CN108602344B - 阴图制版平版印版前体和方法 - Google Patents

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Abstract

可使对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体成像并在机显影，以提供平版印版。此类前体具有引发剂组合物，该组合物含有结构(I)的化合物A和统称为化合物B的一种或更多种结构(II)或结构(III)的化合物：
Figure DDA0001746471110000011
，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有2～9个碳原子的烷基或烷氧基；R3和R4至少之一不同于R1或R2；R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0～4；R1和R2中的碳原子总数与R5和R6中的碳原子总数之间的差异为0～4；且X1、X2和X3为相同的或不同的阴离子。

Description

阴图制版平版印版前体和方法
发明领域
本发明涉及对红外辐射敏感且可通过红外辐射成像的阴图制版平版印版前体。该前体包含可成像层，所述可成像层在引发剂组合物中包含两种或更多种不同的碘鎓盐的独特组合。在成像曝光之后，或者可使用合适的显影剂来将该前体脱机(off-press)冲洗(显影)，或者可使用平版印刷油墨和/或润版液来将该前体在机(on-press)冲洗(显影)。
发明背景
在平版印刷中，在亲水表面上生成油墨接受区域(称为图像区)。当用水润湿表面且施加平版印刷油墨时，亲水区域保留水并排斥平版印刷油墨，平版印刷油墨接受区域接受平版印刷油墨并排斥水。平版印刷油墨被转移到欲在其上复制图像的材料的表面。
有用于制备平版印版的可成像元件(平版印版前体)典型地包含布置在衬底的亲水表面之上的一个或更多个对辐射敏感的可成像层。此类对辐射敏感的可成像层包括一种或更多种对辐射敏感的组分，所述组分可分散于合适的粘合剂中或自身充当粘合剂。在将可成像元件成像暴露于合适的辐射以形成曝光区域和未曝光区域之后，通过合适的显影剂去除可成像层(一个或更多个)的曝光区域或未曝光区域，显露出底下的衬底的亲水表面。如果去除曝光区域，则认为可成像元件是阳图制版的。反之，如果去除未曝光区域，则认为可成像元件是阴图制版的。在每种情况中，剩余的可成像层的区域(其没有被显影剂去除)是油墨接受区域，并且通过显影处理显露出的亲水表面的区域接受水或水溶液 (典型为润版液)，并且排斥油墨。
直接数字成像或热成像由于其对环境光的稳定性而已在印刷工业中变得越来越重要。可使用热头(更通常为红外激光二极管)来将用于制备对红外辐射敏感的平版印版的平版印版前体曝光，其响应来自计算机印版记录机中图像的数字拷贝的信号而成像。这种“计算机直接制版(computer-to-plate)”技术已经普遍替代其中使用蒙版用软片使前体成像的先前技术。
阴图制版平版印版前体中使用的对红外辐射敏感的可光聚合的组合物典型包含可聚合的化合物、一种或更多种红外辐射吸收剂、一种或更多种自由基引发剂和粘合剂聚合物。在此类前体所要求的各种有用的自由基引发剂之中，二芳基碘鎓盐处于最有效之列。近年来，平版印刷工业中对于简化印版制造工艺 (包括省略预显影加热步骤(预热))存在着需求。对使用平版印刷油墨和/或润版液提供在机显影(“DOP”)，以去除曝光的平版印版前体上的不需要的可成像层材料也存在着需求。
由于印刷机污染的潜在风险，设计用于DOP应用的平版印版前体通常没有氧屏障层(其在其它前体中是常见的)或者如果存在此类氧屏障层，则该层处于低覆盖率。此类前体设计要求特殊的自由基引发剂以及在可光聚合的组合物中的高的引发剂浓度，所述特殊的自由基引发剂例如具有四苯基硼酸根阴离子的二芳基碘鎓盐(如显示于例如Knight等的美国专利申请公开2006/0269873 中)，其甚至比常规的二芳基碘鎓盐更有效。
伴随以高浓度使用的此类高效自由基引发剂的一个问题是由自由基引发剂形成晶体，以致它们不再与可成像层中的可光聚合的组合物的其它组分进行分子接触，这在红外辐射曝光期间导致较低的交联密度。使用具有与芳基结合的长的柔性链的二芳基碘鎓盐来进行使晶体形成最小化的尝试，但是发现此类尝试在暴露于红外辐射期间并不提供足够的自由基形成效率。
美国专利6,908,727(Shimada等)描述了在用于平版印版前体的可光聚合的组合物中任选使用两种或更多种碘鎓盐。如下面描述的比较例中所阐述的，此类碘鎓混合物在可光聚合的组合物中仍然显示结晶的猛烈趋势。美国专利 6,623,910(Shimada等)也描述了具有多价阴离子的类似的碘鎓盐。
对提供其中避免或大大降低晶体形成的阴图制版平版印版前体(尤其可在机显影的那些)仍然存在着需求。
发明概述
以上所指出的问题被本发明用对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体来解决，所述前体包含：
具有亲水表面的衬底；和
对红外辐射敏感的可成像层，其布置在该衬底的亲水表面上，并包含：
一种或更多种可自由基聚合的化合物；
一种或更多种红外辐射吸收剂；
引发剂组合物，其在对红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，该引发剂组合物包含由以下结构(I)代表的化合物A和统称为化合物 B的一种或更多种由以下结构(II)或结构(III)代表的化合物；以及
主要聚合物粘合剂，
Figure BDA0001746471100000031
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有2～9个碳原子的取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基；
R3和R4至少之一不同于R1或R2；
R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0～4；
R1和R2中的碳原子总数与R5和R6中的碳原子总数之间的差异为0～4；以及
X1、X2和X3为相同或不同的阴离子。
另外，本发明提供用于提供平版印版的方法，该方法按顺序包括：
使如以上所公开的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体成像暴露于红外辐射，以提供在对红外辐射敏感的可成像层中包含曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，
将曝光的前体安装到平版印刷机上，以及
使用平印油墨、润版液、或者平印油墨和润版液二者去除未曝光区域中的对红外辐射敏感的可成像层，以提供平版印版。
在本发明的前体和方法二者的一些实施方案中，对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体通过以下来限定(具有下面提供的更多细节)：
化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同；或者化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，R3与R4相同，且R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有3～6个碳原子的取代或未取代的烷基；
化合物A与化合物B的摩尔比为从20:80至且包括80:20；
基于对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的重量总和为至少3重量％或至少5重量％或甚至至少7重量％，且至多并包括15重量％；
X1为四芳基硼酸根阴离子，且X2和X3各自任选为四芳基硼酸根阴离子；
至少一种红外辐射吸收剂为任选包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料；以及
主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
本发明通过使用相似但不相同的碘鎓盐的独特组合来提供许多优势。这些优势通过向引发剂组合物中并入如本文所描述的至少一种化合物A和至少一种化合物B(其均为碘鎓盐)来使以上描述的晶体形成最小化。
发明详述
