CN112976859B - 一种阴图平印版前体及阴图平印版 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种阴图平印版前体及阴图平印版，一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：（1）聚合物粘结剂；（2）可聚合/交联的组分，包含可光聚合的预聚体；（3）成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；成像层中可光聚合的预聚体为为微米乳液颗粒或微纳米乳液颗粒或者二者的混合物，即微纳米乳液颗粒。这种免处理平印版在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。而且本发明免处理平印版，克服了现有技术各种方法制得的免处理平印版开机宽容度不高的缺点，实现了较少的开机过版纸数和较快的达成水墨平衡。

Description

一种阴图平印版前体及阴图平印版
技术领域
本发明涉及一种平印版前体及阴图平印版及阴图平印版的制备方法。
背景技术
本发明涉及可在机（on-press）显影的负性印版前体，该前体可通过光辐射进行曝光。具体地讲，本发明涉及具有辐射敏感层的可在机显影的印版前体。
平版印刷版前体一般包含涂覆在基材的亲水表面上的辐射敏感涂层。辐射敏感涂层通常包括分散于有机聚合物粘合剂中的光敏组分。在将一部分涂层曝光于辐射后（通常称为曝光成像），涂层中的已曝光部分变得比未曝光部分更易或更难在特定的液体中显影。当已曝光部分或区域在显影剂中变得难以显影，并且未曝光部分在显影过程中被除去时，一般认为这种印版前体为负性前体。在合适的液体中显影后，已成像区域接受油墨，而基材亲水表面所暴露出的表面排斥油墨。
传统的PS版和CTP版需要冲版显影，其使用的显影剂中常含有挥发性有机物或强碱等组分，存在显影耗时、增加成本问题。同时，这些废液的处理也带来环境问题。
针对这种需求，近年来提出了一种称作机上显影的方法，它是一种使用能够在普通印刷过程中除去平版印刷版原版的非图像部分的图像记录层，并且除去印刷机上曝光后的非图像部分以获得平版印刷版的方法。作为机上显影的具体实例，例如有使用具有在例如润湿液、油墨溶剂或者润湿液和油墨的乳化产物中可溶的图像记录层的平版印刷版原版的方法;通过与印刷机辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法;以及在通过润湿液和油墨溶剂的渗透减弱图像记录层的内聚强度或者图像记录层与载体的粘附强度后与辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法。
如上所述，从全球环境保护和适应数字化两个方面来说，最近几年己经越来越需要简化制版操作以及实现干式操作系统和非处理系统。因为现在可以便宜地获得高功率激光器例如半导体激光器和发射波长从760-1,200 nm的红外射线激光器，作为通过扫描曝光能够容易地引入数字化技术中的制造平版印刷版的方法，使用这些高功率激光器作为图像记录光源的方法现在是越来与普及。例如，使用经高功率激光器曝光而不溶或者可溶的图像记录层，通过机上显影来进行制版过程，并且使曝光的图像记录层形成平版印刷版图像，在曝光后即使暴露于室光下也不影响图像的印刷系统成为可能。
这种机上显影的平印版技术是预涂平印版材在通过CTP制版机扫描制版后，其非图文区域的涂层是在印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，脱落的涂层被过版纸带走，露出亲水性的铝版基，这种方式实现了制版过程无污物排放的环保目的。这种在机显影方式机上显影时的开机宽容度对印刷开机效率和过版纸数影响较大。如果版材开机宽容度小，容易造成在机显影时耗时较长、耗费的过版纸较多，尤其是版材存放一段时间后。所以这就要求版材要有出色的机上显影性，即较大的开机宽容度，对印刷机及其供水系统、水墨平衡适应性要好，在机显影过程中非图文区域涂层易于去除，过版纸少。
为了顺利实现在机显影、去除非图文区域的涂层并完成图文区上墨，提出了各种各样的方案。国际专利WO2012JP60079 20120412 提出了一种提高机上显影性，抑制版材存放后机上显影性劣化，保证版材的开机宽容度的方法。即在平版印刷版支持体与可聚合记录层之间包含中间层，中间层中存在的包含具有支持体吸附基团重复单元和具有聚亚烷基氧基链的高分子化合物的聚氧化烯链在可聚合记录层侧取向。中间层和或可聚合记录层中具有氧化烯基团的化合物与所取向的聚氧化烯链相互作用，使得可以防止化合物从中间层或中间层附近的图像记录层迁移。这种方法增加涂布难度，需要三层涂布，底涂层（即支持体与感光层之间的中间层）、感光层、外涂层（保护层），对生产工艺条件提出了较高的要求。国际专利WO2005JP15371 20050824和专利CN 104290483 B中在介绍一种在机显影型免处理版的制版方法的同时都有提到对应于免处理版的印刷方法。将平印版原版进行图像曝光后安装到印刷机滚筒上，先供给润版液浸润印版版面，然后在润版液和油墨的作用下去除非图文部分的涂层。这种方法供给润版液的时间及水量比较重要，需要机长根据版材的性能灵活调整润版时间和水量，才能较快完成在机显影并达成水墨平衡，否则就可能产生较多的过版纸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴图平印版前体及阴图平印版，这种免处理平印版在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。而且本发明免处理平印版，克服了现有技术各种方法制得的免处理平印版开机宽容度不高的缺点，实现了较少的开机过版纸数和较快的达成水墨平衡。
