CN114423613B - 平版印刷版前体和使用方法 - Google Patents

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Abstract

使用IR辐射敏感的组合物，IR敏感的平版印刷版前体提供了高对比度和稳定的印出图像。该组合物包括：可自由基聚合的组分，IR吸收剂，引发剂组合物，诸如特定无色染料的成色化合物，和由以下结构(P)表示的化合物：
Figure DDA0003551667690000011
其中X为‑O‑、‑S‑、‑NH‑或‑CH2‑，Y为＞N‑或＞CH‑，R1为氢或者烷基，R2和R3独立地为卤基、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基，并且m和n独立地为0或1至4的整数。所述印出图像展现大于8的暴露区与未暴露区之间的色对比度ΔE。在暴露于白光至少一小时的情况下，暴露区与未暴露区之间维持至少5的ΔE。当IR暴露时这些前体可印刷机上显影。

Description

平版印刷版前体和使用方法
发明领域
本发明涉及可使用红外辐射在红外辐射敏感的图像记录层中成像以提供成像的平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体。这类前体包括提供在暴露的红外辐射敏感的图像记录层中展现暴露区与未暴露区之间大于8的ΔE的稳定印出图像的独特组成。
发明背景
在平版印刷中，在诸如含铝衬底的平面衬底的亲水表面上产生被称为图像区的平版印刷油墨接收区。当用水润湿印刷版表面并涂覆平版印刷油墨时，亲水区保留水并排斥平版印刷油墨，并且平版印刷油墨接收图像区接受平版印刷油墨并排斥水。或许使用印刷机中的橡皮布辊，将平版印刷油墨转移至待再现图像的材料的表面。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包含设置在衬底的亲水表面上的阴图制版辐射敏感图像记录层。这种图像记录层包括可分散于合适的聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。在前体被成像式暴露于合适的辐射以在图像记录层中形成暴露区和未暴露区之后，通过合适的方式去除未暴露区，从而揭露下面的衬底亲水表面。未被去除的图像记录层的暴露区是接收平版印刷油墨的，并且由显影过程揭露的亲水衬底表面接受水和诸如润版液的水溶液，并排斥平版印刷油墨。
近年来，平版印刷行业对于在通过使用平版印刷油墨或润版液或两者去除图像记录层的未暴露区，而实施印刷机上显影(“DOP”)来制作平版印刷版中简化的要求增加。因此，由于许多优于传统冲洗的平版印刷版前体的益处，越来越多地采用了使用可印刷机上显影的平版印刷版前体，益处包括更少的环境影响和对冲洗化学剂、冲洗装置占地面积以及运行和维护成本的节约。在激光成像后，可印刷机上显影的前体可被直接带至平版印刷机，无需去除成像前体的未暴露区的步骤。
高度期望成像的平版印刷版前体在图像记录层的暴露区和未暴露区中具有不同的颜色，以实现去向印刷机前的可读性。暴露区与未暴露区之间的色差通常被称为“印出”或“印出图像”。强的印出将使操作员更容易视觉识别成像的平版印刷版前体并将它们适当地附接至印刷机单元。
行业已考虑了许多方式来改进在成像后即刻和在环境光下老化后可印刷机上显影的印刷版前体的印出。使用水性显影剂(湿冲洗)的常规显影前体已被设计具有掺合的颜料来确保暴露区与未暴露区之间的高对比度，以实现眼睛以及自动照相机系统的可读性。然而，对于可印刷机上显影的前体，应使用不同的概念来产生印出，通常是基于可通过辐照转换以形成暴露区与未暴露区之间的色差的酸敏无色染料。由这一概念产生的对比度比湿冲洗版中获得的对比度低得多，并且需要改进以实现可被自动照相机系统稳定检测的印出图像。
然而，使用更敏感的成色组合物不可避免地提高了平版印刷版前体对白光的敏感性。这种提高的白光敏感性将在平版印刷版前体成像后暴露于白光的情况下引起非图像区中的增加的颜色形成。这种不期望的结果明显降低了对比度并减少了印出图像的可读性。
将“稳定剂”化合物引入图像记录层可降低其对白光的敏感性，因为这种稳定剂化合物可降低涂层对白光的敏感性并因此减少背景颜色形成。但这类稳定剂化合物不能区分背景(未暴露区)与暴露区，并由此也降低了暴露区中的敏感性和颜色形成。因此，这类前体中的对比度也保持低。
美国专利申请公布2009/0047599(Horne等人)描述了使用螺旋内酯或螺旋内酰胺着色剂前体以提供印出图像。本领域中需要改进这类印出组合物以实现各种性质。
美国专利申请公布2020/0096865(Igarashi等人)描述了因存在产酸剂、四芳基硼酸盐、酸敏染料前体和具有吸电子取代基的芳族二醇而展现改进的印出的阴图制版平版印刷版前体。
美国专利7,955,682(Gore)描述了一种在衬底上具有可标记涂层的光学记录介质，所述可标记涂层包括无色染料和响应于热或光以使无色染料显影形成可读图案的显影剂前体。表列4-8提供被述为可用于这类制品中的无色染料的长清单。没有示意这类化合物可用于平版印刷版前体中以提供在白光下稳定的改进印出图像。
EP 2,018,365A1(Nguyen等人)描述了可包括热反应性碘鎓盐、无色染料和稳定剂以便在存储期间提供暴露前保持的平版印刷版前体。
EP 3,418,332A1(Inasaki等人)描述了用于平版印刷版成像层中的据说具有良好的老化后颜色稳定性的生色组合物。生色组合物包括在第[0015]段和第[0303]段以及后续段落示出的式(1)的化合物。然而，该公布涉及对由使用能够被辐照形成强且稳定的印出的特定红外染料引起的问题的解决方案。该公布展现了这些特定IR染料的使用，并且诸如GN-169(下文示出的成色化合物8)和Red-40的一些已知无色染料不足以提供印出图像。
然而，需要可用来提供印出图像而不限于使用特定红外辐射染料，并且印出图像在成像的平版印刷版的环境光存储时较不易受到对比度降低的着色(印出)组合物。
发明内容
本发明提供一种包含含铝衬底和设置在含铝衬底上的红外辐射敏感的图像记录层的平版印刷版前体，
红外辐射敏感的图像记录层包含：
a)一种或更多种可自由基聚合的组分；
b)一种或更多种红外辐射吸收剂；
c)引发剂组合物；
d)一种或更多种成色化合物；
e)一种或更多种各自由以下结构(P)表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000031
其中X为-O-、-S-、-NH-或-CH2-基团，Y为＞N-或＞CH-基团，R1为氢或者取代或未取代的烷基，R2和R3独立地为卤基、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基，并且m和n独立地为0或1至4的整数；以及
f)任选地，不同于上文定义的a)、b)、c)、d)和e)组分的非可自由基聚合的聚合材料，
其中在暴露于红外辐射以提供暴露区和未暴露区后，红外辐射敏感的图像记录层展现大于8的暴露区与未暴露区之间的色对比度ΔE，并且其中在白光下存储暴露的图像记录层至少一小时后暴露区与未暴露区之间维持至少5的ΔE。
另外，本发明提供一种提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将根据本发明的任何实施方案的平版印刷版前体成像式暴露于红外辐射，以在红外辐射敏感的图像记录层中提供暴露区和未暴露区，并且
B)在印刷机上从含铝衬底去除红外辐射敏感的图像记录层中的未暴露区。
