DE10241165B4

DE10241165B4 - Stabilisierte infrarotempfindliche Elemente

Info

Publication number: DE10241165B4
Application number: DE10241165A
Authority: DE
Inventors: Tobias Wittig; Hans-Joachim Timpe; Anja Klie
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: DE10241165A1; AU2003267044A1; WO2004022337A1

Abstract

IR-empfindliches Element umfassend
a) einen vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Träger und
b) eine IR-empfindliche Beschichtung, umfassend
(i) mindestens ein polymeres Bindemittel
(ii) mindestens ein C-C ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Polymeres
(iii) ein IR-empfindliches Initiatorsystem für radikalische Polymerisation, umfassend mindestens einen IR-Absorber, der Strahlung im Bereich von 800 bis 1200 nm absorbiert und mindestens eine polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung und
(iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen, sowie Gemischen davon.

Description

Diese Erfindung betrifft infrarotempfindliche (im folgenden als IR-empfindlich bezeichnet) negativ arbeitende Elemente, insbesondere Elemente, deren IR-empfindliche Beschichtung einen Stabilisator enthält; die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Bebilderung solcher Elemente.

Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.

Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers (mit Druckplattenvorläufer wird hier eine beschichtete Druckplatte vor dem Belichten und Entwickeln bezeichnet) weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten.

Bei konventionellen Platten wird ein Film, der die zu übertragende Information enthält, auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle, wobei ein Teil davon aus UV-Strahlung zusammengesetzt ist, belichtet. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht angreift, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der durch Licht nicht angegriffene Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.

Über mehrere Jahrzehnte zeichneten sich positiv arbeitende kommerzielle Druckplattenvorläufer durch die Verwendung von alkalilöslichen Phenolharzen und Naphthochinondiazid-Derivaten aus; die Belichtung erfolgte mit UV-Strahlung.

Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet von Lithographie-Druckplattenvorläufern stellten strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereit, die zur Herstellung von direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufern geeignet sind. Die digitale bilderzeugende Information kann zur Bebilderung des Druckformvorläufers mit einem Bild verwendet werden, ohne dass – wie bei konventionellen Platten üblich – die Verwendung eines Films erforderlich ist.

Ein Beispiel eines positiv arbeitenden direkt mit Laser ansprechbaren Druckformvorläufers ist in US 4,708,925 beschrieben. Das Patent beschreibt einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, bei dem die bilderzeugende Schicht ein Phenolharz und ein strahlungsempfindliches Oniumsalz umfaßt. Wie in dem Patent beschrieben bewirkt die Wechselwirkung des Phenolharzes und des Oniumsalzes die Alkali-Unlöslichkeit der Zusammensetzung, von der durch photolytische Zersetzung des Oniumsalzes die Alkalilöslichkeit wiederhergestellt wird. Der Druckformvorläufer kann als Vorläufer einer positiv arbeitenden Druckform oder als Vorläufer einer negativ arbeitenden Druckform unter Verwendung zusätzlicher Verfahrensschritte zwischen Belichtung und Entwicklung, wie im einzelnen in GB 2,082,339 A dargestellt, verwendet werden. Die in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer sind an sich empfindlich gegen UV-Strahlung und können zusätzlich gegenüber sichtbarer und Infrarotstrahlung sensibilisiert werden.

Ein weiteres Beispiel eines durch Laser ansprechbaren Druckformvorläufers, der als direkt positiv arbeitendes System verwendet werden kann, ist in US 5,372,907 A und US 5,491,046 A beschrieben. Diese zwei Patente beschreiben eine durch Strahlung bewirkte Zersetzung einer latenten Brönsted-Säure zur Erhöhung der Löslichkeit der Harzmatrix bei bildmäßiger Belichtung. Wie mit dem in US 4,708,925 beschriebenen Druckformvorläufer können diese Systeme auch als negativ arbeitendes System mit zusätzlichen Verfahrensschritten zwischen Bebilderung und Entwicklung verwendet werden. Bei den negativ arbeitenden Druckformvorläufern werden die Zersetzungsnebenprodukte anschließend zur Katalyse einer Vernetzungsreaktion zwischen Harzen zum Unlöslichmachen der Schicht der bestrahlten Bereiche benutzt, wozu ein Erwärmungsschritt vor dem Entwickeln notwendig ist.

Mit IR-Laser bebilderbare Druckplattvorläufer sind weiterhin bekannt aus EP 672 544 A1 , EP 0 672 954 A2 und US 5,491,046 A und EP 0 819 985 A1 . Diese Vorläufer sind negativ arbeitend und erfordern nach der Bebilderung ebenfalls einen Erwärmungsschritt in einem engen Temperaturbereich, wodurch die bildmäßige Schicht zum Teil vernetzt wird. Um höchsten Druckauflagen-Anforderungen zu genügen und ausreichende Resistenz gegenüber Druckraumchemikalien aufzuweisen, werden die Platten noch eingebrannt, d. h. einem weiteren Erhitzungsschritt unterworfen.

In der DE 199 06 823 C2 werden IR-empfindliche negativ arbeitende Druckplattenvorläufer mit hoher Lagerstabilität sowie hoher Auflagenbeständigkeit und Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien beschrieben, die sich außerdem durch eine hohe IR-Empfindlichkeit und Verarbeitbarkeit bei Tageslicht auszeichnen. Die strahlungsempfindliche Beschichtung dieser Druckplatten enthält ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation, umfassend einen IR-Farbstoff, eine polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung und eine Polycarbonsäure mit einer aromatischen Einheit, welche mit einem Heteroatom (N, O oder S) substituiert ist. Auch diese Druckplattenvorläufer benötigen vor dem Entwickeln einen Erwärmungsschritt zur vollständigen Aushärtung der Schicht.