本发明的目的是以下述方式实现的：一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：（1）聚合物粘结剂；（2）可聚合/交联的组分，包含可光聚合的预聚体；（3）成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；成像层中可光聚合的预聚体为为微米乳液颗粒或微纳米乳液颗粒或者二者的混合物，即微纳米乳液颗粒，与聚合物粘结剂等组分互溶性好，版材的在机显影性出色，开机宽容度大，耐印力较高。
可光聚合的预聚体是聚氨酯丙烯酸类预聚体，聚氨酯丙烯酸类预聚体的主体结构（B）为：PETA-HDI-PETA，其中PETA为季戊四醇三丙烯酸酯，HDI为六亚甲基二异氰酸酯。
可光聚合的预聚体，可选用的乳化剂类型很多，优选十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，乳化剂与PETA-HDI-PETA形成乳化后的聚氨酯丙烯酸类预聚体。
可光聚合的预聚体在成像层中所占的固体含量为10-50%。
聚合物粘合剂在成像层中所占的固体含量为10-50%。
聚合物粘合剂在成像层中所占的固体含量为20-40%，可光聚合的预聚体在成像层中所占的固体含量为20-40%。
所述成像层中聚合物粘合剂有如下结构(A):
Figure 953823DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2为H原子或甲基，R3为CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO-基团，R4为酰胺基、醚基(含聚乙氧基)、吡咯烷酮基等基团，X为3-8的整数；m、n、p、q为对应共聚单元的摩尔数，m所占比例为40~70%，n所占比例为10~30%，o所占比例为10~30%，p所占比例为10~30%，q所占比例为10~30%。
成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂，在成像层中所占的固体含量为1-10%。
自由基引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐的一种或多种，在成像层中所占的固体含量为1-10%。
引发体系中含有一种吸收在750~850nm的菁染料，在成像层中所占的固体含量为1-20%。
聚氨酯丙烯酸类预聚体的制备方法为，将季戊四醇三丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯，二月桂酸二丁基锡，在0℃冰浴下搅拌至少30分钟，升温至50℃下反应至少4小时，然后加入乳化剂如十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，降温至15-30℃结束反应。
一种阴图平印版，阴图平印版是通过权利要求1-8任一权利要求所述的阴图平印版前体制备而成，平印版的支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0. 4-0. 45 μm。
平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接装版到印刷机上印刷。
相对于现有技术，本发明提供的阴图平印版前体，制备的阴图平印版在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，克服了现有技术各种方法制得的免处理平印版开机宽容度不高的缺点，实现了较少的开机过版纸数和较快的达成水墨平衡。本发明含有两种亲水性功能化合物，聚合物粘合剂含有支链聚醚基，同时两种功能化合物又都是微纳米乳液颗粒，都含有聚氨酯结构，相溶性更好，可以提高版材的开机宽容度。
具体实施方式
本发明使用的聚合物粘合剂中，设计了苯乙烯结构单元，其具有良好的热塑性，玻璃转化温度适中，作为粘合剂具有受热熔融的特性。苯乙烯在多元共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元在未接枝多元共聚物中重量百分比含量为20-60%，优选30-50%。
本发明使用的聚合物粘合剂中的(甲基)丙烯腈共聚单元，含有带优秀的憎水基团的氰基，可以选自氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元在未接枝多元共聚物中重量百分比含量为10%-50%，最好为20-40%。
本发明使用的聚合物粘合剂中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元，其不饱和基团脂在光或热的作用下和多官能度预聚体交联，形成三维交联结构，可实现涂层由亲水转变为疏水，实现版材成像印刷。含有强极性氨酯键的粘合剂对铝版基具有很强的吸附作用，能提高版材的耐印力。
本发明使用的聚合物粘合剂中，具有氨酯化不饱和双键的支链的共聚单元摩尔百分比含量为10-30%，优选15-25%。
本发明使用的聚合物粘合剂中，选用含环乙氧基的丙烯酸类单体作为共聚单元。含环乙氧基的丙烯酸类单体有很多，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基丙烯酸酯等等。如果选用支链含聚乙氧基的水溶性单体，聚乙氧基分子量不能太大，否则主链共聚反应受到影响，分子量太小则水溶性太差。有效分子量为400-10000，优选1000-5000，特别优选1500-3000。
合成本发明使用的多元共聚物，含支链亲水性基团的乙烯基共聚单元在共聚物中的摩尔百分比含量为10-30%，优选15-25%。
