JP2002156757A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録時のレーザーによるアブレーションが抑
制され、形成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れ
た平版印刷版を形成しうるネガ型画像記録材料を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）側鎖に下記一般式（１）又は一般
式（２）で表される基と、下記一般式（３）又は一般式
（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有す
る水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、
（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸
収する事できる波長の光の露光によりラジカルを生成す
るオニウム塩化合物を含有する。式中、Ｒ^l〜Ｒ⁶は、１
価の有機基を、Ａ、Ｄは酸素原子、硫黄原子などを表
し、一般式（３）はＮＨ−Ｙ−、一般式（４）は−Ｚ−
ＮＨ−Ｒであり、Ｙ、Ｚは２価の有機基を表し、少なく
とも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外線レーザで書き
込み可能なネガ型の画像記録材料に関し、詳しくは、記
録層の画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版
を形成しうるネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤
と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、
重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料で
ある。

【０００３】通常、このようなネガ型の画像記録材料
は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重
合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型
の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーによ
り記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形
成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画
像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが
一般的である。このような光又は熱による重合系の記録
層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１
号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるよう
な光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる
技術が知られている。これらの感光層は高感度画像形成
性に優れているものの、支持体として、親水化処理され
た基板を用いた場合、感光層と支持体との界面における
密着性が低く、耐刷性に劣るという問題があった。ま
た、感度を向上させるため、高出力の赤外線レーザを用
いることも検討されているが、レーザー走査時に感光層
のアブレーションが発生し光学系を汚染するといった問
題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、記録時
のレーザー走査におけるアブレーションが抑制され、形
成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷
版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、水に不溶、且つ、アルカリ水溶液に可溶な降分
子化合物として、特定の不飽和基を有する樹脂を用いる
ことにより、画像部の強度に優れた記録が可能となるこ
とを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明のヒート
モード対応ネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に下記一
般式（１）又は一般式（２）で表される基と、下記一般
式（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ
少なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可
溶な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）
（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒート
モード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物
を含有し、ヒートモード露光により画像記録可能である
ことを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】式（１）及び（２）中、Ｒ^l〜Ｒ⁶は、それ
ぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ａは酸素原子、硫黄
原子、または−Ｎ−Ｒ⁷を表す。Ｄは酸素原子、硫黄原
子、−Ｎ−Ｒ⁷またはフェニレン基を表す。ここでＲ
⁷は、水素原子又は１価の有機基を表す。

【０００８】 −Ｘ−ＮＨ−Ｙ− （３） −Ｚ−ＮＨ−Ｒ （４）

【０００９】式（３）及び（４）中、Ｘ、Ｙは２価の有
機基を表し、少なくとも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ
₂−を表す。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｒ
は水素原子または１価の有機基を表す。

【００１０】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
画像記録材料においては、アルカリ水溶液可能な高分子
化合物として（Ａ）側鎖に下記一般式（１）及び一般式
（２）で表される基を少なくとも１つ有する特定の樹脂
を使用するが、前記の官能基は、ラジカル反応性の置換
基であるため、これを有する高分子化合物を含む画像記
録材料をヒートモード対応平版印刷版原版の感光層に使
用した場合、赤外線レーザ走査露光によりラジカルが発
生した後に速やかに架橋反応を起こし、架橋密度の高い
硬化膜を形成するため、感熱層の他の低分子成分、例え
ば、光熱変換剤などがアブレーションを起こし、感光層
から放出されることが抑制され、スピナーミラーといっ
た光学系の汚染が抑制されるものと考えられる。

【００１１】さらに、ヒ―トモード対応平版印刷版原版
においては、多くの場合、アルミ基板支持体を用いる
が、アルミの熱拡散性によりヒートモード露光による熱
が感熱層の基板界面付近には十分に伝わらない結果、感
光層と支持体との基板界面付近では十分な硬化反応が進
行せず、このような状態で形成された潜像をアルカリ現
像液を用いて現像すると、硬化している感光層上部から
も現像液が容易に浸透してきて、界面付近の末硬化部が
溶解され、画像強度が低下して耐刷性の低い平版印刷版
となる問題がある。しかしながら、本発明で使用される
高分子化合物を感光層のバインダーとして用いると、硬
化部の架橋密度が高くなるために、現像液の浸透が効果
的に抑制されて画像部の受けるダメージを緩和すること
ができ、耐刷性が向上するものと考えられる。

