JP4137367B2 - 画像記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザで書き込み可能なネガ型の画像記録材料に関し、詳しくは、記録層の画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料である。
【０００３】
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる技術が知られている。これらの感光層は高感度画像形成性に優れているものの、支持体として、親水化処理された基板を用いた場合、感光層と支持体との界面における密着性が低く、耐刷性に劣るという問題があった。
また、感度を向上させるため、高出力の赤外線レーザを用いることも検討されているが、レーザー走査時に感光層のアブレーションが発生し光学系を汚染するといった問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、記録時のレーザー走査におけるアブレーションが抑制され、形成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水に不溶、且つ、アルカリ水溶液に可溶な降分子化合物として、特定の不飽和基を有する樹脂を用いることにより、画像部の強度に優れた記録が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される基と、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物を含有し、ヒートモード露光により画像記録可能であることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
【０００７】
式（１）及び（２）中、Ｒl〜Ｒ6は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ7を表す。Ｄは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ7またはフェニレン基を表す。ここでＲ7は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０００８】
−Ｘ−ＮＨ−Ｙ− （３）
−Ｚ−ＮＨ−Ｒ （４）
【０００９】
式（３）及び（４）中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像記録材料においては、アルカリ水溶液可能な高分子化合物として（Ａ）側鎖に下記一般式（１）及び一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有する特定の樹脂を使用するが、前記の官能基は、ラジカル反応性の置換基であるため、これを有する高分子化合物を含む画像記録材料をヒートモード対応平版印刷版原版の感光層に使用した場合、赤外線レーザ走査露光によりラジカルが発生した後に速やかに架橋反応を起こし、架橋密度の高い硬化膜を形成するため、感熱層の他の低分子成分、例えば、光熱変換剤などがアブレーションを起こし、感光層から放出されることが抑制され、スピナーミラーといった光学系の汚染が抑制されるものと考えられる。
【００１１】
さらに、ヒ―トモード対応平版印刷版原版においては、多くの場合、アルミ基板支持体を用いるが、アルミの熱拡散性によりヒートモード露光による熱が感熱層の基板界面付近には十分に伝わらない結果、感光層と支持体との基板界面付近では十分な硬化反応が進行せず、このような状態で形成された潜像をアルカリ現像液を用いて現像すると、硬化している感光層上部からも現像液が容易に浸透してきて、界面付近の末硬化部が溶解され、画像強度が低下して耐刷性の低い平版印刷版となる問題がある。しかしながら、本発明で使用される高分子化合物を感光層のバインダーとして用いると、硬化部の架橋密度が高くなるために、現像液の浸透が効果的に抑制されて画像部の受けるダメージを緩和することができ、耐刷性が向上するものと考えられる。
【００１２】
また、この高分子化合物は、さらに、一般式（３）及び一般式（４）で表される基をも側鎖に有するが、これらの官能基はその構造内に酸性水素原子を有し、水素結合性により高強度な膜を形成するため、先の一般式（１）及び一般式（２）で表される官能基の効果とあいまって画像部の強度向上効果に寄与するものと考えられる。また、アルカリ性現像液による現像工程においても、水素結合によりバインダーポリマー同士が強固に結合し、現像液の浸透が抑制されるため、現像液浸透による画像部の画像強度の低下を効果的に防止しうるものと考えられる。
また、一般式（３）及び一般式（４）で表される基を有することにより、バインダーポリマーと画像記録材料を構成する他の成分、例えばラジカルを生成する化合物との相溶性が改善されるため、組成物の経時的な相分離なども生じず保存安定性に優れるものと考えられる。
【００１３】
ラジカル重合を利用した硬化膜形成において多くの場合、充分な強度の硬化膜を得るために外部酸素によるラジカル重合阻害を抑制し充分に反応を進行させる目的で感光層の上層に酸素遮断層（保護層）を設けるが、本発明に係るバインダーポリマーを用いた場合、ラジカルが発生した後に速やかに高分子化合物が架橋反応を起こすために効率よく不溶化が起き硬化膜を形成できるので酸素による影響が少なく、また、水素結合性により高強度な膜を形成するため酸素透過性の低い感光層となるので、酸素遮断層を特に設ける必要もなくなる。
【００１４】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１５】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１６】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に一般式（１）乃至又は一般式（２）で表される基と、一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物を含有することを特徴とする。以下に、本発明の画像記録材料に使用しうる各化合物について、順次説明する。
【００１８】
［（Ａ）側鎖に一般式（１）乃至又は一般式（２）で表される基と、一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、特定アルカリ可溶性高分子と称する）］
【００１９】
本発明で画像記録材料にバインダー成分として使用する高分子化合物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される基からなる群より選択される基を側鎖に少なくとも１つ有し、さらに、一般式（３）及び一般式（４）で表される基からなる群より選択される基を側鎖に少なくとも１つ有する、水に不溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物である。このような特定アルカリ水可溶性高分子は、一般式（１）、（２）で表される基および一般式（３）、（４）で表される基を構造内にそれぞれ少なくとも１種有すればよく、また、その全てを同時に有しているものでもよい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ7は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記一般式（２）において、Ｒ4としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ8は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
本発明の特定アルカリ水可溶性高分子に含まれる一般式（３）または一般式（４）で表される基としては、好ましくは、下記一般式（６）〜（２１）で表される構造を有する基が挙げられる。
−ＣＯＮＨ−Ｒ1 （６）
−ＮＨＣＯ−Ｒ2 （７）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （８）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4 （９）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5 （１０）
−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6 （１１）
−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ7 （１２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ8 （１３）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ9 （１４）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ10 （１５）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11 （１６）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ12 （１７）
−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ13 （１８）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ14 （１９）
−Ｃ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ15 （２０）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ2−Ｒ16 （２１）
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
これらの中でも、−ＣＯＮＨ基や酸性度の高い基を有する一般式（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表されるものが強度、現像性等の性能上の観点から好ましい。
【００２５】
これらの基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特開昭６３−２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公報、特開平８−３９０８２号公報、特開平１１−１７１９０７号公報に記載の化合物や、本出願人先に提出した特願平１１−４９７６９号、特願平１１−２８６９６４号の明細書中に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の化合物〔（Ｍ１）〜（Ｍ６０）〕を挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
これらラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、特開平２−８６６号公報、特開平２−１６７５５０号公報等に記載の合成法により、容易に入手できる。
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、１０〜９０モル％であり、特に好ましくは、１５〜７０モル％である。２０モル％を下回ると硬化膜強度が不足し、７０モル％を越えると感度が低下する。
【００３４】
