CN110121680B - 阴图制版平版印刷版前体和用途 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版前体具有红外辐射敏感的可成像层，所述红外辐射敏感的可成像层包括一种或更多种可自由基聚合的组分、在所述红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基的引发剂组合物、一种或更多种红外辐射吸收剂、和可选地，不同于所述一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合物粘合剂。所述引发剂组合物包含由下式(I)表示的碘鎓四芳基硼酸盐：

Description

阴图制版平版印刷版前体和用途
发明领域
本发明涉及一种阴图制版平版印刷版前体，其可使用红外辐射成像并冲洗(processed)以提供具有改进的印刷输出特性的平版印刷版。本发明还涉及一种由这类前体制备平版印刷版的方法。
发明背景
在平版印刷中，在平面衬底的亲水表面上产生被称为图像区的平印油墨接收区域。当用水润湿印刷版表面并涂覆平版印刷油墨时，亲水区域保留水并排斥平版印刷油墨，并且接收平印油墨的图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。将平版印刷油墨转印至材料的表面，在该表面上可能使用橡皮布辊复制图像。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包括设置在衬底的亲水表面上的阴图制版辐射敏感的可成像层。这种可成像层包括可分散于合适的基体材料中的辐射敏感的组分。在前体被成像式暴露于合适的辐射以形成已曝光区域和未曝光区域之后，由合适的显影剂去除可成像层的未曝光区域，从而显露下方的衬底的亲水表面。未被去除的可成像层的已曝光区域是接收平印油墨的，并且由显影工艺显露的亲水衬底表面接受水和诸如润版液的水溶液，并排斥平版印刷油墨。
在阴图制版平版印刷版前体中使用的辐射敏感的可光致聚合组合物通常包含可自由基聚合的组分，一种或更多种辐射吸收剂，引发剂组合物，和可选的一种或更多种聚合物粘合剂。
近年来，工业中强调简化平版印刷版制造工艺，包括省略预显影加热步骤(预热)和使用平版印刷油墨、润版液或两者进行在机(on-press)显影(DOP)以去除平版印刷版前体上不需要的涂层材料。由于印刷机污染的潜在风险，针对DOP设计的印刷版前体通常不具有氧阻隔(防护)层，或者这样的层以低覆盖率存在。针对DOP设计的平版印刷版前体通常需要特殊的IR光引发剂，诸如比常规二芳基碘鎓盐甚至更有效的具有四苯基硼酸根阴离子的二芳基碘鎓盐，以及在红外辐射敏感的组合物和可成像层中的高引发剂浓度。
例如，美国专利7,524,614 (Tao等人)描述了针对DOP设计的平版印刷版前体，所述前体含有合适量的二芳基碘鎓硼酸盐，包括具有四芳基硼酸根阴离子的那些。在美国专利申请公布2011/0003123 (Simpson等人)中也描述了类似的辐射敏感的组合物和平版印刷版前体。
通常对已成像的平版印刷版前体进行视觉检查以确保获得了所需图像。对于针对在合适的显影剂中进行脱机(off-press)冲洗而设计的前体，这种检查可在将平版印刷版安装于印刷机上之前容易地发生。通常将着色剂添加至可成像层组合物以促进这种检查。
对于针对DOP设计的已成像前体，图像并不那样容易识别。向在机可显影可成像层组合物添加着色剂可能损害贮存期、在机可显影性或成像敏感性，并且着色剂可能污染平版印刷油墨。业界已以各种方式处理该问题。例如，美国专利申请公布2009/0047599(Horne等人)描述了使用螺旋内酯或螺旋内酰胺着色剂前体以提供因在成像过程中形成的酸而通常被称为“印刷输出”(PO)的视觉图像。
然而，当以所需高浓度使用具有硼酸根阴离子的碘鎓盐时，碘鎓盐的选择可对平版印刷版前体的PO具有显著影响。因为差的PO导致已曝光平版印刷版前体的可读性降低，从而损害工作流程，所以需要优化PO。本发明涉及该问题。
发明内容
本发明提供一种平版印刷版前体，其包括：
衬底，其包括亲水表面；
红外辐射敏感的可成像层，其设置在衬底的亲水表面上，所述红外辐射敏感的可成像层包含：
一种或更多种可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，其在红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，
一种或更多种红外辐射吸收剂，和
可选地，不同于所述一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合物粘合剂；以及
可选地，防护层，其设置在红外辐射敏感的可成像层上；
其中引发剂组合物包含由下式(I)表示的碘鎓四芳基硼酸盐：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar独立地为未取代的苯基或萘基，或者各自具有一个或更多个供电子取代基的取代的苯基或萘基；并且R是包含0至3个氧原子和2至5个碳原子的直链或支链有机基团，条件是R以碳原子中的一个直接附接至氧原子。
本发明还提供一种形成平版印刷版的方法，所述方法包括：
用红外辐射使根据本发明的任何实施方案的平版印刷版前体成像式曝光，以在红外辐射敏感的可成像层中提供已成像式曝光区域和未成像式曝光区域，以及
去除红外辐射敏感的可成像层的未成像式曝光区域。
通过使用包含一种或更多种来自由式(I)定义的化合物的选定类别的碘鎓四芳基硼酸盐的引发剂组合物，本发明解决了上文所指的关于不充足印刷输出(PO)的问题。已发现这类化合物提供了最优PO而不减损在机可显影前体所需的其他特性的任一者，诸如在机可显影性、成像敏感性和印刷机寿命。
本发明的另外的优点和益处将从下文提供的示教和工作实施例中显而易见。
发明详述
以下论述涉及本发明的各种实施方案，并且尽管一些实施方案可期望用于特定用途，但公开的实施方案不应被解释或以其他方式被认为限制如下文所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解的是，以下公开内容具有比任何实施方案的论述中所明确描述的更广泛的应用。
定义
除非有另外指示，如本文中用来定义亲水涂层配制物、辐射敏感的可成像层配制物、防护层配制物和本发明的实践中使用的其他材料的各种组分的单数形式“一种”、“一个”和“所述”意图包括所述组分中的一种或更多种(即，包括复数指示物)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。如果术语的解释将致使它在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语应解释为具有标准词典含义。