本发明使用的聚合物粘合剂重均分子量10000-150000，优选为20000-100000，最优选为40000-80000。玻璃化转化温度为30-260℃，优选为40-150℃，最优选为60-130℃。
本发明平印版中使用的聚合物粘合剂，除了如上所述结构的共聚物之外，还可以含有其他类型的高分子共聚物粘合剂。如衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或前述的组合的单体单元的共聚物粘合剂。
聚合物粘合剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为10-50%，优选20-40%。
聚合物粘合剂结构A的多元共聚物的具体例子如下（不仅限于此）：
A1:
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
A2:
Figure 589073DEST_PATH_IMAGE003
A3:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
A4:
Figure 306493DEST_PATH_IMAGE005
A5:
Figure DEST_PATH_IMAGE006
可光聚合的预聚体可以使用各种类型的预聚物，如聚酯类丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、有机硅预聚物等，其中较好的是聚氨酯丙烯酸酯类。
本发明所述的具有纳米颗粒状的可光聚合的预聚体，含有聚氨酯基，自由基聚合后成像层具有聚氨酯的特性，如柔韧性、抗溶剂性、耐磨性的优点；含有高空间自由度的烯丙基，活性更高；含有高空间自由度的羧基，亲水性更好；含有类双酚结构如双酚酸等，聚合后膜层刚性更好，提高了耐磨性。
激光能量通过红外光辐射吸收化合物将能量转移给自由基引发剂，引发剂产生均裂，产生的自由基使预聚体和可聚合单体发生自由基聚合，实现自由基热敏成像。
该预聚物在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为10-50%，优选20-40%。
本发明含有两种亲水性功能化合物，聚合物粘合剂含有支链聚醚基，同时两种功能化合物又都是微纳米乳液颗粒，都含有聚氨酯结构，相溶性更好，可以提高版材的开机宽容度。
合成本发明所述的低聚物采用共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。共聚方式采用乳液聚合。
可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、NN-二甲基甲酰胺等，最好采用醇和水的混合物，或酮和水的混合物。
本发明使用的成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂。包括当可成像元件被热成像时产生自由基的一种或多种化合物。热敏性自由基发生剂有过氧化物例如过氧化苯甲酸，有氢过氧化物例如枯基氢过氧化物，有偶氮化合物例如偶氮二异丁睛;2,4,5一三芳基咪唑基二聚体(六芳基双咪唑)，有三卤代甲基三嗪等等。
自由基引发剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1-10%，优选2-8%。
自由基引发剂含有选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐中的一种或多种。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸【4-[(2-羟基十四烷基-氧基]一苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。
鎓盐引发剂在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1-10%，优选2-8%。
本发明使用的成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有一种吸收在750-850nm的菁染料化合物，该菁染料可以优选含有可变色基团和可聚合/交联的不饱和双键。本发明能够引发聚合/交联的引发体系除含菁染料红外光热转换材料之外，还可以含有其他合适的光热转换染料。如甲川、聚甲川、芳基甲川、花青、半花青、链花青、squarylium、吡喃鎓、氧鎓醇、萘醌、蒽醌。卟啉、偶氮、croconium、三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁鎓、靛青、靛三羰花青、氧杂三羰花青、酞青、硫代花青、硫代三羰花青、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫代吡喃并亚芳基和双(硫代吡咯并)聚甲川、氧引嗪、吡唑啉偶氮类等。
成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有一种吸收在750~850nm的菁染料在本发明免处理平印版成像层中所占的固体含量为1～20％，优选2％～15％。
印版前体还可包含保护层，保护层可以防止和阻碍大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，影响感光层中由曝光引发的图像形成反应。保护层还可防止成像曝光前表面层的损坏，以及成像曝光区域表面的损伤。
保护层可由聚乙烯醇类和含氟非离子表面活性剂物质组成。