以下讨论涉及本发明的各种实施方案，并且虽然一些实施方案对于具体应用可以是合意的，但是不应将所公开的实施方案解释或另外考虑为限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解，以下公开内容具有比明确描述的(内容)以及任何实施方案的讨论更宽泛的应用。
定义
如本文使用以定义对红外辐射敏感的可成像层和配制物的各种组分，除非另外指明，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该("the")”意欲包括一种或更多种组分(即，包括复数指示物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有被本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的解释将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义，则应按其常规含义给出该术语定义。
除非另外明确地另外指明，认为本文指定的各种范围中的数值的使用是近似值，如同在所陈述的范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于或低于所陈述的范围的微小变化可用于实现与在范围内的值实质相同的结果。此外，这些范围的公开意欲作为连续的范围，包括介于最小值和最大值之间的每个值。
除非上下文另外指明，当本文使用时，术语“对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体”、“前体”和“平版印版前体”表示本发明的实施方案的相等参考。
本文使用的术语“载体”指含铝材料(网、片、箔或其它形式)，然后可处理或涂覆该含铝材料以制备“衬底”，该“衬底”指具有在其上涂覆各种层(包括对红外辐射敏感的可成像层和任选的亲水保护层(overcoat))的亲水表面的亲水制品。
如本文使用，术语“红外辐射吸收剂”指对红外辐射的波长敏感的化合物或材料。
如本文使用，术语“红外”指具有至少750nm及更高的λmax的辐射。大多数情况下，术语“红外”用于指电磁光谱的“近红外”区域，本文将该区域定义为至少750nm且至多并包括1400nm。
为澄清涉及聚合物的任何术语的定义，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union ofPure and Applied Chemistry，“IUPAC”),Pure Appl.Chem.68,2287-2311(1996)出版的“高分子科学基本术语词汇表”("Glossary of BasicTerms in Polymer Science")。然而，本文明确阐述的任何定义应被视为支配性的(controlling)。
如本文使用，术语“聚合物”用于描述通过将许多小的反应单体连接在一起而形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链增长，其以随机方式在本身上折叠，以形成卷曲结构。在选择溶剂的情况下，聚合物可随着链长的增长而变得不可溶，并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可以是十分稳定的，并且在描述用于在本发明中使用的对红外辐射敏感的可成像层中是有用的。在本发明中，除非另外指明，术语“聚合物”指非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒与非交联的聚合物颗粒的区别在于后者可溶解于具有良好溶解性能的某些有机溶剂中，然而交联的聚合物颗粒在有机溶剂中可溶胀但不溶解，因为聚合物链通过强共价键连接。
术语“共聚物”指由沿着聚合物主链排列的两种或更多种不同的重复单元(repeating或recurring units)组成的聚合物。
术语“主链”指聚合物中可与多个侧基结合的原子链。此类主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。
术语“随机排列”表示不故意将重复单元的嵌段并入聚合物粘合剂中，但使用不促进嵌段共聚物形成的已知聚合程序以随机方式将重复单元并入主链中。
本文描述的聚合物粘合剂中的重复单元一般衍生自在聚合过程中使用的对应的烯键式不饱和可聚合单体，所述烯键式不饱和可聚合单体可获得自各种商业来源或使用已知化学合成方法来制备。
如本文使用，术语“烯键式不饱和可聚合单体”指包含可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。无意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另外指明，术语“重量％”指基于组合物、配制物或层的总固体计的组分或材料的量。除非另外指明，针对干燥层、或者配制物或组合物的总固体的百分比可以相同。
如本文使用，术语“层”或“涂层”可由一个布置或施加的层、或若干相继布置或施加的层的组合构成。由于该层考虑为对红外辐射敏感且是阴图制版的，因此其既如上所述对红外辐射敏感，又在平版印版的形成中是阴图制版的。
用途
本发明有用于通过如下文所描述的成像曝光以及使用合适的显影剂脱机冲洗曝光的前体或使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液二者在合适的印刷机上冲洗曝光的前体来制备平版印版。
制备具有如下文所描述的结构和组分的本发明的平版印版前体。
衬底
存在于前体中的衬底一般具有亲水表面、或至少具有比在衬底的成像侧上施加的对红外辐射敏感的可成像层更亲水的表面。衬底包含载体，该载体可由常规用于制备平版印版前体的任何材料组成。
一种有用的衬底由铝载体组成，可使用本领域已知的技术来处理该铝载体，所述技术包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版使某类型变粗糙，通常然后进行阳极化。典型地使用磷酸或硫酸和常规程序进行阳极化。
铝载体的硫酸阳极化一般在表面上提供至少1.5g/m2且至多并包括5g/m2的氧化物重量(覆盖率)，并且更典型地提供至少3g/m2且至多并包括4.3 g/m2的氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极化一般在表面上提供至少0.5g/m2且至多并包括5g/m2的氧化物重量，并且更典型地提供至少1g/m2且至多并包括 3g/m2的氧化物重量。
可使用已知的阳极化后处理(post-anodic treatment)(PAT)工艺进一步处理阳极化的铝载体，以密封氧化物孔并使其表面亲水，所述工艺例如为以下物质的水溶液中的处理：聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基) 丙烯酸]、或丙烯酸共聚物、磷酸盐和氟化盐的混合物、或硅酸钠。有用的处理工艺包括浸渍带有漂洗、浸渍不带漂洗、以及各种涂布技术，例如挤出涂布。
衬底还可包含经磨版和硫酸阳极化的含铝载体，该含铝载体也已用碱性或酸性扩孔溶液处理，以为其外表面提供柱状孔，以致在它们最外面的表面处的柱状孔的直径为柱状孔的平均直径的至少90％。该衬底可进一步包含直接布置在经磨版、硫酸阳极化和处理的含铝载体上的亲水层，并且该亲水层包含具有羧酸侧链的非交联亲水聚合物。此类衬底和用于提供它们的方法的进一步细节在美国专利公开2013/0052582(Hayashi)中提供。
衬底的厚度可变化，但应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以包绕印版(printing form)。有用的实施方案包括具有至少100μm且至多并包括700μm 的厚度的经处理的铝箔。衬底的背面(未成像侧)可涂布有抗静电剂、滑动层、或消光层(matte layer)，以改善前体的处理和“感觉”。
对红外辐射敏感的可成像层
可通过以下方式来形成本发明前体：将如下所描述的对红外辐射敏感的阴图制版组合物合适地施加至合适的衬底(如上所描述)上，以在那个衬底上形成对红外辐射敏感的阴图制版可成像层。一般而言，对红外辐射敏感的组合物 (以及所得的对红外辐射敏感的可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合的化合物、一种或更多种红外辐射吸收剂、在暴露于成像红外辐射时提供自由基的引发剂组合物、和主要聚合物粘合剂作为必需组分，下文更详细地描述所有的所述必需组分。前体中一般仅存在单个对红外辐射敏感的可成像层。它一般为前体中的最外层，但在一些实施方案中，可存在布置在一个或更多个对红外辐射敏感的可成像层之上的最外面的水溶性亲水保护层(也称为外涂层 (topcoat)或氧屏障层)。
