JP2002082429A

JP2002082429A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JP2002082429A
Application number: JP2000273429A
Authority: JP
Inventors: Ippei Nakamura; 一平中村; Tadahiro Sorori; 忠弘曽呂利
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-22
Also published as: DE60125480T2; ATE349321T1; US20020051934A1; EP1186407B1; EP1186407A1; DE60125480D1; US6733948B2

Abstract

(57)【要約】【課題】赤外線レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能で
あり、平版印刷版として用いた場合、画像部の硬化性に
優れ、画像形成時の加熱処理を行わなくても、良好な印
刷物が多数枚得られる耐刷性に優れたネガ型画像記録材
料を提供する。【解決手段】赤外線の照射により記録可能であり、
（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩構造を有するラ
ジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び、
（Ｄ）還元型添加剤を含むことを特徴とする。（Ｄ）還
元型添加剤としては、ラジカルとの高い反応性を有し、
その反応による生成物の還元力が高いことが好ましく、
エーテル系水素供与体、アルコール系水素供与体、ビニ
ルエーテル類、ホスフィン系化合物などが好ましく例示
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用原版の記録層として使用可能
なネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、の電子写真法を用いるも
のは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感
度な版材を使用するため、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため現像等の処理
が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点があ
る。

【０００４】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。

【０００５】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、ＵＳ４、７０８、９２５号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。この画像記録材料は、オニウ
ム塩とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶
解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料であり、本
発明のようなネガ型ではない。一方、ネガ型の画像記録
材料としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂
及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４
０，６９９号に記載されている。しかしながら、このよ
うなネガ型の画像記録材料は、画像形成のためにはレー
ザ露光後に加熱処理が必要であり、このため、露光後の
加熱処理を必要としないネガ型の画像記録材料が所望さ
れていた。例えば、特公平７−１０３１７１号には、特
定の構造を有するシアニン色素、ヨードニム塩及びエチ
レン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よ
り成る、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材
料が記載されているが、この画像記録材料は、形成され
た画像部の強度が低く、例えば平版印刷版として用いた
場合、印刷時に得られる印刷物の枚数が少ないという問
題があった。さらに、画像記録層塗布液の保存安定性が
充分でなく、記録層塗布液を長期保存した後、平版印刷
版材料を作成すると、画像形成後の印刷において非画像
部に汚れが発生し、かつ画像部の強度が大きく低下し、
印刷枚数がさらに少なくなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接記録可能であり、平版印刷版として用い
た場合、画像形成時の加熱処理を行わなくても、良好な
印刷物が多数枚得られる耐刷性に優れたネガ型画像記録
材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
部分構造を有するシアニン色素を赤外線吸収剤として用
いることにより、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明のヒートモー
ド対応ネガ型画像記録材料は、赤外線の照射により記録
可能であり、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩構
造を有するラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合
物、及び、（Ｄ）還元型添加剤を含むことを特徴とす
る。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、（Ａ）赤
外線吸収剤と、（Ｂ）オニウム塩構造を有するラジカル
発生剤と、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含む感光層を
設けたネガ型画像記録材料に（Ｄ）還元型添加剤を添加
することにより、赤外線による露光時のラジカル発生剤
としてのオニウム塩化合物の分解率が向上するために、
ラジカル重合性化合物の重合が促進され、感度が向上す
るとともに、画像部の膜強度が向上し、印刷時の耐刷性
が向上すると考えられる。還元型添加剤によるオニウム
塩タイプのラジカル開始剤の分解率向上の機構は明確で
はないが、Eur. Polym. J. 23巻、737頁（1987年）、J.
Heterocycl. Chem. 27巻、1903頁（1990年）、Polymer
32巻、2289頁（1991年）、Thermchim. Acta. 197巻、2
85頁（1992年）、J. Org. Chem. 59巻、1381頁（1994
年）、Macromol. Chem. Phys. 198巻、19頁（1997
年）、Macromol. Symp. 134巻、177頁（1998年）等の文
献に記載されているような、いわゆるredox-chain的な
オニウム塩の分解反応が推定機構として挙げられる。オ
ニウム塩型ラジカル開始剤の例をヨードニウム塩に、還
元型添加剤の例を環状エーテル化合物とした場合の推定
分解機構を以下に示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記推定機構に示されるように、ラジカル
開始剤としての機能を有するオニウム塩化合物の分解に
伴い、還元型添加剤に由来するカチオン性化合物も生じ
るので、生成したカチオンに起因する何らかの硬化反応
が感光層内で起こることも考えられ、その場合も画像部
の膜強度、すなわち耐刷性の向上に効果があるものと考
えられる。