本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録材料に必須成分として使用される（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、下記に示す１）、２）、３）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３５】
合成方法１）
下記一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
式中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ａは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す（ここで、Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ9は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｘは、２価の有機連結基を表す。
【００３８】
前記一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、式中、Ｒ9は好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が現像性等の性能上、好ましい。Ａは、好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。Ｚは、好ましくは、ハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−２０）〕を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
これら、ラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、N,N-ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、３−イソシアン酸プロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（６）、又は、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（１）で示したものと同義である。
前記一般式（６）で表される基を有する低分子化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
一般式（２）で表される基を有する低分子化合物の例としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、ｐ−スチレンカルボン酸等が例として挙げられる。
【００４６】
合成方法３）
前記一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物１種以上と、一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、高分子化合物を得る方法。
高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
なお、一般式（２）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
これらを１種あるいは２種以上含有することができ、これら成分の好適に使用される含有量は、高分子化合物を構成するモノマー組成の合計を１００モル％としたとき、１０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜８５モル％である。２０モル％を下回ると硬化膜強度が不足し、８５モル％を越えると保存安定性が低下する。
これら製造方法（合成方法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて特定アルカリ水可溶性高分子を得てもよい。
【００４７】
本発明の特定アルカリ水可溶性高分子は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００４８】
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００５０】
側鎖置換基に炭素、炭素不飽和結合を有するアクリル酸エステル（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５１】
側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するメタクリル酸エステル（例えば、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するアクリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート）、スチレン類（例えば、ｐ−アリルエステルスチレン）である。
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越えると硬化膜強度が不足する。
【００５３】
本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。４０モル％を越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００５４】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５５】
以下に、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の代表的な合成例と具体的な高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（合成例）
（１）化合物（Ａ−１）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３３ｇのＴＨＦ ５２０ｍｌ溶液を調整し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド １３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 １ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル ２ｌで３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。
得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ａ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００５６】
（２）化合物（Ａ−５）の合成
化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより化合物（Ａ−５）を合成した。
【００５７】
（３）化合物（Ａ−１３）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコ内に、エタノールアミン ４９ｇのＴＨＦ ５００ｍｌ溶液を調整し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド ５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残査の内 １０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ ５０ｍｌで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタクリル酸クロリド ７ｇを滴下ロートを用いて、３０分かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 ３００ｍｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル １ｌで３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。
得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１３）を８ｇ得た。化合物（Ａ−１３）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００５８】
（４）化合物（Ａ−１７）の合成
化合物（Ａ−１３）の合成と同様の方法で、エタノールアミンの代わりにＮ−メチルエタノールアミンを用いることにより化合物（Ａ−１７）を合成した。
【００５９】
高分子化合物（１）の合成（合成法１）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合物Ａ−１ ３０．９ｇ、前記例示化合物Ｍ−２３ １４．４ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．３４８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール ３４０ｍｌで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン ４０．５ｇを滴下ロートを用いて滴下した後に、徐々に室温まで昇温し、１２時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（１）を得た。
ＮＭＲスペクトルより、Ａ−１由来の基がすべてアクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【００６０】
高分子化合物（２）の合成（合成法２）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ７０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合物Ｍ−２３ ３４．０ｇ、メタクリル酸メチル ２５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．９６１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。
反応混液を室温まで下げた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １３０ｍｌで希釈、撹拌しながら、４−メトキシフェノール ０．１ｇ、２−イソシアン酸エチルメタクリレート ２３．３ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫 ０．１ｇを加え、６０℃まで加熱し、１２時間反応させた。反応液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（２）を得た。
ＮＭＲスペクトルより、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の基がすべてメタクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８０，０００であった。
【００６１】
合成例３〜３８；
合成例１，２と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物重合体３〜３８を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１，２と同じ方法で測定した。
