CN105372935B - 一种可直接上机印刷免处理热敏版 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可直接上机印刷免处理热敏版，它包括支持体、热敏层和保护层，其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、热敏引发剂和红外光辐射吸收染料，按重量百分比计，水溶性热交联共聚物占组成物固体总量的30‑70%，交联剂占组成物固体总量的1‑15%，多官能团单体占组成物固体总量的10‑30%，热敏引发剂占组成物固体总量的1‑20%，红外光辐射吸收染料占组成物固体总量的1‑20%。解决现有免处理热敏CTP版技术中存在的版材显影能力和耐印能力差的缺点。
Description
技术领域
本发明属于平版印刷技术领域，涉及一种可直接上机印刷免处理热敏版。
背景技术
平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP版材。
CTP制版技术需要一个用含多种毒性有机物或强碱的显影液来显影的过程，存在着有毒有害废液处理所带来环境问题。目前，开发新一代绿色、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。
开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术和热熔技术。
热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的支持体(铝、PET)、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联，也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成亲油区。极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热敏可转换聚合物(如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用热敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外光辐射吸收染料吸收激光能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化应用还有较大距离。热熔技术：热敏成像中红外光辐射吸收染料把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。而未曝光区仍溶于PH≥4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。
免处理热敏版包括免(低)化学处理技术和直接上机印刷免处理技术。
免(低)化学处理技术是用水、醇、树胶、表面活性剂或者低毒性化学药品处理版材，实现版材的显影成像，其中以爱克发免化学处理版材为代表，版材用水、树胶，表面活性剂等低毒化学品显影。免(低)化学处理热敏版技术虽实现了比较环保排放的效果，但仍存在低毒环境污染，有一定的局限性。
另一种方式称直接上机印刷免处理技术或者在机处理技术，其原理是：预涂平印版材在通过CTP制版机扫描制版后，空白部位的多余涂层在印刷机上通过润版液侵润，然后和油墨融合，多余的涂层去除后被过版纸带走，空白部位是亲水性的铝版基，这种方式实现了制版过程无污物排放的环保目的。
开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机组成的开发。EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。WO94/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006-5-2406114475.4介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂，显影时需加入大量表面活性物质和显影胶等物质协助显影，产生大量显影废液；柯达US 2005-8-3 11/196，124、介绍一种亲水性的粘合剂，分子为一维线性结构，耐印力不高；柯达US2006-7-27 11/494，235介绍一种含亲水基和含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，亲水性差，而且酯基仍不耐印。
目前，进一步提高可直接上机印刷免处理热敏CTP版的性能，特别是提高版材的在机显影能力和耐印能力是直接上机印刷免处理热敏CTP版材开发的热点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有免处理热敏CTP版技术中存在的版材显影能力和耐印能力差的缺点，本发明设计了一种可直接上机印刷免处理热敏版，版材包括支持体、热敏层和保护层，其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、热敏引发剂和红外光辐射吸收染料。版材具有双重成像能力，可实现阳离子交联和自由基聚合。激光热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物和交联剂中的环氧基交联聚合；同时均裂产生的自由基使交联剂和多官能团单体发生自由基聚合，实现双重热敏成像，与单一环氧基交联或自由基聚合相比，提高了版材的成像能力和耐印力；版材含有水溶性热交联共聚物具有酯化悬挂聚醚基，可实现非热敏成像部分的润版液侵润，侵润后的非热敏成像部分和油墨融合，被纸张带走，露出亲水版基，实现版材亲水；交联剂具有快速交联能力，提高了版材热敏成像部分的交联度，实现亲油，提高了版材的耐印力。
下面对本发明作详细说明：
本发明设计了一种可直接上机印刷免处理热敏版，版材包括支持体、热敏层和保护层，其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、热敏引发剂和红外光辐射吸收染料。
首先描述版材热敏中的含水溶性热交联共聚物。
设计一种热敏版材，首先考虑的是版材的热敏涂层，热敏涂层中需要一种重要的粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在支持体上。粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。功能性成膜树脂上含有功能基团，承担特殊功能作用，本发明所述含水溶性热交联共聚物就是此类粘结剂。
本发明所述版材热敏层中的水溶性热交联共聚物，具有如下结构:
R1、R2、R4为H原子或甲基，R3为CH2＝C(CH3)COOCH2CH2NCO-基团，R3为R5为O原子或OCH2CH2NHCOO，n为20-60的整数。
a、b、c、d对应的共聚单元所占的重量百分比例分别为40-70％、10-30％、10-30％、10-30％。
大多数热敏版功能树脂都在树脂结构上设计了热塑性苯乙烯结构单元，本发明的水溶性热交联共聚物也含热塑性苯乙烯结构单元。众所周知，苯乙烯结构单元具有良好的亲油性、热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP版粘合剂具有受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，以及良好的刚性，能增加版材耐印力的优点。合成本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元在共聚物中重量百分比含量为40-70％。
设计一种CTP版粘合剂，选择优秀的憎水链段是必要的。氰基是比较优秀的憎水基团。本发明的良好的亲油性引入憎水侧链氰基，共聚物引入憎水侧链氰基后，作为粘合剂热聚合成像部分具有很好的柔韧性、耐药性和憎水性。本发明的多元共聚物引入憎水侧链基腈的方法是在共聚组分中设计了侧链含基腈的乙烯基组分结构单元，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。