提供于前体中的对红外辐射敏感的可成像层包括一种或更多种主要聚合物粘合剂，其可选自许多本领域已知的材料。例如，一些有用的主要聚合物粘合剂包含具有侧链的重复单元，所述侧链包含聚环氧烷链段，例如描述于美国专利6,899,994(Huang等)中的那些。其它有用的主要聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的重复单元，所述重复单元具有包含聚环氧烷链段的不同的侧链，如描述于日本专利公开2015-202586(Kamiya等)中。此类主要聚合物粘合剂中的一些可进一步包含具有氰基侧基的重复单元，如描述于美国专利7,261,998(Hayashi等)中的那些。
一些有用的主要聚合物粘合剂以微粒形式存在，即，以离散颗粒(非附聚颗粒)的形式存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm，或典型为至少80nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀分布在对红外辐射敏感的可成像层内。可通过各种已知方法来测定平均粒度，所述方法包括以电子扫描显微镜图像测量颗粒，并对一定数量的测量值取平均值。
在一些实施方案中，主要聚合物粘合剂的存在形式为平均粒度小于对红外辐射敏感的可成像层的平均干厚度(t)的颗粒。通过下列等式来计算以微米(μm) 计的平均干厚度(t)：
t＝w/r
其中w是对红外辐射敏感的可成像层的干涂层覆盖率(以g/m2计)，并且r 是1g/cm3。例如，在此类实施方案中，主要聚合物粘合剂可占对红外辐射敏感的可成像层的平均干厚度(t)的至少0.05％且至多并包括80％、或更可能至少 10％且至多并包括50％。
主要聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链、以及包含聚环氧烷链段的侧基。
有用的主要聚合物粘合剂还包括包含诸如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基芳基和烯丙基之类的可聚合基团的那些、以及包含诸如羧酸之类的碱溶性基团的那些。这些有用的主粘合剂中的一些描述于美国专利申请公开 2015/0099229(Simpson等)和美国专利6,916,595(Fujimaki等)中。
如通过凝胶渗透色谱(聚苯乙烯标准)所测定的，主要聚合物粘合剂一般具有至少2,000且至多并包括500,000、或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mn)。
有用的主要聚合物粘合剂可获得自各种商业来源，或者可使用已知的程序和原料(例如上述公开物中所描述的)来制备它们。
基于对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，总体主要聚合物粘合剂一般以至少10重量％且至多并包括70重量％的量，或更有可能以至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于对红外辐射敏感的可成像层中。
对红外辐射敏感的组合物(和对红外辐射敏感的可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合的化合物，其各自含有可使用自由基被引发聚合的一个或更多个可自由基聚合的基团(且在一些实施方案中，两个或更多个此类基团)。在一些实施方案中，对红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分，所述组分在各分子中具有不同数量的可自由基聚合基团。
有用的可自由基聚合的组分可含有一种或更多种可自由基聚合的单体或低聚物，其具有一个或更多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如，两个或更多个此类基团)。类似地，还可使用具有此类可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可使用诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂之类的低聚物或预聚物。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。
可自由基聚合的组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用此类化合物的混合物，各化合物具有两个或更多个不饱和的可聚合基团，且所述化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和的可聚合基团。例如，可通过以下方式来制备可自由基聚合的组分：使基于六亚甲基二异氰酸酯的
Figure BDA0001746471100000101
N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer公司，Milford,Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应。有用的可自由基聚合的化合物包括可获得自KowaAmerican的 NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)、以及可获得自Sartomer Company,Inc的Sartomer 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415[乙氧基化 (20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
众多其它的可自由基聚合的组分在本领域中是已知的，并且描述于相当多的文献中，包括Photoreactive Polymers:The Science and Technology ofResists, A Reiser,Wiley,New York,1989,第102-177页，在B.M.Monroe的Radiation Curing：Science and Technology,S.P.Pappas编辑,Plenum,New York,1992第 399-440页中；以及在A.B.Cohen和P.Walker的“Polymer Imaging”中，在Imaging Processes and Material,J.M.Sturge等(编辑),Van Nostrand Reinhold, New York,1989,第226-262中。例如，有用的可自由基聚合的组分还描述于 EP 1,182,033A1(Fujimaki等)(从第[0170]段开始)、以及美国专利6,309,792 (Hauck等)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等)中。其它有用的可自由基聚合的组分包括描述于美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等) 中的那些，所述可自由基聚合的组分包括1H-四唑基团。
一种或更多种可自由基聚合的化合物一般以至少10重量％且至多并包括 70重量％的量、或典型以至少20重量％且至多并包括50重量％的量存在于对红外辐射敏感的可成像层中，所有的量均基于所指出的层中的总固体计。
另外，对红外辐射敏感的组合物(和可成像层)还包含一种或更多种红外辐射吸收剂，以提供所需的辐射敏感度。基于对红外辐射敏感的组合物(或可成像层)总固体计，一种或更多种红外辐射吸收剂的总量为至少0.5重量％且至多并包括30重量％，或典型为至少1重量％且至多并包括15重量％。
一些有用的红外辐射吸收剂对红外辐射(典型为至少700nm且至多并包括1400nm)和可见光辐射(典型为至少450nm且至多并包括700nm)二者均敏感。有用的红外辐射吸收剂描述于美国专利No.7,429,445(Munnelly等)中。