本发明涉及一种不限于使用特定IR染料的提供印出图像的方法。本发明利用能够通过与在红外照射期间产生的酸反应由无色形式转换为有色形式的无色染料。已知许多无色染料，并且它们中的一些经照射形成合宜的印出图像。然而，本发明是对无色染料进行创新识别的结果，所述无色染料对于在辐射敏感组合物中产生的给定量酸比熟知的化合物展现更大的变色。在用于本发明的组合物中，发现这些无色染料能够在不存在特殊IR染料的情况下形成强的初始印出图像。同时，本发明的敏感性提高的红外辐射敏感制剂包括d)成色化合物和e)由下文示出的结构(P)表示的化合物，与b)红外辐射吸收剂和c)引发剂组合物组合以提供所得印出图像的高对比度和稳定性。
发明详述
以下论述涉及本发明的各种实施方案，并且尽管一些实施方案可期望用于特定用途，但所公开的实施方案不应被解释或以其他方式被认为限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解的是，以下公开内容具有比任何特定实施方案的论述中所明确描述的更广泛的应用。
定义
除非另外指出，否则本文中用来限定红外辐射敏感的图像记录层的各种组分和本发明的实践中使用的其他材料的单数形式“一种”、“一个”和“所述”旨在包括一种或更多种的组分(即，包括复数指代物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员所公认的含义。如果术语的解释将使它在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语应被解释为具有标准词典含义。
除非有另外明确指示，否则本文中规定的各种范围中使用的数值被认为是近似值，犹如规定范围内的最小值和最大值均由字词“约”前置。以这种方式，高于和低于规定范围的微小变化可被用于实现与该范围内的值大致上相同的结果。另外，这些范围的公开意图作为包括最小值与最大值之间每个值以及范围的端点的连续范围。
除非上下文另外指示，当在本文中使用时，术语“平版印刷版前体”、“前体”和IR敏感的平版印刷版前体”意指对本发明的实施方案的等效提及。
本文中所使用的术语“红外辐射吸收剂”指的是在电磁波谱的近红外(近IR)和红外(IR)区中吸收电磁辐射的化合物或材料，并且其通常是指在近IR和IR区具有最大吸收的化合物或材料。
本文中所使用的术语“近红外区”和“红外区”指的是具有至少750nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，所述术语被用来指代至少750nm且更可能是至少750nm和至多并包括1400nm的电磁波谱区。
出于本发明的目的，印出图像一般由大于8或甚至大于10的已暴露红外辐射敏感的图像记录层的暴露区与未暴露区之间的色对比度ΔE展现。用来获得该ΔE值(或差值)的暴露区和未暴露区E值可例如使用Techkon Spectro Dens光谱密度计，如EN ISO 11664-4“Colorimetry--Part 4：CIE 1976L*a*b*Colour space”中所描述的计算所测颜色空间参数的欧几里德距离来测量。本文中所描述的CIELAB L*、a*和b*值具有根据所指出版物或以后可知版本的已知定义，并且可使用标准D65光源和已知程序计算。这些值可用来将颜色表示为三个数字色值：L*用于颜色的亮度，a*用于颜色的绿-红分量，且b*用于色值的蓝-黄分量。
为了澄清对涉及聚合物的任何术语的定义，应引用如由国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)公布的“聚合物科学基本术语汇编(Glossary of Basic Terms in Polymer Science)”。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为支配的。
本文中所使用的术语“聚合物”被用来描述通过多个小的反应性单体连接到一起形成的具有相对大分子量的化合物。这些聚合物链通常以随机方式形成卷绕结构。利用溶剂的选择，聚合物可随着链长增长变得不溶并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可为非常稳定的，并且可用于本发明中使用的所述红外辐射敏感的可成像层中。在本发明中，除非另外指示，否则术语“聚合物”指的是非交联材料。因此，交联的聚合物颗粒不同于非交联聚合物颗粒在于，后者可溶解于具有良好溶剂化性质的某些有机溶剂中，而因为聚合物链由强共价键连接，所以交联的聚合物颗粒可溶胀但不溶解于有机溶剂中。
术语“共聚物”指的是由两种或更多种沿聚合物链排列的不同重复或重现单元组成的聚合物。
术语“主链”指的是聚合物中可附着多个侧基的原子链。这种主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。
本文中所使用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”指的是包含可使用自由基或酸催化聚合反应和条件聚合的一个或更多个烯键式不饱和(-C＝C-)键的化合物。其不意指仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C＝C-键的化合物。
除非另外指出，否则术语“重量％”指的是基于组合物、制剂或层的总固体的组分或材料的量。除非另外指出，否则该百分数可对于干层或者制剂或组合物的总固体是相同的。
本文中所使用的术语“层”或“涂层”可由一个被设置或涂覆的层或者几个依序被设置或涂覆的层的组合组成。如果层被认为是红外辐射敏感且阴图制版的，则其对红外辐射敏感(如上文针对“红外辐射吸收剂”所描述的)并且在平版印刷版的形成中是阴图制版的。
用途
根据本发明使用的红外辐射敏感的图像记录层组合物可用于在成像(或暴露)的平版印刷版前体中提供印出图像，平版印刷版前体又可在印刷机运行期间用于形成平版印刷的平版印刷版。根据本发明，平版印刷版可在印刷机上或印刷机外制备。用如下文描述的结构和组分制备平版印刷版前体。
平版印刷版前体
可通过将如下文所述的红外辐射敏感的图像记录组合物适当涂覆于合适的衬底(如下文所述的)，以形成阴图制版的红外辐射敏感的图像记录层来形成根据本发明的前体。一般而言，红外辐射敏感的图像记录组合物(和所得红外辐射敏感的图像记录层)包含：a)一种或更多种可自由基聚合的组分，b)一种或更多种红外辐射吸收剂，c)引发剂组合物，d)一种或更多种成色化合物，e)一种或更多种由下文定义的结构(P)表示的化合物，和任选地，f)不同于本文中定义的所有a)、b)、c)、d)和e)组分的非可自由基聚合的聚合材料。
在每个前体中一般仅存在一个红外辐射敏感的图像记录层。该层一般是前体中的最外层，但在一些实施方案中，可存在设置于红外辐射敏感的图像记录层上(或直接处于红外辐射敏感的图像记录层上且与其接触)的如下文所述的最外水溶性亲水防护层(也被称为顶涂层或氧气阻隔层)。
含铝衬底：
用来制备根据本发明的前体的含铝衬底一般具有亲水成像侧表面，或至少比涂覆的红外辐射敏感的图像记录层更亲水的表面。衬底包含可由生铝或常用于制备平版印刷版前体的合适铝合金组成的含铝载体。
含铝衬底可使用本领域已知的技术来处理，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行一些类型的粗糙化，之后是一种或更多种阳极化处理。每次阳极化处理通常使用磷酸或硫酸和常规条件进行来形成含铝载体上的所需亲水氧化铝(或阳极氧化物)层。可存在单个氧化铝(阳极氧化物)层，或可存在具有多个孔、开孔深度和形状变化的多个氧化铝层。因此，这类方法提供了在可如下文所述提供的红外辐射敏感的图像记录层之下的阳极氧化层。对这类孔和控制孔宽度的方法的论述描述于例如美国专利公布2013/0052582(Hayashi)、2014/0326151(Namba等人)和2018/0250925(Merka等人)，以及美国专利4,566,952(Sprintschuik等人)、8,789,464(Tagawa等人)、8,783,179(Kurokawa等人)和8,978,555(Kurokawa等人)，以及EP 2,353,882(Tagawa等人)中。关于提供两个依序的阳极化处理以在改进的衬底中提供不同的氧化铝层的示教描述于例如美国专利申请公布2018/0250925(Merka等人)中。
