CN114685698A - 一种碘鎓硼酸盐引发剂、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碘鎓硼酸盐引发剂、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法，本申请提供的碘鎓硼酸盐引发剂应用于阴图平印版前体，热成像数字速度更快，有着优异的耐印力，同时改善了版材存放结晶问题，曝光成像后图文可视性也有提高。阴图平印版为免处理平印版，在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。
Description
技术领域
本发明涉及阴图平印版，尤其涉及一种碘鎓硼酸盐引发剂、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法。
背景技术
本发明涉及可在机（on-press）显影的阴图印版前体，该前体可通过光辐射进行曝光。具体地讲，本发明涉及具有辐射敏感层的可在机显影的印版前体。
平版印刷版前体一般包含涂覆在基材的亲水表面上的辐射敏感涂层。辐射敏感涂层通常包括一种或多种分散于有机聚合物粘合剂中的对辐射敏感的组分。在将一部分涂层曝光于辐射后（通常称为曝光成像），涂层中的已曝光部分变得比未曝光部分更易或更难在特定的液体（显影剂）中显影。当已曝光部分或区域在显影剂中变得难以显影，并且未曝光部分在显影过程中被除去时，一般认为这种印版前体为负性平印版前体。在合适的液体中显影后，已成像区域（图文区域）印刷时接受油墨，而基材亲水表面所暴露出的表面排斥油墨。
在阴图制版平版印刷版前体中使用的辐射敏感的可光致聚合组合物通常包含可自由基聚合的组分，辐射吸收剂，引发剂组合物和可选的一种或更多种聚合物粘合剂。
近年来，从全球环境保护和适应数字化两个方面来说，工业中强调简化平版印刷版制造工艺，包括省略预显影加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或两者进行在机显影(develop on press，简称DOP)以去除平版印刷版前体上不需要的涂层材料。它是一种使用能够在普通印刷过程中除去平版印刷版原版的非图像部分的图像记录层，并且除去印刷机上曝光后的非图像部分以获得平版印刷版的方法。作为在机显影的具体实例，例如使用润湿液、油墨或者润湿液和油墨去除平版印刷版原版的可溶的图像记录层的方法；通过与印刷机辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法;以及在通过润湿液和油墨的渗透降低图像记录层的内聚强度或者图像记录层与载体的粘附强度后与辊和橡皮布接触机械除去图像记录层的方法。
因为这种在机显影的平印版技术是预涂平印版材在通过CTP制版机扫描制版后，其非图文区域的涂层是在印刷机上通过润版水和油墨的作用下去除的，脱落的涂层大部分被过版纸带走、少部分可能溶解在润版水中，露出亲水性的铝版基，这种方式实现了印前过程无污物排放的环保目的，却存在印刷机污染的潜在风险。由此设计用于DOP应用的平版印版前体通常没有氧阻隔(防护)层(其在其它前体中是常见的)或者如果存在此类氧阻隔层，则该层处于低覆盖率。另外，通常曝光成像后要对已成像的平版印刷版前体进行视觉检查以确保获得了所需图像。对于针对在合适的显影剂中进行脱机(off-press)冲洗而设计的前体，这种检查可在将平版印刷版安装于印刷机上之前容易地发生。通常将着色剂添加至可成像层组合物以促进这种检查。
针对DOP设计的平版印刷版前体，为了保证较快的数字成像速度和良好的图像可识别性，通常需要特殊的自由基引发剂，或增大引发剂的用量。而高用量使用此类引发剂的一个问题是由自由基引发剂形成的晶体，以致它们不再与可成像层中的可光聚合的组合物的其它组分进行分子接触，这在红外辐射曝光期间导致较低的交联密度。为此需要在可光聚合的组合物中使用更高效的引发剂化合物，更有效的提高数字成像速度，有着优异的耐印力，同时避免或大大降低晶体形成的阴图制版平版印版前体。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种碘鎓硼酸盐引发剂、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法，本申请提供的碘鎓硼酸盐引发剂应用于阴图平印版前体，热成像数字速度更快，有着优异的耐印力，同时改善了版材存放结晶问题，曝光成像后图文可视性也有提高。
本发明的目的是以下述方式实现的：一种碘鎓硼酸盐引发剂，该引发剂为二芳基碘鎓硼酸盐化合物，该化合物含有如下结构：
R3、R4可在苯环上除R1、R2之外的任何位置；
其中R1和R2独立为各自具有2-9个碳原子的取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，R1和R2可以相同或不同；
R3和R4独立地是卤素、羟基、羧基、氨基 、烷基、烷氧基、酯基、硝基等不同于R1和R2的有机基团，R3和R4可以相同或不同；
R1和R2独立地是烷基基团。
R1、R2独立地各自具有3-6个碳原子。这里独立地即为分别的意思。
一种阴图平印版前体，包含可成像层，可成像层包含聚合物粘合剂、可聚合/交联的组分、红外辐射吸收剂和引发剂，所述引发剂包括权利要求1-4任一权利要求所述的碘鎓硼酸盐引发剂。