【００１１】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−ＪｏａｃｈｉｍＴｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆ＴｓＮＩＰ１５：１９９９Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＤ
ｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【００１２】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
トンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。

【００１３】無論、フォトンモード露光では後続反応種
の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本
的には、このようなことは起こらない。即ち、感光材料
の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー
密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単位時間当たりのエネルギー密
度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応
のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモード
では露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇す
ることになる。従って、実際に画像記録材料として実用
上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定す
ると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光で
は通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ²程度の高感度化が達成で
きるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、
未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対
し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でない
と反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係か
ら通常は５０ｍＪ／ｃｍ²程度が必要となるが、低露光
カブリの問題が回避される。そして、事実上ヒートモー
ド露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５００
０ｗ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１００００
ｗ／ｃｍ²以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述
べなかったが５．０×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度
レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を
汚す等の問題から好ましくない。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。［（Ａ）赤外線吸収剤］本発明に用いる赤外線吸収剤
は、所定の光の波長を吸収し、熱に変換する機能を有し
ている。この際発生した熱により、即ち、この（Ａ）赤
外線吸収剤光熱変換剤が吸収し得る波長のヒートモード
露光により、以下に説明する（Ｂ）成分であるラジカル
を発生するオニウム塩化合物が分解してラジカルを発生
する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、吸収
した光を熱に変換する機能を有するものであれば特に制
限はないが、一般的には、書き込みに使用される赤外線
レーザの波長、即ち、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
に吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収性の染料又は顔
料が挙げられる。

【００１５】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００１６】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００１７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００１８】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００１９】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、（チオ）ピ
リリウム色素が挙げられる。さらに、シアニン色素が好
ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素
が最も好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
Ｘ²−Ｌ¹、またはＸ²−（Ｌ¹）₂を示す。ここで、Ｘ²は
酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｌ¹は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基又は複素環基を示す。Ｒ¹
およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の
炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ
¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基である
ことが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、
５員環または６員環を形成していることが特に好まし
い。

【００２２】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、電荷の中和に必要な対イオンを示す。ただ
し、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場
合は、Ｚ^1-は必要ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液
の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、
テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフ
ェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好
ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェ
ートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。

【００２３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］や特願２０００−２２４０３１
号明細書の段落番号［００３２］〜［００３５］に記載
されたものを挙げることができる。

【００２４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００２５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００２６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００２７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００２８】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００２９】これらの赤外線吸収剤は、画像記録材料中
に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好
ましく、さらに、１〜１５重量％であることが好まし
い。この範囲より少なすぎる場合には露光による特性変
化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾向が
あり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下する傾
向にあるため、いずれも好ましくない。また、これらの
シアニン色素を用いて記録材料を作成した際、赤外線領
域における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の
間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感
度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤
の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定
の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られ
る。記録層の光学濃度は常法により測定することができ
る。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支
持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範
囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過
型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射
性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方
法等が挙げられる。これらの赤外線吸収剤は、１種のみ
を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、
これらの赤外線吸収剤は他の成分と同一の層に添加して
もよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。

【００３０】［（Ｂ）オニウム塩構造を有するラジカル
発生剤］本発明において用いられる（Ａ）赤外線吸収剤
が吸収することできる波長の光の露光によりラジカルを
生成する、オニウム塩構造を有するラジカル発生剤（以
下、適宜、オニウム塩と称する）は、画像記録材料にお
いて併用される（Ａ）成分である赤外線吸収剤が吸収す
る波長の光の露光においてラジカルを発生しうるもので
あれば特に制限はないが、好適に用いられるオニウム塩
としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニ
ウム塩が挙げられ、発生するラジカルと還元型添加剤と
の反応性及び記録材料の安定性の観点からヨードニウム
塩が特に好ましい。本発明において、これらのオニウム
塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機
能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩
は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩
である。