在本发明的许多实施方案中，本发明包括仅对波长为至少750nm的近红外辐射或红外辐射敏感的一种或更多种红外辐射吸收剂。此类有用的红外辐射吸收剂包括但不限于偶氮染料、方酸鎓(squarilium)染料、克酮酸盐(croconate) 染料、三芳基胺染料、噻唑鎓(thioazolium)染料、吲哚鎓(indolium)染料、氧杂菁(oxonol)染料、噁唑鎓(oxaxolium)染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫花青(thiocyanine)染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、含硫族元素的吡喃并亚芳基 (chalcogenopyryloarylidene)染料和双(含硫族元素的吡喃并)多次甲基 (bi(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧基吲嗪(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸菁(squarine)染料、噁唑染料、克酮酸菁 (croconine)染料、卟啉染料和前述染料类别的任何取代形式或离子形式。合适的染料还描述于美国专利5,208,135(Patel等)、6,153,356(Urano等)、 6,264,920(Achilefu等)、6,309,792(Hauck等)、6,569,603(Furukawa)、 6,787,281(Tao等)、7,018,775(Tao)、7,135,271(Kawaushi等)、WO2004/101280(Munnelly等)和EP 1,182,033A2(以上指出)中。在一些实施方案中，合意的是，对红外辐射敏感的可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂是包含四芳基硼酸根阴离子(例如四苯基硼酸根阴离子)的花青染料。
除了低分子量IR-吸收染料之外，还可使用与聚合物键合的IR染料生色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即，所述阳离子是与在侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子互相作用的染料盐的IR吸收部分。
对红外辐射敏感的可成像层还包括引发剂组合物，其包含以下描述的化合物A以及统称为化合物B的一种或更多种化合物，以便于实现以上所描述的优势。这些必需化合物单独能够并且共同能够生成自由基，所述自由基在暴露于成像红外辐射时足以引发以上所描述的各种可自由基聚合的化合物的聚合。因此，引发剂组合物一般响应例如至少750nm且至多并包括1400nm或至少 750nm且至多并包括1250nm的电磁辐射。引发剂组合物可用于任何所指出的红外辐射曝光或用于多重红外辐射曝光。
由以下显示的结构(I)代表化合物A，并且由以下结构(II)或(III)代表统称为化合物B的一种或更多种化合物：
Figure BDA0001746471100000121
Figure BDA0001746471100000131
在这些结构(I)、(II)和(III)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧基，这些烷基或烷氧基各自具有2～9个碳原子(或尤其3～6个碳原子)。这些烷基和烷氧基可具有直链或支链的形式。因此，各种异构体也是有用的。一些特别有用的取代或未取代的烷基包括但不限于乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和正壬基。有用的取代或未取代的烷氧基包括但不限于乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基和正辛氧基。
在许多有用的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基，例如独立选择的具有3～6个碳原子的取代或未取代的烷基。
结构(I)、(II)和(III)的其它必要特征包括：
R3和R4至少之一与R1或R2不同；
R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0～4 (即，0、1、2、3或4)；
R1和R2中的碳原子总数(总和)与R5和R6中的碳原子总数(总和)之间的差异为0～4(即，0、1、2、3或4)；以及
X1、X2和X3是相同的或不同的阴离子。
有用的阴离子包括但不限于ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、 CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和由以下结构 (IV)代表的硼酸根阴离子：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(V)
其中R1、R2、R3和R4独立代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基 (包括卤素取代的芳基)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、或取代或未取代的杂环基团，或者R1、R2、R3和R4中的二者或更多者可结合在一起，以形成取代或未取代的含有硼原子的杂环，此类环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。R1、R2、R3和R4上的任选的取代基可包括氯、氟、硝基、烷基、烷氧基和乙酰氧基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4全部为相同或不同的取代或未取代的芳基，例如取代或未取代的苯基，或者更有可能地，所有这些基团是未取代的苯基。在许多实施方案中，X1、X2和X3至少之一是包含相同或不同的芳基的四芳基硼酸根阴离子，或者在特别有用的实施方案中，(X1、X2和X3中的)一者或更多者是四苯基硼酸根阴离子，或X1、X2和X3各自为四苯基硼酸根阴离子。
已发现，有用的实施方案是包含引发剂组合物的平版印版前体，其中化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同。在这些实施方案中的一些中，R1与R2相同，例如R1和R2均可为异丙基、异丁基或叔丁基。
在其它实施方案中，引发剂组合物中的化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，且R3与R4相同。例如，在此类实施方案中，R1和R2均可为异丙基、异丁基或叔丁基。在此类实施方案中，R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2。
需要时可使用化合物B(由结构(II)或(III)代表的化合物)的混合物。
本领域技术人员可使用以上提供的教导来容易地设计含有化合物A和化合物B的有用的引发剂组合物，此类化合物的代表性实例提供于下文显示的工作实施例中。由结构(I)、(II)和(III)代表的许多有用的化合物可获得自商业来源 (例如Sigma-Aldrich)，或者可使用已知的合成方法和容易获得的原料来制备它们。
引发剂组合物存在于对红外辐射敏感的可成像层中足以提供化合物A和化合物B的如下总(累积的)量：至少3重量％且至多并包括30重量％，或典型为至少5重量％且至多并包括18重量％，或甚至为至少7重量％且至多并包括15重量％(全部均基于对红外辐射敏感的可成像层中的总固体计)。
另外，化合物A与化合物B的摩尔比一般为从10:90至并包括90:10，或者更可能为从20:80至并包括80:20，或者甚至从30:70至并包括70:30。
虽然对于本发明而言不是必需的，但是对红外辐射敏感的可成像层还可包括一种或更多种次要聚合物粘合剂(交联的或非交联的)。此类材料的实例在本领域中是已知的，并且描述于以上参考的美国专利和专利申请公开物中。
在一些实施方案中，次要聚合物粘合剂比主要聚合物粘合剂更亲水。此类亲水性次要聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，例如羟丙基纤维素、羧甲基纤维素；以及具有各种皂化程度的聚乙烯醇。
在一些实施方案中，此类次要聚合物粘合剂是如描述于例如美国序列号 14/642,863(由Savariar-Hauck等在2015年3月10日提交)中的交联疏水材料。