聚合物粘合剂占可成像层重量的20%-40%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的10%-70%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的0.5 %-30%，所述的碘鎓硼酸盐引发剂占可成像层重量的1 %-20%。
聚合物粘合剂占可成像层重量的10 %-60%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的20%-50%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的1 %-15%，所述的碘鎓硼酸盐引发剂占可成像层重量的3 %-15%。
红外辐射吸收剂为750~1200nm的近红外辐射或红外辐射敏的花青染料，该花青染料含有可变色基团和可聚合/交联的不饱和双键。
可聚合/交联的组分为烯键式不饱和可自由基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物中的至少一种组成；红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的菁染料；聚合物粘合剂包含具有侧链的重复单元，所述侧链包含聚环氧烷链段；聚合物粘合剂为离散颗粒，粒径为l0nm-1500nm。
可成像层还包括颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、润湿剂、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂和增亮剂中的至少一种。
所述的阴图平印版前体的制备方法，把可成像层各原料混合得到感光液配制物，然后经过亲水化处理的版基上使用棒状涂布机或其他设备、方法涂布所述的感光液配制物，然后经过干燥，得到阴图制版平印版前体。
相对于现有技术，本发明提供一种碘鎓硼酸盐引发剂、阴图平印版前体及阴图平印版的制备方法，本申请提供的碘鎓硼酸盐引发剂应用于阴图平印版前体，热成像数字速度更快，有着优异的耐印力，同时改善了版材存放结晶问题，曝光成像后图文可视性也有提高。阴图平印版为免处理平印版，在用红外激光扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接安装版到印刷机上进行印刷，即该平印版为阴图在机显影型免处理版。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明提供的阴图平印版前体：
可成像层
可成像层包括一种或多种聚合物粘合剂，其可选自许多本领域已知的材料，可以由含支链亲水性基团的乙烯基共聚单元、(甲基)丙烯腈共聚单元、(甲基)丙烯酸酯共聚单元，或具有氨酯化不饱和双键的支链的(甲基)丙烯酸酯共聚单元等组成。一些有用的聚合物粘合剂包含具有侧链的重复单元，所述侧链包含聚环氧烷链段。其它有用的主要聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的重复单元，所述重复单元具有包含聚环氧乙烷链段的侧链。
一些有用的主要聚合物粘合剂以微粒形式存在，此类离散颗粒可具有至少l0nm且至多并包括1500nm，或典型为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀分布在对红外辐射敏感的可成像层内。
本发明中使用的聚合物粘合剂结构举例如下，但不限于此：
聚合物粘合剂在本发明平印版成像层中所占的固体含量为10-60%，优选20-40%。
可成像层包括一种或多种可自由基聚合/交联的化合物，其各自含有可使用自由基被引发聚合的一个或多个可自由基聚合的基团。在一些实施方案中，对红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分，所述组分在各分子中具有不同数量的可自由基聚合基团。
有用的可自由基聚合的组分可含有一种或更多种可自由基聚合的单体或低聚物，其具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合或可交联基团，其可通过自由基引发可聚合或交联。因此，合适的可聚合或交联的烯键式不饱和化合物包括具有一个或多个可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
类似地，还可使用具有此类可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可使用诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂之类的低聚物或预聚物。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。