保护层的材料，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。具体例子有： PVA-105, PVA-110, PVA-117、PVA一117H. PVA一120, PVA一124. PVA一124H. PVA一CS. PVA一CST, PVA一HC. PVA一203, PVA一204, PVA一205,PVA一210, PVA一217, PVA一220,PVA一224, PVA一217EE, PVA一217E, PVA一220E. PVA一224E, PVA一405,PVA一420, PVA一613等。
保护层的干涂层重为0.2-2.0g/m2，优选为0.6-1.2g/m2。当保护层的干涂层重低于0.2g/m2时，不能起到有效的隔氧和抗划伤作用；当保护层的干涂层重高于2.0g/m2时，会降低平印版的在机显影性能。
本发明的免处理平印版的成像层还可以含有各种材料与本发明的必要的组分的组合。例如，颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂、蜡、紫外或可见光吸收剂和增亮剂可用于本发明而不影响其性能。
本发明的免处理平印版的成像层干涂层重是0.5-1.5 g/m2，优选为0.8-1.2 g/m2。当涂层重低于0.5 g/m2时，成像层的耐磨性降低，感光度及耐印力下降；当涂层重高于1.5g/m2时，在机显影性和耐印力降低。
本发明免处理平印版使用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理后铝版基，其中心线平均粗度在0.3-0.5ｕm。优选0.4-0.45ｕm。
这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99％（质量分数，下同）以上。合适的铝版基为（但不见限于此）：铁占0.1％～0.5％、硅占0.03％～0.3％、铜占0.003％～0.03％、钛占0.01％～0.1％。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在质量分数为1％～30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或硅酸钠等的水溶液中，或者它们的混合溶液中，在20～80℃的温度下进行5～250秒的化学腐蚀。然后在质量分数为10～30％的硝酸或硫酸中以20～70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10～60℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5～100Ａ／ｄｍ２的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10～300秒。接着，把经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的质量分数为5～30％，电流密度为1～15A／ｄｍ２，氧化温度在20～60℃，氧化时间为5～250秒，以形成1～10 g／m2的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50％～80％体积为佳。本发明平印版的版基封孔处理使用的溶液优选含有氟离子和磷酸盐的水溶液。
本发明平印版的制备可以通过常规技术将可成像层施加于平版印刷基材的亲水表面上。可成像层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。
通常，可成像层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂，例如水和水与有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟化表面活性剂或者聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其它成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂(bar coating )、凹版涂布、挤出板涂布(die coating )、狭缝涂布(slot coating)或辊涂将所得混合物涂覆到平版印刷基材上。
涂覆之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在室温或高温，例如在烘箱中，空气干燥。备选地，可成像层可以通过在可成像元件上鼓吹温热空气而干燥。
在涂布本发明红外线敏感的免化学处理感光组成物之后，还可以在此层之上涂布一层保护层。
本发明阴图平印版前体制作完成后，通过数字数据用激光器依图像曝光，给出与原版相反的起伏图像。作为优选的曝光光源，例如辐射780-850nm的红外线的固态激光器和半导体激光器，用于本发明的红外激光器优选是能够输出100mW或更大的激光器，每个像素的曝光时间优选不长于20微秒。辐射能量的量优选为10-300mj /cm2。
在依图像曝光本发明的平版印刷版原版后，通过供应印刷油墨和润湿液进行印刷而不需冲版显影处理。具体地说，用激光束依图像曝光平版印刷版前体，然后通过供应印刷油墨和润湿液进行在印刷机上去除空白区域的涂层，由曝光硬化的图像记录层在图像记录层的曝光部分形成具有亲墨表面的印刷亲墨部分，未硬化的图像记录层用供应的润湿液亲润渗透变得疏松，然后被印刷油墨粘走转移到纸张上而被除去，并且在未曝光部位裸露出亲水性表面，制备出可以印刷的平印版。随后，润湿液附着到裸露的亲水性表面上，印刷油墨附着到曝光部分的图像记录层上，开始印刷过程。
制备平印版过程中，通常应当预先用润版液浸润版材表面，时间10—60秒，时间越长，润版液量越大，越有利于空白区域涂层的去除。然后，通过墨辊把油墨传递到平印版前体表面，依靠油墨的粘性，对空白区域的涂层进行剥离，油墨接触时间10-30秒，时间越长越有利于空白区域涂层去除。