上記合成法により得られた（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子を、下記表１〜表８に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、さらに測定した重量平均分子量を併記する。〔（高分子化合物No.１）〜（高分子化合物No.３８）〕
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
本発明の画像記録材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、４万〜２５万の範囲である。４万を下回ると硬化膜強度が不足し、２５万を越えると現像性が低下する。
また、本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。
【００７１】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）、一般式（２）で表される基と、一般式（３）、一般式（４）で表される基とを有しない他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ水可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物は、高分子化合物中で９０重量％以下で、更に好ましくは７０重量％以下である。
【００７２】
本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００７３】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明の画像記録材料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される光熱変換剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色
素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００８７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８８】
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８９】
［（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物］
ヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物（以下、適宜ラジカル開始剤と称する）は、前記（Ｂ）光熱変換剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の光、例えば、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ａ）重合性の官能基を有する特定アルカリ可溶性高分子、さらには、所望により併用される任意の（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。ここで、「ヒートモード露光」とは、前記本発明における定義に従うものとする。
ラジカル開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができるが、本発明においては、感度が高いという観点から、オニウム塩化合物を選択して用いている。
【００９０】
本発明においてラジカル開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９３】
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21 -はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９４】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９５】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において用いられるラジカル開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９７】
本発明の画像記録材料には、さらに、画像強度向上などの目的で他の（Ｄ）ラジカル重合性化合物を必要に応じて併用することができる。
［（Ｄ）ラジカル重合性化合物］
本発明の画像記録材料に併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００９８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１００】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１０１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１０２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１０３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１０５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（VI)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41およびＲ42は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１１０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。
本発明において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に（Ｄ）他のラジカル重合性化合物を併用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比率は、重量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で併用され、好ましくは１：０１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲である。
ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１２】
［その他の成分］
本発明の画像記録材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１１３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１１４】
また、本発明においては、画像記録材料の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１１５】
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１８】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１９】
本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１２０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
【０１２１】
本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２２】
（保護層）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれる特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが一般的である。
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２３】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１２４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１２５】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１２６】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ記録に関与しない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１２７】
本発明の画像記録材料においては、皮膜形成樹脂として、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高い前記（Ａ）特定のアルカリ水可溶性高分子を用いているため、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えてもよい。
【０１２８】
［支持体］
本発明の画像記録材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１２９】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１３０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１３２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１３３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１３４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１３５】
以上のようにして、本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１３６】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１３７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３８】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１３９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１４０】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１４１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１４４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１４６】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１〜６、比較例１）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１４９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５０】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５１】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１５２】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１５３】