存在时，基于对红外辐射敏感的可成像层的总固体计，次要聚合物粘合剂的存在量可为至少1重量％且至多并包括20重量％。次要聚合物粘合剂的量一般低于主要聚合物粘合剂的量。
(添加至)对红外辐射敏感的可成像层中的另外添加剂可包括如本领域中已知的染料前体和显色剂(color developer)。
有用的染料前体包括但不限于具有酸解离性能的含有内酯骨架的苯酞和荧烷无色染料(fluoran leuco dye)，例如美国专利6,858,374(Yanaka)中描述的那些。
对红外辐射敏感的可成像层可包括平均粒度为至少3μm且至多并包括20 μm的交联聚合物颗粒，如描述于例如美国序列号14/642,876(由Hayakawa等在2015年3月10日提交)以及美国专利8,383,319(Huang等)和8,105,751 (Endo等)中。
对红外辐射敏感的可成像层还可包括各种各样其它的任选化合物，其包括但不限于分散剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性能的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或它们的组合、或平版印刷领域中常用的任何其它附加物，其量为常规量。对红外辐射敏感的可成像层还可包括如在美国专利7,429,445 (Munnelly等)中描述的分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
亲水保护层
虽然在本发明的一些实施方案中，对红外辐射敏感的可成像层是没有层布置于其上的最外层，但是有可能的是，可将前体设计具有直接布置于对红外辐射敏感的可成像层上的亲水保护层(或氧屏障层或外涂层)(这两个层之间没有中间层)。可使此类前体在机显影，以及使用如下描述的任何合适的显影剂来脱机显影。
存在时，该亲水保护层一般是最外层，并且因此当与其它前体堆叠时，一个前体的亲水保护层将与紧接其上方的前体的衬底的背面接触。
基于亲水保护层的总干重计，此类亲水保护层可包含其量为至少60重量％且至多并包括98重量％的一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂。此类成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂可包括具有至少30％皂化程度、或至少 75％皂化程度、或至少90％皂化程度、且至多并包括99.9％皂化程度的改性或未改性的聚(乙烯醇)。
另外，一种或更多种酸改性的聚(乙烯醇)可用作亲水保护层中的成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性的聚(乙烯醇)可用选自以下基团的酸性基团来改性：羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基。此类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚(乙烯醇)、羧酸改性的聚(乙烯醇)和季铵盐改性的聚(乙烯醇)、二元醇改性的聚(乙烯醇)、或其组合。
任选的亲水保护层还可包括如描述于例如美国序列号14/642,876(由 Hayakawa等在2015年3月10日提交)以及美国专利8,383,319(Huang等) 8,105,751(Endo等)中的平均粒度为至少3μm且至多并包括20μm的交联聚合物颗粒。
存在时，以至少0.1g/m2且至多但少于4g/m2的干涂层覆盖率，且典型地以至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖率提供亲水保护层。在一些实施方案中，干涂层覆盖率低达0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2，或至少0.1 g/m2且至多并包括0.9g/m2，以致亲水保护层相对薄，用于在脱机显影或在机显影期间被容易地去除。
亲水保护层可任选包含如描述于例如美国专利申请公开2013/0323643(Balbinot等)中的通常均匀分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂内的有机蜡颗粒。
对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体
可使用诸如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、缝式涂布 (slotcoating)、棒涂(bar coating)、绕线棒涂布(wire rod coating)、辊涂或挤出料斗涂布之类的任何合适的设备和程序来将以上描述的对红外辐射敏感的阴图制版组合物作为在涂层液体中的溶液或分散体施加至衬底。还可通过喷雾将它们施加到合适的载体上。典型地，施加对红外辐射敏感的阴图制版组合物，并进行干燥，以形成对红外辐射敏感的可成像层。
此类制造方法可包括将成像化学所需要的各种组分在合适的有机溶剂或其混合物[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域易知的其它溶剂及其混合物]中混合，将所得溶液施加至衬底，并且在合适的干燥条件下通过蒸发来去除溶剂 (一种或更多种)。在适当的干燥之后，对红外辐射敏感的可成像层的干涂层覆盖率一般为至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2、或至少0.4g/m2且至多并包括 1.8g/m2。
在对红外辐射敏感的可成像层下面还可存在独特的不可成像层，且其直接布置在亲水衬底上，以增强可显影性或充当热绝缘层。然而，除非存在亲水保护层，否则没有层布置在对红外辐射敏感的可成像层之上。
如以上所指出的，在一些实施方案中，可以合适的方式将合适的基于水性的亲水保护层配制物(如上所描述的)施加到干燥的对红外辐射敏感的可成像层上，然后以合适的方式进行干燥。
成像(曝光)条件
在使用期间，取决于存在于对红外辐射敏感的可成像层中的红外辐射吸收剂，可使本发明的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体暴露于曝光辐射的合适来源，以提供在使用适当能源的至少750nm且至多并包括1400nm、或至少800nm且至多并包括1250nm的波长下的特定敏感度。
例如，可使用来自红外辐射生成激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射来进行成像。如果需要，还可同时使用多波长成像辐射来进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低维护，因此用于曝光前体的激光器通常是二极管激光器，但也可使用其它激光器，例如气态或固态激光器。用于红外辐射激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员将是容易显而易见的。
可将成像装置设置为平板式记录机或鼓式记录机，其中对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体安装至鼓的内或外圆柱表面。有用的成像装置的实例可作为
Figure BDA0001746471100000181
Trendsetter印版记录机(Eastman Kodak公司)的型号获得，其含有发射约830nm波长的近红外辐射的激光器二极管。其它合适的成像装置包括在810nm波长下操作的ScreenPlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可获得自Screen USA,Chicago,IL)。
取决于对红外辐射敏感的可成像层的敏感度，可在一般至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2，并且典型为至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2的成像能量下进行利用红外辐射的成像。
冲洗(显影)和印刷
成像曝光之后，以合适的方式将在对红外辐射敏感的可成像层中具有曝光区域和未曝光区域的曝光的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体冲洗，以去除未曝光区域(以及此类区域之上的任何亲水保护层)。