以下通过具体实例说明本发明,但不局限于这些实例。
配方中使用的原料：
聚合物粘合剂A 乐凯华光印刷科技有限公司
聚氨酯丙烯酸预聚体B 乐凯华光印刷科技有限公司
聚氨酯丙烯酸预聚体B1 乐凯华光印刷科技有限公司
Sartomer 399 Sartomer Co.，Inc.
六氟磷酸锍鎓盐 常州强力电子新材料有限公司
红外吸收染料IR 乐凯研究院
BYK-330 BYK公司
１－甲氧基－２－丙醇 南京东方之珠工贸有限公司
聚合物粘合剂A的重量百分比为30%的DMF溶液(以下实例及比较例与此相同)；DMF是一种有机合成中常见的溶剂。
预聚体B和B1的重量百分比为50%的MEK溶液和50%的水溶液(以下实例及比较例与此相同)；MEK是一种有机合成中常见的溶剂。
IR结构如下：
Figure 888653DEST_PATH_IMAGE007
术语说明：
开机宽容度：在机显影型版材在印刷机上显影过程中对印刷机状态，润版液水量及靠水时间和油墨等的适应性,版材开机宽容度大表明其对印刷机、润版水及油墨的适应性好，印刷机长操作空间大。
过版纸数：是指从供纸开始到空白干净及墨色平衡时损失的纸张数量。
合成例1（预聚体B合成基本操作）
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加29.6g季戊四醇三丙烯酸酯、16.8g六亚甲基二异氰酸酯、13.0g甲基丙烯酸羟乙酯，0.6g二月桂酸二丁基锡，甲乙酮60g,0℃冰浴下搅拌30分钟，升温至50℃下反应4小时，降至常温可直接使用。
合成例2（预聚体B1合成基本操作）
在500 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加29.6g季戊四醇三丙烯酸酯、16.8g六亚甲基二异氰酸酯、13.0g甲基丙烯酸羟乙酯，0.6g二月桂酸二丁基锡， 0℃冰浴下搅拌30分钟，升温至50℃下反应4小时，加入3g十二烷基磺酸钠，降温至室温结束反应。将反应液倒入高速乳化机（转速17000转/分钟），30分钟点滴式滴入63g去离子水，再高速乳化2小时，得到纳米乳液颗粒产物，得到的纳米乳液颗粒产物8小时内可直接使用。
实施例1
版基的制备：直径纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％质量分数的氢氧化钠水溶液中70OC下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用质量分数为1％的硝酸水溶液中和。然后在质量分数为1%的盐酸水溶液中，40OC下用正弦波交流电以40A/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40OC下，用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30 OC下，用质量分数为20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒。水洗。60℃下用200ppm的氟化钠和质量分数为6%的磷酸二氢钠水溶液进行封孔处理20秒。水洗。干燥。这样得到的版基，中心线平均粗度为0.40ｕm，氧化膜重3.0g/dm2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的感光液，然后在100℃下干燥60秒。得到1.0g/m2的涂层干重。感光液使用下面的组分(各组分按重量份) ：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例２
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例3
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例4
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.45ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例5
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例6
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例7
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例8
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例9
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
实施例10
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B1 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例1
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例2
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重1.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例3
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例4
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 3.69