特别有用的可自由基聚合的组份包括可自由基聚合的单体或低聚物，其包含可加成聚合的烯键式不饱和基团，包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合，或可自由基交联的聚合物。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括源自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
一种或多种可自由基聚合的化合物在本发明平印版成像层中所占的固体含量为10-70%，优选20-50%。
可成像层包括一种或多种红外辐射吸收剂，对波长为750~1200nm的近红外辐射或红外辐射敏的花青染料，该花青染料含有可变色基团和可聚合/交联的不饱和双键。由于该花青染料的特殊结构，使得其具有较好的成像反差，而且由于分子中含有可聚合/交联的双键，在成像时染料残体能参与光聚合反应，因此提高了印版的耐印力。本发明能够引发聚合/交联的引发体系除含菁染料红外光热转换材料之外，还可以含有其他合适的光热转换染料。如甲川、聚甲川、芳基甲川、花青、半花青、链花青、squarylium、吡喃鎓、氧鎓醇、萘醌、蒽醌。卟啉、偶氮、croconium、三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁鎓、靛青、靛三羰花青、氧杂三羰花青、酞青、硫代花青、硫代三羰花青、部花青、隐花青、萘酞菁、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫代吡喃并亚芳基和双(硫代吡咯并)聚甲川、氧引嗪、吡唑啉偶氮类等。
本发明平印版可成像层中优选至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的菁染料。
本发明中使用的菁染料结构举例如下，但不仅限于这几种结构。
一种或多种辐射吸收剂的总量在本发明平印版成像层中所占的固体含量为0.5-30%，优选1-15%。
可成像层还包括引发剂，在辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时，引发剂提供自由基以引发一种或更多种可自由基聚合的组分聚合。引发剂包括至少一种如下文所述的碘鎓硼酸盐引发剂化合物。所述碘鎓硼酸盐引发剂可以是相应于150-1500nm的宽波谱范围，对紫外光、可见光和/或红外光波谱区域响应。UV和可见光敏感性通常为150-700nm。优选地，碘鎓硼酸盐引发剂化合物对在600-1300nm范围的红外或近红外辐射响应，更优选对700-1200nm范围的红外辐射响应。
所述碘鎓硼酸盐引发剂化合物为二芳基碘锚硼酸盐化合物，其由以下结构(A)表示:
R3、R4可在苯环上除R1、R2之外的任何位置；
在这些结构中，R1和R2独立为取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，这些烷基或烷氧基各自具有2-9个碳原子，更优选地为具有3-6个碳原子。这些烷基和烷氧基可具有直链或支链的形式。因此，各种异构体也是有用的。一些特别有用的取代或未取代的烷基包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、正辛基、异辛基、2一乙基己基和正壬基。有用的取代或未取代的烷氧基包括但不限于乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基和正辛氧基。
在许多有用的实施方案中，R1和R2独立为取代或未取代的烷基，例如独立选择的具有3-6个碳原子的取代或未取代的烷基。
R3和R4独立地是卤素、羟基、羧基、氨基 、烷基、烷氧基、酯基、硝基等有机基团，例如，代表性的直链或支链有机基团包括但不限于-Cl 、-OH 、-COOH 、-NH2、-OCH2CH=CH2 、-O(OCH2CH2)nCH=CH2、-NO2 、-COOCH2CH5、-COO(CH2CH2O)nCH3、-COONH2，和本领域技术人员容易会是显而易见的其他有机基团。
R3和R4可以在苯环上R1、R2之外的任何可能位置。
代表性引发剂，以下结构(A0)进行举例说明:
结构(A0)具体可以为下列化合物：
A1
A2
A3
A4
A5
A6
所述碘鎓硼酸盐引发剂在本发明平印版成像层中所占的固体含量为1-20%，优选3-15%。
在一些实施方案中，次要聚合物粘合剂比主要聚合物粘合剂更亲水。此类亲水性次要聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，例如羟丙基纤维素、羧甲基纤维素；
以及具有各种皂化程度的聚乙烯醇。
另外，可成像层中可包括如本领域中已知的染料前体和显色剂。有用的染料前体包括但不限于具有酸解离性能的含有内酯骨架的苯酞和荧烷无色染料等。
本发明的平印版的可成像层还可以含有各种材料与本发明的必要的组分的组合。例如，颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、润湿剂、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂和增亮剂等，可用于本发明而不影响其性能，或平版印刷领域中常用的任何其它附加物，其量为常规量。
保护层