【００１２】また、この高分子化合物は、さらに、一般
式（３）及び一般式（４）で表される基をも側鎖に有す
るが、これらの官能基はその構造内に酸性水素原子を有
し、水素結合性により高強度な膜を形成するため、先の
一般式（１）及び一般式（２）で表される官能基の効果
とあいまって画像部の強度向上効果に寄与するものと考
えられる。また、アルカリ性現像液による現像工程にお
いても、水素結合によりバインダーポリマー同士が強固
に結合し、現像液の浸透が抑制されるため、現像液浸透
による画像部の画像強度の低下を効果的に防止しうるも
のと考えられる。また、一般式（３）及び一般式（４）
で表される基を有することにより、バインダーポリマー
と画像記録材料を構成する他の成分、例えばラジカルを
生成する化合物との相溶性が改善されるため、組成物の
経時的な相分離なども生じず保存安定性に優れるものと
考えられる。

【００１３】ラジカル重合を利用した硬化膜形成におい
て多くの場合、充分な強度の硬化膜を得るために外部酸
素によるラジカル重合阻害を抑制し充分に反応を進行さ
せる目的で感光層の上層に酸素遮断層（保護層）を設け
るが、本発明に係るバインダーポリマーを用いた場合、
ラジカルが発生した後に速やかに高分子化合物が架橋反
応を起こすために効率よく不溶化が起き硬化膜を形成で
きるので酸素による影響が少なく、また、水素結合性に
より高強度な膜を形成するため酸素透過性の低い感光層
となるので、酸素遮断層を特に設ける必要もなくなる。

【００１４】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１５】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１６】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度
レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を
汚す等の問題から好ましくない。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）側鎖に一般式
（１）乃至又は一般式（２）で表される基と、一般式
（３）又は一般式（４）で表される基と、をそれぞれ少
なくとも１つ有する水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶
な高分子化合物、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）
（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒート
モード露光によりラジカルを生成するオニウム塩化合物
を含有することを特徴とする。以下に、本発明の画像記
録材料に使用しうる各化合物について、順次説明する。

【００１８】［（Ａ）側鎖に一般式（１）乃至又は一般
式（２）で表される基と、一般式（３）又は一般式
（４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有す
る水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物
（以下、適宜、特定アルカリ可溶性高分子と称する）］

【００１９】本発明で画像記録材料にバインダー成分と
して使用する高分子化合物は、一般式（１）及び一般式
（２）で表される基からなる群より選択される基を側鎖
に少なくとも１つ有し、さらに、一般式（３）及び一般
式（４）で表される基からなる群より選択される基を側
鎖に少なくとも１つ有する、水に不溶、且つ、アルカリ
性水溶液に可溶な高分子化合物である。このような特定
アルカリ水可溶性高分子は、一般式（１）、（２）で表
される基および一般式（３）、（４）で表される基を構
造内にそれぞれ少なくとも１種有すればよく、また、そ
の全てを同時に有しているものでもよい。

【００２０】

【化３】

【００２１】前記一般式（１）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそ
れぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ¹としては、
好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアル
キル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基
がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、
Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を
有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよい
アリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスル
ホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基
などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル
反応性が高いことから好ましい。Ａは、酸素原子、硫黄
原子、または−ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁷は、水素原子、また
は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ⁷は、置換基を有し
てもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル
基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高い
ことから好ましい。ここで、導入しうる置換基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよい
アルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチ
ル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ⁵、
Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換
基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有しても
よいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール
アミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル
基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが
挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性
が高いことから好ましい。ここで、導入しうる置換基と
しては、一般式（１）においてあげたものが例示され
る。Ｄは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ⁸−、または置
換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ⁸は、置換
基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかで
も、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反
応性が高いことから好ましい。本発明の特定アルカリ水
可溶性高分子に含まれる一般式（３）または一般式
（４）で表される基としては、好ましくは、下記一般式
（６）〜（２１）で表される構造を有する基が挙げられ
る。 −ＣＯＮＨ−Ｒ¹ （６） −ＮＨＣＯ−Ｒ² （７） −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ³ （８） −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴ （９） −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵ （１０） −ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁶ （１１） −ＳＯ₂−ＮＨ−Ｒ⁷ （１２） −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁸ （１３） −ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁹ （１４） −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁰ （１５） −ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹¹ （１６） −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−ＮＨ−Ｒ¹² （１７） −ＮＨ−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ¹³ （１８） −ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁴ （１９） −Ｃ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁵ （２０） −ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ₂−Ｒ¹⁶ （２１）

【００２４】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は置換基を有してもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基もしくはアラルキル基を示す。これらの中でも、
−ＣＯＮＨ基や酸性度の高い基を有する一般式（６）、
（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び
（１４）で表されるものが強度、現像性等の性能上の観
点から好ましい。