如以上所指出的，可使用任何合适的显影剂，一次或更多次相继施加(处理或显影步骤)相同或不同的冲洗液来进行脱机冲洗。可对曝光的前体进行此类一次或更多次相继冲洗处理，持续的时间足以去除对红外辐射敏感的可成像层的未曝光区域，以显露出衬底的亲水表面，但不会长到足以去除显著量的相同层中的已硬化的曝光区域。在平版印刷期间，显露出的亲水衬底表面排斥油墨，而剩余的曝光区域接受平版印刷油墨。
在此类脱机冲洗之前，可使曝光的前体经受“预热”处理，以使对红外辐射敏感的可成像层中的曝光区域进一步硬化。可使用任何已知的方法和设备，一般在至少60℃且至多并包括180℃的温度下进行此类任选的预热。
该任选的预热之后或代替该预热，可洗涤(漂洗)曝光的前体，以去除所存在的任何亲水保护层。可使用任何合适的水溶液(例如水或表面活性剂的水溶液)，在合适的温度下进行此类任选的洗涤(或漂洗)并持续合适的时间，这对于本领域技术人员而言容易是显而易见的。
有用的显影剂可以是普通的水或可进行配制。配制的显影剂可包含选自以下的一种或更多种组分：表面活性剂、有机溶剂、碱性试剂和表面保护剂。
有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷的反应产物和苯酚与环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]、苄醇、乙二醇与具有6个或更少个碳原子的酸的酯和丙二醇与具有6个或更少个碳原子的酸的酯、以及含具有6个或更少个碳原子的烷基的乙二醇醚、含具有6个或更少个碳原子的烷基的二甘醇醚、和含具有6个或更少个碳原子的烷基的丙二醇醚，例如2-乙基乙醇和2- 丁氧基乙醇。
在一些情况中，可脱机使用水性冲洗液，以既通过去除未曝光区域而使成像的前体显影，又在整个成像且显影(冲洗)了的前体印刷表面之上提供保护性层或涂层。在该实施方案中，水性碱性溶液的行为有些像树胶，其能够保护 (或“涂胶”)印版上的平印图像免受污染或损坏(例如来自氧化、指纹、灰尘或刮蹭)。
在所描述的脱机冲洗和任选的干燥之后，可将所得的平版印版安装到印刷机上，而没有任何与另外的溶液或液体的接触。任选进一步在存在或不存在全面(blanket)或泛光(floodwise)暴露于UV或可见光辐射的情况下对平版印版进行烘烤。
脱机显影之后，可通过将经曝光及冲洗的平版印版放在合适的印刷机上来进行印刷。可通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液施加到平版印版的印刷表面来进行印刷。润版液被通过成像和冲洗步骤而显露出的亲水衬底的表面吸收，并且平印油墨被可成像层的剩余(曝光)区域吸收。然后可将平印油墨转移至合适的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)，以在其上提供所需的图像印痕(impression)。如果需要，可使用中间“橡皮布”辊将平印油墨从平版印版转移至接收材料(例如纸片)。
在机显影和印刷
或者且优选地，将成像的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体安装到印刷机上，并开始印刷操作。当制备初始印刷印痕时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或二者的组合来去除对红外辐射敏感的可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、脱敏剂、表面活性剂和湿润剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂(sequestering agents)。润版液的代表性实例为Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(醇替代物)(获得自Varn International,Addison,IL)。
在使用单张纸印刷机的典型的印刷机启动中，首先连接(engaged)润版辊并向安装了的成像的前体供应润版液，以使曝光的对红外辐射敏感的可成像层至少在非曝光区域溶胀。一些旋转之后，连接着墨辊，并且着墨辊供应平版印刷油墨(一种或更多种)，以覆盖平版印版的整个印刷表面。典型地，着墨辊连接之后的5～20次旋转内，供应印刷纸张，以使用所形成的油墨-润版液乳液去除对红外辐射敏感的可成像层的未曝光区域以及橡皮滚筒上的材料(如果存在的话)。
本发明至少提供下列实施方案及其组合，但是将特征的其它组合考虑为在本发明的范围内，因为本领域技术人员会从本公开内容的教导中了解：
1.对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其包含：
具有亲水表面的衬底，和
对红外辐射敏感的可成像层，其布置在衬底的亲水表面上，并包含：
一种或更多种可自由基聚合的化合物；
一种或更多种红外辐射吸收剂；
引发剂组合物，其在对红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，该引发剂组合物包含由以下结构(I)代表的化合物A和统称为化合物 B的一种或更多种由以下结构(II)或结构(III)代表的化合物；以及
主要聚合物粘合剂，
Figure BDA0001746471100000211
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有2～9个碳原子的取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基；
R3和R4至少之一不同于R1或R2；
R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0～4；
R1和R2中的碳原子总数与R5和R6中的碳原子总数之间的差异为0～4；以及
X1、X2和X3为相同或不同的阴离子。
2.实施方案1的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物 B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同。
3.实施方案2的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1与R2相同。
4.实施方案1-3中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，且R3与R4相同。
5.实施方案4的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2。
6.实施方案1-5中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基。
7.实施方案1-6中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地具有3～6个碳原子。
8.实施方案1-7中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物A与化合物B的摩尔比为从10:90至并包括90:10。
9.实施方案1-8中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中基于对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的总和为至少5重量％且至多并包括18重量％。
10.实施方案1-9中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中X1、X2和X3至少之一是包含相同或不同的芳基的四芳基硼酸根阴离子。
11.实施方案1-10中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中X1、X2和X3各自为四苯基硼酸根。
12.实施方案1-11中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料。
13.实施方案1-12中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中主要聚合物粘合剂以微粒形式存在。