在一些实施方案中，阴图平印版前体没有布置于可成像层上的最外层，但是有可能的是，可将阴图平印版前体设计具有直接布置于可成像层上的亲水保护层(或氧屏障层或外涂层)(这两个层之间没有中间层)。可使此类前体在机显影，以及使用如下描述的任何合适的显影剂来脱机显影。
保护层可以防止和阻碍大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，影响感光层中由曝光引发的图像形成反应。因此，对于这种保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低，而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好，同时在版材的在机显影中可以很容易地除去。另外，也可以向保护层赋予其它的性能。例如，通过加入曝光中使用的780-850nm的光穿透性好、而且可以有效地吸收780-850nm范围之外的光的着色剂(水溶性染料等)，可以在不引起感光度下降的条件下提高平印版在白光下的制版安全性。
对于可以用于保护层的材料而言，例如，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇中只要含有可具备所需的氧隔断性和水溶性的量的未取代乙烯醇单元，其中的一部分可以被酯、醚和缩醛取代。另外，其中的一部分同样也可以具有其它的共聚合成分。对于聚乙烯醇的具体例子而言，可以举例为71-100%水解且分子量为300一2400的化合物。具体例子有： PVA-105, PVA-110, PVA-117、PVA一117H. PVA一120, PVA一124. PVA一124H. PVA一CS. PVA一CST, PVA一HC. PVA一203, PVA一204, PVA一205, PVA一210等。
保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等除了考虑氧隔断性、显影除去性之外，还考虑灰雾性和密合性、耐伤性而进行选择。通常情况下，使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚，氧隔断性变得越高，这有利于感光度方面。另外，与图像部分的密合性和耐伤性在印刷版的操作上非常重要。即，如果将由水溶性聚合物组成的亲水性的层层压在亲油性的聚合层上，则容易发生由粘着力不足所引起的膜剥离，在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。
保护层存在时，通常保护层的干涂层重为0. l -4g/m2，优选地0.2-2.0g/m2。在一些实施方案中干涂层重为0. l -0.9g/m2，以致亲水保护层相对薄，用于在脱机显影或在机显影期间被容易地去除。
版基
存在于前体中的版基一般具有亲水表面、或至少具有比在版基的成像侧上施加的对红外辐射敏感的可成像层更亲水的表面。版基包含载体，该载体可由常规用于制备平版印版前体的任何材料组成。
一种有用的版基由铝载体组成，是高纯度铝版，其铝含量最好在99％以上。可使用本领域已知的技术来处理该铝载体，所述技术包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版使某类型变粗糙，通常然后进行阳极化。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。典型地使用磷酸或硫酸和常规程序进行阳极化。
首先把铝版放在1％～30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20～80OC的温度下进行5～250秒的化学腐蚀。然后在10～30％的硝酸或硫酸中以20～70OC的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10～60OC的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5～100Ａ／ｄｍ２的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10～300秒。接着，把经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5～30％，电流密度为1～15A／ｄｍ２，氧化温度在20～60OC，氧化时间为5～250秒，以形成1～10 g／m2的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50％～80％体积为佳。可使用已知的阳极化后处理(post-anodic treatment) (PAT)工艺进一步处理阳极化的铝载体，以密封氧化物孔并使其表面亲水，所述工艺例如为以下物质的水溶液中的处理:聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚「(甲基)丙烯酸〕、或丙烯酸共聚物、磷酸盐和氟化盐的混合物、或硅酸钠。
本发明平印版的版基封孔处理使用的溶液优选含有氟离子和磷酸盐的水溶液。
本发明平印版的制备可以通过常规技术将可成像层施加于平版印刷基材的亲水表面上。可成像层可以通过任何合适的方法例如涂覆或层压来施加。