Es hat sich nun gezeigt, dass es bei Druckplattenvorläufern, die eine polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung, eine wie oben definierte Polycarbonsäure und eine C-C ungesättigte Verbindung in der Beschichtung aufweisen, beim Erwärmen zu punktförmigen Aushärtungen kommen kann. Wenn eine solche Aushärtung z. B. in den Nicht-Bild-Bereichen (Hintergrundbereichen) geschieht, würde dann beim Drucken eine unerwünschte Übertragung dieser feinen Punkte auf den Druckbogenldas Papier erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, IR-empfindliche Elemente mit polyhalogenalkyl-substituierten Verbindungen bereitzustellen, die beim Erwärmen keine unerwünschten Aushärtungen zeigen, sich aber trotzdem durch hohe Lagerbeständigkeit, hohe Auflagenbeständigkeit, Resistenz gegenüber Entwicklerchemikalien, hohe IR-Empfindlichkeit und Verarbeitbarkeit bei Tageslicht auszeichnen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein IR-empfindiches Element, umfassend

a) einen vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Träger und
b) eine IR-empfindliche Beschichtung, umfassend (i) mindestens ein polymeres Bindemittel (ii) mindestens ein C-C ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Polymeres (iii) ein IR-empfindliches Initiatorsystem für radikalische Polymerisation, umfassend mindestens einen IR-Absorber, der Strahlung im Bereich von 800 bis 1200 nm absorbiert und mindestens eine polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung und (iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylen-tetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen, sowie Gemischen davon.

Die Erfinder wollen nicht an eine Theorie gebunden werden, vermuten aber, dass die unerwünschte Aushärtung des oben beschriebenen Druckplattenvorläufers auf eine Initiierung der Polymerisation der C-C ungesättigten Verbindungen durch Kontamination des Trägers und/oder der Beschichtung mit Schwermetallen/Schwermetallionen wie z. B. Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan, Chrom und Cobalt zurückzuführen ist und diese Schwermetalle/Schwermetallionen durch den erfindungsgemäß vorhandenen Stabilisator als Initiator unschädlich gemacht werden.

Bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern mit Aluminiumträgern gibt es z. B. mehrere Kontaminationsquellen für Schwermetalle/Schwermetallionen, wie Schleifkontakte beim Entladen des Trägers sowie die Elektrolytlösung und „abgebranntes" Elektrodenmaterial beim Anodisieren. Auch durch Rost von eisenhaltigen Anlagenteilen ist eine Kontamination möglich. Außerdem zählt z. B. Eisen zu den „Umweltelementen" (d. h. es ist praktisch allgegenwärtig), so dass Reinstraumbedingungen nötig wären, um eine Kontamination damit vollständig auszuschließen; eine Herstellung von Druckplattenvorläufern unter Reinstraumbedingungen würde aber zu einer inakzeptablen drastischen Steigerung der Herstellungskosten führen.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf IR-empfindliche Elemente mit Aluminiumträger beschränkt; die Verwendung des Stabilisators wirkt sich auch bei anderen Trägermaterialien günstig aus, bei denen während der Trägervorbehandlung, der Beschichtung und/oder der Trocknung eine Kontamination mit Schwermetallen/Schwermetallionen möglich ist.

Die erfindungsgemäßen IR-empfindlichen Elemente werden im folgenden genauer erläutert.

Bei der Herstellung von Druckplattenformvorläufern wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z. B. einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von z. B. Natriumsilicat, Calciumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfaßt der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z. B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.

Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Als polymere Bindemittel für die IR-empfindliche Beschichtung kommen prinzipiell alle auf dem Fachgebiet bekannten Polymere oder Polymergemische in Frage. Besonders geeignet sind lineare organische Polymere, die in Wasser oder wässrig alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind. Geeignete Bindemittel sind z. B. in EP 1 170 123 A2 beschrieben. Besonders hervorzuheben sind Acrylsäurecopolymere Methacrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere, partiell veresterte Copolymere der Maleinsäure und saure Cellulosederivate. Die Polymere haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 (bestimmt mit GPC). Im Hinblick auf eventuell auftretende Farbannahmeprobleme beim Druckprozeß ist bevorzugt, dass das verwendete Polymer eine Säurezahl von > 70 mg KOH/g aufweist, bzw. bei der Verwendung von Polymergemischen das arithmetische Mittel der einzelnen Säurezahlen > 70 mg KOH/g ist. Noch bevorzugter ist ein Polymer bzw. Polymergemisch mit einer Säurezahl > 110 mg KOH/g; besonders bevorzugt ist eine Säurezahl zwischen 140 und 160 mg KOH/g. Der Anteil des polymeren Bindemittels in der wärmeempfindlichen Beschichtung beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Als C-C ungesättigte Monomere, Oligomere und Polymere können alle Monomere, Oligomere und Polymere mit C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen verwendet werden, die radikalisch polymerisierbar sind und die mindestens eine C-C-Doppel- oder Dreifachbindung besitzen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann gut bekannt und können ohne spezielle Limitierungen in der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Bevorzugt sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der Itaconsäure, der Croton- und Isocrotonsäure, der Maleinsäure und der Fumarsäure mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Sie können in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind beispielsweise auf Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.

Neben Monomeren und/oder Oligomeren können auch Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbare C-C-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette enthalten. Beispiele hierfür sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten; Polyester enthaltend eine Allylalkoholestergruppe; Reaktionsprodukte von polymeren Polyalkoholen mit Isocyanato(meth)acrylaten; ungesättigte Polyester; (meth)acrylat terminierte Polystyrole, Poly(meth)acrylsäure-ester, Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylamide und Polyether. Der Prefix „(meth)" indiziert in diesem Zusammenhang, dass sowohl Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure benutzt werden können.