14.实施方案1-13中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
15.实施方案1-14中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中主要聚合物粘合剂包含含有聚环氧烷链段的重复单元和含有氰基侧基的重复单元。
16.实施方案1-15中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中：
化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同；或者化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，R3与R4相同，且R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有3～6个碳原子的取代或未取代的烷基；
化合物A与化合物B的摩尔比为从20:80至且包括80:20；
基于对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的重量总和为至少7重量％且至多并包括15重量％；
X1为四苯基硼酸根阴离子，且X2和X3各自任选为四芳基硼酸根阴离子；
至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料；以及
所存在的主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
17.用于提供平版印版的方法，所述方法按顺序包括：
使实施方案1-16中任意项的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体成像暴露于红外辐射，以提供在对红外辐射敏感的可成像层包含曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，
将曝光的前体安装到平版印刷机上，以及
使用平印油墨、润版液、或者平印油墨和润版液二者去除未曝光区域中的对红外辐射敏感的可成像层，以提供平版印版。
提供以下实施例以阐述本发明的实践，并且无意于以任何方式进行限制。
使用由铝片构成的衬底来制备对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，所述衬底已在盐酸溶液中经受电解粗糙处理，以实现0.4μm的平均粗糙度 (Ra)。然后使铝片在磷酸水溶液中经受阳极化处理，以形成1.1g/m2的氧化膜，然后用后处理聚(丙烯酸)水溶液进行涂布，以获得0.03g/m2的干厚度。
使用下表I中显示的配制物向该衬底的样品上形成对红外辐射敏感的可成像层。各配制物包含下表II中显示的化合物A与化合物B的特定组合。使用棒状涂布机将各配制物涂布到衬底上，在110℃下干燥40秒，然后冷却到35℃，以获得所得的对红外辐射敏感的可成像层的1.0 g/m2的干涂层重量，从而使用各配制物形成对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体。
表1：用于对IR敏感的可成像层的配制物
Figure BDA0001746471100000241
1氨基甲酸酯丙烯酸酯1是六亚甲基二异氰酸酯与五丙烯酸二季戊四醇酯的反应产物。
2接枝共聚物1是衍生自重量比为70:10:20的丙烯腈、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物在正丙醇/水的80/20混合物中的21重量％分散体，根据如用于美国专利7,592,128中的聚合物A的方法(第27栏底部)来制备。
3羟丙基甲基纤维素1是30％甲氧基化、10％羟基丙基化的纤维素聚合物，其在2％水溶液中于20℃具有5 mPa秒的粘度。
4丙烯酸酯1是乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，其具有5的平均乙氧基链长。
5IR染料1由下式代表：
Figure BDA0001746471100000251
Figure BDA0001746471100000252
336是可得自BYK Chemie(Wallingford,CT)的改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，在25％二甲苯/乙酸甲氧基丙基酯溶液中。
Figure BDA0001746471100000261
Figure BDA0001746471100000271
将以这种方式制备的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体各自在 KodakMagnus 800图像照排机上成像曝光，以在固体区域中递送150mJ/cm2的剂量，并因此形成在对红外辐射敏感的可成像层中具有曝光区域和未曝光区域二者的曝光的前体。
以下列方式对每一种对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体进行评价。
结晶试验
使用乙烯丙烯二烯烃三元共聚物(EPDM)橡胶片在318kg/m2压力下对每一种对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体刮擦三次，并在40℃和80％相对湿度下老化7天。该老化处理之后，使用以上描述的方法使各前体暴露于红外辐射，以评价通过经刮擦的区域中晶体形成所引起的固体曝光区域中的损坏水平。还使用KEYENCE VE-8800扫描电子显微镜(SEM)来检查老化的平版印版前体，以核查所形成的晶体的量。晶体的Ulvac-Phi TRIFT-IIToF-SIM分析揭露了相应的碘鎓阳离子和四苯基硼酸根阴离子的存在。按照下列尺度，根据固体区域中的损坏水平和SEM图像中所观察到的晶体的量来对结晶倾向划分等级：
A:没有由晶体形成所引起的固体曝光区域的损坏，且SEM图像中没有观察到晶体；
B:由晶体形成引起固体曝光区域的痕量损坏，且SEM图像中观察到十分少的晶体；
C:由晶体形成引起固体曝光区域的轻度损坏，且SEM图像中容易观察到晶体；
D:由晶体形成引起固体曝光区域的中度损坏，且SEM图像中观察到众多晶体；以及
E:严重损坏，且SEM图像中观察到众多晶体。
可在机显影性
将每个曝光的平版印版前体安装到Roland R-201印刷机的印版滚筒上而不进行显影。使用体积比为1/1/98的Presarto WS100(由DIC Graphics销售)/ 异丙醇/水的润版液以及Fusion G Magenta N平版印刷油墨(由DIC Graphics 销售)，以9,000张纸/小时的印刷速率来操作印刷机。使印版滚筒在仅供应润版液的情况下旋转10转，然后在供应润版液和平版印刷油墨二者的情况下旋转另外10转，之后送入可印刷纸。通过直到平版印版不再转移未曝光区域中的油墨为止的印刷的纸张数量来对各前体的可在机显影性划分等级如下：
A:印版在第1印次中可在机显影(这对于顾客而言是可接受的)；
B:印版在5印次内可在机显影；(这对于顾客而言是可接受的)；
C:印版在10印次内可在机显影(这对于顾客而言是不可接受的)；
D:印版在20印次内可在机显影(这对于顾客而言是不可接受的)；以及
E:印版不可在机显影(这对于顾客而言是不可接受的)。
印刷机寿命
如以上所描述的使每个曝光的平版印版前体曝光，并安装到Komori S-26 印刷机上。供应由体积比为1/1/98的Presarto WS100(由DIC Graphics销售)/ 异丙醇/水组成的润版液和Fusion G Magenta N平版印刷油墨(由DIC Graphics 销售)，并以9,000张/小时的印刷速率实施印刷。实施该印刷试验至多10,000 印次。当印刷的纸张数量通过持续印刷而增加时，平版印版的可成像层的曝光区域逐渐磨损，并且油墨接受性劣化。因此，降低了印刷的纸张上的油墨密度。如下所示通过当其上的油墨密度(反射密度)被降低到印刷开始时的油墨密度的90％或更低时的印刷的纸张的数量来评价印刷机寿命。
A:印刷机寿命证实为超过10,000印次；
B:印刷机寿命证实在至少5,000～10,000印次范围内；
C:印刷机寿命证实在至少2,000～5,000印次范围内；
D:印刷机寿命证实在至少1,000～2,000印次范围内；以及
E:在1,000印次内损失可成像层涂层。