除非有另外明确指示，本文中指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同规定范围内的最小值和最大值之前均有词语“约”。以这种方式，高于和低于规定范围的轻微变化可被用于达到与该范围内的值大致上相同的结果。另外，这些范围的公开意图作为包括介于最小值与最大值之间的每个值以及范围的端点的连续范围。
除非上下文有另外指示，当在本文中使用时，术语“阴图制版的红外辐射敏感的平版印刷版前体”、“前体”和“平版印刷版前体”意指对本发明的实施方案的等同参考。
本文中使用的术语“载体”指的是随后可被处理或涂布以制备“衬底”的含铝材料(片、网、带、片、箔或其他形式)，“衬底”指的是具有亲水平面表面的亲水制品，在其上设置各种层，包括亲水阳极氧化层、红外辐射敏感的可成像层和可选的防护层。
如本文中所使用的术语“红外辐射吸收剂”指的是吸收红外区域中的电磁辐射的化合物或材料，并且通常指代在红外区域具有最大吸收的化合物或材料。
如本文中所使用的术语“红外区域”指的是具有至少750 nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用来指代电磁波谱的“近红外”区域，本文中定义为至少750nm且至多并包括1400 nm。
为了澄清对涉及聚合物的任何术语的定义，应参考如由国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)出版的“Glossary of BasicTerms in Polymer Science（聚合物科学基本术语汇编）”。然而，本文中明确阐述的任何定义应被视为支配性的(controlling)。
如本文中所使用的术语“聚合物”用来描述通过多个小的已反应单体连接到一起形成的具有相对大的分子量的化合物。随着聚合物链生长，其以无规形式在自身上折回以形成卷曲结构。利用溶剂的选择，聚合物可随着链长增长变得不可溶，并且变成分散于溶剂介质中的聚合物颗粒。这些颗粒分散体可为非常稳定的，并且可用于为用于本发明中描述的红外辐射敏感的可成像层中。在本发明中，除非有另外指示，术语“聚合物”指的是未交联材料。因此，交联聚合物颗粒不同于未交联聚合物颗粒，因为后者可溶解于具有良好的溶剂化性质的某些有机溶剂中，而由于聚合物链由强共价键连接，交联聚合物颗粒可溶胀但不溶解于有机溶剂中。
术语“共聚物”指的是由两种或更多种沿聚合物主链排列的不同重复(repeating)或重复(recurring)单元组成的聚合物。
术语“主链”指的是聚合物中可附接多个侧基的原子的链。这种主链的实例是由一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。
在本文描述的聚合物粘合剂中的重复单元通常衍生自聚合方法中使用的对应烯键式不饱和可聚合单体，所述烯键式不饱和可聚合单体可由各种商业来源获得或使用已知的化学合成方法制备。
如本文中所使用的术语“烯键式不饱和可聚合单体”指的是包含一个或更多个可使用自由基或酸催化的聚合反应和条件聚合的烯键式不饱和(-C=C-)键的化合物。其不意图指代仅具有在这些条件下不可聚合的不饱和-C=C-键的化合物。
除非有另外指示，术语“重量%”指的是基于组合物、配制物或层的总固体计组分或材料的量。除非有另外指示，百分率对于干燥层或者配制物或组合物的总固体而言可为相同的。
如本文中所使用的术语“层”或“涂层”可由一个被设置或涂覆的层或者几个被相继设置或涂覆的层的组合组成。如果层被认为是红外辐射敏感和阴图制版的，则其既对红外辐射敏感(如上文针对“红外辐射吸收剂”所描述的)并且又在平版印刷版的形成中是阴图制版的。
用途
本发明的平版印刷版前体可用于形成平版印刷版，以使用平版印刷油墨和润版液进行平版印刷。这些前体被制备具有如下文所述的结构和组分。另外，本发明可用于通过成像式曝光并使用合适的显影剂脱机或者使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机冲洗已曝光前体来制备这类平版印刷版，如下文所描述的。
衬底
在本发明的前体中存在的衬底通常具有亲水成像侧平面表面，或至少比在衬底的成像侧面上涂覆的红外辐射敏感的可成像层更亲水的表面。衬底包括可由通常用来制备平版印刷版前体的任何材料组成的载体。
一种可用的衬底由含铝载体组成，其可使用本领域已知的技术来处理，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版某种类型的粗糙化，其之后是阳极化。阳极化通常使用磷酸或硫酸和常规工序来进行，以在含铝载体上形成所需亲水氧化铝(或阳极氧化物)层或涂层，所述氧化铝(阳极氧化物)层可包括单个层或具有孔口深度和形状变化的多个孔的多层复合物。因此，这类工艺提供在可如下文所述提供的红外辐射敏感的可成像层下面的阳极氧化层。对这类孔和控制孔宽度的方法的论述描述于例如美国专利公布2013/0052582 (Hayashi)中。
铝载体的硫酸阳极化通常在表面上提供至少1 g/m2且至多并包括5 g/m2且更典型地至少2 g/m2且至多并包括4 g/m2的铝(阳极)氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极化通常在表面上提供至少0.5 g/m2且至多并包括5 g/m2且更典型地至少1 g/m2且至多并包括3 g/m2的铝(阳极)氧化物重量。
使用已知的阳极后处理(PAT)方法，诸如在聚乙烯基膦酸(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸或其碱金属盐、或者丙烯酸共聚物或其碱金属盐、磷酸盐和氟化盐的混合物、或硅酸钠的水溶液中后处理，阳极化铝载体可被进一步处理以密封阳极氧化物孔或使其表面进一步亲水化或两者。PAT方法材料还可包含不饱和双键以提供所得处理的机械强度。这类不饱和双键可提供于低分子量材料中或可存在于聚合物的侧链内。可用的后处理方法包括伴随漂洗浸渍衬底，浸渍衬底而不漂洗，和诸如挤出涂布的各种涂布技术。
例如，如引用的Hayashi公布中所指出的，可用碱性或酸性扩孔溶液处理阳极化衬底，以提供含有柱状孔的阳极氧化层，使得柱状孔在其最外表面的直径为柱状孔的平均直径的至少90%。在一些实施方案中，已处理的衬底可包括直接设置在已磨版、阳极化和后处理的含铝载体上的亲水层，并且这样的亲水层可包含具有羧酸侧链的未交联亲水聚合物。
衬底的厚度可改变，但应足以承受来自印刷的磨损并且足够薄以包卷印版(printing form)。可用的实施方案包括具有至少100 μm且至多并包括700 μm的厚度的已处理铝箔。衬底的背面(未成像侧)可用抗静电剂、滑动层、或粗糙层涂布以改进前体的处理和“感觉”。
如下文更详细论述的，衬底通常形成为片材的连续卷(或连续网)，其合适地涂布有红外辐射敏感的可成像层配制物和可选的防护层配制物，之后是纵切或切割(或两者)以设定尺寸来提供单个平版印刷版前体。通常，切割的单个前体具有平面或通常平坦的矩形。
红外辐射敏感的可成像层