本发明设计的版材具有阳离子交联的能力，红外激光热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物中的环氧基和交联剂发生交联。本发明水溶性热交联共聚物在共聚组分中设计了含支链环氧基结构的共聚单元，实现树脂支链悬挂环氧基，本发明在水溶性热交联共聚物结构链中引入支链环氧，选用含环氧基的丙烯酸类单体作为共聚单元，含环氧基的丙烯酸类单体有很多，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等等，本发明优选含环氧基的丙烯酸类单体，具体例子如下：
C1：
C2：
C3:
C4：
含支链环氧基结构的共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。
作为免化学处理CTP版亲水性粘合剂，本发明的水溶性热交联共聚物含有亲水结构单元，红外激光扫描成像后，热敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的涂层很难被润版液侵润、被油墨和纸张去除；未曝光的空白部位的水溶性热交联共聚物具有酯化悬挂聚醚基，非热敏成像部分被润版液侵润，侵润后的非热敏成像部分和油墨融合，被纸张带走，露出亲水版基，版材亲水；实现了制版印刷过程无污物排放的环保目的。本发明水溶性热交联共聚物在共聚组分中设计了聚醚亲水结构单元，支链悬挂聚醚基，包括酯化支链聚醚和氨酯化支链聚醚，n为20-60的整数。具体例子如下(不仅限于此)：
D1:
D2:
D3：
D4
含支链聚醚亲水结构的共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30％。
合成本发明所述的水溶性热交联共聚物采用溶液或乳液共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，共聚方式优选溶液聚合。
可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
本发明所述的水溶性热交联共聚物重均分子量为40000-10000。玻璃化转化温度为110-130℃。
本发明设计的水溶性热交联共聚物占热敏层固体总量的30-70％，优选为40-60％。
其次描述首先描述版材热敏层中的交联剂。
本发明可直接上机印刷免处理热敏版通过加入交联剂提高版材的成像能力，同时提高版材的耐印力。激光热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物和交联剂中的环氧基交联聚合，同时均裂产生的自由基使交联剂和多官能团单体发生自由基聚合，实现双重热敏成像。交联剂的种类有很多，本发明优选的交联剂为特殊交联剂，优选DVE-3或NVC或二者的任意比例混合物，其中
DVE-3具有如下结构(由德国BASF提供)：
它具有几个有点：1、优异的阳离子交联能力；2、含有聚醚链，具有和聚醚水溶性热交联共聚物优良的共混行；3、低毒低气味。
NVC具有如下结构(由德国BASF提供):
它具有几个有点：1、优异的自由基聚合能力；2、优良的稀释共混性；3、成膜后收缩低、韧性好；3、叔胺结构，具有自由基聚合助引发作用；4、低毒低刺激性。
交联剂占热敏层组成物固体总量的1-15％，优选为5-10％。
下面详述版材热敏层中的多官能团单体。
自由基聚合版材可以使用各种类型的单体，如：单官能团单体，有(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙酯等；多官能团单体，有二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、1，3，5一三一(2一丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、羟丙基甘油基三丙烯酸酯、羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等；异氰酸基单体，有2一异氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基一m一异丙烯基苄基异氰酸酯等，最好使用多官能团单体。本发明所述的版材热敏层中的多官能团单体选自多官能团丙烯酸类单体或多官能团聚氨酯丙烯酸类单体。多官能团单体在感光涂层中占涂膜干重的10～30％为佳，优选15％～20％。
下面详述版材热敏层中的热敏引发剂。
版材具有双重成像能力，可实现阳离子交联和自由基聚合。激光热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物和交联剂中的环氧基交联聚合，同时均裂产生的自由基使交联剂和多官能团单体发生自由基聚合，实现双重热敏成像，与单一环氧基交联或自由基聚合相比，提高了版材的成像能力和耐印力
本发明所述热敏引发剂选自鎓盐，如硫鎓盐、碘鎓盐等。合适的鎓盐包括硫鎓盐、氧亚枫鎓盐、氧锍盐、亚砜鎓盐、重氮盐和卤鎓盐如碘锚盐等。适合的鎓盐的具体实例如：氯化二苯基碘鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸【4-[(2-羟基十四烷基-氧基]一苯基]苯基碘鎓盐、四氟硼酸三苯基锍碘鎓盐、辛基硫酸三苯基锍碘鎓盐、六氟磷酸-2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐、六氟锑酸苯氧基苯基重氮盐等等。本发明所述热敏引发剂选自可同时发生均裂和异裂的碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。其热分解温度在150-200℃。热敏引发剂在热敏层中占涂膜干重的1～20％为佳，优选5％～15％。
下面详述本发明热敏版热敏层中的组分：红外光辐射吸收染料。
本发明热敏版组合物中的组分红外光辐射吸收染料主要起能量转移的作用，红外激光的热量通过红外光辐射吸收染料将激光能量传递给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物中的环氧基交联聚合，同时均裂产生的自由基使交联剂和多官能团单体发生自由基聚合，实现双重热敏成像，与单一环氧基交联或自由基聚合相比，提高了版材耐印力。
热敏版热敏层中含红外吸收化合物的最大吸收波长范围为750-1100nm,选自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本发明阴图感光组合物所含组分：红外光辐射吸收染料为最大吸收范围优选为750-850nm的菁染料，红外光辐射吸收染料在感光涂层中占涂膜干重的1～20％为佳，优选5％～15％。
最后详述本发明热敏版的支持体。
本发明热敏版组合物需涂布到热敏版支持体上，热敏版的支持体包括纸版基、聚酯基、橡胶版基、复合材质版基以及金属版基如铜版基、铝版基等等。本发明所选的热敏版支持体为铝版基，一种经过特殊工艺处理的铝版基。