来自三种试验的评价结果显示于下表III中。
表III
Figure BDA0001746471100000301
表III中的数据显示，本发明的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体展现了对红外辐射敏感的可成像层中的晶体形成的减少(等级为“A”)、优异的可在机显影性(等级为“A”)和良好的打印机寿命(等级为“A”或“B”)。
根据比较例1、2、3和4的平版印版前体均包含单种碘鎓盐。比较例1、2和 3中使用的前体展现了不合意的晶体形成。在比较例3中观察到严重的晶体形成，因为碘鎓阳离子在其苯基环上不含烷基取代基。比较例4中使用的前体由于碘鎓苯环上的柔性烷基长链而不显示晶体形成，但展现了十分差的印刷机寿命。
根据比较例5、6、7、8和9的平版印版前体均包含两种碘鎓盐，但是这些前体在一种或更多种评价试验中失败。比较例5中使用的碘鎓盐在每一个碘鎓苯上含有两个取代基而非一个取代基，且每个取代基仅具有一个碳。比较例 5前体展现严重起霜。比较例6前体含有碘鎓盐，其中R3和R4至少之一与R1或R2没有区别。比较例6前体展现较短的印刷机寿命和较差的(不可接受的)晶体形成。在比较例7和8中，R1、R2、R3和R4至少之一在碘鎓盐中具有少于 2个碳。比较例7和8前体展现较差的(不可接受的)结晶。在比较例9的前体中，R1、R2、R3和R4至少之一具有多于9个碳。比较例9前体不展现结晶，但是其展现差的印刷机寿命。

Claims (18)

1.对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其包含：
具有亲水表面的衬底，和
对红外辐射敏感的可成像层，其布置在所述衬底的所述亲水表面上，并包含：
一种或更多种可自由基聚合的化合物；
一种或更多种红外辐射吸收剂；
引发剂组合物，其在所述对红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，所述引发剂组合物包含由以下结构(I)代表的化合物A和统称为化合物B的一种或更多种由以下结构(II)或结构(III)代表的化合物；以及
主要聚合物粘合剂，
Figure FDA0001746471090000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有2～9个碳原子的取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基；
R3和R4至少之一不同于R1或R2；
R1和R2中的碳原子总数与R3和R4中的碳原子总数之间的差异为0～4；
R1和R2中的碳原子总数与R5和R6中的碳原子总数之间的差异为0～4；以及
X1、X2和X3为相同或不同的阴离子。
2.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同。
3.如权利要求2所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1与R2相同。
4.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，且R3与R4相同。
5.如权利要求4所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2。
6.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为取代或未取代的烷基。
7.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地具有3～6个碳原子。
8.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中化合物A与化合物B的摩尔比为从10:90至且包括90:10。
9.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中基于所述对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的总和为至少5重量％且至多并包括18重量％。
10.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中X1、X2和X3至少之一是包含相同或不同的芳基的四芳基硼酸根阴离子。
11.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中X1、X2和X3各自为四苯基硼酸根。
12.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料。
13.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中所述主要聚合物粘合剂以微粒形式存在。
14.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中所述主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
15.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中所述主要聚合物粘合剂包含含有聚环氧烷链段的重复单元和含有氰基侧基的重复单元。
16.如权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体，其中：
化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同；或者化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，R3与R4相同，且R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有3～6个碳原子的取代或未取代的烷基；
化合物A与化合物B的摩尔比为从20:80至且包括80:20；
基于所述对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的重量总和为至少7重量％且至多并包括15重量％；
X1为四苯基硼酸根阴离子，且X2和X3各自任选为四芳基硼酸根阴离子；
至少一种红外辐射吸收剂为包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料；以及
所存在的所述主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
17.用于提供平版印版的方法，所述方法按顺序包括：
使权利要求1所述的对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体成像暴露于红外辐射，以提供在所述对红外辐射敏感的可成像层中包含曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，
将所述曝光的前体安装到平版印刷机上，以及
使用平印油墨、润版液、或者平印油墨和润版液二者去除所述未曝光区域中的所述对红外辐射敏感的可成像层，以提供平版印版。
18.如权利要求17所述的方法，其中通过以下来限定所述对红外辐射敏感的阴图制版平版印版前体：
化合物B包括由结构(III)代表的化合物，R1与R5相同，且R2与R6相同；或者化合物B包括由结构(II)代表的化合物，R1与R2相同，R3与R4相同，且R1与R3之间的碳原子数的差异为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立为各自具有3～6个碳原子的取代或未取代的烷基；
化合物A与化合物B的摩尔比为从20:80至且包括80:20；
基于所述对红外辐射敏感的可成像层的总干重计，化合物A与化合物B二者的重量总和为至少7重量％且至多并包括15重量％；
X1是四苯基硼酸根阴离子，且X2和X3各自任选为四苯基硼酸根阴离子；
至少一种红外辐射吸收剂是包含四芳基硼酸根阴离子的花青染料；以及
所述主要聚合物粘合剂包含衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元。
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