可通过将如下文所述的阴图制版红外辐射敏感的组合物适合地涂覆于合适的衬底(如上文所述)，以在该衬底上形成阴图制版的红外辐射敏感的可成像层，来形成本发明的前体。大体而言，红外辐射敏感的组合物(和所得红外辐射敏感的可成像层)包含作为必需组分的一种或更多种可自由基聚合的组分，一种或更多种红外辐射吸收剂，和在暴露于成像红外辐射时提供自由基的引发剂组合物，以及可选地，不同于所述一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合物粘合剂，所有所述必需和可选组分在下文更详细描述。前体中通常仅存在单个红外辐射敏感的可成像层。其通常为前体中的最外层，但在一些实施方案中，在红外辐射敏感的可成像层上可设置有最外水溶性亲水防护层(也被称为外涂层或氧阻隔层)。
特别有用的是以这样的方式设计红外辐射敏感的可成像层的组分(化合物的类型和形式以及各自的量)使得该红外辐射敏感的可成像层可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影。在机可显影性的更多细节在下文描述。
红外辐射敏感的组合物(和由其制备的红外辐射敏感的可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合的组分，所述的每一者含有一个或更多个可使用自由基引发聚合的可自由基聚合的基团(且在一些实施方案中两个或更多个这类基团)。在一些实施方案中，红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种在每个分子中具有相同或不同的可自由基聚合的基团数的可自由基聚合的组分。
可用的可自由基聚合的组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可加成聚合的烯键式不饱和基团(例如，两个或更多个这类基团)的可自由基聚合的单体或低聚物。类似地，还可使用具有这类可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚物，诸如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯，以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。
一种或更多种可自由基聚合的组分可能具有足够大的分子量以增强辐射敏感的可成像层的机械性质，并因此使得对应的平版印刷版前体适合于在典型包装中运输和在正常印前操作期间处理。在这类实施方案中，单独的不可聚合或不可交联聚合物粘合剂(下文中描述)不是必需的但仍可存在。
可自由基聚合的组分包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。可使用这类化合物的混合物，每种化合物具有两个或更多个不饱和可聚合基团，并且化合物中的一些具有三个、四个或更多个不饱和可聚合基团。例如，可自由基聚合的组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESMODUR®N100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer公司，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。可用的可自由基聚合的化合物包括可从Kowa American购得的NK EsterA-DPH (二季戊四醇六丙烯酸酯)，以及可从Sartomer公司购得的Sartomer 399 (二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355 (二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295 (季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer 415 [乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其他的可自由基聚合的组分是本领域已知的并且描述于大量文献中，包括Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists，A Reiser，Wiley，New York，1989，第102-177页；在B.M. Monroe的Radiation Curing: Science and Technology，S.P. Pappas编，Plenum，New York，1992，第399-440页中，以及在A.B. Cohen和P. Walker的“Polymer Imaging”中，在Imaging Processes and Material，J.M. Sturge等人(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页中。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述于EP 1,182,033A1 (Fujimaki等人)，自第[0170]段开始，以及美国专利6,309,792 (Hauck等人)、6,569,603 (Furukawa)和6,893,797 (Munnelly等人)中。其他可用的可自由基聚合的组分包括美国专利申请公布2009/0142695 (Baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合的组分包括1H-四唑基团。
一种或更多种可自由基聚合的组分通常以至少10重量%且至多并包括70重量%、或通常至少20重量%且至多并包括50重量%的量存在于红外辐射敏感的可成像层中，所述量均基于红外辐射敏感的可成像层的总干重。
另外，红外辐射敏感的可成像层还包含一种或更多种红外辐射吸收剂以提供所需的红外辐射敏感性或将辐射转化成热量或两者。
一种或更多种辐射吸收剂的总量为基于红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少0.5重量%且至多并包括30重量%，或通常至少1重量%且至多并包括15重量%。
可用的红外辐射吸收剂可为颜料或红外辐射吸收染料。合适的染料还可为例如美国专利5,208,135 (Patel等人)、6,153,356 (Urano等人)、6,309,792 (Hauck等人)、6,569,603 (Furukawa)、6,797,449 (Nakamura等人)、7,018,775 (Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941 (Balbinot等人)和美国专利申请公布2007/056457 (Iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感的实施方案中，期望红外辐射敏感的可成像层中的至少一种红外辐射吸收剂是包含四芳基硼酸根阴离子、诸如四苯基硼酸根阴离子的菁染料。这类染料的实例包括美国专利申请公布2011/003123 (Simpson等人)中描述的那些。