铝版基处理工艺：本发明所用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理后铝版基，其中心线平均粗度在0.3-0.6u m。这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。合适的铝版基为(但不见限于此):铁占0.1％-0.5％、硅占0.03％-0.3％、铜占0.003％-0.03％,钛占0.01％-0.l％。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1％-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10％-30％的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10-6O℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A/d㎡的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着，经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5-30％，电流密度为1-15A/d㎡，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10g/㎡的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50-80％体积为佳。最后在经过上述处理的铝板上，涂敷聚乙烯基膦酸，厚度为3mg/m2。
本发明的感光组合物还可以包括一些其它必要的助剂，如所溶剂、常温热聚合抑制剂、涂层着色剂、表面活性剂等等。
溶剂主要是为了配制热敏涂层感光液，配制热敏涂层感光液溶剂包括：丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等。溶剂可以以纯物质形式或混合物形式使用。
常温热聚合抑制剂是为了防止板材在常温下发生聚合，提高版材的常温稳定性。热聚合抑制剂包括：氢醌、氮氧自由基哌啶醇、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等。
热敏涂层含有图层着色剂。为了增加热敏版制版后的图像密度，便于对制版后热敏版进行目测检查或图像分析测量设备测量版材性能，本发明热敏版的热敏图层中加入了图层着色剂。它包括：甲基紫、乙基紫、结晶紫、结晶内紫、维多利亚蓝、油绿、油蓝、油黄、若丹明B、甲基紫罗兰、孔雀石绿、亚甲基蓝、三嗪类等等。
热敏涂层含有表面活性剂，可选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等。如甜菜碱类、硬脂酸甘油酯类、山梨酸棕油酯类、聚硅氧烷类、聚氟烷基醚类。
作为本发明的热敏版，在热敏涂层上涂一层保护层，防止空气中存在的氧气或其它环境中的污染物影响热敏涂层的性能。作为用于保护层的材料，优选具水溶性的聚合物，如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素衍生物、明胶、阿拉伯树胶和聚(丙烯酚等等。这些材料作为保护层的主要成分可获得很好拒氧性和显影可去除性。对于聚乙烯醇的具体例子而言，可以举例为71-100％水解且分子量为300一2400的化合物。具体例子有：的PVA-105,PVA-110,PVA-117、PVA一117H.PVA一120,PVA一124.PVA一124H.PVA一CS.PVA一CST,PVA一HC.PVA一203,PVA一204,PVA一205,PVA一210,PVA一217,PVA一220,PVA一224,PVA一217EE,PVA一217E,PVA一220E.PVA一224E,PVA一405,PVA一420,PVA一613等。保护层的涂布量以干燥质量计通常为5-20mg/dm2，优选为10-15mg/dm2
本发明的热敏组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等)在铝版基上。
本发明设计了一种绿色环保的可直接上机印刷免处理热敏版，该热敏版感光度高、网点还原性好，在用红外激光扫描后，成像反差高，可直接上机印刷，并可得到高的耐印力。
具体实施方式
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
原材料可以从以下公司获得：苯乙烯St：山东汉尊能源科技有限公司；甲基丙烯腈MAN、丙烯腈AN：天津化学试剂二厂；C1、C2、C3、C4示例化合物：日本三菱化学；不同聚合度示例化合物D1、D2、D3、D4：英国SIGMA公司；甲乙酮MEK：日本完善石化。偶氮二异丁氰：福森化学；过氧化苯甲酰BPO:莱芜康新试剂。
第一部分：水溶性热交联共聚物(代号P)合成实例P1-P10
实施例1(共聚物P01)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加333.3g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D2(n约60),加热搅拌均匀，90℃下滴加70g(70重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C2，0.7g过氧化苯甲酰BPO，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g过氧化苯甲酰BPO，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例2(共聚物P02)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加344.8g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D4(n约50),加热搅拌均匀，80℃下滴加60g(60重量％)St(苯乙烯)、20g(20重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C3，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例3(共聚物P03)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加384.6g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D4(n约40),加热搅拌均匀，80℃下滴加50g(50重量％)St(苯乙烯)、30g(30重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C2，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例4(共聚物P04)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加416.7g甲乙酮、30g(30重量％)示例化合物D2(n约20),加热搅拌均匀，80℃下滴加40g(40重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、20g(20重量％)示例化合物C3，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例5(共聚物P05)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加454.5g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D2(n约50),加热搅拌均匀，80℃下滴加60g(60重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、20g(20重量％)示例化合物C2，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例6(共聚物P06)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D4(n约40),加热搅拌均匀，80℃下滴加50g(50重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、30g(30重量％)示例化合物C3，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