Weitere geeignete C-C- ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind z. B. in EP 1 176 007 A2 beschrieben.

Der Gewichtsanteil der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere oder Polymere beträgt vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-%, bei Verwendung von Monomeren/Oligomeren sind besonders bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der IR-empfindlichen Beschichtung.

Das Initiatorsystem der erfindungsgemäßen IR-empfindlichen Elemente umfaßt eine oder mehrere polyhalogenalkyl-substituierte Verbindungen. Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die entweder einen mehrfach halogenierten oder mehrere einfach halogenierte Alkylsubstituenten aufweisen.

Der halogenierte Alkylrest hat vorzugsweise 1 – 3 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist eine halogenierte Methylgruppe.

Als Halogenatome werden vorzugsweise Fluor-, Chlor-, oder Bromatome eingesetzt, besonders bevorzugt Chlor- und Bromatome.

Die Absorptionseigenschaften der polyhalogenalkyl-substituierten Verbindung bestimmen wesentlich die Tageslichtstabilität der IR-empfindlichen Elemente. Verbindungen, die ein UV/VIS-Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 bis 750 nm besitzen, führen zu Elementen, die sich nach 6 bis 8 minütigem Aufbewahren des Elements am Tageslicht und anschließendem Nacherhitzen nicht mehr vollständig entwickeln lassen. Prinzipiell sind solche Elemente nicht nur mit IR-sondern auch mit UV-Licht bebilderbar. Besonders wenn auf Tageslichtstabilität des Elements Wert gelegt wird, sind daher polyhalogenalkyl-substituierte Verbindungen bevorzugt, die keine wesentliche UV/VIS-Absorption bei > 330 nm aufweisen.

Beispiele für besonders geeignete polyhalogenalkyl-substituierte Verbindungen für die erfindungsgemäßen Elemente sind:
Tribrommethylphenylsulfon
1,2,3,4-Tetrabrom-n-butan
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin
2,4,6-Tri-(trichlormethyl)-s-triazin und
2,4,6-Tri-(tribrommethyl)-s-triazin.

Die polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung liegt in der IR-empfindlichen Beschichtung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, vor; besonders bevorzugt ist eine Menge von 4 bis 7 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen IR-empfindlichen Elemente können bildmäßig mit IR-Strahlung bebildert werden. Dazu ist es erforderlich, dass die IR-empfindliche Beschichtung der erfindungsgemäßen Elemente mindestens eine Substanz enthält, die in der Lage ist, IR-Strahlung im Bereich von etwa 800 bis 1200 nm zu absorbieren. Im folgenden werden diese Substanzen auch kurz „IR-Absorber" genannt. Es sei hier darauf hingewiesen, dass die Bebilderung auch mit UV-Licht oder sichtbarem Licht erfolgen kann, wenn die polyhalogen-substituierte Verbindung ein Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 bis 600 nm besitzt.

In der vorliegenden Erfindung werden die IR-Absorber vorzugsweise aus der Klasse der Triarylaminfarbstoffe, Thiazoliumfarbstoffe, Indoliumfarbstoffe, Oxazoliumfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Polyanilinfarbstoffe, Polypyrrolfarbstoffe, Polythiophenfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente ausgewählt.

Geeignete IR-Absorber sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein IR-Absorber der Formel (D) verwendet.

wobei:
jedes X unabhängig für S, O, NR oder C(Alkyl)₂ steht;
jedes R¹ unabhängig einen Alkylrest bedeutet;
R² für ein Halogenatom, SR, OR oder NR₂ steht;
jedes R³ unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, OR, SR oder NR₂ oder ein Halogenatom steht; R³ kann auch benzokondensiert sein;
A^– für ein Anion steht;
R^a und R^b jeweils für ein Wasserstoffatom steht oder zusammen einen carbocyclischen Fünf oder Sechsring bilden;
R für einen Alkyl- oder Arylrest steht; und im Fall von NR₂ auch für ein Wasserstoffatom steht;
jedes n unabhängig 0, 1, 2 oder 3 ist.

Diese IR-Absorber absorbieren im Bereich von 800 bis 1200 nm; bevorzugt sind solche der Formel (D) die im Bereich von 810 bis 860 nm absorbieren.

X ist vorzugsweise ein C(Alkyl)₂-Rest, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat.

R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R² ist vorzugsweise SR.

R³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

R ist vorzugsweise eine Phenylgruppe.

Es ist bevorzugt, dass R^a und R^b zusammen einen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen bilden.

Das Gegenion A^– ist vorzugsweise ein Chloridion oder ein Tosylatanion.

Besonders bevorzugt sind IR-Absorber mit einer symmetrischen Struktur (D).

Beispiele für besonders bevorzugte IR-Absorber sind:
2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumtosylat,
2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]-indolium-tosylat und
2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-3H-benzthiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-benzthiazolium-tosylat.

Der IR-Absorber liegt in der IR-empfindlichen Beschichtung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen das Trockenschichtgewicht vor; besonders bevorzugt ist eine Menge von 1,0 bis 2,5 Gew.-%.

Es ist erfindungswesentlich, dass die IR-empfindliche Schicht neben radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, IR-Absorbern und Polyhalogenalkyl-substituierten Substanzen einen Stabilisator enthält, der die unerwünschte Aushärtung der unbelichteten Bereiche der Schicht beim Erwärmen vermindert oder vorzugsweise ganz verhindert. Es ist dabei wünschenswert, dass die Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit des IR-empfindlichen Elements durch den Stabilisator nicht erheblich beeinträchtigt wird; besonders bevorzugt werden sie durch den Stabilisator gar nicht verschlechtert.

Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass durch Zugabe eines Stabilisators ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen sowie Gemischen von zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen die unerwünschte Aushärtung beim Erhitzen vermindert und in manchen Fällen ganz verhindert werden kann. Bevorzugt ist die Verwendung von 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 1,5-Diphenylthiocarbazon, 2,2'-Bipyridyl und 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin, deren Säureadditionssalze und Hydrate, sowie Gemischen von Stabilisatoren, die mindestens eine dieser Verbindungen enthalten. Besonders bevorzugt sind 1,10-Phenanthrolin und 8-Chinolinthiol sowie deren Säureadditionssalze und Hydrate.

Alle vorstehend genannten, erfindungsgemäß einsetzbaren Stabilisatoren sind Komplexbildner aber keine Radikalfänger; letzteres ist wichtig, damit die erwünschte Aushärtung durch radikalische Polymerisation in den Bildbereichen nicht beeinträchtigt wird.

Eine geeignete Menge an Stabilisator kann vom Fachmann mit einfachen Tests (siehe auch Beispiele 17–20 im experimentellen Teil) leicht aufgefunden werden. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der IR-empfindlichen Beschichtung, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,4 bis 1,4 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Initiatorsystem neben dem IR-Absorber und der polyhalogenalkyl-substituierten Verbindung außerdem mindestens eine Carbonsäure, der allgemeinen Formel (A) R⁴-(CR⁵R⁶)_aY-CH₂COOH (A)wobei:
Y ausgewählt aus O, S oder NR⁷ ist, wobei R⁷ für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆ Alkylrest, eine CH₂CH₂COOH Gruppe oder einen C₁-C₅ Alkylrest substituiert mit -COOH steht;
R⁴, R⁵ und R⁶ jeder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, C₁-C₆ Alkylrest, substituierten oder unsubstituierten Arylrest, -COOH oder NR⁸CH₂COOH, wobei R⁸ ausgewählt ist aus -CH₂COOH, -CH₂OH und -(CH₂)N(CH₂)COOH; und
a 0, 1, 2 oder 3 ist.

Bevorzugt sind N-Aryl-Polycarbonsäuren, insbesondere solche der folgenden Formel (B)

wobei Ar für einen ein- oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
und der Formel (C)

wobei R⁴ für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆ Alkylrest steht, und k und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Mögliche Substituenten eines Arylrestes sind C₁-C₃ Alkylreste, C₁-C₃ Alkoxyreste, C₁-C₃ Thioalkylreste und Halogenatome. Der Arylrest kann 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

n ist vorzugsweise 1 und Ar steht vorzugsweise für eine Phenylgruppe.

In Formel (C) ist m vorzugsweise 1 und R⁴ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.

Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind:
(p-Acetamidophenylimino)diessigsäure
3-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
4-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
2-[(Carboxymethyl)phenylamino]benzoesäure
2-[(Carboxymethyl)phenylamino]-5-methoxybenzoesäure
3-[Bis(carboxymethyl)amino]-2-naphthalincarbonsäure
N-(4-Aminophenyl)-N-(carboxymethyl)glycin
N,N'-1,3-Phenylen-bis-glycin
N,N'-1,3-Phenylen-bis-[N-(carboxymethyl)]glycin
N,N'-1,2-Phenylen-bis-[N-(carboxymethyl)]glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-methoxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-methoxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-hydroxyphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-bromphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2-chlorphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-ethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,3-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3,4-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(3,5-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-(4-formylphenyl)glycin
N-(Carboxymethyl)-N-ethylanthranilsäure
N-(Carboxymethyl)-N-propylanthranilsäure
5-Brom-N-(carboxymethyl)anthranilsäure
N-(2-Carboxyphenyl)glycin
o-Dianisidin-N,N,N',N'-tetraessigsäure
N,N'-[1,2-Ethandiyl-bis-(oxy-2,1-phenylen)]bis[N-(carboxymethyl)glycin]
4-Carboxyphenoxyessigsäure
Catechol-O,O'-diessigsäure
4-Methylcatechol-O,O'-diessigsäure
Resorcinol-O,O'-diessigsäure
Hydrochinon-O,O'-diessigsäure
α-Carboxy-o-anissäure
4,4'-Isopropylidendiphenoxyessigsäure
2,2'-(Dibenzofuran-2,8-diyldioxy)diessigsäure
2-(Carboxymethylthio)benzoesäure
5-Amino-2-(carboxymethylthio)benzoesäure
3-[(Carboxymethyl)thio]-2-naphthalincarbonsäure

Die am meisten bevorzugte Polycarbonsäure ist Anilinodiessigsäure.

Die Carbonsäure liegt in der IR-empfindlichen Beschichtung vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1–10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der IR-empfindlichen Beschichtung, vor.

Die IR-empfindliche Beschichtung kann außerdem einen oder mehrere Farbstoffe zum Anfärben der Beschichtung enthalten; geeignet sind solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u.a. Rhodaminfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der IR-empfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, enthalten.

Die IR-empfindliche Beschichtung kann ferner einen oder mehrere Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u.a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Wird ein oder mehrere Weichmacher verwendet, liegt deren Gesamtmenge vorzugsweise im Bereich 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Weitere Additive, die in der IR-empfindlichen Beschichtung vorliegen können, sind oberflächenaktive Mittel wie nichtionische, anionische und kationische Tenside und Gemische davon. Beispiele für geeignete Tenside sind Sorbitol-tri-stearat, Glycerol-mono-stearat, Polyoxyethylenenonylether, Alkyl-di-(aminoethyl)-glycin, 2-Alky-N-carboxyethylimidazoliumbetaine und Perfluorverbindungen. Die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Die erfindungsgemäßen IR-empfindlichen Elemente können wie folgt hergestellt werden:
Der gegebenenfalls vorbehandelte trockene Träger wird mit der IR-empfindlichen Zusammensetzung aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen heraus so beschichtet, dass Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden. Es können dabei übliche Beschichtungsverfahren wie z. B. Rakelbeschichtung und Schleuderbeschichtung verwendet werden.