铝载体的硫酸阳极化一般提供至少1g/m2和至多并包括5g/m2、且更通常为至少3g/m2和至多并包括4g/m2的表面上铝(阳极)氧化物重量(覆盖量)。磷酸阳极化一般提供至少0.5g/m2和至多并包括5g/m2、且更通常为至少1g/m2和至多并包括3g/m2的表面上铝(阳极)氧化物重量。
可使用已知的阳极后处理过程，诸如使用聚乙烯基膦酸(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、或者(甲基)丙烯酸共聚物或其碱金属盐、磷酸盐和氟盐的混合物、或硅酸钠的水溶液的后处理，进一步处理阳极化含铝载体以密封阳极氧化物孔或使其表面亲水化或两者兼具。后处理过程材料还可包含不饱和双键以增强受处理表面与上覆红外辐射暴露区之间的粘附。这类不饱和双键可提供于低分子量材料中或可存在于聚合物的侧链内。可用的后处理过程包括伴随漂洗浸渍衬底，浸渍衬底而不漂洗，和诸如挤涂的各种涂布技术。
阳极化含铝衬底可用碱性或酸性扩孔溶液处理以提供含有柱状孔的阳极氧化层。在一些实施方案中，处理的含铝衬底可包含直接设置在已磨版、阳极化和后处理的含铝载体上的亲水层，并且这样的亲水层可包含具有羧酸侧链的非交联亲水聚合物。
含铝衬底的厚度可变化，但应足以承受印刷的磨损且足够薄以被印版环绕。可用的实施方案包括厚度为至少100μm和至多并包括700μm的已处理铝箔。含铝衬底的背侧(未成像侧)可用抗静电剂、滑动层、或无光层涂布以改进前体的处置和“感觉”。
含铝衬底可形成为合适地涂布有红外辐射敏感的图像记录层制剂和任选的防护层制剂的片材的连续卷(或连续网)，之后是纵切或切割(或两者)为提供具有四个直角的形状或型(因此通常为正方形或矩形的形状或型)的单个平版印刷版前体的大小。通常，切割的单个前体具有平坦或一般扁平的矩形形状。
红外辐射敏感的图像记录层：
根据本发明的红外辐射敏感的记录层组合物(和由其制备的红外辐射敏感的图像记录层)被设计成“阴图制版的”，该术语如平版印刷领域中已知的。另外，红外辐射敏感的图像记录层可向平版印刷版前体提供印刷机上可显影性，例如使得能够使用润版液、平版印刷油墨或该两者的组合进行冲洗。
在本发明的实践中使用的红外辐射敏感的图像记录层包含a)一种或更多种可自由基聚合的组分，其各含有一个或更多个可使用自由基引发聚合的可自由基聚合基团。在一些实施方案中，存在至少两种可自由基聚合的组分，在每种分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合基团。因此，可用的可自由基聚合的组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可聚合烯键式不饱和基团(例如这类基团中的两种或更多种)的可自由基聚合的单体或低聚物。类似地，还可使用具有这类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚合物，诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。
可能的是一种或更多种可自由基聚合的组分具有足够大的分子量或具有充足的可聚合基团以提供充当对于红外辐射敏感的图像记录层中的其他组分的“聚合物粘合剂”的可交联聚合物基质。在这类实施方案中，相异的非可自由基聚合的聚合物材料(下文中描述)不是必需的但仍可存在。
可自由基聚合的组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用这类化合物的混合物，每种化合物具有两个或更多个不饱和可聚合基团，并且化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和可聚合基团。例如，可自由基聚合的组分可通过使基于己二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯树脂
Figure BDA0003551667680000091
N100(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。可用的可自由基聚合的化合物包括可从Kowa American购得的NKEster A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，以及可从Sartomer公司购得的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其他的可自由基聚合的组分是本领域已知的并且描述于大量文献中，包括Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists，A Reiser，Wiley，New York，1989年，第102-177页；B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and  Technology，S.P.Pappas编，Plenum，New York，1992年，第399-440页，以及“PolymerImaging”，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989年，第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述于EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)第[0170]段开始，以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其他可用的可自由基聚合的组分包括美国专利申请公布2009/0142695(Baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合组分包括1H-四唑基。
一种或更多种a)可自由基聚合的组分一般以至少10重量％或至少20重量％、和至多并包括50重量％、或至多并包括70重量％的量存在，所有量均基于红外辐射敏感的图像记录层的总干覆盖量。
另外，红外辐射敏感的图像记录层包含b)一种或更多种红外辐射吸收剂以提供所需的红外辐射敏感性或将辐射转化成热或两者。可用的红外辐射吸收剂可为颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料还可为例如美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公布2007/056457(Iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，期望红外辐射敏感的可成像层中的至少一种b)红外辐射吸收剂是包含合适的阳离子花青生色团和四芳基硼酸阴离子、诸如四苯基硼酸阴离子的花青染料。这类染料的实例包括美国专利申请公布2011/003123(Simpson等人)中描述的那些。
除低分子量IR吸收染料以外，也可使用结合至聚合物的IR染料生色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即，阳离子是与侧链中包含羧基、磺基、磷酰基或膦酰基的聚合物离子互作的染料盐的IR吸收部分。