通常，可成像层的成分分散于或溶解于合适的涂层溶剂。例如水、水和有机溶剂。例如甲醇、乙醇、异丙醇、和/或丙酮的混合物。可以存在表面活性剂，例如氟化表面活性剂或者聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，或者表面活性剂的混合物以帮助其它成分分散于涂层溶剂中。通过常规方法例如旋转涂布、棒涂(bar coating )、凹版涂布、挤出板涂布(die coating )、狭缝涂布(slot coating)或辊涂将所得混合物涂覆到平版印刷基材上。涂覆之后，干燥可成像层以蒸发溶剂。可成像层可以在室温或高温，例如在烘箱中，空气干燥。备选地，可成像层可以通过在可成像元件上鼓吹温热空气而干燥。
在涂布可成像层之后，还可以在此层之上涂布一层保护层。
本发明阴图平印版前体制作完成后，通过数字数据用激光器依图像曝光，给出与原版相反的起伏图像。作为优选的曝光光源，例如辐射780-850nm的红外线的固态激光器和半导体激光器，用于本发明的红外激光器优选是能够输出100mW或更大的激光器,每个像素的曝光时间优选不长于20微秒。辐射能量优选为10-300mj /cm2。
在依图像曝光本发明的平版印刷版原版后，通过供应印刷油墨和润湿液进行印刷而不接受显影处程。具体地说，用激光束依图像曝光平版印刷版前体，然后通过供应印刷油墨和润湿液进行在印刷机上去除空白区域的涂层，由曝光硬化的图像记录层在图像记录层的曝光部分形成具有亲墨表面的印刷亲墨部分，未硬化的图像记录层用供应的润湿液亲润渗透变得疏松，然后被印刷油墨粘走转移到纸张上而被除去，并且在未曝光部位裸露出亲水性表面，制备出可以印刷的平印版。随后，润湿液附着到裸露的亲水性表面上，印刷油墨附着到曝光部分的图像记录层上，开始印刷过程。
在机显影过程中，通常应当预先用润版液浸润版材表面，时间10—60秒，时间越长，润版液量越大，越有利于空白区域涂层的去除。然后，通过墨辊把油墨传递到平印版前体表面，依靠油墨的粘性，对空白区域的涂层进行剥离，油墨接触时间10-30秒，时间越长越有利于空白区域涂层去除。
在一些情况中，可脱机使用水性冲洗液，以去除未曝光区域而使成像的前体显影，又在整个成像且显影(冲洗)了的前体印刷表面之上提供保护性层或涂层。脱机显影之后，可通过将经曝光及冲洗的平版印版放在合适的印刷机上来进行印刷。
以下通过实例说明本发明对本申请的技术方案作进一步说明，方便理解，但不局限于这些实例。
可成像层配方中使用的原料：
聚合物粘合剂 HGP-10# 乐凯华光印刷科技有限公司
聚氨酯丙烯酸酯HGPUA-18 乐凯华光印刷科技有限公司
Sartomer 399 Sartomer Co.，Inc.
化合物A 乐凯研究院
红外吸收染料IR 乐凯研究院
BYK-330 BYK公司
１－甲氧基－２－丙醇 南京东方之珠工贸有限公司
聚合物粘合剂 HGP-10#为聚合物粘合剂的重量百分比为30% 的DMF溶液，以下实例及比较例与此相同；DMF是一种有机合成中常见的溶剂。聚合物粘合剂的重量百分比为30% 的DMF溶液，即聚合物粘合剂（有效组分）的固含量为30%（重量百分比），溶剂为DMF。
聚氨酯丙烯酸酯HGPUA-18为聚氨酯丙烯酸预聚体的重量百分比为50%的MEK溶液，以下实例及比较例与此相同；MEK是一种有机合成中常见的溶剂。聚氨酯丙烯酸预聚体的重量百分比为50%的MEK溶液，即聚氨酯丙烯酸预聚体（有效组分）的固含量为50%（重量百分比），溶剂为MEK。
聚合物粘合剂 HGP-10#中聚合物粘合剂结构如下：
聚氨酯丙烯酸酯HGPUA-18中聚氨酯丙烯酸酯的制备方法为：
在500ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加29.6 g季戊四醇三丙烯酸酯、16.8g六亚甲基二异氰酸酯、13.0g甲基丙烯酸羟乙酯、0.6g二月桂酸二丁基锡，甲乙酮60g,0℃冰浴下搅拌30分钟，升温至50℃下反应4小时，降至常温可直接使用。
IR结构如下：
术语说明：
开机宽容度：在机显影型版材在印刷机上显影过程中对印刷机状态，润版液水量及靠水时间和油墨等的适应性,版材开机宽容度大表明其对印刷机、润版水及油墨的适应性好，印刷机长操作空间大。
过版纸数：是指从供纸开始到空白干净及墨色平衡时损失的纸张数量。
版基的制备：直径纯度99.5%、厚0.3mm的A1050压延铝版，在5％质量分数的氢氧化钠水溶液中70OC下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用质量分数为1％的硝酸水溶液中和。然后在质量分数为1%的盐酸水溶液中，40OC下用正弦波交流电以40A/dm2的电流密度电解粗化16秒。接着40OC下，用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中和10秒。水洗。最后在30 OC下，用质量分数为20%的硫酸水溶液，以15A/dm2的电流密度，阳极氧化20秒。水洗。60℃下用200ppm的氟化钠和质量分数为6%的磷酸二氢钠水溶液进行封孔处理20秒。水洗。干燥。这样得到的版基，中心线平均粗度为0.40ｕm，氧化膜重3.0g/m2。