【００２５】これらの基を有するラジカル重合性化合物
としては、例えば、特開昭６３−８９８６４号公報、特
開昭６３−２２６６４１号公報、特開平２−８６６号公
報、特開平８−３９０８２号公報、特開平１１−１７１
９０７号公報に記載の化合物や、本出願人先に提出した
特願平１１−４９７６９号、特願平１１−２８６９６４
号の明細書中に記載の化合物が挙げられる。具体例とし
ては、下記の化合物〔（Ｍ１）〜（Ｍ６０）〕を挙げる
ことできるがこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】これらラジカル重合性化合物は、市販品と
して、あるいは、特開平２−８６６号公報、特開平２−
１６７５５０号公報等に記載の合成法により、容易に入
手できる。これらを１種あるいは２種以上用いることが
でき、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、
１０〜９０モル％であり、特に好ましくは、１５〜７０
モル％である。２０モル％を下回ると硬化膜強度が不足
し、７０モル％を越えると感度が低下する。

【００３４】本発明のヒートモード対応ネガ型画像記録
材料に必須成分として使用される（Ａ）特定アルカリ可
溶性高分子は、下記に示す１）、２）、３）の合成方法
の少なくとも１つにより製造することできる。

【００３５】合成方法１）下記一般式（５）で表される
ラジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）または
一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカル重
合性化合物を１種以上を共重合させるか、あるいは一般
式（５）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と
一般式（３）で表される基、又は、一般式（４）で表さ
れる基を構造内に有するラジカル重合性化合物の１種以
上と、他の、即ち前記のような基を有さないラジカル重
合性化合物の１種以上と、を通常のラジカル重合法によ
って共重合し、所望の高分子化合物の前駆体を合成した
後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚを脱離さ
せて所望の高分子化合物を得る方法。高分子化合物前駆
体の製造には、一般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液
重合法などを適用することができる。その共重合体の構
成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グ
ラフト共重合体等のいずれであってもよい。

【００３６】

【化１２】

【００３７】式中、Ｚは、アニオン性脱離基を表す。Ａ
は、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ¹⁴−を表す。Ｑ
は、酸素原子、−ＮＨ−、または−ＮＲ¹⁴−を表す（こ
こで、Ｒ¹⁴は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す）。Ｒ⁹は水素原子または置換基を有しても良いアル
キル基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メチル
アルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｘは、２
価の有機連結基を表す。

【００３８】前記一般式（５）で表されるラジカル重合
性化合物としては、式中、Ｒ⁹は好ましくは、水素原子
または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げら
れ、なかでも、水素原子、メチル基が現像性等の性能
上、好ましい。Ａは、好ましくは、炭素数１〜２０の置
換基を有してもよいアルキル基、炭素数３〜２０の置換
基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、なかで
も、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状ある
いは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の置換基を有して
もよいシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有
してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好まし
い。Ｚは、好ましくは、ハロゲン原子、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。塩基としては、無機化合物、有機
化合物のどちらを使用しても良い。好ましい無機化合物
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基として
は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリ
エチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン
のような有機アミン化合物等が挙げられる。一般式
（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記
の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−２０）〕を例として挙げ
ることできるがこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】これら、ラジカル重合性化合物は、市販品
として、あるいは、後述する合成例に示す合成法により
容易に入手できる。官能基を有するラジカル重合性化合
物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、
ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基
等が挙げられる。これら官能基を有するラジカル重合性
化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、
N,N-ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−
クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチル
メタクリレート、３−イソシアン酸プロピルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート、２−ブロモエチルメタクリレート、３−ブロモプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、イ
タコン酸等が挙げられる。

【００４３】合成方法２）官能基を有するラジカル重合
性化合物を１種以上と一般式（３）または一般式（４）
で表される基を構造内に有するラジカル重合性化合物を
１種以上を共重合させるか、あるいは官能基を有するラ
ジカル重合性化合物を１種以上と一般式（３）で表され
る基、又は、一般式（４）で表される基を構造内に有す
るラジカル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記
のような基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上
と、を通常のラジカル重合法によって共重合し幹高分子
化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後
に、重合させて幹高分子化合物を合成した後に、側鎖官
能基と下記一般式（６）、又は、前記一般式（２）で表
される構造を有する低分子化合物とを反応させて所望の
高分子化合物を得る方法。幹高分子化合の製造には、一
般的に公知の懸濁重合法あるいは溶液重合法などを適用
することができる。その共重合体の構成としては、ブロ
ック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等
のいずれであってもよい。

【００４４】

【化１６】

【００４５】一般式（６）中、Ｒ¹〜Ｒ³は前記一般式
（１）で示したものと同義である。前記一般式（６）で
表される基を有する低分子化合物の例としては、前述の
官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた
化合物が挙げられる。一般式（２）で表される基を有す
る低分子化合物の例としては、エチレングリコールモノ
ビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエー
テル、ブチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチ
レングリコールモノビニルエーテル、１−クロロエチル
ビニルエーテル、１−アミノエチルビニルエーテル、４
−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、
ｐ−スチレンカルボン酸等が例として挙げられる。