［感光層の形成］
下記感光層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１に使用した高分子化合物（アルカリ可溶性高分子Ｂ−１）については後述する。また、ラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０１５４】
＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
【化１９】
【０１５７】
［露光］
得られた前記各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、版上のアブレーションの有無を目視にて評価した。結果を前記表９に併記した。
表８に明らかな様に、本発明の画像記録材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は露光時にアブレーションが生じることなく、記録を行うことができた。
【０１５８】
（実施例７〜１２、比較例２〜４）
下記感光層塗布液（Ｐ−２）を調製し、上記アルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１〜４に使用したラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、実施例１と同様であり、ＡＴＭＭＴは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。以下に、比較例１乃至４に用いたアルカリ可溶性高分子Ｂ−１及びアルカリ可溶性高分子Ｂ−２の構成単位を示す。
【０１５９】
＜感光層塗布液（Ｐ−２）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表10に記載の化合物、表10に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表10に記載の化合物、表10に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１６０】
【表１０】
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１６３】
［耐刷性の評価］
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表７に併記する。また、前記比較例１で得られた平版印刷版についても同様にして耐刷性を評価し、結果を表１０に併記する。
表１０の結果より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は、公知の水不溶、且つ、アルカリ可溶性高分子を用いた比較例２〜４に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわかる。
【０１６４】
（実施例１３〜１８、比較例５、６）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０１６５】
［感光層の形成］
下記感光層塗布液（Ｐ−３）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。実施例７と同様の条件でレーザ走査露光した。
なお、以下に、比較例６に用いたアルカリ可溶性高分子Ｂ−３の構成単位を示す。
【０１６６】
＜感光層塗布液（Ｐ−３）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表11に記載の化合物、表11に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表11に記載の化合物、表11に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１６７】
【表１１】
【０１６８】
【化２１】
【０１６９】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
その印刷版を実施例７と同様に印刷し、感度、耐刷性及び汚れ性を評価した。また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印刷を行ない、結果を表１１に示す。
表１１より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０１７０】
（実施例１９〜２４、比較例７）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０１７１】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５重量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０１７２】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させた。
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−４）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１７３】
＜感光層塗布液（Ｐ−４）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表12に記載の化合物、表12に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表12に記載の化合物、表12に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１７４】
【表１２】
【０１７５】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０１７６】
［耐刷性、汚れ性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ一ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を表１２に示す。
表１２より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
【０１７７】
（実施例２５〜３０、比較例８）
実施例１３〜１８に用いたアルミニウム支持体に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−５）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１７８】
＜感光層塗布液（Ｐ−５）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表13に記載の化合物、表13に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表13に記載の化合物、表13に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１７９】
【表１３】
【０１８０】
得られた平版印刷版原版を、現像液として、下記のものを用いた以外は実施例１９〜２４と同様の条件で、露光、現像処理して印刷を行い、耐刷性の評価を行った。結果を表１３に示す。
表１３より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
＜現像液＞
・水酸化カリウム ３．８ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル ２５０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ８ｇ
・水 ７３８ｇ
（ｐＨ＝１１．７）
【０１８１】
（実施例３３〜３７）
次に実施例１３〜１８と同様にして、アルミニウム支持体上に感光層を形成し、さらにポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、感光層上に保護層を形成してなる平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を、実施例１３〜１８と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１８２】
【表１４】
【０１８３】
表１４より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、保護層を形成することにより耐刷性の向上効果が見られることがわかった。
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接可能であり、平版印刷版原版用の感光層に用いた場合、アブレーションを起こすことなく、高強度の画像を形成することができ、優れた耐刷性を達成し得るネガ型画像記録材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザで書き込み可能なネガ型の画像記録材料に関し、詳しくは、記録層の画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料である。
【０００３】
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。
このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる技術が知られている。これらの感光層は高感度画像形成性に優れているものの、支持体として、親水化処理された基板を用いた場合、感光層と支持体との界面における密着性が低く、耐刷性に劣るという問題があった。
また、感度を向上させるため、高出力の赤外線レーザを用いることも検討されているが、レーザー走査時に感光層のアブレーションが発生し光学系を汚染するといった問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、記録時のレーザー走査におけるアブレーションが抑制され、形成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水に不溶、且つ、アルカリ水溶液に可溶な降分子化合物として、特定の不飽和基を有する樹脂を用いることにより、画像部の強度に優れた記録が可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される基と、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物を含有し、ヒートモード露光により画像記録可能であることを特徴とする。
【０００６】
【化２】
式（１）及び（２）中、Ｒl〜Ｒ6は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ−Ｒ7を表す。Ｄは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ7またはフェニレン基を表す。ここでＲ7は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【０００８】
−Ｘ−ＮＨ−Ｙ− （３）
−Ｚ−ＮＨ−Ｒ （４）
【０００９】