例7(共聚物P07)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加555.5g甲乙酮、30g(30重量％)示例化合物D4(n约20),加热搅拌均匀，80℃下滴加40g(40重量％)St(苯乙烯)、20g(20重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C2，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例8(共聚物P08)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加588.2g甲乙酮、20g(20重量％)示例化合物D2(n约30),加热搅拌均匀，80℃下滴加60g(60重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)AN(丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C3，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例9(共聚物P09)
在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加769.2g甲乙酮、30g(30重量％)示例化合物D1(n约30),加热搅拌均匀，70℃下滴加50g(50重量％)St(苯乙烯)、10g(10重量％)MAN(甲基丙烯腈)、10g(10重量％)示例化合物C1，0.7gAIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
实施例10(共聚物P10)
在1500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加1000g甲乙酮、10g(10重量％)示例化合物D3(n约60),加热搅拌均匀，60℃下滴加40g(40重量％)St(苯乙烯)、30g(30重量％)MAN(甲基丙烯腈)、20g(20重量％)示例化合物C4，0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间20分钟，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束，性能见附表1。
比较例1-5(合成类似爱克发聚合物A1-A5)：
按照爱克发专利EP 2006-5-24 06114475.4介绍，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，但聚合物不含化亲水性基团，聚合物结构：
基本操作：在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400甲乙酮、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g(60重量％)ST(苯乙烯)、40g(40重量％)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比、反应浓度，合成类似爱克发聚合物A1-A5，性能见附表1。
比较例6-10(合成类似柯达聚合物K1-K5)：
按照柯达专利US 2005-8-3 11/196，用溶液聚合发合成类似爱克发聚合物，聚合物含化亲水性基团，但不含环氧基，聚合物结构：
基本操作：在1000ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400g甲乙酮、，80℃下滴加20g(0重量％)ST(苯乙烯)、70g(70重量％)AN(丙烯腈)、20g0.7g(20重量％)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间0.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
改变投料配比，反应浓度，合成类似柯达聚合物K1-K5，性能见附表1。
以下是本发明可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法的实施示例，但不局限于以下实例：
实施例1
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:
支持体(即版基)的制备：纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用1％的硝酸水溶液中和。然后在1％的盐酸水溶液中，40℃下用正弦波交流电以50A/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40℃下，用5％的氢氧化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30℃下，用20％的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒。水洗。80℃下用5％的硅酸纳水溶液进行封孔处理18秒。水洗。干燥。这样得到的版基，中心线平均粗度为0.5um，氧化膜重3.0g/dm2。
热敏层(即感光层)涂布：在上述经过亲水化处理的版基上挤压涂布下面的热敏层(即感光液)，然后在100℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重。热敏层(即感光液)使用下面的组分(各组分按重量份)：
其中BYK306：为德国比克公司生产的：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。
保护层涂布：在上述得到的感光层上挤压涂布如下的保护层溶液，然后在110℃下干燥60秒。得到10mg/dm2的涂层干重(各组分按重量份)。
保护层配方(各组分按重量份)
红外吸收染料ADS830的结构如下：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例2
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例3
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例4
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例5
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例6
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例7
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例8
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例9
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例10
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例11
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例12
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例13
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光液用下面组分：
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例14