【００４６】合成方法３）前記一般式（２）で表される
不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富ん
だエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物
１種以上と、一般式（３）または一般式（４）で表され
る基を構造内に有するラジカル重合性化合物を１種以上
を共重合させるか、あるいは官能基を有するラジカル重
合性化合物を１種以上と一般式（３）で表される基、又
は、一般式（４）で表される基を構造内に有するラジカ
ル重合性化合物の１種以上と、他の、即ち前記のような
基を有さないラジカル重合性化合物の１種以上と、を通
常のラジカル重合法によって共重合し、高分子化合物を
得る方法。高分子化合の製造には、一般的に公知の懸濁
重合法あるいは溶液重合法などを適用することができ
る。その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、
ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっ
てもよい。なお、一般式（２）で表される不飽和基と該
不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不
飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニル
ビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレー
ト、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタ
クリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリル
アミド等が例として挙げられる。これらを１種あるいは
２種以上含有することができ、これら成分の好適に使用
される含有量は、高分子化合物を構成するモノマー組成
の合計を１００モル％としたとき、１０〜９５モル％で
あり、特に好ましくは、２０〜８５モル％である。２０
モル％を下回ると硬化膜強度が不足し、８５モル％を越
えると保存安定性が低下する。これら製造方法（合成方
法）は、いづれかひとつを行うか、または、それぞれ組
み合わせて特定アルカリ水可溶性高分子を得てもよい。

【００４７】本発明の特定アルカリ水可溶性高分子は、
画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果
を損なわない限りにおいて、前述の特定の官能基を有す
るラジカル重合性化合物に加えて、更に他のラジカル重
合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。

【００４８】このようなラジカル重合性化合物として
は、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２
置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリ
ル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル
重合性化合物が挙げられる。

【００４９】具体的には、例えば、アルキルアクリレー
ト（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ま
しい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、
アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレート
など）、

【００５０】側鎖置換基に炭素、炭素不飽和結合を有す
るアクリル酸エステル（例えば、アリルアクリレート、
２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリ
レートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基
の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリ
ル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリ
レート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、

【００５１】側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有す
るメタクリル酸エステル（例えば、アリルメタクリレー
ト、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギ
ルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン
等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシス
チレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−
メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン
スチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨ
ードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレ
ン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４
−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００５２】これらラジカル重合性化合物のうち、好適
に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用され
るのは、側鎖置換基に炭素−炭素不飽和結合を有するア
クリル酸エステル類（例えば、アリルアクリレート、２
−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリ
レート）、メタクリル酸エステル類（例えば、アリルア
クリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プ
ロパルギルメタクリレート）、スチレン類（例えば、ｐ
−アリルエステルスチレン）である。これらを１種ある
いは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好
適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に
好ましくは、０〜６０モル％である。６０モル％を越え
ると硬化膜強度が不足する。

【００５３】本発明に係る特定アルカリ水可溶性高分子
には、非画像部除去性などの諸性能を向上させるため
に、酸基を有するラジカル重合性化合物を共重合させて
もよい。このようなラジカル重合性が有する酸基として
は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基などが
あり、特に好ましいものは、カルボン酸である。カルボ
ン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルス
チレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、
メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。これ
らを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共
重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％
であり、特に好ましくは、アルカリ水現像による画像強
度ダメージ抑制という観点から、０〜４０モル％であ
る。４０モル％を越えるとアルカリ水現像による画像強
度ダメージを受けやすくなる。

【００５４】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以
上混合してもよい。

【００５５】以下に、本発明に係る（Ａ）特定アルカリ
可溶性高分子の代表的な合成例と具体的な高分子化合物
を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。 （合成例） （１）化合物（Ａ−１）の合成 １０００ｍｌ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート １３３ｇのＴＨＦ ５２０ｍｌ溶液を
調整し、０℃に冷却した。撹拌しながら、３−クロロプ
ロピオン酸クロリド １３０ｇを滴下ロートを用いて、
１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させ
た。室温で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 １
ｌ中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル ２ｌ
で３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した
後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒
をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られ
た残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘ
キサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１）を
１８０ｇ得た。化合物（Ａ−１）の構造は、ＮＭＲ、質
量分析スペクトル、ＩＲから確認した。

【００５６】（２）化合物（Ａ−５）の合成 化合物（Ａ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレートを用いることにより化合物（Ａ−５）
を合成した。