式（３）及び（４）中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像記録材料においては、アルカリ水溶液可能な高分子化合物として（Ａ）側鎖に下記一般式（１）及び一般式（２）で表される基を少なくとも１つ有する特定の樹脂を使用するが、前記の官能基は、ラジカル反応性の置換基であるため、これを有する高分子化合物を含む画像記録材料をヒートモード対応平版印刷版原版の感光層に使用した場合、赤外線レーザ走査露光によりラジカルが発生した後に速やかに架橋反応を起こし、架橋密度の高い硬化膜を形成するため、感熱層の他の低分子成分、例えば、光熱変換剤などがアブレーションを起こし、感光層から放出されることが抑制され、スピナーミラーといった光学系の汚染が抑制されるものと考えられる。
【００１１】
さらに、ヒ―トモード対応平版印刷版原版においては、多くの場合、アルミ基板支持体を用いるが、アルミの熱拡散性によりヒートモード露光による熱が感熱層の基板界面付近には十分に伝わらない結果、感光層と支持体との基板界面付近では十分な硬化反応が進行せず、このような状態で形成された潜像をアルカリ現像液を用いて現像すると、硬化している感光層上部からも現像液が容易に浸透してきて、界面付近の末硬化部が溶解され、画像強度が低下して耐刷性の低い平版印刷版となる問題がある。しかしながら、本発明で使用される高分子化合物を感光層のバインダーとして用いると、硬化部の架橋密度が高くなるために、現像液の浸透が効果的に抑制されて画像部の受けるダメージを緩和することができ、耐刷性が向上するものと考えられる。
【００１２】
また、この高分子化合物は、さらに、一般式（３）及び一般式（４）で表される基をも側鎖に有するが、これらの官能基はその構造内に酸性水素原子を有し、水素結合性により高強度な膜を形成するため、先の一般式（１）及び一般式（２）で表される官能基の効果とあいまって画像部の強度向上効果に寄与するものと考えられる。また、アルカリ性現像液による現像工程においても、水素結合によりバインダーポリマー同士が強固に結合し、現像液の浸透が抑制されるため、現像液浸透による画像部の画像強度の低下を効果的に防止しうるものと考えられる。
また、一般式（３）及び一般式（４）で表される基を有することにより、バインダーポリマーと画像記録材料を構成する他の成分、例えばラジカルを生成する化合物との相溶性が改善されるため、組成物の経時的な相分離なども生じず保存安定性に優れるものと考えられる。
【００１３】
ラジカル重合を利用した硬化膜形成において多くの場合、充分な強度の硬化膜を得るために外部酸素によるラジカル重合阻害を抑制し充分に反応を進行させる目的で感光層の上層に酸素遮断層（保護層）を設けるが、本発明に係るバインダーポリマーを用いた場合、ラジカルが発生した後に速やかに高分子化合物が架橋反応を起こすために効率よく不溶化が起き硬化膜を形成できるので酸素による影響が少なく、また、水素結合性により高強度な膜を形成するため酸素透過性の低い感光層となるので、酸素遮断層を特に設ける必要もなくなる。
【００１４】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１５】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１６】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に一般式（１）乃至又は一般式（２）で表される基と、一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物を含有することを特徴とする。以下に、本発明の画像記録材料に使用しうる各化合物について、順次説明する。
【００１８】
［（Ａ）側鎖に一般式（１）乃至又は一般式（２）で表される基と、一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、特定アルカリ可溶性高分子と称する）］
【００１９】
本発明で画像記録材料にバインダー成分として使用する高分子化合物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される基からなる群より選択される基を側鎖に少なくとも１つ有し、さらに、一般式（３）及び一般式（４）で表される基からなる群より選択される基を側鎖に少なくとも１つ有する、水に不溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物である。このような特定アルカリ水可溶性高分子は、一般式（１）、（２）で表される基および一般式（３）、（４）で表される基を構造内にそれぞれ少なくとも１種有すればよく、また、その全てを同時に有しているものでもよい。
【００２０】
【化３】
前記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ7は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
前記一般式（２）において、Ｒ4としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ8−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ8は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
本発明の特定アルカリ水可溶性高分子に含まれる一般式（３）または一般式（４）で表される基としては、好ましくは、下記一般式（６）〜（２１）で表される構造を有する基が挙げられる。
−ＣＯＮＨ−Ｒ1 （６）
−ＮＨＣＯ−Ｒ2 （７）
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 （８）
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ4 （９）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5 （１０）
−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6 （１１）
−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ7 （１２）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ8 （１３）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ9 （１４）
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ10 （１５）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ11 （１６）
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−Ｒ12 （１７）
−ＮＨ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ13 （１８）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ14 （１９）
−Ｃ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ15 （２０）
−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯ2−Ｒ16 （２１）
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を示す。
これらの中でも、−ＣＯＮＨ基や酸性度の高い基を有する一般式（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）で表されるものが強度、現像性等の性能上の観点から好ましい。
【００２５】
これらの基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特開昭６３−２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公報、特開平８−３９０８２号公報、特開平１１−１７１９０７号公報に記載の化合物や、本出願人先に提出した特願平１１−４９７６９号、特願平１１−２８６９６４号の明細書中に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、下記の化合物〔（Ｍ１）〜（Ｍ６０）〕を挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、特開平２−８６６号公報、特開平２−１６７５５０号公報等に記載の合成法により、容易に入手できる。
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、１０〜９０モル％であり、特に好ましくは、１５〜７０モル％である。２０モル％を下回ると硬化膜強度が不足し、７０モル％を越えると感度が低下する。
【００３４】
本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録材料に必須成分として使用される（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子は、下記に示す１）、２）、３）の合成方法の少なくとも１つにより製造することできる。
【００３５】
合成方法１）
下記一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離させて所望の高分子化合物を得る方法。
高分子化合物前駆体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００３６】
【化１２】
式中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ａは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ14−を表す（ここで、Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。Ｒ9は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｘは、２価の有機連結基を表す。
【００３８】
前記一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、式中、Ｒ9は好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が現像性等の性能上、好ましい。Ａは、好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。Ｚは、好ましくは、ハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。
塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
一般式（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−２０）〕を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