【００３１】

【化３】

【００３２】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良
い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数
１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアル
コキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、
炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以
下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下の
ジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ²¹ ^-はＺ^11-と同義
の対イオンを表す。式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ
³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を
有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を
示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１
２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下
のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義
の対イオンを表す。

【００３３】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］
〜［ＯＩ−１０］）、一般式（IV）で示されるオニウム
塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）
で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−６］）
の具体例を以下に挙げる。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】さらに、特願２０００−１８４６０３号明
細書の段落番号［００３０］〜［００３７］に記載され
たオニウム塩も本発明において好適に用いることができ
る。本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収
波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３
６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波
長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り
扱いを白灯下で実施することができる。

【００３９】これらのオニウム塩は、画像記録材料全固
形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３
０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で画像
記録材料中に添加することができる。添加量が０．１重
量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越
えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニ
ウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用
しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。

【００４０】［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］本発明に
使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
のような化合物群は当該産業分野において広く知られる
ものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用
いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。

【００４１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。

【００４２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００４５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００４６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４７】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【００４８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００４９】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００５０】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００５１】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ（ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【００５２】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００５３】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【００５４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００５５】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性
基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は
重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２
種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうるこ
とがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性
を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に
関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場
合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の
粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出
が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジ
カル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組
成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜
７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種
以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物
の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、か
ぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構
造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっ
ては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し
うる。

【００５６】［（Ｄ）還元型添加剤］本発明で用いられ
る還元型添加剤は、（Ｃ）ラジカル開始剤として機能す
るオニウム塩化合物から生成したラジカルと反応して強
い電子供与体を形成する化合物であれば特に限定される
ことはない。つまり、ラジカルとの高い反応性を有し、
その反応による生成物の還元力が高いことが好ましく、
ラジカルとの反応速度定数が１×１０⁵Ｍ^-1ｓ^-1以上で
あることが好ましく、１×１０⁶Ｍ^-1ｓ^-1以上であるこ
とがより好ましい。また、ラジカルとの反応の結果とし
て生じる電位供与体とオニウム塩化合物との反応速度定
数は１×１０⁶Ｍ^-1ｓ^-1以上であることが好ましく、１
×１０⁷Ｍ^-1ｓ^-1以上であることがより好ましく、該電
子供与体の酸化電位は−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下
であることが好ましく、−０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以
下であることが特に好ましい。そのような観点から、本
発明の還元型添加剤として、エーテル系水素供与体、ア
ルコール系水素供与体、ビニルエーテル類、ホスフィン
系化合物などが好ましい化合物群として挙げられる。ま
た、ヒートモード露光により画像を形成する本発明の感
材においては、露光時に光熱変換剤により高熱が発生す
るので、熱分解により結果的に還元型添加剤の機能を有
するようになる化合物も用いることができる。エーテル
系水素供与体としては下記一般式（Ｉ）または（II）で
示されるような環状エーテル構造を有する化合物や下記
一般式（III）で示されるようなポリエーテル構造を有
する化合物が好ましい。

【００５７】

【化８】

【００５８】式中、ｎは０、１または２を表し、ｍは２
以上の整数を表す。Ｒ¹は２価のアルキレン基を表し、
Ｒ²、Ｒ³は１価の有機基を表す。本発明で好適に用いら
れるエーテル系水素供与体の例としては以下に示す例示
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２２）のようなものが挙げら
れるが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】アルコール系水素供与体としては下記一般
式（IV）で示されるような２級アルコール構造を有する
化合物が好ましい。

【００６２】

【化１１】

【００６３】式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は１価または２価の有機基を
表す。本発明で好適に用いられるアルコール系水素供与
体の例としては以下に示す例示化合物（Ｍ−２３）〜
（Ｍ−３４）のようなものが挙げられるが、本発明はこ
れらに制限されるものではない。