一种或更多种b)红外辐射吸收剂的总量为基于红外辐射敏感的图像记录层的总干覆盖量计至少0.5重量％或至少1重量％，和至多并包括15重量％、或至多并包括30重量％。
此外，本发明利用存在于红外辐射敏感的图像记录层中的c)引发剂组合物。这类c)引发剂组合物可包括一种或更多种产酸剂，诸如有机卤素化合物，例如三卤烯丙基化合物；卤甲基三嗪；双(三卤甲基)三嗪；和鎓盐，诸如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、磷鎓盐，和铵盐，所述中的许多者是本领域已知的。例如，不同于鎓盐的代表性化合物描述于例如美国专利申请公布2005/0170282(Inno等人，US′282)的第[0087]段中，其包括了许多描述这类化合物的引用的公布。
从例如引用的US′282的第[0103]段至第[0109]段中描述了可用的鎓盐。例如，可用的鎓盐在分子中包含至少一种鎓阳离子和合适的阴离子。鎓盐的实例包括三苯基锍、二苯基碘鎓、二苯基重氮、通过将一种或更多种取代基引入这些化合物的苯环获得的化合物和它们的衍生物。合适的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、氯、溴、氟和硝基。
鎓盐中阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和如例如美国专利7,524,614(Tao等人)中所描述的硼阴离子。
可用的鎓盐可为分子中具有至少两个经过共价键键合的鎓离子的多价鎓盐。在多价鎓盐之中，分子中具有至少两个鎓离子的那些是可用的，并且分子中具有锍或碘鎓阳离子的那些是可用的。
此外，在本发明中还可使用日本专利公布2002-082429的说明书的第[0033]至[0038]段[或美国专利申请公布2002-0051934(Ippei等人)]中描述的鎓盐，或(上述)美国专利7,524,614中描述的碘鎓硼酸盐络合物。
在一些实施方案中，鎓盐可包括如上文所述的产酸阳离子，诸如二芳基碘鎓阳离子，和四芳基硼酸阴离子，例如四苯基硼酸阴离子。
在一些实施方案中，可在c)引发剂组合物中使用产酸剂的组合，例如如美国专利申请公布2017/0217149(Hayashi等人)中描述为化合物A和化合物B的化合物的组合。
因为c)引发剂组合物可具有多种组分，关于c)引发剂组合物的各种组分的可用量对于本领域技术人员会是容易显而易见的。
红外辐射敏感的图像记录层可任选地包含一种或更多种合适的共引发剂、链转移剂、抗氧化剂或稳定剂以阻止或缓和非所需的自由基反应。对于该目的合适的抗氧化剂和抑制剂描述于例如EP 2,735,903B1(Werner等人)的第[0144]至[0149]段中和美国专利7,189,494(Munnelly等人，对应于WO2006127313)的第7-9栏中。
红外辐射敏感的图像记录层的必要特征是如下文所述的d)一种或更多种成色化合物(例如单独或者两种或更多种的组合)；和e)一种或更多种各自由下文所述的结构(P)表示的化合物(例如单独或者两种或更多种这类化合物的组合)。
可用的d)成色化合物是在中性形式为无色或几乎无色并且在质子化时转换为有色形式的化合物。对于该目的已知多种无色染料，包括例如EP 3,418,332A2(Inasaki等人，对应于美国专利申请公布2018/0356730)的第[0209]至[0222]段中，和EP 2,018,365B1(Nguyen等人，对应于美国专利7,910,768)的第[0044]至[0046]段中描述的那些。从当前的研究中，仅已识别出满足强初始印出图像的特定要求的几种无色染料。
例如，在一些实施方案中，d)一种或更多种成色化合物中的至少一者包含内酯亚结构。
更具体而言，可用的d)一种或更多种成色化合物可由以下结构(C1)和结构(C2)中的一种或更多种表示：
Figure BDA0003551667680000121
其中R11至R19独立地为氢，未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。这类取代或未取代的烷基可具有1至20个碳原子，并且可能的一种或更多种取代基可包括但不限于卤素、烷基、芳基、烷氧基和苯氧基。可用的取代或未取代的芳基可为碳环芳族环或杂环芳族环，并且这类基团可具有两个或更多个稠环。对于芳基环可用的取代基可包括但不限于上文对于烷基所描述的那些。然而，有经验的化学工作者可使用关于结构(C1)和(C2)的该示教作为指导来设计其他可用的d)成色化合物。
如上文指出的，需要时可存在呈任何所需摩尔比的这类d)成色化合物中的两种或更多种的混合物。
然而，在红外辐射敏感的图像记录层中存在的d)成色化合物中的至少一者不为由以下结构(C′)表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000131
其中A和A′是由以下结构(AA′)表示的相同或不同的基团：
Figure BDA0003551667680000132
R4为例如具有1至6个碳原子的未取代烷基，R5为例如具有1至6个碳原子的未取代烷基，并且R6为卤素或具有1至6个碳原子的烷基磺酰基。落入结构(C′)的化合物描述于例如EP 2,018,365B1(Nguyen等人)中。
例如，在一些实施方案中，d)一种或更多种成色化合物中的至少一者不为由以下结构(X)和(Y)中的一者表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000133
红外辐射敏感的图像记录层还包括e)一种或更多种各自由以下结构(P)表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000134
其中：
X为二价基团-O-、-S-、-NH-或-CH2-中的一者，且期望X为-S-或-NH-。
Y为一或三价基团＞N-或＞CH-，且期望其为＞N-。
R1为氢或者取代或未取代的烷基，一般在未取代形式中具有1至20个碳原子。当烷基被取代时，其可具有由其化合价允许的一个或更多个取代基，只要这类取代基不会不利影响d)印出组合物在提供如本文所定义的合适稳定的印出图像的功能即可。
R2和R3独立地为卤基(氟、氯、溴、碘)，硫代烷基(即-S-烷基，具有1至20个碳原子)，苯硫基(即-S-苯基)，烷氧基(即-O-烷基，具有1至20个碳原子)，苯氧基(即-O-苯基)，烷基(具有1至20个碳原子)，苯基，硫代乙酰基[即-C(＝S)CH3]或乙酰基[即-C(＝O)CH3]。在化学上可能的情况下，这类基团可被一种或更多种取代基取代，只要它们不会不利影响d)印出组合物在提供如本文所定义的合适稳定的印出图像的功能即可。特别有用的是R2和R3独立地为氯、硫代烷基(具有1或2个碳原子)或乙酰基。
此外，在结构(P)中，m和n独立地为0或1至4的整数。通常，m和n独立地为0、1或2。各m和n可为0；m可为0且n可为1或2；或者m可为1且n可为1或2。
如上文指出的，需要时可使用由结构(P)表示的e化合物中的两种或更多种的混合物。
在红外辐射敏感的图像记录层中d)一种或更多种成色化合物的总量一般为至少1重量％，或至少2重量％，和至多并包括8重量％或至多并包括10重量％(一般最大值)，均基于红外辐射敏感的图像记录层的总干覆盖量。
另外，各自由结构(P)表示的e)一种或更多种化合物可以适合地实现最佳印出图像和该印出图像的稳定性的量存在。例如，d)一种或更多种成色化合物与e)一种或更多种由结构(P)表示的化合物的摩尔比可为至少1.1∶1.0和至多并包括50∶1.0，或更可能至少1.1∶1.0和至多并包括30∶1.0。