【００５７】（３）化合物（Ａ−１３）の合成 １０００ｍｌ三口フラスコ内に、エタノールアミン ４
９ｇのＴＨＦ ５００ｍｌ溶液を調整し、０℃に冷却し
た。撹拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド
５１ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後
に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間撹拌し
た後に、濾過し溶媒を減圧留去した。得られた残査の内
１０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、ＴＨＦ ５
０ｍｌで溶解し、０℃に冷却した。撹拌しながら、メタ
クリル酸クロリド ７ｇを滴下ロートを用いて、３０分
かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温
で１２時間撹拌した後に、反応混液を氷水 ３００ｍｌ
中に投じた。１時間撹拌した後に、酢酸エチル １ｌで
３回に分けて抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後
に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒を
ロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られた
残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキ
サン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ａ−１３）を
８ｇ得た。化合物（Ａ−１３）の構造は、ＮＭＲ、質量
分析スペクトル、ＩＲから確認した。

【００５８】（４）化合物（Ａ−１７）の合成 化合物（Ａ−１３）の合成と同様の方法で、エタノール
アミンの代わりにＮ−メチルエタノールアミンを用いる
ことにより化合物（Ａ−１７）を合成した。

【００５９】高分子化合物（１）の合成（合成法１） コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フ
ラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌ
を入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合
物Ａ−１ ３０．９ｇ、前記例示化合物Ｍ−２３ １
４．４ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．３４８ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １１０ｍｌ溶液を２時
間半かけて滴下した。更に、７０℃で２時間反応させ
た。反応混液を１−メトキシ−２−プロパノール ３４
０ｍｌで希釈、０℃に冷却した後、撹拌しながら、トリ
エチルアミン ４０．５ｇを滴下ロートを用いて滴下し
た後に、徐々に室温まで昇温し、１２時間反応させた。
反応混液を０℃に冷却した後に、撹拌しながら、５Ｍ
ＨＣｌを反応混液のｐＨが６以下になるまで滴下した。
反応液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これ
を濾取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（１）を得
た。ＮＭＲスペクトルより、Ａ−１由来の基がすべてア
クリル基に変換されたことが確認された。ポリスチレン
を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結
果、９０，０００であった。

【００６０】高分子化合物（２）の合成（合成法２） コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フ
ラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ７０ｍｌを
入れ、７０℃に加熱した。窒素気流下、前記例示化合物
Ｍ−２３ ３４．０ｇ、メタクリル酸メチル ２５．０
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９．５
ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製） ０．９６１ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド １００ｍｌ溶液を２時間半かけ
て滴下した。更に、７０℃で２時間反応させた。反応混
液を室温まで下げた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１３０ｍｌで希釈、撹拌しながら、４−メトキシフェ
ノール ０．１ｇ、２−イソシアン酸エチルメタクリレ
ート ２３．３ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫 ０．１ｇ
を加え、６０℃まで加熱し、１２時間反応させた。反応
液を水 ３ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを濾
取、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物（２）を得た。Ｎ
ＭＲスペクトルより、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート由来の基がすべてメタクリル基に変換されたことが
確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重
量平均分子量を測定した結果、８０，０００であった。

【００６１】合成例３〜３８；合成例１，２と同様にし
て仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分
子化合物重合体３〜３８を合成した。これらの重合体の
重量平均分子量を、合成例１，２と同じ方法で測定し
た。上記合成法により得られた（Ａ）特定アルカリ可溶
性高分子を、下記表１〜表８に、その構成単位の構造、
重合モル比で表示し、さらに測定した重量平均分子量を
併記する。〔（高分子化合物No.１）〜（高分子化合物N
o.３８）〕

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】本発明の画像記録材料に用いられる高分子
化合物は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以
上であり、さらに好ましくは、４万〜２５万の範囲であ
る。４万を下回ると硬化膜強度が不足し、２５万を越え
ると現像性が低下する。また、本発明に係る特定アルカ
リ水可溶性高分子中には、未反応の単量体を含んでいて
もよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割
合は、１５重量％以下が望ましい。

【００７１】本発明に係る高分子化合物は単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式
（１）、一般式（２）で表される基と、一般式（３）、
一般式（４）で表される基とを有しない他の高分子化合
物を混合して用いてもよい。この場合、本発明に係る
（Ａ）特定アルカリ水可溶性高分子に包含されない他の
高分子化合物は、高分子化合物中で９０重量％以下で、
更に好ましくは７０重量％以下である。

【００７２】本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）
特定アルカリ可溶性高分子の含有量は固形分で約５〜９
５重量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％であ
る。添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、
画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越
える場合は、画像形成されない。

【００７３】［（Ｂ）光熱変換剤］本発明の画像記録材
料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発する
レーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用
いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光
を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生
した熱により、（Ｃ）成分、即ちこの（Ｂ）光熱変換剤
が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカ
ルを生成するオニウム塩化合物が分解し、ラジカルを発
生する。本発明において使用される光熱変換剤は吸収し
た光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、
一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波
長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大
を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は
顔料が挙げられる。

