CN117677502A - 平版印刷版前体及使用方法 - Google Patents

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CN117677502A CN202280051348.6A CN202280051348A CN117677502A CN 117677502 A CN117677502 A CN 117677502A CN 202280051348 A CN202280051348 A CN 202280051348A CN 117677502 A CN117677502 A CN 117677502A
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S·汉斯曼
C·D·辛普森
S·维尔纳
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Abstract

IR敏感平版印刷版前体使用红外辐射敏感图像记录层中的独特IR辐射敏感组合物提供稳定的印刷输出图像。该IR辐射敏感组合物包含：(1)自由基引发剂组合物，其包含硼酸盐化合物；(2)可自由基聚合组合物；(3)酸敏感变色化合物，其由本文标识的式(I)所表示；(4)红外吸收剂材料；和(5)本文标识的式(III)或式(IV)的变色化合物。在IR成像之后，曝光的前体表现出合意的印刷输出图像，尤其是在电磁波谱的600‑700nm区域中，且尤其是用于使用电子传感装置观察。成像的前体可以离机或在机显影。

Description

平版印刷版前体及使用方法
技术领域
本发明涉及红外辐射敏感平版印刷版前体，其可以使用红外辐射来成像，以提供成像的平版印刷版。此类前体包含独特的红外辐射敏感组合物，该红外辐射敏感组合物在依图像(imagewise)曝光的红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域和非曝光区域之间提供稳定且可更容易检测的印刷输出(printout)图像。本发明还涉及使用这些前体来提供具有优异印刷输出图像的平版印刷版的方法。
背景技术
在平版印刷中，在平面基底例如含铝基底的亲水性表面上产生被称为图像区域的平印油墨接收区域。当印刷版表面用水润湿并施加平版印刷油墨时，亲水性区域保留水并排斥平版印刷油墨，且平印油墨接收性图像区域接受平版印刷油墨并排斥水。或许在使用印刷机中的橡皮布辊(blanket roller)的情况下，将平版印刷油墨转移到图像在其上待再现的材料的表面。
可用于制备平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体通常包括设置在基底的亲水性表面上的阴图制版辐射敏感图像记录层。此类图像记录层包含可分散在合适的聚合物粘合剂材料中的辐射敏感组分。在将前体依图像暴露于合适的辐射以在图像记录层中形成曝光区域和非曝光区域之后，通过合适的方式除去非曝光区域，显露出下面的基底的亲水性表面。未除去的图像记录层的曝光区域是平印油墨接收性的，并且通过显影过程而显露出的亲水性基底表面接受水和水性溶液例如润版液，且排斥平版印刷油墨。
近年来，在平版印刷工业中，已经存在对于通过使用平版印刷油墨或润版液或二者进行在机显影(“DOP”)以除去图像记录层的非曝光区域来简化平版印刷版的制造的增加需求。
因此，近几十年来，在印刷工业中，可在机显影平版印刷版前体已经获得越来越多的关注，这是由于它们优于常规冲洗的(“离机”冲洗或显影的)平版印刷版前体的许多益处，包括更少的环境影响和对冲洗化学品、冲洗机占地面积、操作和维护成本的节约。在激光成像之后，可直接将可在机显影前体带到印刷机，而无任何除去非印刷区域中的前体上的可成像涂层的预先湿化学步骤。
这样的成像的平版印刷版前体在曝光区域和未曝光区域之间具有不同的颜色是高度合意的。在曝光和未曝光区域之间的色差或“对比度”通常被称为“印刷输出”或“印刷输出图像”。强印刷输出将有利于操作者对成像的印刷版前体的视觉评估和识别，使得印刷版前体可以适当地连接到印刷机单元。
已经采取了许多方法来增强可在机显影印刷版前体的印刷输出。已经观察到它们全部均具有优点和缺点，并且进一步的改进将是有用的。
例如，在具有成像组合物的曝光的IR敏感平版印刷版前体上的印刷输出通常不够强，所述成像组合物包含酸产生剂和酸敏感颜色前体例如基于内酯的无色染料，这是由于在设计用于在机显影的成像组合物中酸产生的效率有限。此外，在红外辐射成像期间产生的质子的浓度通常在成像后通过化学平衡或其它成像后化学反应而降低。作为结果，基于质子诱导的变色的印刷输出通常在成像后褪色。
此外，使用更敏感的成色组合物不可避免地增加平版印刷版前体对白光的敏感性。如果该前体在成像后暴露于白光，则这种增加的白光敏感性将导致非成像区域中的增加的颜色形成。这种不合意的结果降低了对比度并降低了印刷输出图像的可读性。