在一些实施方案中，任选但期望红外辐射敏感的图像记录层还包含f)不具有若存在将使聚合材料能够自由基聚合的任何官能团的非可自由基聚合的聚合材料(或聚合物粘合剂)。因此，这类f)非可自由基聚合的聚合材料不同于上文所描述的a)一种或更多种可自由基聚合的组分，并且它们是与上文所描述的所有b)、c)、d)和e)组分不同的材料。
这类f)非可自由基聚合的聚合材料可选自本领域已知的聚合物粘合剂材料，包括包含了具有包含聚氧化烯链段的侧链的重复单元的聚合物，诸如像美国专利6,899,994(Huang等人)中描述的那些。其他可用的聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有包含聚氧化烯链段的不同侧链的重复单元，如例如WO公布2015-156065(Kamiya等人)中所描述的。这类聚合物粘合剂中的一些还可包含具有氰侧基的重复单元，如例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中描述的那些。
这类f)聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚氧化烯链段的侧基。
一些可用的f)非可自由基聚合的聚合材料可以微粒形式、即呈离散颗粒(非团聚颗粒)的形式存在。这类离散颗粒可具有至少10nm和至多并包括1500nm、或通常至少80nm和至多并包括600nm的平均粒度，并且一般均匀分布于红外辐射敏感的图像记录层内。这些材料中的一些可以微粒形式存在，并且具有至少50nm和至多并包括400nm的平均粒度。平均粒度可使用各种已知方法和纳米颗粒测量设备来测定，包括在电子扫描显微镜图像中测量颗粒并且对一定数量的测量结果求平均值。
在一些实施方案中，f)非可自由基聚合的聚合材料可以具有小于红外辐射敏感的图像记录层的平均干厚度(t)的平均粒度的颗粒的形式存在。由以下等式计算平均干厚度(t)，单位为微米(μm)：
t＝w/r
其中w是红外辐射敏感的图像记录层的干涂层覆盖量，单位为g/m2；并且r为1g/cm3。
当存在时，f)非可自由基聚合的聚合材料可以基于红外辐射敏感的图像记录层的总干覆盖量计至少10重量％、或至少20重量％、和至多并包括50重量％、或至多并包括70重量％的量存在。
可用的f)非可自由基聚合的聚合材料一般具有至少2,000、或至少20,000、和至多并包括300,000或至多并包括500,000的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准品)测定的。
可用的f)非可自由基聚合的聚合材料可从各种商业来源获得，或它们可使用已知程序和原材料来制备，如例如上述公布中所描述的。
红外辐射敏感的图像记录层可包括交联聚合物颗粒作为另外任选的附加物，这类材料具有至少2μm、或至少4μm、和至多并包括20μm的平均粒度，如例如美国专利9,366,962(Hayakawa等人)、8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所描述的。这类交联聚合物颗粒可仅存在于红外辐射敏感的图像记录层中，仅存在于亲水防护层中(当存在时，在下文中描述)，或存在于红外辐射敏感的图像记录层和亲水防护层(当存在时)两者中。
红外辐射敏感的图像记录层还可包括常规量的各种其他任选的附加物，包括但不限于：分散剂，湿润剂，杀生物剂，塑化剂，实现可涂布性或其他性质的表面活性剂，增粘剂，pH调节剂，干燥剂，消泡剂，显影助剂，流变改性剂，或它们的组合，或者平版印刷技术中常用的任何其他附加物。红外辐射敏感的图像记录层还可包括分子量一般大于250的(甲基)丙烯酸磷酸酯，如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所描述的。
红外辐射敏感的图像记录层的可用的干覆盖量在下文描述。
亲水防护层：
尽管在本发明的一些实施方案中红外辐射敏感的图像记录层是最外层，没有层设置于其上，但可能的是根据本发明的前体可被设计具有直接设置于单个红外辐射敏感的图像记录层上(这两个层之间没有中间层)的亲水防护层(本领域还已知为亲水覆盖层，氧气阻隔层或顶涂层)。
当存在时，这种亲水防护层一般是前体的最外层，并且因此，当多个前体互相堆叠在一起时，一个前体的亲水防护层可与紧接其上的前体的衬底的背侧接触，在该处不存在加衬纸。
这类亲水防护层可包含一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂，其量为基于亲水防护层的总干重计至少60重量％和至多并包括100重量％。这类成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂可包括具有至少30％的皂化程度、或至少75％的程度、或至少90％的程度、和至多并包括99.9％的程度的改性或未改性的聚乙烯醇。
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水防护层中的成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂。例如，至少一种聚乙烯醇可用选自由羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷酸酯基组成的组的酸基改性。可用的改性聚乙烯醇材料的实例包括但不限于：磺酸改性的聚乙烯醇，羧酸改性的聚乙烯醇，和季铵盐改性的聚乙烯醇，二醇改性的聚乙烯醇，或它们的组合。
任选的亲水覆盖层还可包括具有至少2μm的平均粒度和如上文指出的交联聚合物颗粒。
当存在时，亲水防护层被提供为亲水防护层形成物，并且干燥以提供至少0.1g/m2和至多但低于4g/m2的干涂层覆盖量、并且通常为至少0.15g/m2和至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖量。在一些实施方案中，干涂层覆盖量低至0.1g/m2和至多并包括1.5g/m2，或至少0.1g/m2和至多并包括0.9g/m2，从而使得亲水防护层相对较薄以在印刷机外显影或印刷机上显影期间容易去除。
亲水防护层可任选地包含一般均匀地分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂内的有机蜡颗粒，如例如美国专利申请公布2013/0323643(Balbinot等人)中所描述的。
制备平版印刷版前体：
根据本发明的平版印刷版前体可以如下方式提供。可使用任何合适的设备和程序，诸如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、模压涂布、狭缝涂布、刮棒涂布、绕线棒涂布、辊式涂布或挤出机料斗涂布，将包含上述组分a)、b)、c)、d)和e)以及任选的f)的红外辐射敏感的图像记录层制剂涂覆于如上述通常呈连续网形式的合适的含铝衬底的亲水表面。这种制剂还可通过喷雾于合适的衬底上来涂覆。通常，一旦红外辐射敏感的图像记录层制剂被以合适的湿覆盖量涂覆，其即以本领域已知的合适方式被干燥以提供如下文指出的所需干覆盖量，由此提供红外辐射敏感的连续网或红外辐射敏感的连续制品。
如上文指出的，在涂覆红外辐射敏感的图像记录层制剂之前，含铝衬底(即，连续卷或网)已被如上文所描述的电化学磨版和阳极化以在含铝载体的外表面上提供合适的亲水阳极(氧化铝)层，并且阳极化表面通常可用如上文所描述的亲水聚合物溶液进行后处理。这些操作的条件和结果是本领域众所周知的，如上文所描述的。
制造方法通常包括在合适的有机溶剂[诸如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和其他本领域中易知的，以及它们的混合物]或者它们与水或无水的混合物中混合红外辐射敏感的图像记录层所需的各种组分，将所得红外辐射敏感的图像记录层制剂涂覆于连续衬底网，并且通过在合适的干燥条件下蒸发来去除溶剂。
