.2g/m²。当保护层的干涂层重低于0.2g/m²时，不能起到有效的隔氧和抗划伤作用；当保护层的干涂层重高于2.0g/m²时，会降低平印版的在机显影性能。

本发明的免处理平印版的成像层还可以含有各种材料与本发明的必要的组分的组合。例如，颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂、蜡、紫外或可见光吸收剂和增亮剂可用于本发明而不影响其性能。

本发明的免处理平印版的成像层干涂层重是0.5-1.5g/m²，优选为0.8-1.2g/m²。当涂层重低于0.5g/m²时，成像层的耐磨性降低，感光度及耐印力下降；当涂层重高于1.5g/m²时，在机显影性和耐印力降低。

利用上述的阴图平印版前体制备平印版的方法，具体包括以下步骤：曝光所述阴图平印版前体，把曝光后的平印版安装到印刷机滚筒上，先用润版水润湿版面，再用油墨去除空白区域的涂层，即得阴图平印版。

本发明阴图平印版前体制作完成后，通过数字数据用激光器依图像曝光，给出与原版相反的起伏图像。作为优选的曝光光源，例如辐射780-850nm的红外线的固态激光器和半导体激光器，用于本发明的红外激光器优选是能够输出100mW或更大的激光器,每个像素的曝光时间优选不长于20微秒。辐射能量的量优选为10-300mj/cm²。

在依图像曝光本发明的平版印刷版原版后，通过供应印刷油墨和润湿液进行印刷而不接受显影处程。具体地说，用激光束依图像曝光平版印刷版前体，然后通过供应印刷油墨和润湿液进行在印刷机上去除空白区域的涂层，由曝光硬化的图像记录层在图像记录层的曝光部分形成具有亲墨表面的印刷亲墨部分，未硬化的图像记录层用供应的润湿液亲润渗透变得疏松，然后被印刷油墨粘走转移到纸张上而被除去，并且在未曝光部位裸露出亲水性表面，制备出可以印刷的平印版。随后，润湿液附着到裸露的亲水性表面上，印刷油墨附着到曝光部分的图像记录层上，开始印刷过程。

制备平印版过程中，通常应当预先用润版液浸润版材表面，时间10-60秒，时间越长，润版液量越大，越有利于空白区域涂层的去除。然后，通过墨辊把油墨传递到平印版前体表面，依靠油墨的粘性，对空白区域的涂层进行剥离，油墨接触时间10-30秒，时间越长越有利于空白区域涂层去除。

相对于现有技术，本发明克服了背景技术所述各种方法制得的免处理平印版的耐印力不足的缺点，克服了背景技术所述各种方法制得的免处理平印版不能适应UV油墨印刷的缺点，在保证较少的开机过版纸数和高质量网点的同时，提高了在UV油墨印刷时的耐印力。

具体实施方式

低聚物合成及配方中使用的原料：

结构式A的聚合物为重量百分比为30.7％的DMF溶液(以下实例及比较例与此相同)；

术语说明：

过版纸数：是指从供纸开始到空白干净及墨色平衡时损失的纸张数量。

一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：

(1)聚合物粘结剂；

(2)成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；

(3)可聚合/交联的组分，包含含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是由六亚甲基二异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯和含有丙烯酰胺基的单体的反应物。

丙烯酰胺基的单体在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的质量分数为5-40％。

含有丙烯酰胺基的单体为HO-R₁-NH-CO-CH＝CH₂或HO-R₂-SO₂-NH-CO-CH＝CH₂，其中R₁代表烷基、芳基或芳烷基；R₂代表芳基。

聚合物粘结剂的结构A为：

聚合物粘合剂占成像层总质量的10-50％。

成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系包括引发剂和一种吸收在750-850nm的菁染料，引发剂占成像层固体总质量的1-10％，菁染料占成像层固体总质量的1-20％。

引发剂为成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂。

引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐中的一种或多种。

版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.3-0.6μm。

利用上述的阴图平印版前体制备平印版的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：曝光所述阴图平印版前体，把曝光后的平印版安装到印刷机滚筒上，先用润版水润湿版面，再用油墨去除空白区域的涂层，即得阴图平印版。

合成例1

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入102克N-羟甲基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约570.0克含有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B1。

合成例2

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入164克N-对羟苯基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约632.0克具有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B2。