これら、ラジカル重合性化合物は、市販品として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、N,N-ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、３−イソシアン酸プロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、３−ブロモプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、イタコン酸等が挙げられる。
【００４３】
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（６）、又は、前記一般式（２）で表される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
幹高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００４４】
【化１６】
一般式（６）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（１）で示したものと同義である。
前記一般式（６）で表される基を有する低分子化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
一般式（２）で表される基を有する低分子化合物の例としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１−クロロエチルビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、ｐ−スチレンカルボン酸等が例として挙げられる。
【００４６】
合成方法３）
前記一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物１種以上と、一般式（３）または一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によって共重合し、高分子化合物を得る方法。
高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用することができる。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
なお、一般式（２）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
これらを１種あるいは２種以上含有することができ、これら成分の好適に使用される含有量は、高分子化合物を構成するモノマー組成の合計を１００モル％としたとき、１０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜８５モル％である。２０モル％を下回ると硬化膜強度が不足し、８５モル％を越えると保存安定性が低下する。
これら製造方法（合成方法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組み合わせて特定アルカリ水可溶性高分子を得てもよい。
【００４７】
本発明の特定アルカリ水可溶性高分子は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有するラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。
【００４８】
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、
【００５０】
側鎖置換基に炭素、炭素不飽和結合を有するアクリル酸エステル（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、
【００５１】
側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するメタクリル酸エステル（例えば、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するアクリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート）、スチレン類（例えば、ｐ−アリルエステルスチレン）である。
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越えると硬化膜強度が不足する。
【００５３】
本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このようなラジカル重合性が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％である。４０モル％を越えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００５４】
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
【００５５】
以下に、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の代表的な合成例と具体的な高分子化合物を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（合成例）
（１）化合物（Ａ−１）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３３ｇのＴＨＦ ５２０ｍｌ溶液を調整し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド １３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 １ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル ２ｌで３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。
得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ａ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００５６】
（２）化合物（Ａ−５）の合成
化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより化合物（Ａ−５）を合成した。
【００５７】
（３）化合物（Ａ−１３）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコ内に、エタノールアミン ４９ｇのＴＨＦ ５００ｍｌ溶液を調整し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド ５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残査の内 １０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ ５０ｍｌで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタクリル酸クロリド ７ｇを滴下ロートを用いて、３０分かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 ３００ｍｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル １ｌで３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。
得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１３）を８ｇ得た。化合物（Ａ−１３）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
【００５８】
（４）化合物（Ａ−１７）の合成
化合物（Ａ−１３）の合成と同様の方法で、エタノールアミンの代わりにＮ−メチルエタノールアミンを用いることにより化合物（Ａ−１７）を合成した。
【００５９】
高分子化合物（１）の合成（合成法１）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合物Ａ−１ ３０．９ｇ、前記例示化合物Ｍ−２３ １４．４ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．３４８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール ３４０ｍｌで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリエチルアミン ４０．５ｇを滴下ロートを用いて滴下した後に、徐々に室温まで昇温し、１２時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。反応液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（１）を得た。
ＮＭＲスペクトルより、Ａ−１由来の基がすべてアクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、９０，０００であった。
【００６０】
高分子化合物（２）の合成（合成法２）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ７０ｍｌを入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合物Ｍ−２３ ３４．０ｇ、メタクリル酸メチル ２５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９．５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．９６１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １００ｍｌ溶液を２時間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。
反応混液を室温まで下げた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １３０ｍｌで希釈、撹拌しながら、４−メトキシフェノール ０．１ｇ、２−イソシアン酸エチルメタクリレート ２３．３ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫 ０．１ｇを加え、６０℃まで加熱し、１２時間反応させた。反応液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（２）を得た。
ＮＭＲスペクトルより、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の基がすべてメタクリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８０，０００であった。
【００６１】
合成例３〜３８；
合成例１，２と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物重合体３〜３８を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１，２と同じ方法で測定した。