美国专利申请公开2021/0078350(Viehmann等人)描述了通过将在较低酸浓度下从无色形式转变为有色形式的更敏感的成色化合物掺入红外辐射敏感成像组合物中来增强印刷输出的努力。通过特殊的添加剂抑制背景颜色形成，以使好的对比度稳定化。由在成像化学中使用某些无色染料所获得的初始印刷输出相当高，但是在印刷输出稳定性上的进一步改善(减少的褪色)是工业中的所需目标。更具体而言，人眼所感知到的强印刷输出并不总是强到足以被电子读取装置例如照相机或传感器所检测，所述照相机或传感器用于读取条形码、QR码、数据矩阵或其它图像，以提供在成像之后、冲孔弯曲之前的印刷版拣选所需的自动化过程的信息或向印刷单元进行自动化印刷版装载的信息。
在市场使用中的许多电子读取装置具有作为光源的激光二极管，其具有在600nm和700nm之间的发射峰值。例如，由Koenig&Bauer(KBA)制造的被众多平版印刷公司所使用的许多印刷机可装备有被称为DriveTronic Plate Ident的版识别系统，该版识别系统确保平版印刷版以正确的位置和顺序安装在印刷机上。DriveTronic Plate Ident版识别系统是基于照相机的系统，其使得能够在全自动的版更换期间确定平版印刷版的适当定位。DriveTronic Plate Ident版识别系统中使用的相机具有在约620nm发射的内部光源。通常，DriveTronic Plate Ident版识别系统中的照相机可以很好地读取在成像区域和非成像区域之间在620nm具有大的反射吸光度的差异的印刷版。另一方面，由Viehmann等人的上述出版物所教导的由高度酸敏感的成色化合物形成的有色化合物在该光谱区域中具有相对低的吸光度，并且不能提供在成像区域和非成像区域之间在620nm的大的反射吸光度的差异。由于发射和吸收峰之间的这样的不匹配，因此尽管存在对人眼的视觉感知有用的相对高的ΔE值，但在此类图像记录层组合物中的印刷输出图像不能容易地被市场上的常规电子读取装置所检测。
因此，存在对于包含酸敏感成色化合物的红外敏感平版印刷版前体的需要，所述酸敏感成色化合物不仅具有高的酸敏感性，而且还能够形成具有在600nm和700nm之间的光谱范围中的强吸收的有色化合物。
发明的概述
本发明提供平版印刷版前体，其包括：
基底，和
设置在所述基底上的红外辐射敏感图像记录层，所述红外辐射敏感图像记录层包含以下组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)：
(1)自由基引发剂组合物，其能够在暴露于红外辐射时产生自由基并且包含硼酸盐化合物；
(2)可自由基聚合组合物；
(3)酸敏感变色化合物，其由下式(I)表示：
其中：
Ar1为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；
R1和R2独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，或者R1和R2可相连以形成稠环；
R3为具有1至12个碳的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R4和R5独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；和
R6和R7独立地为氢，或具有1至12个碳的取代或未取代的烷基，
或者R4和R6可以连接在一起以形成环状结构，或者R5和R7可以连接在一起形成环状结构，或者R4和R5之一或二者可以分别与R6和R7连接；
(4)红外吸收材料；和
(5)由式(III)或式(IV)表示的变色化合物：
其中：
Ar1’、Ar2’和Ar3’独立地表示完成取代或未取代的芳环或完成取代或未取代的杂芳环所需的原子；
Y表示氧原子、硫原子或由＞C(R4’R5’)表示的二烷基亚甲基，其中R4’和R5’独立地为取代或未取代的烷基，其各自具有1至4个碳；
R”是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R1’和R2’独立地为取代或未取代的烷基；
X表示单键或选自-S-、-O-和＞N(R6’)的二价连接基团，其中R6’是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，或L；
L表示-C(＝O)-OR7’基团、-SO2-R3’基团或-SO2NR8’R9’基团，其中R7’表示取代或未取代的烷基，其具有与-C(＝O)OR7’基团的其余部分连接的仲或叔连接碳；和R3’、R8’和R9’独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；R7’为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
A1和A2独立地表示取代或未取代的烷基，或者它们一起表示形成取代或未取代的5元或6元非芳族碳环所需的两个或三个碳原子；和
Za表示一种或多种抗衡离子，以平衡根据式(III)或式(IV)的变色化合物的其余部分中的电荷，并且
其中所述硼酸盐化合物由下式(VI)表示：
[B(R10’R11’R12’R13’)-]n Mn+
式(VI)