合成例3

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入178克N-(对羟苯基)甲基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约645.0具有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B3。

合成例4

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入228克N-对羟苯磺基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约696.0具有磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B4。

合成例5

将l43.4克缩二脲三异氰酸酯、89.4克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的500mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量下降33％时，加入68.4克N-对羟苯磺基丙烯酰胺，保待温度，继续反应4小时，采用化学滴定法测定-NCO含量下降66％时，加入45克甲基丙烯酸羟乙酯，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约350克具有磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B5。

合成例6

将l43.4克缩二脲三异氰酸酯、89.4克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的500mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量下降33％时，加入68.4克N-对羟苯磺基丙烯酰胺，保待温度，继续反应4小时，采用化学滴定法测定-NCO含量下降66％时，加入86.8克甲基丙烯酸羟乙酯，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约388克具有磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B6。

合成例7

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入24.5克N-对羟苯基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约490克具有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B7。

合成例8

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入51.8克N-对羟苯基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约518克具有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B8。

合成例9

将l68克六亚甲基二异氰酸酯、298克季戊四醇三丙烯酸酯和1g二月桂酸二丁基锡催化剂加入带有温度计、搅拌器和氮气导人装置的1000mL四口烧瓶中，在N₂保护下于60℃搅拌反应8h，采用化学滴定法测定-NCO含量不再下降，加入199.7克N-对羟苯基丙烯酰胺，保待温度，用红外光谱测定2235cm-NCO特征吸收峰彻底消失为止。得到约666克具有酰胺基团的聚氨酯丙烯酸低聚物B9。

实施例1

版基的制备：直径纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以45A/dm²的电流密度电解粗化16秒。接着40℃下，用5％的氢氧化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm²的电流密度，阳极氧化20秒。水洗。60℃下用200ppm的氟化钠和6％的磷酸二氢钠水溶液进行封孔处理20秒，水洗，干燥。这样得到的版基，中心线平均粗度为0.45μm，氧化膜重3.0g/dm²。

感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到1.0g/m²的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份)：

保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的保护层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到1.0g/m²的涂层干重。

红外吸收染料D1的结构如下：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例2

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行30秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例3

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.50μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，然后合上墨辊运行60秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例4

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿30秒，然后合上墨辊运行30秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例5

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行10秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例6

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行10秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例7

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行10秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例8

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.3μm，保护层干重0.2g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，然后合上墨辊运行10秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例9

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.4μm，保护层干重0.8g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿40秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例10

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.5μm，保护层干重1.5g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿50秒，然后合上墨辊运行25秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

实施例11

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.6μm，保护层干重2.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿60秒，然后合上墨辊运行30秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

比较例1

用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45μm，保护层干重1.0g/m²，感光液用下面组分：

这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm²的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行30秒，再供纸开始印刷，印刷油墨使用UV油墨。其性能列于后面的表1中。

表1实施例和对比例的性能数据

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阴图平印版前体，其特征在于：包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：

（1）聚合物粘结剂；

（2）成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；

（3）可聚合/交联的组分，包含含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述含有酰胺基团或磺酰胺基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物是由六亚甲基二异氰酸酯或缩二脲三异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯和含有丙烯酰胺基的单体的反应物；

所述聚合物粘结剂的结构式为：

，或衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或前述的组合的单体单元的共聚物粘合剂，聚合物粘合剂占成像层总质量的10-50%。

2.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述含有丙烯酰胺基的单体在聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的质量分数为5-40%。

3. 根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述含有丙烯酰胺基的单体为HO-R1-NH-CO-CH=CH2或 HO-R2-SO2-NH-CO-CH=CH2，其中R1代表烷基、芳基或芳烷基；R2代表芳基。

4.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系包括引发剂和一种吸收在750-850nm的菁染料，引发剂占成像层固体总质量的1-10%，菁染料占成像层固体总质量的1-20%。

5.根据权利要求4所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述引发剂为成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂。

6.根据权利要求4所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.3-0.6μm。

8.利用权利要求1-7任一所述的阴图平印版前体制备平印版的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：曝光所述阴图平印版前体，把曝光后的平印版安装到印刷机滚筒上，先用润版水润湿版面，再用油墨去除空白区域的涂层，即得阴图平印版。