除低分子量IR吸收染料以外，也可使用结合至聚合物的IR染料生色团。此外，也可使用IR染料阳离子，即，阳离子为与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
红外辐射敏感的可成像层还包括在辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基以引发一种或更多种可自由基聚合的组分聚合的引发剂组合物。引发剂组合物可为单一化合物或者多种化合物的组合或体系，只要其包括至少一种如下文所述的碘鎓四芳基硼酸盐即可。
为了实现本发明所需的改进，必要的是引发剂组合物包含一种或更多种碘鎓盐，所述碘鎓盐中的至少一种由下式(I)表示，从而使得总碘鎓盐的至少50摩尔%由式(I)化合物中的一种或多种组成。在一些实施方案中，存在于红外辐射敏感的可成像层中的一种或更多种不同碘鎓四芳基硼酸盐的全部由下式(I)表示：
Figure 696224DEST_PATH_IMAGE002
在式(I)中，Ar独立地表示未取代的苯基或萘基，或独立地表示各自具有一个或更多个供电子取代基的取代的苯基或萘基。因此，在本发明的大多数实施方案中，四个Ar基可相同(诸如相同取代或未取代的苯基)，或它们可表示2、3或4个不同的未取代或如所指示取代的苯基或萘基。可用的供电子取代基包括但不限于直链和支链的烷基、环烷基、苯基、烷氧基、二烷基氨基和乙烯基。这类取代基不包括卤素原子，诸如氟原子。在最可用的实施方案中，四个Ar基的每一者是未取代的苯基。
在式(I)中，R是包含0、1、2或3个氧原子和2、3、4或5个碳原子的直链或支链有机基团，条件是R以碳原子中的一个附接至式(I)中的氧。更具体而言，直链或支链R有机基团可包含0、1或2个氧原子和3或4个碳原子。在大多数实施方案中，有机基团R不含除碳、氧和氢原子外的原子。
例如，当R不含氧原子时，直链或支链有机基团是烃基，包括但不限于乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、仲戊基、叔丁基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、乙烯基和烯丙基。
当R包含1至3个氧原子时，它们可以任何化学上可能的位置存在于有机基团内，只要有机基团以碳原子中的一个连接至式(I)的氧原子即可。例如，代表性的直链或支链有机基团包括但不限于CH2CH2OCH3、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3、-CH(CH3)CH2OCH3、-CH2CH(CH3)OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OC(=O)CH=CH2、-C(=O)CH=CH2、-C(=O)C(CH3)=CH2、-C(=O)CH2CH=CH2、-C(=O)(CH2)2CH=CH2，和本领域技术人员容易会是显而易见的其他有机基团。
在许多实施方案中，R是具有3或4个碳原子的直链或支链烃基(上文定义的代表性基团)，或者具有3或4个碳原子和1或2个氧原子的直链或支链氧化烃基(上文定义的代表性基团)。在本发明的实践中特别有用的R基是正丁基。
由式(I)表示的一种或更多种碘鎓四芳基硼酸盐化合物通常以至少1重量%且至多并包括25重量%、或通常至少5重量%且至多并包括15重量%、或甚至至少6.5重量%且至多并包括13重量%的量存在于红外辐射敏感的可成像层中，足以提供一种或更多种聚合引发剂，所述量均基于红外辐射敏感的可成像层的总干重。
在许多实施方案中，可选但期望红外辐射敏感的可成像层还包含充当所指层中所有材料的聚合物粘合剂的聚合物材料。这类“聚合物粘合剂”不同于上述一种或更多种可自由基聚合的组分，并且通常不可聚合且不可交联。
这类聚合物粘合剂可选自本领域已知的多种聚合物粘合剂材料，包括包含具有包含聚氧化烯烃链段的侧链的重复单元的聚合物，诸如像美国专利6,899,994 (Huang等人)中描述的那些。其他可用的聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有包含聚氧化烯烃链段的不同侧链的重复单元，如例如WO公布2015-156065 (Kamiya等人)中所描述的。这类聚合物粘合剂中的一些还可包含具有氰侧基的重复单元，如例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中描述的那些。
一些可用的聚合物粘合剂以颗粒形式、即离散颗粒(未附结颗粒)的形式存在。这类离散颗粒可具有至少10 nm且至多并包括1500 nm、或通常至少80 nm且至多并包括600nm的平均粒度，并且通常均匀分布于红外辐射敏感的可成像层内。一种或更多种其他可用的聚合物粘合剂可以具有至少50 nm且至多并包括400 nm的平均粒度的颗粒的形式存在。平均粒度可通过各种已知方法来测定，包括测量电子扫描显微镜图像中的颗粒，并且计算一组测量结果的数值的平均值。
在一些实施方案中，聚合物粘合剂以具有小于红外辐射敏感的可成像层的平均干燥厚度(t)的平均粒度的颗粒的形式存在。以微米(μm)计的平均干燥厚度(t)由以下等式计算：
t = w/r
其中w是以g/m2计的红外辐射敏感的可成像层的干燥涂层覆盖率，并且r是1 g/cm3。例如，在这类实施方案中，聚合物粘合剂可占红外辐射敏感的可成像层的至少0.05%且至多并包括80%，或更可能至少10%且至多并包括50%。
聚合物粘合剂还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚氧化烯烃链段的侧基。
其他可用的聚合物粘合剂还包括包含诸如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯芳基和烯丙基的可聚合基团的那些，以及包含诸如羧酸的碱溶性基团的那些。这些可用的聚合物粘合剂中的一些描述于美国专利申请公布2015/0099229 (Simpson等人)和美国专利6,916,595 (Fujimaki等人)中。
可用的聚合物粘合剂通常具有至少2,000且至多并包括500,000、或至少20,000且至多并包括300,000的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准品)测定的。
可用的聚合物粘合剂可由各种商业来源获得，或可使用已知工序和起始材料制备，如例如上述公布中所描述的。
当存在时，总聚合物粘合剂可以基于红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少10重量%且至多并包括70重量%的量、或更可能以至少20重量%且至多并包括50重量%的量存在于红外辐射敏感的可成像层中。