【００６４】

【化１２】

【００６５】ビニルエーテル類としては下記一般式
（Ｖ）で示されるようなビニルエーテル構造を有する化
合物が好ましい。

【００６６】

【化１３】

【００６７】式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は各々独立に１価または２
価の有機基を表す。本発明で好適に用いられるビニルエ
ーテル類の例としては以下に示す例示化合物（Ｍ−３
５）〜（Ｍ−４４）のようなものが挙げられるが、本発
明はこれらに制限されるものではない。

【００６８】

【化１４】

【００６９】ホスフィン系化合物としては下記一般式
（VI）または（VII）で示される構造を有するホスフィ
ン系化合物が好ましい。

【００７０】

【化１５】

【００７１】式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は各々独立に１価または
２価の有機基を表す。本発明で好適に用いられるホスフ
ィン系化合物の例としては以下に示す例示化合物（Ｍ−
４５）〜（Ｍ−５５）のようなものが挙げられるが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】その他、熱分解により結果的に還元型添加
剤の機能を有するようになる化合物も本発明の（Ｄ）還
元型添加剤として使用可能であるが、そのような化合物
の例を（Ｍ−５６）〜（Ｍ−６０）として以下に示す
が、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００７５】

【化１８】

【００７６】上記の（Ｄ）還元型添加剤は１種のみを用
いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの還元
型添加剤は、画像記録材料全固形分に対し０．１〜７０
重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましく
は１〜３０重量％の割合で画像記録材料中に添加するこ
とができる。添加量が０．１重量％未満であると添加に
よる耐刷性向上効果が不充分となり、添加の効果が見ら
れない。また、添加量が７０重量％を越えると印刷時非
画像部に汚れが発生したり、硬化前または硬化後の記録
層の膜物性が損なわれるおそれがある。

【００７７】［バインダーポリマー］本発明の画像記録
材料には、記録層の膜特性向上などの目的で、さらにバ
インダーポリマーを併用することができる。バインダー
としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。こ
のような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを
任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカ
リ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水
に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ
れる。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤
としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤
現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、
水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン
酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４
６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１
２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−
９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９
−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタ
クリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部
分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に
側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。

【００７８】特にこれらの中で、ベンジル基またはアリ
ル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れてお
り、好適である。

【００７９】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００８０】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。

【００８１】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらのポリマ
ーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフト
ポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーである
ことが好ましい。

【００８２】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。また、こ
のようなポリマーを合成する際に用いられるラジカル重
合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公
知の化合物が挙げられる。

【００８３】本発明の画像記録材料にバインダーポリマ
ーを添加する場合には、単独で用いても２種以上を適宜
混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録材
料全固形分に対し好ましくは２０〜９５重量％、さらに
好ましくは３０〜９０重量％の割合で添加される。添加
量が２０重量％未満の場合は、添加の効果である画像部
の強度向上効果が十分に得られない。また添加量が９５
重量％を越える場合は、画像形成されない。また、本発
明の必須成分である（Ｃ）ラジカル重合可能なエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物と添加されるバインダ
ーポリマーである線状有機ポリマーは、重量比で１／９
〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【００８４】［その他の成分］本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピン
ク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリ
エント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバ
イオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、
ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリ
ーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０
１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載され
ている染料を挙げることができる。また、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン
などの顔料も好適に用いることができる。

【００８５】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【００８６】また、本発明においては、画像記録材料の
製造中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を
阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望
ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキ
ノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
１重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００８７】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に
記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９
−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。

【００８８】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【００８９】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００９０】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００９１】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。

【００９２】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗
布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用
版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が
好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いる
ことができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げるこ
とができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感
度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。

【００９３】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１
７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【００９４】［保護層］本発明のネガ型画像記録材料を
感光層として用いる平版印刷版原版では、感光層の上
に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このよう
な平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保
護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻
害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化
合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による
画像形成反応の阻害を防止する。従って、この様な保護
層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が
低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良
好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工
程で容易に除去できる事が望ましい。

【００９５】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。

【００９６】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

【００９７】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【００９８】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【００９９】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザ
ならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、か
つ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着
色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こす
ことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができ
る。

【０１００】［支持体］本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物が挙げら
れ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート、もしくは
蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含ま
れる。