在适当的干燥后，含铝衬底上红外辐射敏感的图像记录层的干覆盖量一般为至少0.1g/m2，或至少0.4g/m2，和至多并包括2g/m2，或至多并包括4g/m2，但需要时可使用其他干覆盖量。
如上文所描述的，在一些实施方案中，可使用已知的涂布和干燥条件、设备和程序，将合适的水基亲水防护层制剂(上文所述)涂覆于干燥的红外辐射敏感的图像记录层。
在实际制造条件下，这些涂布操作的结果是仅具有单个红外辐射敏感的图像记录层或具有单个红外辐射敏感的图像记录层和设置为最外层的亲水防护层的红外辐射敏感的平版印刷版前体材料的连续的辐射敏感网(或卷)。
成像(暴露)条件
在使用期间，取决于红外辐射敏感的图像记录层中存在的红外辐射吸收剂，本发明的红外辐射敏感的平版印刷版前体可暴露于暴露红外辐射的合适来源。在一些实施方案中，可用一个或更多个发射在至少750nm和至多并包括1400nm、或至少800nm和至多并包括1250nm的范围内的明显红外辐射的激光器使平版印刷版前体成像，以在红外辐射敏感的图像记录层中形成暴露区和未暴露区。这类发射红外辐射的激光器可用于响应于由计算装置或其他数字信息来源供应的数字信息的这种成像。激光成像可以本领域已知的合适的方式被数字控制。
因此，可使用来自产生红外辐射的激光器(或这类激光器的阵列)的成像或暴露红外辐射来进行成像。需要时，还可使用同时在多个红外(或近IR)波长下的成像辐射进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低维护，用于暴露前体的激光器通常是二极管激光器，但也可使用诸如气态或固态激光器的其他激光器。红外辐射成像的功率、强度和暴露时间的组合对于本领域技术人员会是容易显而易见的。
红外成像设备可被配置为平板记录器或鼓形记录器，其中红外辐射敏感的平版印刷版前体安装于鼓的内或外圆柱面。可用的成像设备的实例可购得为包含以约830nm的波长发射辐射的激光二极管的
Figure BDA0003551667680000181
Trendsetter制版机(Eastman Kodak公司)和NECAMZISetter X系列(NEC公司，日本)的型号。其他合适的成像设备包括以810nm的波长运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机(可购自Screen USA，Chicago，IL)或Panasonic公司(日本)的热CTP制版机。
在红外辐射敏感的图像记录层对臭氧的存在敏感的情况下，可期望包括用于减少或去除激光成像环境中的臭氧的构件。对此可用的构件和系统描述于例如共同受让的美国专利10,576,730(Igarashi等人)中。
当使用红外辐射成像来源时，取决于红外辐射敏感的图像记录层的敏感性，成像强度可为至少30mJ/cm2和至多并包括500mJ/cm2，且通常为至少50mJ/cm2和至多并包括300mJ/cm2。
冲洗(显影)和印刷
在如上文所描述的成像式暴露之后，可在印刷机外或印刷机上冲洗在红外辐射敏感的图像记录层中具有暴露区和未暴露区的已暴露红外辐射敏感的平版印刷版前体，以去除未暴露区(和在这类区域上的任何亲水防护层)。在该冲洗之后，和在平版印刷期间，揭露的亲水衬底表面排斥油墨，而剩余的暴露区接受平版印刷油墨。
印刷机外显影和印刷：
可在一次或更多次连续施用(处理或显影步骤)相同或不同的冲洗溶液(显影剂)中，使用任何合适的显影剂进行印刷机外冲洗。这类一次或更多次连续冲洗处理可进行足以去除红外辐射敏感的图像记录层的未暴露区的一段时间，从而揭露本发明衬底的最外亲水表面，但并非足够长以去除同一层中已被硬化的大量暴露区。
在这种印刷机外冲洗之前，已暴露前体可经受“预热”过程，以使红外辐射敏感的图像记录层中的暴露区进一步硬化。这种任选的预热可使用任何已知的过程和设备，一般在至少60℃和至多并包括180℃的温度下进行。
在这种任选的预热后，或代替预热，可洗涤(漂洗)已暴露前体以去除存在的任何亲水覆盖层。这种任选的洗涤(或漂洗)可使用对于本领域技术人员会是易于显而易见的任何合适的水溶液(诸如水或表面活性剂的水溶液)、在合适的温度下进行合适的时间。
可用的显影剂可为常水或配制的水溶液。配制的显影剂可包含一种或更多种选自表面活性剂、有机溶剂、碱剂和表面防护剂的组分。例如，可用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[诸如乙二醇苯醚(苯氧乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，诸如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在一些情况下，水性冲洗溶液可在印刷机外使用以通过去除未暴露区使成像的前体显影，以及在整个已成像和显影(冲洗)的前体印刷表面上提供防护层或涂层。在该实施方案中，水溶液表现得略像能够保护(或“施胶”)平版印刷版上的平版印刷图像免受污染或损伤(例如氧化、指纹、粉尘或刮擦)的胶。
在所述印刷机外冲洗和任选的干燥之后，所得平版印刷版可被安装于印刷机上，而不与另外的溶液或液体有任何接触。任选用或不用橡皮布地进一步烘烤平版印刷版或泛光式暴露于UV或可见光辐射。
印刷可通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液涂覆于平版印刷版的印刷表面来进行。润版液被暴露和冲洗步骤所揭露的本发明衬底的亲水表面吸收，并且平版印刷油墨被红外辐射敏感的图像记录层的剩余(暴露)区吸收。然后，将平版印刷油墨转移至合适的接收材料(诸如布、纸、金属、玻璃或塑料)以在其上提供图像的所需压印。需要时，可使用中间“橡皮布”辊将平版印刷油墨从平版印刷版转移至接收材料(例如纸张)。
印刷机上显影和印刷：
替代地，本发明的阴图制版平版印刷版前体可使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合在印刷机上显影。在这类实施方案中，根据本发明的已成像(暴露)的红外辐射敏感的平版印刷版前体被安装于印刷机上并且开始印刷操作。当制作初始印刷压印时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或两者的组合去除红外辐射敏感的图像记录层中的未暴露区。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、湿润剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和多价螯合剂。润版液的代表性实例是Varn LithoEtch 142W+Varn PAR(醇替代物)(可从Varn International，Addison，IL购得)。
在利用单张给纸印刷机的典型印刷机启动中，润版辊首先被啮合并向安装的成像前体供应润版液，以至少在未暴露区中使暴露的红外辐射敏感的图像记录层溶胀。在数次旋转后，着墨辊被啮合，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常，在着墨辊啮合后的5至20次旋转内供应印张，以使用形成的储墨液乳液，从平版印刷版上去除红外辐射敏感的图像记录层的未暴露区以及橡皮布滚筒上的材料(如果存在的话)。
当前体在红外辐射敏感的图像记录层中包含一种或更多种聚合物粘合剂材料(不管是否可自由基聚合)时，红外辐射暴露的平版印刷前体的印刷机上可显影性是特别有用的，所述聚合物粘合剂中的至少一者存在为具有至少50nm和至多并包括400nm的平均直径的颗粒。
本发明至少提供以下实施方案和它们的组合，但如技术人员将从本公开的示教中理解的，特征的其他组合被认为在本发明内：