本领域已知的其他聚合物材料可作为附加物存在于红外辐射敏感的可成像层中，并且这类聚合物材料通常比上述聚合物粘合剂更亲水或更疏水。这类亲水的“次要”聚合物粘合剂的实例包括但不限于纤维素衍生物，诸如羟丙基纤维素、羧甲基纤维素，以及具有各种皂化程度的聚乙烯醇。更疏水的次要聚合物粘合剂比上述聚合物粘合剂更不可显影，并且对于所有pKa低于7的酸性基团和其对应盐通常具有小于20 mg KOH/g的酸值。这类疏水聚合物粘合剂通常含有少于10重量%、更典型地少于5重量%的促成粘合剂的亲水性的链段，并且所述链段选自羟基、-(CH2CH2-O)-和-C(=O)NH2。这类疏水聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯和聚苯乙烯。
对于红外辐射敏感的可成像层而言，另外的添加剂可包括如本领域已知的染料前体和显色剂。可用的有机染料或有机染料前体包括但不限于具有内酯骨架的苯酞和荧烷无色染料，其中内酯骨架是酸可解离的，诸如美国专利6,858,374 (Yanaka)中描述的那些。这类添加剂可用作印刷输出着色剂，并且可以基于红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多并包括10重量%的量存在。其他可用的印刷输出着色剂是本领域已知的，并且可包括偶氮染料、三芳基甲烷染料、菁染料和螺旋内酯或螺旋内酰胺着色剂，如例如美国专利申请公布2009/0047599 (上文指出的)中所描述的。
红外辐射敏感的可成像层可包括具有至少2 μm或至少4 μm且至多并包括20 μm的平均粒度的交联聚合物颗粒，如例如美国序列号14/642,876 (2015年3月10日由Hayakawa等人提交)以及美国专利8,383,319(Huang等人)和8,105,751 (Endo等人)中所描述的。这类交联聚合物颗粒可仅存在于红外辐射敏感的可成像层中，仅存在于防护层(当存在时，在下文中描述)中，或存在于红外辐射敏感的可成像层和防护层(当存在时)两者中。
红外辐射敏感的可成像层还可包括常规量的各种其他可选的附加物，包括但不限于：分散剂，湿润剂，杀生物剂，增塑剂，针对可涂布性或其他性质的表面活性剂，增粘剂，pH调节剂，干燥剂，消泡剂，防腐剂，抗氧化剂，显影助剂，流变改性剂，或它们的组合，或平版印刷领域中常用的任何其他附加物。红外辐射敏感的可成像层还可包括分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，如美国专利7,429,445 (Munnelly等人)中所描述的。
亲水防护层
尽管在本发明的一些实施方案中红外辐射敏感的可成像层是最外层，其上未设置层，但可能前体可被设计具有直接设置于红外辐射敏感的可成像层上(这两个层之间没有中间层)的亲水防护层(本领域还被称为亲水外敷层，氧阻隔层或外涂层)。这类前体可使用如下文所述的任何合适的显影剂在机以及脱机显影。
当存在时，这种亲水防护层通常是前体的最外层，并且因此，当多个前体一个在另一个之上地堆叠时，一个前体的亲水防护层可与紧接其上的前体的衬底的背面接触，在该处不存在衬纸。
这类亲水防护层可包含基于亲水防护层的总干重计至少60重量%且至多并包括100重量%的量的一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂。这类成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂可包括具有至少30%的皂化程度、或至少75%的程度、或至少90%的程度且至多并包括99.9%的程度的改性或未改性聚乙烯醇。
此外，一种或更多种酸改性的聚乙烯醇可用作亲水防护层中的成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂。例如，至少一种改性聚乙烯醇可用选自羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基的酸基改性。这类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚乙烯醇，羧酸改性的聚乙烯醇，和季铵盐改性的聚乙烯醇，甘醇改性的聚乙烯醇，或它们的组合。
可选的亲水外敷层还可包括具有至少2 μm的平均粒度，并且如例如美国序列号14/642,876 (2015年3月10日由Hayakawa等人提交)和美国专利8,383,319 (Huang等人)、8,105,751 (Endo等人)中所描述的交联聚合物颗粒。
当存在时，亲水防护层以至少0.1 g/m2且至多但低于4 g/m2的干燥涂层覆盖率、并且通常以至少0.15 g/m2且至多并包括2.5 g/m2的干燥涂层覆盖率提供。在一些实施方案中，干燥涂层覆盖率低至0.1 g/m2且至多并包括1.5 g/m2或至少0.1 g/m2且至多并包括0.9g/m2，从而使得亲水防护层相对薄以脱机显影或在机显影期间容易去除。
亲水防护层可以可选地包含通常均匀地分散在一种或更多种成膜水溶性(或亲水)聚合物粘合剂内的有机蜡颗粒，如例如美国专利申请公布2013/0323643 (Balbinot等人)中所描述的。
平版印刷版前体
本发明的红外辐射敏感的平版印刷版前体可按以下方式提供。可使用任何合适的设备和工序，诸如旋涂、刮涂、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、缝式涂布(slotcoating)、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布，将包含上述材料的红外辐射敏感的可成像层配制物涂覆于如上文所述通常呈连续衬底卷或网的合适衬底的亲水表面。还可通过喷雾至合适的衬底上来涂覆这种配制物。通常，一旦以合适的湿覆盖率涂覆了红外辐射敏感的可成像层配制物，其即以本领域已知的合适方式干燥以提供如下文所指的所需干燥覆盖率，从而提供可呈诸如网的任何合适形式的红外辐射敏感的连续制品，其可使用已知制造方法用来提供单个前体。
如上文指出的，在涂覆红外辐射敏感的可成像层配制物之前，衬底已如上文所描述被电化学磨版和阳极化以在含铝载体的外表面上提供合适的亲水阳极氧化层，并且阳极化表面通常已用如上文所述的亲水聚合物溶液后处理。这些操作的条件和结果是本领域众所周知的，如上文在衬底部分中所描述的。
制造方法通常包括在合适的有机溶剂或它们的混合物[诸如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域易知的其他者，以及它们的混合物]中混合红外辐射敏感的可成像层化学所需的各种组分，将所得红外辐射敏感的可成像层配制物涂覆于连续衬底网，并且通过在合适的干燥条件下蒸发去除溶剂。在适当的干燥之后，连续衬底网上的红外辐射敏感的可成像层的干燥涂层覆盖率通常为至少0.1 g/m2且至多并包括4 g/m2或至少0.4 g/m2且至多并包括2 g/m2，但必要时可使用其他干燥覆盖率量。