【０１０１】本発明の画像形成材料に用いられる支持体
としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が
好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニ
ウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィ
ルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。

【０１０２】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。

【０１０３】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、ま
たは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公
報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米
国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６
１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【０１０４】本発明の画像形成材料は、支持体上に本発
明の画像形成材料を含む記録層を設けたものであるが、
必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。下
塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から
選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。

【０１０５】支持体表面に以上のような処理或いは、下
塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じ
てバックコートが設けられる。かかるバックコートとし
ては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合
物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機
金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属
酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの
被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ 、な
どの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それ
から得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れてお
り特に好ましい。

【０１０６】平版印刷版用支持体として好ましい特性と
しては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍであ
る。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、
著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大き
い場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持
体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．
６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレ
ーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、
０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像
が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。

【０１０７】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷版原版を作成することができる。この
平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、
紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能
である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザ
により画像露光されることが好ましい。レーザの出力は
１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、
マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。
また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であるこ
とが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０
〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。

【０１０８】赤外線レーザにより露光した後、本発明の
画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液
にて現像される。本発明においては、レーザ照射後すぐ
に現像処理を行っても良いが、レーザ露光工程と現像工
程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条
件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行う
ことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、
記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１０９】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。また、特願２０００−１３１８３７号
明細書に記載されている炭酸ナトリウム及びアニオン性
界面活性剤を含む水溶液からなる現像液組成物も好適に
使用しうる。

【０１１０】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。

【０１１１】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。

【０１１２】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【０１１３】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。

【０１１４】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１１５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【０１１６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。

【０１１７】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【０１１８】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１１９】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１２０】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【０１２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１〜６）［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃ
ｕ０．０１３％を含むＪＩＳＡ１０５０合金の溶湯を
清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中
の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理
し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳
造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの
鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化
してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を
行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉
中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行っ
て、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧
延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中
心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その
後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにか
けた。

【０１２２】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【０１２３】次いで支持体と感光層の密着性を良好に
し、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％%硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、
スマット除去処理を行った。

【０１２４】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【０１２５】この後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。

【０１２６】［下塗り］次に、このアルミニウム支持体
に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥
装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服
量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０１２７】＜下塗り液＞・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体０．１ｇ・２−アミノエチルホスホン酸０．１ｇ・メタノール５０ｇ・イオン交換水５０ｇ

【０１２８】［感光層］次に、下記溶液［Ｐ］を調整
し、この溶液を調整後ただちに、上記の下塗り済みのア
ルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾
燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷
版原版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を得た。乾燥後の被覆量
は１．３ｇ／ｍ²であった。この際用いたオニウム塩と
還元型添加剤とを表１に示す。なお、これらの平版印刷
版原版の感光層の赤外線領域での吸収極大における反射
濃度を測定したところ、いずれも０．６〜１．２の間に
あった。

【０１２９】＜感光層塗布液［Ｐ］＞・赤外線吸収剤（ＩＲ−Ａ、下記構造）０．１０ｇ・オニウム塩（表１に記載の化合物）０．３０ｇ・還元型添加剤（表１に記載の化合物）０．２０ｇ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．００ｇ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量１２万）０．８０ｇ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ・フッ素系界面活性剤０．０１ｇ（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）・メチルエチルケトン９．０ｇ・メタノール１０．０ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】［露光］得られたネガ型平版印刷版原版
［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体
レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ
３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２
１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像
度２４００ｄｐｉの条件で露光した。

【０１３３】［現像処理］露光後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理
した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイ
ルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現
像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、
富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液
（ｐＨ＝１０．８）を用いた。

【０１３４】［印刷時の汚れ評価］以上により得られた
平版印刷版［Ｐ−１］〜［Ｐ−６］を、ハイデルベルグ
（株）製印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍにて、市販の油性イ
ンキを用いて印刷した。この際、非画像部に汚れが発生
するかどうかを目視にて評価した。結果を表２に示す
が、いずれの平版印刷版も汚れは認められなかった。

【０１３５】［印刷枚数］次に、平版印刷版［Ｐ−１］
〜［Ｐ−６］を、小森コーポレーション（株）製印刷機
リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が
十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価
した。結果を表２に示す。