Im Falle von Lithographie-Druckplattenvorläufern wird über die IR-empfindliche Schicht vorzugsweise eine sauerstoffsperrende Deckschicht aufgebracht, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist, z. B. eine Schicht aus Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinyl-acetat-Copolymeren, Polyvinylmethylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Das Trockenschichtgewicht der Sauerstoffsperrschicht liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m².

Die so hergestellten IR-empfindlichen Elemente können z. B. mit Hilfe von Halbleiterlasern oder Laserdioden, die im Bereich von ca. 800 bis 1200 nm emittieren, bebildert werden. Solche Laserstrahlung ist digital über einen Computer kontrollierbar, d. h. sie kann entweder ein- oder ausgeschaltet werden, so dass eine bildmäßige Belichtung der Elemente über eine digitalisierte Informationsspeicherung im Computer möglich wird. Im Falle von Lithographie-Druckplattenvorläufern spricht man deshalb von sogenannten computer-to-plate (ctp) Druckplatten.

Die bildmäßig belichteten Elemente wie Druckplattenvorläufer werden dann mit einem handelsüblichen wässrigen alkalischen Entwickler entwickelt, wobei die belichteten Stellen auf dem Träger verbleiben und die unbelichteten Stellen entfernt werden.

Nach dem bildmäßigen Belichten des Elements kann es kurzzeitig auf 85 bis 135°C erwärmt werden, um eine noch vollständigere Aushärtung der belichteten Bereiche zu erreichen. Dazu ist nur eine Verweilzeit, abhängig von der angewendeten Temperatur, zwischen 20 bis 100 Sekunden notwendig. Im Anschluß wird das Element dann in der dem Fachmann bekannten Weise entwickelt.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäß entwickelten Elementen um Druckplatten handelt, werden sie nach dem Entwickeln üblicherweise mit einem Konservierungsmittel („Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Die Erfindung wird anhand den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Nachdem die Kontamination von Druckplattenvorläufern mit Schwermetallen/Schwermetallionen im ppm-Bereich liegt und außerdem schwankt, ist ein Vergleich verschiedener Vorläufer im Bezug auf unerwünschte Aushärtung beim Erhitzen schwierig, wenn nicht unmöglich.
Die Erfinder haben daher folgenden Weg gewählt, um den überraschenden Effekt ihrer Erfindung zu demonstrieren:
Der Beschichtungslösung zur Herstellung der Druckplattenvorläufer wurde eine bekannte Menge an Metallsalz zugesetzt, um eine Kontamination zu simulieren und Vorläufer mit und ohne Stabilisator sinnvoll vergleichen zu können.
Unterdrückung von durch Kupfer-(II)-Ionen hervorgerufenen Beschichtungsrückständen mittels zugesetzter Stabilisatoren
(Beispiel 1–10)

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Beschichtungslösung hergestellt:

100,0 g	einer 80%-igen Lösung eines Urethanacrylats in Methylethylketon, hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur N100^®) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
36,6 g	Ioncryl 683 (Acrylsäurecopolymer mit einer Säurezahl von 175 mg KOH/g)
16,8 g	Sartomer 355 (multifunktionelles Acrylmonomer)
9,0 g	2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-(trichlormethyl)-s-triazin
2,5 g	Kristallviolett
4,8 g	Anilinodiessigsäure
1,8 g	2-[2-[2-Phenylthio-3-[1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid.

Diese Komponenten wurden unter Rühren in 1000 g eines Gemisches aus 900 g 1-Methoxy-2-propanol und 100 g Aceton gelöst. Nach der Filtration wurde die Lösung in 10 Proben von jeweils 38 g aufgeteilt und dann die Komponenten, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, zugegeben. Nach einer weiteren Filtration, wurden diese Lösungen jeweils auf eine chemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, die nach üblichen Verfahren einer Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure unterzogen worden war, und die Beschichtungen wurden 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht der IR-empfindlichen Schichten betrug etwa 2 g/m².
Danach wurde eine zweite Schicht mit 2 g/m² Trockenschichtgewicht aufgebracht, durch Verwendung einer Beschichtungslösung mit folgenden Komponenten:

42,5 g Polyvinylalkohol (Restgehalt an Acetylgruppen: 12 Gew.-%)

7,5 g Polyvinylimidazol

170 g Wasser
Es wurde nochmals 5 Minuten bei 90°C getrocknet.
Die Proben der Beispiele 1–10 wurden in einen kommerziell erhältlichen Prozessor MercuryNews (Kodak Polychrome Graphics LLC), ausgestattet mit einer Erwärmungssektion, einer Vorwaschsektion, einer Entwicklungssektion vom Tauchtyp, einer Sektion zum Spülen mit Wasser, einer Gummierungssektion und einer Trockensektion, gegeben. Der Prozessor wurde mit Entwickler 980 (Kodak Polychrome Graphics LLC) befüllt. Es wurden die folgenden Einstellungen zum Entwickeln der Plattenproben verwendet: Geschwindigkeit 120 cm/min, Erwärmen 650 Digits, Vor-waschen 0,5 l/m² Platte, Temperatur des Entwicklungsbades 23 ± 1°C.
Nach dem Entwickeln wurden die Proben visuell begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Unterdrückung von durch verschiedene Schwermetallionen hervorgerufenem Beschichtungsrückstand mittels 1,10-Phenanthrolin
(Beispiele 11–16)