【００７４】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００７５】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００７６】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００７７】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００７８】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００７９】

【化１７】

【００８０】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。

【００８１】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要
ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【００８２】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００８３】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００８４】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００８５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００８６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００８７】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００８８】これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の
波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大
での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ま
しい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向が
ある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚
みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条
件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は
常法により測定することができる。測定方法としては、
例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布
量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定され
た厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定す
る方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を
形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。

【００８９】［（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸収する事で
きる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成
するオニウム塩化合物］ヒートモード露光によりラジカ
ルを生成するオニウム塩化合物（以下、適宜ラジカル開
始剤と称する）は、前記（Ｂ）光熱変換剤と組み合わせ
て用い、光熱変換剤が吸収し得る波長の光、例えば、赤
外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方
のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ａ）重合性の
官能基を有する特定アルカリ可溶性高分子、さらには、
所望により併用される任意の（Ｄ）ラジカル重合性化合
物の重合を開始、促進させる化合物を指す。ここで、
「ヒートモード露光」とは、前記本発明における定義に
従うものとする。ラジカル開始剤としては、公知の光重
合開始剤、熱重合開始剤などを選択して使用することが
できるが、本発明においては、感度が高いという観点か
ら、オニウム塩化合物を選択して用いている。

【００９０】本発明においてラジカル開始剤として好適
に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニ
ウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらの
オニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤
として機能する。本発明において好適に用いられるオニ
ウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニ
ウム塩である。

【００９１】

【化１８】

【００９２】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【００９３】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００９４】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【００９５】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３
０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることがで
きる。

【００９６】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。本発明に
おいて用いられるラジカル開始剤は、極大吸収波長が４
００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ
以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外
線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白
灯下で実施することができる。

【００９７】本発明の画像記録材料には、さらに、画像
強度向上などの目的で他の（Ｄ）ラジカル重合性化合物
を必要に応じて併用することができる。 ［（Ｄ）ラジカル重合性化合物］本発明の画像記録材料
に併用可能なラジカル重合性化合物は、少なくとも一個
のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化
合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。

【００９８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。

【００９９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【０１００】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【０１０１】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【０１０２】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【０１０３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【０１０４】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【０１０５】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【０１０６】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【０１０７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【０１０８】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【０１０９】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラ
ジカル重合性化合物類を用いても良い。

【０１１０】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【０１１１】（Ｄ）ラジカル重合性化合物は単独で用い
ても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性
化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用
するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法
の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任
意に設定できる。画像記録材料中のラジカル重合性化合
物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利である
が、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じた
り、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例え
ば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、
現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これら
の観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比
は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量
％、好ましくは２０〜７５重量％である。本発明におい
て、前記（Ａ）特定アルカリ可溶性高分子に（Ｄ）他の
ラジカル重合性化合物を併用する場合、（Ａ）成分と
（Ｄ）成分の比率は、重量比で、１：０．０５〜１：３
の範囲で併用され、好ましくは１：０１〜１：２の範
囲、さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲で
ある。ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する
重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面
接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意
に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りとい
った層構成・塗布方法も実施しうる。

【０１１２】［その他の成分］本発明の画像記録材料に
は、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。

【０１１３】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１１４】また、本発明においては、画像記録材料の
調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０１１５】また、本発明における画像記録材料は、主
として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用
いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特
開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面
活性剤を添加することができる。

【０１１６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１１７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光
層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１１８】さらに、本発明に係る感光層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。

【０１１９】本発明の画像記録材料により平版印刷版原
版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗
布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な
支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【０１２０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性
は低下する。

【０１２１】本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１２２】（保護層）本発明の画像記録材料を平版印
刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うた
め、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、
保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれ
る特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低
く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
ことであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性
高分子化合物を用いることが一般的である。このよう
な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国
特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９
号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料と
しては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化
合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラ
チン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶
性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニル
アルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現
像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与
える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要
な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルア
ルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテ
ル、およびアセタールで置換されていても良い。また、
同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。

【０１２３】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等があげられる。

【０１２４】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１２５】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１２６】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、
かつ記録に関与しない波長の光を効率良く吸収しうる、
着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こ
すことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。

【０１２７】本発明の画像記録材料においては、皮膜形
成樹脂として、塗膜形成後の膜中溶存酸素量が低く、更
に外部からの酸素遮断性が高い前記（Ａ）特定のアルカ
リ水可溶性高分子を用いているため、酸素などの重合阻
害による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有
するため、必ずしもこのような保護層を備えなくてもよ
いが、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成
性、特に、画像強度を高める目的で上記保護層を備えて
もよい。