上記合成法により得られた（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子を、下記表１〜表８に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、さらに測定した重量平均分子量を併記する。〔（高分子化合物No.１）〜（高分子化合物No.３８）〕
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
本発明の画像記録材料に用いられる高分子化合物は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、４万〜２５万の範囲である。４万を下回ると硬化膜強度が不足し、２５万を越えると現像性が低下する。
また、本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５重量％以下が望ましい。
【００７１】
本発明に係る高分子化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）、一般式（２）で表される基と、一般式（３）、一般式（４）で表される基とを有しない他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ水可溶性高分子に包含されない他の高分子化合物は、高分子化合物中で９０重量％以下で、更に好ましくは７０重量％以下である。
【００７２】
本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【００７３】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明の画像記録材料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される光熱変換剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００７５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００７９】
【化１７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色
素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００８７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８８】
これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８９】
［（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物］
ヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物（以下、適宜ラジカル開始剤と称する）は、前記（Ｂ）光熱変換剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の光、例えば、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ａ）重合性の官能基を有する特定アルカリ可溶性高分子、さらには、所望により併用される任意の（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。ここで、「ヒートモード露光」とは、前記本発明における定義に従うものとする。
ラジカル開始剤としては、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することができるが、本発明においては、感度が高いという観点から、オニウム塩化合物を選択して用いている。
【００９０】
本発明においてラジカル開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
【化１８】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９３】
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21 -はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９４】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９５】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において用いられるラジカル開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９７】
本発明の画像記録材料には、さらに、画像強度向上などの目的で他の（Ｄ）ラジカル重合性化合物を必要に応じて併用することができる。
［（Ｄ）ラジカル重合性化合物］
本発明の画像記録材料に併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００９８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１００】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１０１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１０２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１０３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１０５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
一般式（VI)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41およびＲ42は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１０９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１１０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１１】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。
画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。
本発明において、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に（Ｄ）他のラジカル重合性化合物を併用する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の比率は、重量比で、１：０．０５〜１：３の範囲で併用され、好ましくは１：０１〜１：２の範囲、さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲である。
ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１２】
［その他の成分］
本発明の画像記録材料には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０１１３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１１４】
また、本発明においては、画像記録材料の調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１１５】
また、本発明における画像記録材料は、主として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１８】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１１９】
本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１２０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
【０１２１】
本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１２２】
（保護層）
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれる特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが一般的である。
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２３】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１２４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１２５】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１２６】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ記録に関与しない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１２７】
本発明の画像記録材料においては、皮膜形成樹脂として、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高い前記（Ａ）特定のアルカリ水可溶性高分子を用いているため、酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えてもよい。
【０１２８】
［支持体］
本発明の画像記録材料を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１２９】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１３０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１３２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１３３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１３４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１３５】
以上のようにして、本発明の画像記録材料により平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０１３６】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０１３７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３８】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１３９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１４０】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１４１】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１４４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１４６】