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Beschichtungslösung hergestellt:

50,0 g	einer 80%-igen Lösung eines Urethanacrylats in Methylethylketon, hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur N100^®) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
18,3 g	Jagotex MA 2814 (Methacrylsäurecopolymer mit einer Säurezahl von 120 mg KOH/g)
18,3 g	Ioncryl 683 (Acrylsäurecopolymer mit einer Säurezahl von 175 mg KOH/g)
8,4 g	Sartomer 355 (multifunktionelles Acrylmonomer)
4,5 g	2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-(trichlormethyl)-s-triazin
1,25 g	Kristallviolett
2,4 g	Anilinodiessigsäure
0,9 g	2-[2-[2-Phenylthio-3-[1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden]-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid.

Diese Komponenten wurden unter Rühren in 500 g eines Gemisches aus 450 g 1-Methoxy-2-propanol und 50 g Aceton gelöst.
Nach der Filtration wurden 3 Proben mit jeweils 38 g dieses Lösungsgemisches hergestellt und 0,15 g einer wässrigen Lösung des entsprechenden Schwermetallsalzes, das in Tabelle 2 aufgelistet ist, zugesetzt; siehe Beispiele 11-13 (Vergleich). Die weiteren Verfahrensschritte wurden wie in den Beispielen 1–10 beschrieben durchgeführt.
Bei den Beispielen 14–16 wurde 0,4 g 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zu 400 g des vorstehenden Beschichtungsgemisches zugesetzt. Dann wurden 3 Proben mit jeweils 38 g dieser Lösung hergestellt und 0,15 g einer wässrigen Lösung von 7,5 g des in Tabelle 2 aufgelisteten Schwermetallsalzes in 100 g Wasser (entsalzt) zugegeben. Die weitere Verarbeitung wurde wie für die Beispiele 1–10 beschrieben durchgeführt.
Nach dem Entwickeln der Proben wurden sie visuell auf Beschichtungsrückstände untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Wie die Daten zeigen, wurde der durch Eisen-, Kobalt- bzw. Chromionen hervorgerufene Beschichtungsrückstand durch die Zugabe von 1,10-Phenanthrolinmonohydrat vollständig unterdrückt.
Tabelle 2: Schwermetallsalze, die in den Beispielen 11–16 verwendet wurden
Unterdrückung von durch Kupfer-(II)-ionen hervorgerufenem Beschichtungsrückstand mittels verschiedener Konzentrationen von 8-Chinolinthiolhydrochlorid
(Beispiele 17–20)

Eine Beschichtungslösung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

25,0 g	einer 80%-igen Lösung eines Urethanacrylats in Methylethylketon, hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur N100^®) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,50 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
9,2 g	Jagotex MA 2814 (Methacrylsäurecopolymer mit einer Säurezahl von 120 mg KOH/g)

9,2 g	Ioncryl 683 (Acrylsäurecopolymer mit einer Säurezahl von 175 mg KOH/g)
4,2 g	Sartomer 355 (multifunktionelles Acrylmonomer)
2,3 g	2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-(trichlormethyl)-s-triazin
0,6 g	Kristallviolett
1,2 g	Anilinodiessigsäure
0,5 g	2-[2-[2-Phenylthio-3-[1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid.
0,63 g	einer Lösung von 0,075 g Kupfer-(II)-sulfat in 100 g Wasser (entmineralisiert)

Diese Komponenten wurden unter Rühren in 250 g eines Gemisches aus 225 g 1-Methoxy-2-propanol und 25 g Aceton gelöst.
Nach der Filtration wurden 4 Proben mit jeweils 57 g von diesem Lösungsgemisch hergestellt und 8-Chinolinthiolhydrochlorid mit den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die weiteren Verfahrensschritte waren wie für die Beispiele 1–10 beschrieben.
Nach dem Entwickeln wurden die Proben visuell auf Beschichtungsrückstände untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Diese Daten zeigen, dass bei einer Konzentration von unter 0,25 Gew.-% die Unterdrückungsaktivität von 8-Chinolinthiolhydrochlorid zwar vorhanden, aber gering ist und dass bei Konzentrationen von höher als ungefähr 1,0 Gew.-% die IR-Empfindlichkeit etwas beeinträchtigt wird.
Tabelle 3: Konzentration von 8-Chinolinthiolhydrochlorid in den Beispielen 3 und 17-20 (in Gewichtsteilen)
Beispiel 21 (Vergleich)

Eine Beschichtungslösung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

2,5 g	Scripset 540^® (Butylserniester von Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymer)
0,55 g	Dipentaerythritol-pentaacrylat
3,4 g	einer 80%-igen Lösung eines Urethanacrylats in Methylethylketon, hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur N100^®) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
0,8 g	Anilinodiessigsäure
0,32 g	2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-(3H-benzthiazol)-2-yliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-benzthiazoliumtosylat
0,32 g	Tribrommethylphenylsulfon
0,1 g	Kristallviolett
0,25 g	einer Lösung von 0,075 g Kupfer-(II)-sulfat in 100 g Wasser (entmineralisiert).