如上文所描述的，在一些实施方案中，可使用已知的涂布和干燥条件、设备和工序，将合适的水基亲水防护层配制物涂覆于干燥的红外辐射敏感的可成像层。
在实际制造条件中，这些涂布操作的结果是具有仅单个红外辐射敏感的可成像层或者单个红外辐射敏感的可成像层和设置在红外辐射敏感的可成像层上的防护层两者的红外辐射敏感的平版印刷版前体材料的连续网或卷。
单个矩形平版印刷版前体通过纵切和定长切割(cutting-to-length)(“CTL”)由这种所得连续红外辐射敏感的网或卷形成。纵切工艺由连续红外辐射敏感的网产生一个或更多个纵向条带，并且通常用来去除连续辐射敏感网的不需要的边缘区域和产生两个或更多个条带，所述条带的每一者具有等于矩形平版印刷版前体的一个尺寸的宽度。定长切割工艺用来以等于矩形平版印刷版前体的另一个尺寸的间隔跨每个条带产生横向切割，从而形成单个前体。
成像(曝光)条件
在使用期间，取决于红外辐射敏感的可成像层中存在的红外辐射吸收剂，本发明的红外辐射敏感的平版印刷版前体可暴露于曝光红外辐射的合适来源。平版印刷版前体可用发射至少750 nm且至多并包括1400 nm、或至少800 nm且至多并包括1250 nm的范围内的有效辐射的红外激光器成像。
例如，可使用来自产生红外辐射的激光器(或这类激光器的阵列)的成像或曝光辐射来进行成像。必要时还可同时使用多个波长下的成像红外辐射来进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低维护，用来使前体曝光的激光器通常是二极管激光器，但还可使用诸如气态或固态激光器的其他激光器。红外辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员容易会是显而易见的。
成像设备可配置为平板记录器或鼓形记录器，其中红外辐射敏感的平版印刷版前体安装于鼓的内或外圆柱面。可用的成像设备的实例可购得为包含发射约830 nm波长的辐射的激光二极管的KODAK® Trendsetter印版记录机(Eastman Kodak公司)和NECAMZISetter X-系列 (NEC公司，日本)的模型。其他合适的成像设备包括以810 nm的波长运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可购自Screen USA，Chicago，IL)或Panasonic公司(日本)的热CTP印版记录机。
取决于红外辐射敏感的可成像层的敏感性，成像能量可为至少30 mJ/cm2且至多并包括500 mJ/cm2，并且通常为至少50 mJ/cm2且至多并包括300 mJ/cm2。
冲洗(显影)和印刷
在成像式曝光之后，在红外辐射敏感的可成像层中具有已曝光区域和未曝光区域的已曝光红外辐射敏感的平版印刷版前体以合适的方式被冲洗以去除未曝光区域和任何亲水防护层(如果存在的话)。
冲洗可在相同或不同的冲洗溶液的一次或更多次相继涂覆(处理或显影步骤)中使用任何合适的显影剂脱机进行。可对已曝光前体进行这类一次或更多次相继的冲洗处理，持续的时间足以去除红外辐射敏感的可成像层的未曝光区域以显露衬底的亲水表面，但不足够长以去除所述层中已硬化的显著量的已曝光区域。在平版印刷期间，已显露的亲水衬底表面排斥油墨，而剩余的已曝光区域接受平版印刷油墨。
在这种脱机冲洗之前，已曝光前体可经受“预热”工艺，以使红外辐射敏感的可成像层中的已曝光区域区域进一步硬化。这种可选的预热可使用任何已知的工艺和设备，通常在至少60℃且至多并包括180℃的温度下进行。
在这种可选的预热之后，或代替预热，可洗涤(漂洗)已曝光前体以去除存在的任何亲水防护层。这种可选的洗涤(或漂洗)可在合适的温度下使用任何合适的水溶液(诸如水或表面活性剂的水溶液)持续进行对本领域技术人员容易会是显而易见的合适的时间。
可用的显影剂可为普通的水或可为配制的水溶液。配制的显影剂可包含选自表面活性剂、有机溶剂、碱性试剂和表面防护剂的一种或更多种组分。例如，可用的有机溶剂包括苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[诸如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]，苄醇，乙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及含具有6个或更少碳原子的烷基的乙二醇醚、含具有6个或更少碳原子的烷基的二乙二醇醚和含具有6个或更少碳原子的烷基的丙二醇醚，诸如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在一些情况下，水性冲洗溶液可脱机用来通过去除未曝光区域使已成像前体显影，以及在整个已成像和显影(冲洗)的前体印刷表面上提供防护层或涂层。在这个实施方案中，水溶液表现得略像能够保护(或“涂胶”)印刷版上的平版印刷图像免受污染或损伤(例如，氧化、指纹、粉尘或刮痕)的树胶。
在所述脱机冲洗和可选的干燥之后，所得平版印刷版可安装至印刷机上，而不与另外的溶液或液体有任何接触。可选进一步在存在或不存在毯式(blanket)或者泛光(flood-wise)暴露于UV或可见光辐射的情况下烘烤平版印刷版。
脱机显影之后，可通过将已曝光和冲洗的平版印刷版放在合适的印刷机上，并且以合适的方式将平版印刷油墨和润版液涂覆于平版印刷版的印刷表面来进行印刷。润版液被曝光和冲洗步骤所显露的亲水衬底的表面吸收，并且平印油墨被红外辐射敏感的可成像层的剩余(已曝光)区域吸收。然后，将平印油墨转印至合适的接收材料(诸如布、纸、金属、玻璃或塑料)以于其上提供图像的所需印痕。必要时，可使用中间“橡皮布”辊将平印油墨从平版印刷版转印至接收材料(例如纸张)。
在机显影和印刷：
替代地，根据本发明的平版印刷版前体可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影。在这类实施方案中，根据本发明的已成像红外辐射敏感的平版印刷版前体被安装至印刷机上并且开始印刷操作。当制作初始印刷印痕时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或两者的组合去除红外辐射敏感的可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、脱感剂、表面活性剂和润湿剂、湿润剂、低沸点溶剂、杀生物剂、抗泡剂和多价螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W + Varn PAR(醇替代物) (可从Varn International，Addison，IL购得)。
在具有单张给纸印刷机的典型印刷机启动中，润湿辊首先被接合并向安装的已成像前体供应润版液，以至少在未曝光区域中使已曝光的红外辐射敏感的可成像层溶胀。在几次旋转之后，着墨辊被接合，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常，在着墨辊接合之后的5至20次旋转内，供应印刷纸张以使用形成的油墨-润版乳液，从平版印刷版上去除红外辐射敏感的可成像层的未曝光区域以及橡皮滚筒上的材料(如果存在的话)。