このような処理によって、本発明の画像記録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４７】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１〜６、比較例１）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１４９】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５０】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１５１】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
【０１５２】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０１５３】
［感光層の形成］
下記感光層塗布液（Ｐ−１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１に使用した高分子化合物（アルカリ可溶性高分子Ｂ−１）については後述する。また、ラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０１５４】
＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表９に記載の化合物、表９に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１５５】
【表９】
【化１９】
［露光］
得られた前記各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、版上のアブレーションの有無を目視にて評価した。結果を前記表９に併記した。
表８に明らかな様に、本発明の画像記録材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は露光時にアブレーションが生じることなく、記録を行うことができた。
【０１５８】
（実施例７〜１２、比較例２〜４）
下記感光層塗布液（Ｐ−２）を調製し、上記アルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較例１〜４に使用したラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、実施例１と同様であり、ＡＴＭＭＴは、ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。以下に、比較例１乃至４に用いたアルカリ可溶性高分子Ｂ−１及びアルカリ可溶性高分子Ｂ−２の構成単位を示す。
【０１５９】
＜感光層塗布液（Ｐ−２）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表10に記載の化合物、表10に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表10に記載の化合物、表10に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１６０】
【表１０】
【化２０】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１６３】
［耐刷性の評価］
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表７に併記する。また、前記比較例１で得られた平版印刷版についても同様にして耐刷性を評価し、結果を表１０に併記する。
表１０の結果より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は、公知の水不溶、且つ、アルカリ可溶性高分子を用いた比較例２〜４に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわかる。
【０１６４】
（実施例１３〜１８、比較例５、６）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０１６５】
［感光層の形成］
下記感光層塗布液（Ｐ−３）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。実施例７と同様の条件でレーザ走査露光した。
なお、以下に、比較例６に用いたアルカリ可溶性高分子Ｂ−３の構成単位を示す。
【０１６６】
＜感光層塗布液（Ｐ−３）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表11に記載の化合物、表11に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表11に記載の化合物、表11に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１６７】
【表１１】
【化２１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
その印刷版を実施例７と同様に印刷し、感度、耐刷性及び汚れ性を評価した。また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印刷を行ない、結果を表１１に示す。
表１１より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０１７０】
（実施例１９〜２４、比較例７）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０１７１】
［下塗り層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成物＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５重量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
【０１７２】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させた。
このように処理されたアルミニウム支持体上に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−４）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１７３】
＜感光層塗布液（Ｐ−４）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表12に記載の化合物、表12に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表12に記載の化合物、表12に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１７４】
【表１２】
［露光］
得られた平版印刷版原版を、マルチチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。
【０１７６】
［耐刷性、汚れ性の評価］
次に、ハイデルベルクＳＯＲ一ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を表１２に示す。
表１２より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
【０１７７】
（実施例２５〜３０、比較例８）
実施例１３〜１８に用いたアルミニウム支持体に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−５）を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１７８】
＜感光層塗布液（Ｐ−５）＞
・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分
（表13に記載の化合物、表13に記載の量）
・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分
（表13に記載の化合物、表13に記載の量）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ
・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ
【０１７９】
【表１３】
得られた平版印刷版原版を、現像液として、下記のものを用いた以外は実施例１９〜２４と同様の条件で、露光、現像処理して印刷を行い、耐刷性の評価を行った。結果を表１３に示す。
表１３より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかった。
＜現像液＞
・水酸化カリウム ３．８ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル ２５０ｇ
・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ８ｇ
・水 ７３８ｇ
（ｐＨ＝１１．７）
【０１８１】
（実施例３３〜３７）
次に実施例１３〜１８と同様にして、アルミニウム支持体上に感光層を形成し、さらにポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、感光層上に保護層を形成してなる平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を、実施例１３〜１８と同様の条件で、露光、現像処理を行って得た印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１８２】
【表１４】
表１４より、本発明の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、保護層を形成することにより耐刷性の向上効果が見られることがわかった。
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接可能であり、平版印刷版原版用の感光層に用いた場合、アブレーションを起こすことなく、高強度の画像を形成することができ、優れた耐刷性を達成し得るネガ型画像記録材料を提供することができる。
Claims (2)
- （Ａ）側鎖に下記一般式（１）又は一般式（２）で表される基と、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物を含有し、ヒートモード露光により画像記録可能であることを特徴とするヒートモード対応ネガ型画像記録材料。
−Ｘ−ＮＨ−Ｙ− （３）
−Ｚ−ＮＨ−Ｒ （４）
式（３）及び（４）中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、少なくとも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒは水素原子または１価の有機基を表す。 - さらに、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のヒートモード対応ネガ型画像記録材料。
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