Diese Komponenten wurden unter Rühren in 40 ml eines Gemisches aus 90 Vol.-% 1-Methoxy-2-propanol und 10 Vol.-% Aceton gelöst.
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie für die Beispiele 1–10 beschrieben.
Nach dem Entwickeln wurden die Proben visuell auf Beschichtungsrückstand untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Kupfer-(II)-sulfat auch bei Zusammensetzungen mit anderem IR-Farbstoff, Monomer und polymerem Bindemittel zu einem erheblichen Beschichtungsrückstand führt.
Beispiel 22
Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch wurde 0,1 g 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zu der Zusammensetzung zugegeben. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 4 aufgezeigt und es ist ersichtlich, dass durch die Zugabe dieser Verbindung der Beschichtungsrückstand vollständig unterdrückt wird.
Beispiel 23 (Vergleich)

Eine Beschichtungslösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

1,6 g	CAP^® (Celluloseacetatphthalat); Säurezahl: 130 mg KOH/g)
1,6 g	Terpolymer (Methacrylsäurecopolymer; Säurezahl: 130 mg KOH/g)
0,72 g	Dipentaerythritolpentaacrylat
3,6 g	einer 80%-igen Lösung eines Urethanacrylats in Methylethylketon, hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bis-isocyanatobenzol (Desmodur N100^®) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
0,2 g	3,4-Dimethoxyphenylthioessigsäure
0,15 g	2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]indoliumtosylat
0,35 g	2-(Phenyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin
0,1 g	Kristallviolett
0,25 g	einer Lösung von 0,075 g Kupfer-(II)-sulfat in 100 g Wasser (entsalzt).

Diese Komponenten wurden unter Rühren in 50 ml eines Gemisches aus 90 Vol.-% 1-Methoxy-2-propanol und 10 Vol.-% Aceton gelöst.
Die weiteren Verfahrensschritte entsprachen den in den Beispielen 1–10 beschriebenen.
Nach dem Entwickeln wurden die Proben visuell im Hinblick auf Beschichtungsrückstand untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Es ist aus den Daten ersichtlich, dass durch Kupfer-(II)-sulfat auch bei Zusammensetzungen mit anderem IR-Farbstoff, Monomer, polymerem Bindemittel und Komponenten von IR-empfindlichen Initiatorsystemen ein starker Beschichtungsrückstand hervorgerufen wird.
Beispiel 24
Es wurde Beispiel 23 wiederholt, jedoch wurde 0,1 g 1,10-Phenanthrolinmonohydrat zu der Zusammensetzung zugegeben. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 4 gezeigt; es ist ersichtlich, dass durch die Zugabe dieser Verbindung der Beschichtungsrückstand vollkommen unterdrückt werden kann.
Belichtungs- und Druckversuche
Stücke der in den Beispielen 2, 3, 14–16, 19, 20, 22 und 24 beschichteten Platten wurden mit einem Trendsetter 3244 der Firma Creo mit einer 830 nm Laserdiode belichtet. Ein UGRA/FOGRA^® Postscript Kontrollstreifen Version 2.0 EPS (erhältlich von UGRA), der verschiedene Elemente zur Beurteilung der Qualität der Kopien enthält, wurde für die Bebilderung verwendet. Die Entwicklung der belichteten Proben wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Zur Beurteilung der Kopien, die nach Erwärmen und Entwickeln erhalten wurden, wurden folgende Kriterien untersucht: Die Qualität der Reproduktion von 1- und 2-Pixel-Elementen, die optische Dichte von Vollflächen und die optische Dichte von Schachbrettmustern der Pixelelemente. Zur Beurteilung der Dichte von Vollflächen und Rasterpunkten wurde das Densitometer D19/D196 von Gretag/Macbeth verwendet. Die Belichtungsergebnisse der genannten Beispiele sind in Tabelle 4 gezeigt.
Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung des Stabilisators zu keiner entscheidenden Beeinträchtigung der IR-Empfindlichkeit führte.
Zur Untersuchung des Druckverhaltens wurden Proben der in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Druckplatten in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und zum Drucken verwendet. Die Bildbereiche nahmen die Druckfarbe ohne Probleme an und die Papierkopien zeigten bei den Nichtbildbereichen keinerlei Tonen. Nach 250 000 guten Drucken wurde das Drucken gestoppt, die Platten hätten jedoch weiter verwendet werden können.
Tabelle 4: Grad des Beschichtungsrückstands und IR-Empfindlichkeit