当前体在红外辐射敏感的可成像层中包含一种或更多种聚合物粘合剂时，平版印刷前体在机可显影性是特别有用的，所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50 nm且至多并包括400 nm的平均直径的颗粒存在。
本发明至少提供以下实施方案和它们的组合，但如技术人员将从本公开内容的示教中理解的，特征的其他组合被认为在本发明内：
1.一种平版印刷版前体，其包括：
衬底，其包括亲水表面；
红外辐射敏感的可成像层，其设置在所述衬底的所述亲水表面上，所述红外辐射敏感的可成像层包含：
一种或更多种可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，其在所述红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，
一种或更多种红外辐射吸收剂，和
可选地，不同于所述一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合物粘合剂；以及
可选地，防护层，其设置在所述红外辐射敏感的可成像层上；
其中所述引发剂组合物包含由下式(I)表示的碘鎓四芳基硼酸盐：
Figure 613365DEST_PATH_IMAGE002
其中Ar独立地为未取代的苯基或萘基，或者各自具有一个或更多个供电子取代基的取代的苯基或萘基；并且R是包含0至3个氧原子和2至5个碳原子的直链或支链有机基团，条件是R以所述碳原子中的一个直接附接至氧原子。
2.如实施方案1所述的平版印刷版前体，其中Ar同为未取代的苯基。
3.如实施方案1或2所述的平版印刷版前体，其中R是包含0、1或2个氧原子和3或4个碳原子的有机基团。
4.如实施方案1至3中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多并包括25重量%的量存在。
5.如实施方案1至4中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少5重量%且至多并包括15重量%的量存在。
6.如实施方案1至5中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少6重量%且至多并包括13重量%的量存在。
7.如实施方案1至6中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层还包含基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多并包括10重量%的量的印刷输出着色剂。
8.如实施方案7所述的平版印刷版前体，其中所述印刷输出着色剂是具有酸可解离的内酯骨架的有机染料或有机染料前体。
9.如实施方案1至8中任一者所述的平版印刷版前体，其可使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影。
10.如实施方案1至9中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分。
11.如实施方案1至10中任一者所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层包含一种或更多种聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50 nm且至多并包括400 nm的平均粒度的颗粒存在。
12.如实施方案1至11中任一者所述的平版印刷版前体，其还包含具有至少2 μm的平均直径的交联聚合物颗粒，所述交联聚合物颗粒仅存在于所述红外辐射敏感的可成像层中，仅存在于所述防护层(当存在时)中，或存在于所述红外辐射敏感的可成像层和所述防护层(当存在时)两者中。
13.一种形成平版印刷版的方法，其包括：
用红外辐射使根据实施方案1至12中任一者所述的平版印刷版前体成像式曝光，以在所述红外辐射敏感的可成像层中提供已成像式曝光区域和未成像式曝光区域，以及
去除所述红外辐射敏感的可成像层的所述未成像式曝光区域。
14.如实施方案14所述的方法，其中去除所述红外辐射敏感的可成像层的所述未成像式曝光区域是使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液的组合在机进行。
实施例
提供以下实施例以例示本发明的实践并且不意图以任何方式限制。除非有另外指示，工作实施例中使用的材料由各种商业来源获得。
按以下方式制备用于平版印刷版前体的衬底：
使用盐酸使铝片的表面经受电解粗糙化处理，以提供0.5 μm的平均粗糙度Ra。然后，已磨版的铝片在磷酸水溶液中经受阳极化处理以形成干燥厚度约500 nm的氧化铝薄膜，之后是用聚丙烯酸溶液后处理。
在红外辐射敏感的可成像层中，然后通过使用刮棒涂布机，涂布具有下表I中所示组分的红外辐射敏感的可成像层配制物，将所述层涂覆于衬底，以在50℃下干燥60秒之后提供0.9 g/m2的干燥涂层重量，并且一些组分在下表II中定义。
表I
组分 量(克)
聚合物分散体 0.747
羟丙基甲基纤维素 0.400
单体1 0.333
单体2 0.167
IR染料1 0.020
无色染料1 0.023
表面活性剂1 0.045
碘鎓盐 (见表II)
1-丙醇 3.27
2-丁酮 1.60
1-甲氧基-2-丙醇 2.82
δ-丁内酯 0.10
水 0.43
表II
聚合物分散体 聚合物分散体根据EP 1,765,593的实施例10制备，用作于80:20重量比的正丙醇/水中的23.5重量%聚合物
羟丙基甲基纤维素 于水中5重量%羟丙基甲基纤维素聚合物；聚合物被30%甲氧基化、10%羟基丙氧基化并且在20℃下于2%水溶液中具有5 mPa sec的粘度。
单体1 通过使DESMODUR<sup>®</sup> N100 (来自Bayer公司，Milford，CT)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯以大约1:1.5:1.5摩尔比反应制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯(于2-丁酮中40重量%)。
单体2 乙氧基化(10 EO)双酚A丙烯酸酯，于2-丁酮中40重量%
IR染料1
Figure 393102DEST_PATH_IMAGE003
无色染料1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表面活性剂1 来自Byk Chemie的BYK<sup>®</sup> 302，用作于1-甲氧基-2-丙醇中的25重量%溶液
下表III示出本发明实施例和比较实施例中所用的各种碘鎓盐。
表III
Figure 850628DEST_PATH_IMAGE005