感光层涂布：在上述经过亲水化处理的版基上使用棒状涂布机涂布下面的感光液配制物，然后在100℃下干燥60秒。得到1.0g/m2的涂层干重，形成对红外辐射敏感的阴图制版平印版前体。这里的感光层即为可成像层。感光液使用下面的组分(各组分按重量份计)混合得到感光液配制物。各感光液配制物中除化合物A外，其他成分和用量相同，化合物A的用量如下，当化合物A如表一中为不同的结构时，从而得到不同的实施例1-6和对比例1-2。
聚合物粘合剂HGP-10# 3.69
聚氨酯丙烯酸酯HGPUA-18 2.33
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.85
化合物A 0.48
2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-均三嗪 0.09
红外吸收染料IR 0.15
BYK-330 0.28
１－甲氧基－２－丙醇 32.40
这样得到的版材在Kodak全胜热敏CTP制版机上根据自带的测试条先确定最低曝光能量，然后以合适的能量进行曝光。最后，把版材直接安装到Heidelberg SpeedMaster74印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表二中。
此外，每一个实施例得到的版材样品在40℃和80%RH下在恒温箱中经受加速老化7天。这些版材样品随后使用Kodak全胜热敏CTP制版机以合适的能量曝光成像。其性能列于后面的表三中。
表一：化合物A
化合物A中的抗衡离子均为四苯基硼酸根离子。
表二
表三
备注：
1.结晶是对在高温高湿测试后观察到的晶体的量的5分制评级，其中“5”表示未观察到晶体的结果，“1”表示观察很多晶体的结果，“3”表示观察到一些晶体的结果。
2.如上文所述对每一个实施例所得到的版材样品使用Kodak CTP制版机成像曝光，使用爱色丽光谱密度计测量已曝光和未曝光区域之间的色差，计算测得的L*a*b值的欧几里得距离，△E=[(△L)2+(△a)2+(△b)2]1/2。表中“+”，表示△E＞6；“0”，表示△E在4～6之间，“-”，表示△E＜4。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碘鎓硼酸盐引发剂，其特征在于：该引发剂为二芳基碘鎓硼酸盐化合物，该化合物含有如下结构：
R3、R4可在苯环上除R1、R2之外的任何位置；
其中R1和R2独立为各自具有2-9个碳原子的取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，R1和R2可以相同或不同；
R3和R4独立地是卤素、羟基、羧基、氨基 、烷基、烷氧基、酯基、硝基等不同于R1和R2的有机基团，R3和R4可以相同或不同；
2. 根据权利要求1所述的碘鎓硼酸盐引发剂，其特征在于： R1和R2独立地是烷基基团。
3.根据权利要求1所述的碘鎓硼酸盐引发剂，其特征在于：R1、R2独立地各自具有3-6个碳原子。
4.根据权利要求1所述的碘鎓硼酸盐引发剂，其特征在于：
是四苯基硼酸阴离子。
5.一种阴图平印版前体，其特征在于：包含可成像层，可成像层包含聚合物粘合剂、可聚合/交联的组分、红外辐射吸收剂和引发剂，所述引发剂包括权利要求1-4任一权利要求所述的碘鎓硼酸盐引发剂。
6. 根据权利要求5所述的阴图平印版前体，其特征在于：聚合物粘合剂占可成像层重量的20%-40%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的10%-70%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的0.5 %-30%，所述的碘鎓硼酸盐引发剂占可成像层重量的1 %-20%。
7. 根据权利要求6所述的阴图平印版前体，其特征在于：聚合物粘合剂占可成像层重量的10 %-60%，可聚合/交联的组分占可成像层重量的20%-50%，红外辐射吸收剂占可成像层重量的1 %-15%，所述的碘鎓硼酸盐引发剂占可成像层重量的3 %-15%；红外辐射吸收剂为750~1200nm的近红外辐射或红外辐射敏的花青染料，该花青染料含有可变色基团和可聚合/交联的不饱和双键。
8.根据权利要求5-7任一权利要求所述的阴图平印版前体，其特征在于：可聚合/交联的组分由烯键式不饱和可自由基聚合单体或低聚物或可自由基交联聚合物中的至少一种组成；红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的菁染料；聚合物粘合剂包含具有侧链的重复单元，所述侧链包含聚环氧烷链段；聚合物粘合剂为离散颗粒，粒径为l0nm-1500nm。
9.根据权利要求5所述的阴图平印版前体，其特征在于：可成像层还包括颜料、有机或无机颗粒、敏化的染料、润湿剂、增塑剂、粘结剂、表面活性剂、抗氧化剂、助涂剂、抗稳定剂和增亮剂中的至少一种。
10.根据权利要求5-9任一权利要求所述的阴图平印版前体的制备方法，其特征在于：把可成像层各原料混合得到感光液配制物，然后经过亲水化处理的版基上涂布上述感光液配制物，随后经过干燥，得到阴图制版平印版前体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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