其中R10’、R11’、R12’和R13’独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R10’、R11’、R12’和R13’中的至少三个为取代或未取代的芳基；Mn+是n价阳离子，且n是正整数。
本发明还提供用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将本文所述的根据本发明的任何实施方案的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以提供红外辐射敏感图像记录层中的曝光区域和非曝光区域，和
B)除去所述红外辐射敏感图像记录层中的非曝光区域。
本发明提供了暴露于相对低能量成像红外辐射的红外辐射敏感图像记录层的区域中的强印刷输出图像。例如，即使在等于或小于120mJ/cm2的红外辐射曝光下，也可以实现至少0.02的刚红外辐射曝光(本发明的方法中的步骤A)之后的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域之间的反射吸光度的差异。
用人眼以及用平版印刷工业中的印刷机操作者经常使用的各种电子传感装置都可见该强印刷输出图像。
这些优点是通过存在在本文中由式(I)标识的某些具有无色形式的酸敏感变色化合物和存在某些由式(III)或式(IV)表示的变色化合物而实现的。这些化合物具有两个独特的性质：(a)形成所需的印刷输出颜色的能力，所述印刷输出颜色具有在600nm和700nm之间的有色形式的足够吸收，和(b)由于该有色形式的高消光系数和从无色形式到有色形式的酸诱导转化的高敏感性而提供强印刷输出的能力。这些化合物的结构特征的组合提供了本发明的这些合意的优点。
发明的详细描述
定义
除非上下文另外指明，否则当在本文中使用时，术语“平版印刷版前体”、“前体”和“IR敏感平版印刷版前体”是指本发明实施方案的等同参照物。
如本文所用，术语“红外辐射吸收剂”是指吸收电磁波谱的近红外(近IR)和红外(IR)区域中的电磁辐射的化合物或材料，并且其通常是指具有在近IR和IR区域中的最大吸收的化合物或材料。
如本文所用，术语“近红外区”和“红外区”是指具有至少750nm和更高的波长的辐射。在大多数情况下，该术语用于指至少800nm且至多并包括1400nm的电磁波谱的区域。
为了本发明的目的，印刷输出图像的强度通常由ΔE表示，ΔE是CIE 1976L*A*B*颜色空间中的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域的颜色之间的欧几里得距离(Euclidean distance)，其根据EN ISO 11664-4“Colorimetry--Part 4：CIE 1976 L*a*b*Colour space.”以及其它已知参考文献，使用CIE 2°观测者和作为光源的D50从按45/0几何(非偏振)的反射测量中测量。可以使用市售仪器例如Techkon SpectroDens进行颜色测量。在CIE 1976 L*a*b颜色空间中，将颜色表示为三个数字颜色值：L*代表颜色的明度(或亮度)、a*代表颜色的绿色-红色组分和b*代表颜色值的蓝色-黄色组分。
可用于本发明的目的另一个参数是光密度(OD)或光密度的差ΔOD，特别是ΔOD青色，根据DIN 16536，其可以通过与上述装置相同的装置或其它市售可得的光谱密度计来测定。
为了本发明的目的，可见光谱区域是指具有400nm至700nm的波长的电磁辐射的光谱区域。
除非另外指明，否则术语“重量％”是指基于组合物、配制物或层的总固体的组分或材料的量。除非另外指明，否则对于配制物或组合物的干燥层或总固体而言，百分比可以相同。
如本文所用，术语“层”或“涂层”可由一个设置或施加的层或若干个顺序设置或施加的层的组合组成。如果将层视为红外辐射敏感和阴图制版的，则它在平版印刷版的形成中对红外辐射(如上文关于“红外辐射吸收剂”所述)敏感且为阴图制版的二者。
如本文所用，术语“可在机显影”和“可在机显影性”是指在红外辐射曝光(成像)之后，通过将成像的前体安装在合适的印刷机上并在最初的几次印刷印版期间使用润版液、平版印刷油墨或润版液与平版印刷油墨的组合进行显影，而使根据本发明的前体显影的能力。
用途
根据本发明的平版印刷版前体可用于提供在依图像暴露于红外辐射之后表现出合意的印刷输出图像的平版印刷版。这些平版印刷版可用于印刷机运作期间的平版印刷。根据本发明，可以在红外辐射曝光后使用在机冲洗或离机冲洗来制备平版印刷版。使用如下所述的结构和组分制备平版印刷版前体。
平版印刷版前体
可以通过将红外辐射敏感图像记录组合物(如下所述)合适地施加到合适的基底(如下所述)以形成阴图制版的红外辐射敏感图像记录层来形成根据本发明的前体。通常，红外辐射敏感图像记录组合物(和所得的红外辐射敏感图像记录层)包含四种必要组分：组分(1)自由基引发剂组合物，其能够在将所述红外敏感成像记录组合物暴露于红外辐射时产生自由基和质子；组分(2)可自由基聚合组合物；组分(3)由下述的式(I)表示的酸敏感变色化合物；组分(4)红外吸收材料(或其两种或更多种的混合物)；和组分(5)由式(III)或式(IV)表示的变色化合物。下文详细限定所有这些组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)，并且这些组分是实现本发明的优点所需的仅有必要组分。