在机可显影性(DOP)：
使用Kodak Trendsetter 3244x将已制备平版印刷版前体的每一者以50至300mJ/cm2成像式曝光。每个已成像版前体被安装至MAN Roland Favorite 04印刷机上而不显影。供应润版液(Varn Supreme 6038)和印刷油墨(Gans Cyan)，并且利用在机显影进行印刷。通过计数接收洁净背景所需印刷纸张的数量来评估在机可显影性，并且基于印刷纸张的数量给出以下值中的一个。
+ ≤ 10张纸
0 10-20张纸
- > 20张纸
印刷机寿命：
每个平版印刷版如上文所描述被成像式曝光并在机显影。当使用TechkonSpectro Dens光谱密度计在50% FM20网屏中的色调值测量结果已减至第1000张纸上所获得的色调值测量结果的70%或更少时，通过测定印刷纸张的数量针对每个平版印刷版评估印刷机寿命，并且给出以下值。
+ > 20,000印次
0 10,000-20,000印次
- < 10,000印次
印刷输出：
如上文所描述使用Kodak Trendsetter 3244x将平版印刷版前体的每一者以50至300 mJ/cm2成像式曝光。对于每个已成像前体，使用Techkon Spectro Dens光谱密度计测量已曝光与未曝光区域之间的色差，计算测得的L*a*b值的欧几里得距离，并且给出以下值。
+ > 7.5
0 7.0-7.5
- < 7.0
各种评估的结果提供于下表IV中。
表IV
印刷输出 印刷机寿命 DOP
本发明实施例1 + + +
本发明实施例2 + + +
比较实施例1 0 + +
比较实施例2 0 + +
比较实施例3 0 0 +
比较实施例4 - 0 +
如从表IV中的数据可见的，本发明的平版印刷版前体展现极佳的印刷输出、印刷机寿命和在机可显影性。另一方面，在本发明外制备的平版印刷版前体，即比较实施例1、2、3和4因红外辐射敏感的可成像层中碘鎓盐的选择而展现差的印刷输出。

Claims (18)

1.一种平版印刷版前体，其包括：
衬底，其包括亲水表面；
红外辐射敏感的可成像层，其设置在所述衬底的所述亲水表面上，所述红外辐射敏感的可成像层包含：
一种或更多种可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，其在所述红外辐射敏感的可成像层暴露于红外辐射时提供自由基，
一种或更多种红外辐射吸收剂，和
可选地，不同于所述一种或更多种可自由基聚合的组分的聚合物粘合剂；以及
可选地，防护层，其设置在所述红外辐射敏感的可成像层上；
其中所述引发剂组合物包含由下式(I)表示的碘鎓四芳基硼酸盐：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar独立地为未取代的苯基或萘基，或者各自具有一个或更多个供电子取代基的苯基或萘基；并且R是包含0至3个氧原子和2至5个碳原子的直链或支链有机基团，条件是R以所述碳原子中的一个直接附接至氧原子。
2.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中Ar同为未取代的苯基。
3.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中R是包含0、1或2个氧原子和3或4个碳原子的有机基团。
4.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多25重量%的量存在。
5.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少5重量%且至多15重量%的量存在。
6.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少6重量%且至多13重量%的量存在。
7.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层还包含基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多10重量%的量的印刷输出着色剂。
8.如权利要求7所述的平版印刷版前体，其中所述印刷输出着色剂是具有酸可解离的内酯骨架的有机染料或有机染料前体。
9.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其可使用平版印刷油墨和/或润版液在机显影。
10.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层包含两种或更多种可自由基聚合的组分。
11.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感的可成像层包含一种或更多种聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50 nm且至多400nm的平均粒度的颗粒存在。
12.如权利要求1所述的平版印刷版前体，其还包含具有至少2 μm的平均直径的交联聚合物颗粒，所述交联聚合物颗粒存在于所述红外辐射敏感的可成像层和/或所述可选的防护层中。
13.一种形成平版印刷版的方法，其包括：
用红外辐射使根据权利要求1所述的平版印刷版前体成像式曝光，以在所述红外辐射敏感的可成像层中提供已成像式曝光区域和未成像式曝光区域，以及
去除所述红外辐射敏感的可成像层的所述未成像式曝光区域。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述平版印刷版前体包含在所述红外辐射敏感的可成像层中的一种或更多种聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50 nm且至多400 nm的平均直径的颗粒存在，并且
其中去除所述红外辐射敏感的可成像层的所述未成像式曝光区域是使用平版印刷油墨和/或润版液在机进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中式(I)中的Ar同为未取代的苯基。
16.如权利要求13所述的方法，其中式(I)中的R是包含0、1或2个氧原子和3或4个碳原子的有机基团。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述碘鎓四芳基硼酸盐以基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少5重量%且至多15重量%的量存在。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述红外辐射敏感的可成像层还包含基于所述红外辐射敏感的可成像层的总干重计至少1重量%且至多10重量%的量的印刷输出着色剂。
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