Claims

IR-empfindliches Element umfassend a) einen vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Träger und b) eine IR-empfindliche Beschichtung, umfassend (i) mindestens ein polymeres Bindemittel (ii) mindestens ein C-C ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Polymeres (iii) ein IR-empfindliches Initiatorsystem für radikalische Polymerisation, umfassend mindestens einen IR-Absorber, der Strahlung im Bereich von 800 bis 1200 nm absorbiert und mindestens eine polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung und (iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen, sowie Gemischen davon.
IR-empfindliches Element gemäß Anspruch 1, wobei der IR-Absorber aus der Klasse der Triarylaminfarbstoffe, Thiazoliumfarbstoffe, Indoliumfarbstoffe, Oxazoliumfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Polyanilinfarbstoffe, Polypyrrolfarbstoffe, Polythiophenfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente ausgewählt ist.
IR-empfindliches Element gemäß Anspruch 2, wobei der IR-Absorber ein Cyaninfarbstoff der Formel (D)
ist, wobei jedes X unabhängig für S, O; NR oder C(Alkyl)₂ steht; jedes R¹ unabhängig einen Alkylrest bedeutet; R² für ein Halogenatom, SR, OR oder NR₂ steht; jedes R³ unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, OR, SR oder NR₂ oder ein Halogenatom steht; oder R³ benzokondensiert ist; A^– für ein Anion steht; R^a und R^b jeweils für ein Wasserstoffatom steht oder zusammen einen carbocyclischen Fünf oder Sechsring bilden; R für einen Alkyl- oder Arylrest steht; und im Fall von NR₂ auch für ein Wasserstoffatom steht; jedes n unabhängig 1, 2 oder 3 ist.
IR-empfindliches Element nach Anspruch 3, wobei der IR-Farbstoff 2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid, 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumtosylat, 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid, 2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]-indoliumtosylat oder 2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-3H-benzthiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-benzthiazolium-tosylat ist.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die polyhalogenalkyl-substituierte Verbindung ausgewählt wird aus: 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, 1,2,3,4-Tetrabrom-n-butan, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, Tribrommethylphenylsulfon, 2,4,6-Tri(trichlormethyl)-s-triazin und 2,4,6-Tri(tribrommethyl)-s-triazin.
IR-empfindliches Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Initiatorsystem außerdem mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (A) enthält R⁴-(CR⁵R⁶)_a-Y-CH₂COOH (A).wobei: Y ausgewählt aus O, S oder NR⁷ ist, wobei R⁷ für ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆ Alkylrest, eine CH₂CH₂COOH Gruppe oder einen C₁-C₅ Alkylrest substituiert mit -COOH steht; R⁴, R⁵ und R⁶ jeder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, C₁-C₆ Alkylrest, substituierten oder unsubstituierten Arylrest, -COOH oder NR⁸CH₂COOH, wobei R⁸ ausgewählt ist aus -CH₂COOH, CH₂OH und -(CH₂)N(CH₂)COOH; und a 0, 1, 2 oder 3 ist.
IR-empfindliches Element nach Anspruch 6, wobei die Carbonsäure eine Polycarbonsäure der Formel (B)
wobei Ar für einen ein- oder mehrfach substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Polycarbonsäure der Formel (C) ist,
wobei R⁴ für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆ Alkylrest steht, und k und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
IR-empfindliches Element nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Polycarbonsäure Anilinodiessigsäure ist.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Stabilisator ausgewählt wird aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinofinthiol, deren Säureadditionssalzen und Hydraten sowie Gemischen enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen und mindestens einen weiteren Stabilisator ausgewählt aus den anderen in Anspruch 1 aufgelisteten Stabilisatoren.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht der IR-empfindlichen Beschichtung vorliegt.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem Träger um eine vorbehandelte oder nicht vorbehandelte Aluminiumplatte oder -folie handelt.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die IR-empfindliche Beschichtung außerdem mindestens ein Additiv ausgewählt aus oberflächenaktiven Substanzen, Kontrastfarbstoffen und -pigmenten, und Weichmachern enthält.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei sich auf der IR-empfindlichen Schicht eine sauerstoffsperrende Deckschicht befindet.
IR-empfindliches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das polymere Bindemittel eine Säurezahl von > 70 mg KOH/g Polymer aufweist.
IR-empfindliche Zusammensetzung zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, umfassend (i) mindestens ein polymeres Bindemittel (ii) mindestens ein C-C ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Polymeres (iii) ein Initiatorsystem für radikalische Polymerisation, umfassend mindestens einen IR-Absorber, der Strahlung im Bereich von 800 bis 1200 nm absorbiert und mindestens eine polyhalogenalkylsubstituierte Verbindung und (iv) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen, sowie Gemischen davon und (v) ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
IR-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Initiatorsystem außerdem mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (A) enthält. R⁴-(CR⁵R⁶)_a-Y-CH₂COOH (A)wobei: Y ausgewählt aus O, S oder NR⁷ ist, wobei R⁷ für ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆ Alkylrest, eine CH₂CH₂COOH Gruppe oder einen C₁-C₅ Alkylrest substituiert mit -COOH steht; R⁴, R⁵ und R⁶ jeder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, C₁-C₆ Alkylrest, substituierten oder unsubstituierten Aryl rest, -COOH oder NR⁸CH₂COOH, wobei R⁸ ausgewählt ist aus -CH₂COOH, CH₂OH und -(CH₂)N(CH₂)COOH; und a 0, 1, 2 oder 3 ist.
IR-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 15 und 16, welche außerdem mindestens ein Additiv ausgewählt aus oberflächenaktiven Substanzen, Kontrastfarbstoffen und -pigmenten und Weichmachern enthält.
Verfahren zur Herstellung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten IR-empfindlichen Elements, umfassend: (a) Bereitstellen eines vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Trägers, (b) Aufbringen einer wie in einem der Ansprüche 15 bis 17 definierten IR-empfindlichen Zusammensetzung, und (c) Trocknen.
Verfahren nach Anspruch 18, zusätzlich umfassend: (d) Aufbringen einer sauerstoffsperrenden Deckschicht und Trocknen.
Verfahren zum Bereitstellen eines bebilderten Elements, umfassend: (a) Bereitstellen eines IR-empfindlichen Elements wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, (b) Bildmäßiges Belichten des Elements und (c) anschließendes Entwickeln des in Schritt (b) erhaltenen Elements mit einem wässrig alkalischen Entwickler.
Verwendung einer Verbindung ausgewählt aus 1,10-Phenanthrolin, 8-Chinolinthiol, 2,2'-Bipyridyl, 8-Hydroxychinolin, α-Benzoinoxim, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin, 1,5-Diphenylthiocarbazon, Benzo-15-krone-5, Oxalsäure-bis-(cyclohexylidenhydrazin), Säureadditionssalzen und Hydraten der vorstehenden Verbindungen, sowie Gemischen davon zur Reduzierung oder Verhinderung von Schwermetall/Schwermetallionen-induzierter Aushärtung der IR-empfindlichen Schicht in nicht bildmäßig belichteten Bereichen von IR-empfindlichen Elementen, deren IR-empfindliche Beschichtung eine poly halogenalkyl-substituierte Verbindung, einen IR-Absorber und C-C ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere enthält.