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
六氟磷酸锍鎓盐 0.288
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.09
BYK-330 0.008
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例5
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
比较例6
用上面相同的方法制备版基、亲水层、感光层和保护层。版基砂目中心线平均粗度为0.40ｕm，保护层干重2.0 g/m2，感光液用下面组分：
聚合物粘合剂A 4.32
聚氨酯丙烯酸低聚物B 2.27
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.72
六氟磷酸锍鎓盐 0.216
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.12
红外吸收染料IR 0.108
BYK-330 0.006
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以140mJ/cm2的能量进行曝光。然后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿20秒，然后合上墨辊运行20秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表一中。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE008

Claims (10)

1.一种阴图平印版前体，包含版基和版基之上的成像层，成像层包含：（1）聚合物粘结剂；（2）可聚合/交联的组分，包含可光聚合的预聚体；（3）成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系；其特征在于：成像层中可光聚合的预聚体为微米乳液颗粒或纳米乳液颗粒或者二者的混合物；可光聚合的预聚体是一种聚氨酯丙烯酸类预聚体，其主体结构（B）为：PETA-HDI-PETA；其中PETA为季戊四醇三丙烯酸酯，HDI为六亚甲基二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：可光聚合的预聚体的乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，可光聚合的预聚体在成像层中所占的固体含量为10-50%。
3.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：聚合物粘合剂在成像层中所占的固体含量为10-50%。
4.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：聚合物粘合剂在成像层中所占的固体含量为20-40%，可光聚合的预聚体在成像层中所占的固体含量为20-40%。
5.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：所述成像层中聚合物粘合剂有如下结构(A):
Figure DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2为H原子或甲基，R3为CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO-基团，R4为酰胺基、醚基(含聚乙氧基)、吡咯烷酮基等基团，X为3-8的整数；m、n、p、q为对应共聚单元的摩尔数，m所占比例为40~70%，n所占比例为10~30%，o所占比例为10~30%，p所占比例为10~30%，q所占比例为10~30%。
6.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：成像曝光时能够引发聚合/交联的引发体系含有成像曝光时能产生足以引发聚合反应的自由基引发剂，在成像层中所占的固体含量为1-10%。
7.根据权利要求6所述的阴图平印版前体，其特征在于：自由基引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、硒鎓盐的一种或多种，在成像层中所占的固体含量为1-10%。
8.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：引发体系中含有一种吸收在750~850nm的菁染料，在成像层中所占的固体含量为1-20%。
9.根据权利要求1所述的阴图平印版前体，其特征在于：聚氨酯丙烯酸类预聚体的制备方法为，将季戊四醇三丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯，二月桂酸二丁基锡，在0℃冰浴下搅拌至少30分钟，升温至50℃下反应至少4小时，然后加入乳化剂，降温至15-30℃结束反应。
10.一种阴图平印版，其特征在于：阴图平印版是通过权利要求1-8任一权利要求所述的阴图平印版前体制备而成，平印版的支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0. 4-0. 45 μm；平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接装版到印刷机上印刷。
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