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为0.4um
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例15
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使版基的中心线平均粗度为0.6um
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例16
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重为8mg/dm2
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例17
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使感光层的干涂层重量为15mg/dm2
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。性能列于后面的表2中。
实施例18
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为5mg/dm2
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
实施例19
可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法,包括以下步骤:用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。只是使保护层的干涂层重量为20mg/dm2
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
上述可直接上机印刷免处理热敏版的制备方法的实施例1-19中:
DVE-3具有如下结构(由德国BASF提供)：
它具有几个有点：1、优异的阳离子交联能力；2、含有聚醚链，具有和聚醚水溶性热交联共聚物优良的共混行；3、低毒低气味。
NVC具有如下结构(由德国BASF提供):
红外吸收染料ADS830的结构如下：
本发明实施例中BYK306：为德国比克公司生产：聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液。
比较例1-5
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光涂布液使用下面的组分：
比较例1-5的感光涂布液分别对应：聚合物A1、聚合物A2、聚合物A3、聚合物A4、聚合物A5分别为70，感光涂布液的其它组分计用量不变。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光。其性能列于后面的表2中。
比较例6-10
用实施例1相同的方法制备版基、感光层和保护层。感光涂布液使用下面的组分：
比较例6-10的感光涂布液分别对应：聚合物K1、聚合物K2、聚合物K3、聚合物K4、聚合物K5分别为70，感光涂布液的其它组分计用量不变。
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上以120mJ/cm2的能量进行曝光，版材性能见附表2。
由附表的检测应用结果表明，与自由基聚合机理版材相比较，本发明设计的可直接上机印刷免处理热敏版具有双重成像能力，低毒的交联剂活性高，版材可实现阳离子交联和自由基聚合，版材网点还原好、耐印力高，可直接上机印刷，是一种绿色环保的版材。
附表1：聚合物性能表
附表2：版材应用性能表
Claims (10)
1.一种可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于: 它包括支持体、热敏层和保护层，其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、 热敏引发剂和红外光辐射吸收染料，按重量百分比计，水溶性热交联共聚物占组成物固体总量的30-70%，交联剂占组成物固体总量的1-15%，多官能团单体占组成物固体总量的10-30%，热敏引发剂占组成物固体总量的1-20%，红外光辐射吸收染料占组成物固体总量的1-20%；
所述水溶性热交联共聚物具有如下结构:
R1、R2、R4为H原子或甲基;
R3为或;
R5为O原子或OCH2CH2NHCOO，n为20-60的整数；
a、b、c、d对应的共聚单元所占的重量百分比例分别为40-70%、10-30%、10-30%、10-30%；
所述交联剂为DVE-3或NVC或二者的任意比例混合物，其中
DVE-3具有如下结构：
NVC具有如下结构:
。
2.根据权利要求1所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于:按重量百分比计，所述水溶性热交联共聚物的用量占组成物固体总量的40-60%，交联剂占组成物固体总量的5-10%，多官能团单体占组成物固体总量的15-20%，热敏引发剂占组成物固体总量的5-15%，红外光辐射吸收染料占组成物固体总量的5-15%。
3.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版,其特征在于: 所述多官能团单体选自多官能团丙烯酸类单体或多官能团聚氨酯丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于: 所述热敏引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于:所述热敏引发剂的热分解温度在150-200℃。
6.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于: 所述红外光辐射吸收染料是一种吸收峰在750-850nm的菁染料。
7.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于：所述支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.4-0.6μm。
8.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于：热敏层干重是8-15mg/dm2。
9.根据权利要求1或2所述的可直接上机印刷免处理热敏版，其特征在于：所述保护层干重是5-20mg/dm2。
10.根据权利要求1所述的可直接上机印刷免处理热敏版的应用方法，其特征在于，该可直接上机印刷免处理热敏版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可直接上机印刷。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180305 Address after: 473003 Nanyang Station Road, Henan, No. 718 Applicant after: Lucky Huaguang Graphics Co., Ltd. Applicant after: Beijing Aerospace innovation patent investment center (limited partnership) Address before: 473003 Nanyang Station Road, Henan, No. 718 Applicant before: Lucky Huaguang Graphics Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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