1.一种包含含铝衬底和设置在含铝衬底上的红外辐射敏感的图像记录层的平版印刷版前体，
红外辐射敏感的图像记录层包含：
a)一种或更多种可自由基聚合的组分；
b)一种或更多种红外辐射吸收剂；
c)引发剂组合物；
d)一种或更多种成色化合物；
e)一种或更多种各自由以下结构(P)表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000211
其中X为-O-、-S-、-NH-或-CH2-基团，Y为＞N-或＞CH-基团，R1为氢或者取代或未取代的烷基，R2和R3独立地为卤基、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基，并且m和n独立地为0或1至4的整数；以及
f)任选地，不同于上文定义的a)、b)、c)、d)和e)组分的非可自由基聚合的聚合材料，
其中在暴露于红外辐射以提供暴露区和未暴露区后，红外辐射敏感的图像记录层展现大于8的暴露区与未暴露区之间的色对比度ΔE，并且其中在白光下存储暴露的图像记录层至少一小时后暴露区与未暴露区之间维持至少5的ΔE。
2.如实施方案1所述的平版印刷版前体，前提是d)一种或更多种成色化合物中的至少一者不为由以下结构(C′)表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000221
其中A和A′是由以下结构(AA′)表示的相同或不同的基团：
Figure BDA0003551667680000222
R4为未取代烷基，R5为未取代烷基，并且R6为卤素或烷基磺酰基。
3.如实施方案1或2所述的平版印刷版前体，前提是d)一种或更多种成色化合物中的至少一者不为由以下结构(X)和(Y)中的一者表示的化合物：
Figure BDA0003551667680000223
4.如实施方案1至3中任一者所述的平版印刷版前体，其中d)一种或更多种成色化合物中的至少一者包含内酯亚结构。
5.如实施方案1至4中任一者所述的平版印刷版前体，其中d)一种或更多种成色化合物和e)一种或更多种由结构(P)表示的化合物以至少1.1∶1、至且包括50∶1的d)与e)摩尔比存在于红外辐射敏感的图像记录层中。
6.如实施方案5所述的平版印刷版前体，其中d)一种或更多种成色化合物以至少2重量％和至多并包括10重量％的干覆盖量存在于红外辐射敏感的图像记录层中。
7.如实施方案1至6中任一者所述的平版印刷版前体，其中f)聚合材料以微粒形式存在。
8.如实施方案1至7中任一者所述的平版印刷版前体，其中红外辐射敏感的图像记录层是最外层。
9.如实施方案1至8中任一者所述的平版印刷版前体，其为可印刷机上显影的。
10.如实施方案1至9中任一者所述的平版印刷版前体，其中a)一种或更多种可自由基聚合的组分包含至少两种可自由基聚合的组分。
11.如实施方案1至10中任一者所述的平版印刷版前体，其中c)引发剂组合物包含二芳基碘鎓盐。
12.如实施方案1至11中任一者所述的平版印刷版前体，其中含铝衬底包含由磷酸阳极化提供的氧化铝层，并且亲水聚合物涂层被设置在氧化铝层上。
13.如实施方案1至12中任一者所述的平版印刷版前体，其中X为-S-或-NH-，并且Y为＞N-。
14.如实施方案1至13中任一者所述的平版印刷版前体，其中m和n独立地为0、1或2，并且R2和R3独立地为氯、具有1或2个碳原子的硫代烷基、或乙酰基。
15.如实施方案1至14中任一者所述的平版印刷版前体，其中d)一种或更多种成色化合物由以下结构(C1)和(C2)中的一者或两者表示：
Figure BDA0003551667680000231
其中R11至R19独立地为氢，未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。
16.如实施方案1至15中任一者所述的平版印刷版前体，其中e)一种或更多种由结构(P)表示的化合物是以下化合物1至4中的一种或更多种：
Figure BDA0003551667680000241
17.如实施方案1至16中任一者所述的平版印刷版前体，其中c)引发剂组合物包含四芳基硼酸盐。
18.一种提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将根据实施方案1至17中任一者所述的平版印刷版前体成像式暴露于红外辐射，以在红外辐射敏感的图像记录层中提供暴露区和未暴露区，和
B)从含铝衬底上去除红外辐射敏感的图像记录层中的未暴露区。
19.如实施方案18所述的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合，在印刷机上从含铝衬底去除红外辐射敏感的图像记录层中的未暴露区。
提供以下实施例来进一步示出本发明的实践，并且不意图以任何方式限制。除非另外指出，在实施例中所用的材料均从如指示的各种商业来源获得，但可能可购自其他商业来源。
按以下方式制备用于平版印刷版前体的含铝衬底：
使用盐酸使铝合金片(载体)的表面经受电解粗糙化处理，以提供0.5μm的平均粗糙度Ra。使用磷酸水溶液使所得糙面铝片经受阳极化处理，以形成干厚度为约500nm的氧化铝层，之后是后处理涂覆聚丙烯酸溶液以提供含铝衬底。
然后通过使用刮棒涂布机涂布具有下表I中所示组分的红外辐射敏感的记录层制剂，将红外辐射敏感的图像记录层涂覆于含铝衬底，以在50℃下干燥60秒后提供0.9g/m2的干涂层重量，并且在下表II和表III中定义了组分和它们的量。在表III中，“实施例”被标为比较实施例(C-1至C-15)或发明实施例(I-1至I-4)。
表I
组分 量(克)
聚合物分散体 0.675
羟丙基甲基纤维素 0.400
单体1 0.333
单体2 0.167
IR染料1 0.020
表面活性剂1 0.045
碘鎓盐1 0.06
1-丙醇 2.6
2-丁酮 3.5
1-甲氧基-2-丙醇 0.92
δ-丁内酯 0.10
水 1.16
表II
Figure BDA0003551667680000251
Figure BDA0003551667680000261
Figure BDA0003551667680000271
Figure BDA0003551667680000281
表III
实施例 成色化合物 成色化合物量[克] 化合物 化合物量[克]
C-1 1 0.025 无
C-2 2 0.025 无
C-3 1 0.025 1 0.005
C-4 2 0.025 1 0.005
C-5 1 0.025 2 0.005
C-6 3 0.025 2 0.005
C-7 4 0.025 2 0.005
C-8 5 0.025 2 0.005
C-9 6 0.025 2 0.005
C-10 7 0.025 2 0.005
C-11 8 0.025 2 0.005
C-12 2 0.025 6 0.005
C-13 2 0.025 7 0.005
C-14 2 0.025 8 0.005
C-1_5 2 0.025 9 0.005
I-1 2 0.025 2 0.005
I-2 2 0.025 3 0.005
I-3 2 0.025 4 0.005
I-4 2 0.025 5 0.005
表IV
实施例 印出 白光稳定性
C-1 0 0
C-2 + -
C-3 0 0
C-4 + 0
C-5 0 0
C-6 0 0
C-7 0 0
C-8 0 0
C-9 0 0
C-10 - -
C-11 0 -
C-12 + 0
C-13 + 0
C-14 + -
C-15 + 0
I-1 + +
I-2 + +
I-3 + +
I-4 + +
表IV中所示的评估是如下获得的：
印出：