【０１２８】［支持体］本発明の画像記録材料を用いて
平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プ
ラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板
などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積
層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミ
ネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィル
ム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が
含まれる。

【０１２９】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。

【０１３０】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
ように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、ア
ルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことがで
きる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１３１】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。

【０１３２】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。

【０１３３】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。

【０１３４】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【０１３５】以上のようにして、本発明の画像記録材料
により平版印刷版原版を作成することができる。この平
版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫
外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能で
ある。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザに
より画像露光されることが好ましい。

【０１３６】赤外線レーザにより露光した後、本発明の
画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液
にて現像される。

【０１３７】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【０１３８】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。

【０１３９】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。

【０１４０】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【０１４１】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１４２】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【０１４３】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。

【０１４４】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印
刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッ
サー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されて
いるバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高
温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像
を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００
℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。

【０１４５】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１４６】このような処理によって、本発明の画像記
録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に
かけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定
されるものではない。

【０１４８】（実施例１〜６、比較例１） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。

【０１４９】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【０１５０】次いで、支持体と記録層の密着性を良好に
し、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。

【０１５１】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【０１５２】その後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。

【０１５３】［感光層の形成］下記感光層塗布液（Ｐ−
１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム
支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置
にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版
印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ
／ｍ²の範囲内であった。なお、実施例に使用した高分
子化合物は前記合成例により得られた特定アルカリ可溶
性高分子であり、比較例１に使用した高分子化合物（ア
ルカリ可溶性高分子Ｂ−１）については後述する。ま
た、ラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートである。

【０１５４】 ＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞ ・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分 （表９に記載の化合物、表９に記載の量） ・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分 （表９に記載の化合物、表９に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１５５】

【表９】

【０１５６】

【化１９】

【０１５７】［露光］得られた前記各平版印刷版原版
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅ
ｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出
力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネル
ギー１８８ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件
で露光した。露光後、版上のアブレーションの有無を目
視にて評価した。結果を前記表９に併記した。表８に明
らかな様に、本発明の画像記録材料を感光層として用い
た実施例の平版印刷版は露光時にアブレーションが生じ
ることなく、記録を行うことができた。

【０１５８】（実施例７〜１２、比較例２〜４）下記感
光層塗布液（Ｐ−２）を調製し、上記アルミニウム支持
体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて
１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾
燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であっ
た。なお、実施例に使用した高分子化合物は前記合成例
により得られた特定アルカリ可溶性高分子であり、比較
例１〜４に使用したラジカル重合性化合物ＤＰＨＡは、
実施例１と同様であり、ＡＴＭＭＴは、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートである。以下に、比較例１乃
至４に用いたアルカリ可溶性高分子Ｂ−１及びアルカリ
可溶性高分子Ｂ−２の構成単位を示す。

【０１５９】 ＜感光層塗布液（Ｐ−２）＞ ・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分 （表10に記載の化合物、表10に記載の量） ・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分 （表10に記載の化合物、表10に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】［露光］得られた平版印刷版原版を、水冷
式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔ
ｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、
外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００
ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し
た。 ［現像処理］露光後、富士写真フイルム（株）製自動現
像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液
は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製
ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度
は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フ
イルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。

【０１６３】［耐刷性の評価］次に、小森コーポレーシ
ョン（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この
際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷で
きるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前
記表７に併記する。また、前記比較例１で得られた平版
印刷版についても同様にして耐刷性を評価し、結果を表
１０に併記する。表１０の結果より、本発明の画像記録
材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は、公知
の水不溶、且つ、アルカリ可溶性高分子を用いた比較例
２〜４に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわか
る。

【０１６４】（実施例１３〜１８、比較例５、６） ［支持体の作成］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄し
た。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重
量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続
いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ
／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。

【０１６５】［感光層の形成］下記感光層塗布液（Ｐ−
３）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム
支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置
にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版
印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ
／ｍ²の範囲内であった。実施例７と同様の条件でレー
ザ走査露光した。なお、以下に、比較例６に用いたアル
カリ可溶性高分子Ｂ−３の構成単位を示す。

【０１６６】 ＜感光層塗布液（Ｐ−３）＞ ・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分 （表11に記載の化合物、表11に記載の量） ・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分 （表11に記載の化合物、表11に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ ・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１６７】

【表１１】

【０１６８】

【化２１】

【０１６９】［現像処理］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像
欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、
富士写真フイルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を
用いた。その印刷版を実施例７と同様に印刷し、感度、
耐刷性及び汚れ性を評価した。また、得られた平版印刷
版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５
℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた
後、前記と同様の印刷を行ない、結果を表１１に示す。
表１１より、本発明の画像記録材料を感光層として用い
た平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優
れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、
非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れている
ことがわかった。