【０１３６】（比較例１、２）実施例１、５で用いた感
光層塗布液［Ｐ］において、アリルメタクリレートとメ
タクリル酸のモル比８０：２０の共重合体の添加量０．
８０ｇを１．００ｇとし、還元型添加剤を添加しなかっ
た以外は、実施例１、５と同様にして、溶液を調整後、
塗布乾燥した平版印刷版原版［Ｑ−１］、［Ｑ−２］を
得た。使用したオニウム塩などの詳細は前記表１に併記
した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】表２に明らかなように、還元型添加剤を用
いた本発明の平版印刷版は、露光による画像形成後に加
熱処理を行うことなく、現像、製版したものであるにも
かかわらず、非画像部の汚れが発生することなく、ま
た、数多くの枚数の印刷物を得ることが可能であった。
一方、還元型添加剤を用いなかった比較例に関しては、
非画像部の汚れは認められなかったものの、印刷枚数は
実施例のものに比較して少ない傾向が見られた。

【０１３９】（実施例７〜１２）［支持体の作成］実施例１〜６で用いた支持体の作成に
おいて、親水性を確保するためのシリケート処理を行わ
なかった以外は同様にしてアルミニウム支持体を得た。［下塗り］次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り
液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて
９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ
／ｍ²であった。

【０１４０】＜下塗り液＞・β−アラニン０．１ｇ・フェニルホスホン酸０．１ｇ・メタノール４０ｇ・純水６０ｇ

【０１４１】［感光層］次に、実施例１〜６に用いた下
記感光層塗布液［Ｐ］において、使用する赤外線吸収剤
（ＩＲ−Ａ）を以下に示す赤外線吸収剤（ＩＲ−Ｂ）に
変え、オニウム塩及び還元型添加剤を下記表３に記載の
ものに変えた他は同様にして感光層塗布液を調整し、実
施例１〜６と同様にして上記の下塗り済みのアルミニウ
ム板にワイヤーバーを用いて塗布乾燥してネガ型平版印
刷版原版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１２］を得た。

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】（比較例３、４）実施例７、１１で用いた
感光層塗布液［Ｐ］において、アリルメタクリレートと
メタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体の添加量
０．８０ｇを１．００ｇとし、赤外線吸収剤を還元型添
加剤を添加しなかった以外は、実施例７、１１と同様に
して、溶液を調整後、塗布乾燥した平版印刷版原版［Ｑ
−３］、［Ｑ−４］を得た。使用したオニウム塩などの
詳細は前記表１に併記した。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】得られた平版印刷版原版を、現像液を下記
のものに代えた他は実施例１〜６と同様にして、露光、
現像処理し平版印刷版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１２］及び
［Ｑ−３］、［Ｑ−４］を得た。＜現像液＞・水酸化カリウム３．８ｇ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル２５０ｇ・エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム８ｇ・水７３８ｇ（ｐＨ＝１１．７）さらに、実施例１〜６と同様にして印刷し、非画像部に
汚れが発生するかどうかを目視にて評価した。結果を表
４に示す

【０１４６】

【表４】

【０１４７】表４に明らかなように、本発明の実施例で
ある平版印刷版［Ｐ−７］〜［Ｐ−１２］は、いずれも
非画像部に汚れが発生せず、また数多くの枚数の印刷が
可能であった。一方、還元型添加剤を用いなかった比較
例３、４においては、非画像部の汚れは発生しなかった
ものの、同様の条件の記録層を有する実施例に比較し
て、印刷枚数が低下する傾向が見られた。

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、
コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能で
あり、平版印刷版として用いた場合、画像形成時の加熱
処理を行わなくても、良好な印刷物が多数枚得られるネ
ガ型画像記録材料を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC03 AC08 AD01 BC12 BC13 CA42 CA48 CC12 CC13 CC20 2H096 AA06 BA05 EA04 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA03 DA21 DA25 DA34 DA41 DA52 DA53 DA55 EA01 EA03 EA08 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）オニウム塩
構造を有するラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化
合物、及び、（Ｄ）還元型添加剤を含み、赤外線の照射
により記録可能なヒートモード対応ネガ型画像記録材
料。【０００１】