使用120mJ/cm2下的Trendsetter 800 III Quantum TH 1.7(可购自EastmanKodak公司)使每个平版印刷版前体成像式暴露，以在IR敏感的记录层中提供暴露区和未暴露区。对于每个成像式暴露的平版印刷版前体，通过使用Techkon Spectro Dens光谱密度计测定ΔE值、计算所测L*a*b值的欧几里德距离来测量暴露区与未暴露区之间的色差，并且给出以下定性值。
+ΔE＞8
0ΔE＝5-8
-ΔE＜5
白光稳定性：
如上文所描述的使每个平版印刷版前体成像式暴露，随后置于光密封盒中，利用以在平版印刷版前体的位置处测得1000Lux的方式附接的D50白光源。打开白光整整一个小时。在关掉白光后立即如上文所描述的测定ΔE值，并且给出以下定性值。
+ΔE＞5
0ΔE＝3-5
-ΔE＜3
另外，确定了印刷机上可显影性对于所有暴露的平版印刷版前体都是可接受的。通过使用Trendsetter 800 III Quantum TH 1.7(可购自Eastman Kodak公司)以120mJ/cm2成像式暴露每个平版印刷版前体来评估印刷机上可显影性。然后将每个成像式暴露的平版印刷版前体安装在MAN Roland Favorite 04印刷机上，而不显影(冲洗)。供应润版液(Varn Supreme 6038)和平版印刷油墨(Gans Cyan)，并且进行平版印刷。在印刷期间发生印刷机上显影。以干净的背景在15个印张内观察到可接受的印刷机上可显影性。
上表IV中提供的数据展现了添加化合物P提供了使用更加有效的无色染料而不损害白光稳定性、并因此对于可印刷机上显影的印刷版产生增强的印出对比度的可能性。

Claims (20)

1.一种包含含铝衬底和设置在所述含铝衬底上的红外辐射敏感的图像记录层的平版印刷版前体，
所述红外辐射敏感的图像记录层包含：
a)一种或更多种可自由基聚合的组分；
b)一种或更多种红外辐射吸收剂；
c)引发剂组合物；
d)一种或更多种成色化合物；
e)一种或更多种各自由以下结构(P)表示的化合物：
Figure FDA0004008220860000011
其中X为-O-、-S-、-NH-或-CH2-基团，Y为>N-或>CH-基团，R1为氢或者取代或未取代的烷基，R2和R3独立地为卤基、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基，并且m和n独立地为0或1至4的整数；以及
f)任选地，不同于上文定义的a)、b)、c)、d)和e)组分的非可自由基聚合的聚合材料，
其中在暴露于红外辐射以提供暴露区和未暴露区后，所述红外辐射敏感的图像记录层展现大于8的暴露区与未暴露区之间的色对比度ΔE，并且其中在白光下存储所述暴露的图像记录层至少一小时后所述暴露区与所述未暴露区之间维持至少5的ΔE。
2.如权利要求1所述的平版印刷版前体，前提是所述d)一种或更多种成色化合物中的至少一者不为由以下结构(C')表示的化合物：
Figure FDA0004008220860000012
其中A和A'是由以下结构(AA')表示的相同或不同的基团：
Figure FDA0004008220860000021
R4为未取代烷基，R5为未取代烷基，并且R6为卤素或烷基磺酰基。
3.如权利要求1所述的平版印刷版前体，前提是所述d)一种或更多种成色化合物中的至少一者不为由以下结构(X)和(Y)中的一者表示的化合物：
Figure FDA0004008220860000022
4.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述d)一种或更多种成色化合物中的至少一者包含内酯亚结构。
5.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述d)一种或更多种成色化合物和所述e)一种或更多种由结构(P)表示的化合物以至少1.1:1、至且包括50:1的d)与e)摩尔比存在于所述红外辐射敏感的图像记录层中。
6.如权利要求5所述的平版印刷版前体，其中所述d)一种或更多种成色化合物以至少2重量％和至多并包括10重量％的干覆盖量存在于所述红外辐射敏感的图像记录层中。
7.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述f)聚合材料以微粒形式存在。
8.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的图像记录层是最外层。
9.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其为可印刷机上显影的。
10.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述a)一种或更多种可自由基聚合的组分包含至少两种可自由基聚合的组分。
11.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述c)引发剂组合物包含二芳基碘鎓盐。
12.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述含铝衬底包含由磷酸阳极化提供的氧化铝层，并且亲水聚合物涂层被设置在所述氧化铝层上。
13.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中X为-S-或-NH-，并且Y为>N-。
14.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中m和n独立地为0、1或2，并且R2和R3独立地为氯、具有1或2个碳原子的硫代烷基、或乙酰基。
15.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述d)一种或更多种成色化合物由以下结构(C1)和(C2)中的一者或两者表示：
Figure FDA0004008220860000031
其中R11至R19独立地为氢，未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。
16.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述e)一种或更多种由结构(P)表示的化合物是以下化合物1至4中的一种或更多种：
Figure FDA0004008220860000032
Figure FDA0004008220860000041
17.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述c)引发剂组合物包含四芳基硼酸盐。
18.一种提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将根据权利要求1所述的平版印刷版前体成像式暴露于红外辐射，以在所述红外辐射敏感的图像记录层中提供暴露区和未暴露区，和
B)从所述含铝衬底上去除所述红外辐射敏感的图像记录层中的所述未暴露区。
19.如权利要求18所述的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合，在印刷机上从所述含铝衬底去除所述红外辐射敏感的图像记录层中的所述未暴露区。
20.一种提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)使根据权利要求5所述的平版印刷版前体成像式暴露以暴露红外辐射，从而在所述红外辐射敏感的图像记录层中提供暴露区和未暴露区，和
B)在印刷机上从所述含铝衬底去除所述红外辐射敏感的图像记录层中的所述未暴露区。
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