【０１７０】（実施例１９〜２４、比較例７） ［支持体の作成］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄し
た。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重
量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続
いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ
／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。

【０１７１】［下塗り層の形成］次に下記の手順により
ＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成物＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が
認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器
へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾ
ル液を得た。

【０１７２】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量
が３０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃１分間
乾燥させた。このように処理されたアルミニウム支持体
上に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−４）を上記
の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用
いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾
燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２
〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。

【０１７３】 ＜感光層塗布液（Ｐ−４）＞ ・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分 （表12に記載の化合物、表12に記載の量） ・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分 （表12に記載の化合物、表12に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ ・スルホニウム塩「Ｓ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１７４】

【表１２】

【０１７５】［露光］得られた平版印刷版原版を、マル
チチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム
（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム
１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００
ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。 ［現像処理］露光後、富士写真フイルム（株）製自動現
像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液
は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製
ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は
３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイ
ルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。

【０１７６】［耐刷性、汚れ性の評価］次に、ハイデル
ベルクＳＯＲ一ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、
どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できる
かを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物
について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を
表１２に示す。表１２より、本発明の画像記録材料を感
光層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもな
く、耐刷性に優れていることがわかった。

【０１７７】（実施例２５〜３０、比較例８）実施例１
３〜１８に用いたアルミニウム支持体に、下記に示す組
成の感光層塗布液（Ｐ−５）を上記の下塗り済みのアル
ミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式
乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原
版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の
範囲内であった。

【０１７８】 ＜感光層塗布液（Ｐ−５）＞ ・アルカリ可溶性高分子：（Ａ）成分 （表13に記載の化合物、表13に記載の量） ・ラジカル重合性化合物：（Ｄ）成分 （表13に記載の化合物、表13に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」：（Ｂ）成分 ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」：（Ｃ）成分 ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１７９】

【表１３】

【０１８０】得られた平版印刷版原版を、現像液とし
て、下記のものを用いた以外は実施例１９〜２４と同様
の条件で、露光、現像処理して印刷を行い、耐刷性の評
価を行った。結果を表１３に示す。表１３より、本発明
の画像記録材料を感光層として用いた平版印刷版は、非
画像部の汚れもなく、耐刷性に優れていることがわかっ
た。 ＜現像液＞ ・水酸化カリウム ３．８ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル ２５０ｇ ・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ８ｇ ・水 ７３８ｇ （ｐＨ＝１１．７）

【０１８１】（実施例３３〜３７）次に実施例１３〜１
８と同様にして、アルミニウム支持体上に感光層を形成
し、さらにポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜
８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾
燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥させ、感光層上に保護層を形成してなる平
版印刷版原版を得た。得られた平版印刷版原版を、実施
例１３〜１８と同様の条件で、露光、現像処理を行って
得た印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価
を行った。結果を表１４に示す。

【０１８２】

【表１４】

【０１８３】表１４より、本発明の画像記録材料を感光
層として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、
耐刷性に優れ、また、保護層を形成することにより耐刷
性の向上効果が見られることがわかった。

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザおよび半導体レーザを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接可能で
あり、平版印刷版原版用の感光層に用いた場合、アブレ
ーションを起こすことなく、高強度の画像を形成するこ
とができ、優れた耐刷性を達成し得るネガ型画像記録材
料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BC13 BC19 BC42 BC53 CA48 CB14 CB16 CB42 CC11 FA17 2H096 AA06 BA05 BA06 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA23 AA24 BA01 BA06 BA10 DA03 DA21 DA34 DA41 DA52 DA53 DA55 EA01 EA03 EA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）側鎖に下記一般式（１）又は一般
   式（２）で表される基と、下記一般式（３）又は一般式
   （４）で表される基と、をそれぞれ少なくとも１つ有す
   る水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、
   （Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）（Ｂ）光熱変換剤が吸
   収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジ
   カルを生成するオニウム塩化合物を含有し、ヒートモー
   ド露光により画像記録可能であることを特徴とするヒー
   トモード対応ネガ型画像記録材料。 【化１】 式（１）及び（２）中、Ｒ^l〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、
   １価の有機基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、または
   −Ｎ−Ｒ⁷を表す。Ｄは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ⁷
   またはフェニレン基を表す。ここでＲ⁷は、水素原子又
   は１価の有機基を表す。 −Ｘ−ＮＨ−Ｙ− （３） −Ｚ−ＮＨ−Ｒ （４） 式（３）及び（４）中、Ｘ、Ｙは２価の有機基を表し、
   少なくとも一方は、−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
   Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、Ｒは水素原子
   または１価の有機基を表す。
2. 【請求項２】 さらに、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を
   含有することを特徴とする請求項１に記載のヒートモー
   ド対応ネガ型画像記録材料。