在一些实施方案中，红外辐射敏感图像记录组合物(和所得的红外辐射敏感图像记录层)可进一步包含不同于所有组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料(或其两种或更多种的混合物)。在一些高度有用的实施方案中，红外辐射敏感图像记录层基本上由所有所述的组分(1)至(6)组成，以提供具有合意的印刷输出图像和最佳总体成像和印刷性质的所需平版印刷版前体。
本发明的各前体通常包含红外辐射敏感图像记录层作为前体中的最外层，但是在一些实施方案中，可以存在如下所述的最外水溶性亲水性保护层(也称为面涂层(topcoat)或氧气阻隔层)，其设置在红外辐射敏感图像记录层上方(或直接在其上并与其接触)。
基底
用于制备根据本发明的前体的基底通常具有亲水性成像侧表面，或至少比所施加的红外辐射敏感图像记录层更亲水的表面。基底通常包含含铝载体，该含铝载体可包含常规用于制备平版印刷版前体的原铝或合适的铝合金。
可使用本领域中已知的技术处理含铝基底，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版进行一些类型的粗糙化，在这之后进行一次或多次阳极化处理。通常使用磷酸或硫酸以及常规条件进行每次阳极化处理，以在含铝载体上形成所需的亲水性氧化铝(或阳极氧化物)层。可以存在单个氧化铝(阳极氧化物)层，或者可以存在多个氧化铝层(例如内氧化铝层和设置在该内氧化铝层上的外氧化铝层)，各阳极层具有多个孔隙，所述孔隙具有不同深度和不同形状的孔隙开口。因此，这样的阳极化过程提供了在红外辐射敏感图像记录层(可如下所述提供)下面的阳极氧化物层或氧化铝层。例如，在美国专利公开2013/0052582(Hayashi)、2014/0326151(Namba等人)和2018/0250925(Merka等人)以及美国专利4,566,952(Sprintschnik等人)、8,789,464(Tagawa等人)、8,783,179(Kurokawa等人)和8,978,555(Kurokawa等人)以及EP 2,353,882(Tagawa等人)中提供了对这样的孔隙以及控制它们的宽度和深度的方法的讨论。关于提供两个或更多个连续阳极化处理以在基底中提供不同的氧化铝层的教导描述于例如美国专利申请公开2018/0250925(如上所述)、美国专利申请公开2021/0094336(Merka等人)和美国专利4,865,951(Huddleston等人)中。
可以使用已知的后阳极处理方法，例如使用亲水性材料的水性溶液的后处理，进一步处理阳极化的含铝载体，以密封阳极氧化物孔隙或使其表面亲水化，或二者。提供亲水性层(或亲水性聚合物涂层)的这种类型的代表性亲水性材料包括但不限于聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]或其碱金属盐、或(甲基)丙烯酸共聚物或其碱金属盐、磷酸盐和氟化物盐的混合物、或硅酸钠。此类亲水涂层可以设置在最外氧化铝层上(如果存在多个氧化铝层，则例如外氧化铝层)。有用的后处理方法包括在冲洗的情况下浸渍基底、在不冲洗的情况下浸渍基底、以及各种涂覆技术例如挤出涂覆。
一些有用的亲水性聚合物涂层材料包括：一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物中的至少一种是亲水性共聚物，其至少包含(a)含有酰胺单元的重复单元，和(b)包含直接连接到磷原子的-OM’基团的重复单元，其中M’表示氢、钠、钾或铝原子。该亲水性层可以以至少0.0002g/m2且至多并包括0.1g/m2的干覆盖设置在最外氧化铝层上。
基底的厚度可以变化，但应足以承受来自印刷的磨耗，并且足够薄以便围绕印刷形式包裹。
基底可以成形为片材的连续卷(或连续网)，其用红外辐射敏感图像记录层配制物和任选的亲水性保护层配制物合适地涂覆，随后切开(slitting)或切割(cutting)(或二者)为一定尺寸，以提供具有拥有四个直角拐角的形状或形式(因此，通常为平面或大体上平坦的，并且为正方形或矩形形状或形式)的单独的平版印刷版前体。
红外辐射敏感图像记录层：
根据本发明的红外辐射敏感图像记录层组合物(和由其制备的红外辐射敏感图像记录层)设计为“阴图制版的”，如该术语在平版印刷领域中被知晓的。此外，红外辐射敏感图像记录层可以设计为具有组分的某种组合，以在曝光之后为平版印刷版前体提供可在机显影性，例如使得能够使用润版液、平版印刷油墨或该二者的组合在机显影。
本发明使用组分(1)自由基引发剂组合物，其能够在红外辐射敏感的图像记录层暴露于红外辐射时产生自由基和质子。这样的组分(1)自由基引发剂组合物可以包含一种或多种有机卤素化合物，例如三卤代烷基化合物；卤代甲基三嗪；双(三卤甲基)三嗪；或一种或多种鎓盐，例如碘鎓盐、锍盐，其中许多在本领域中已知为能够在包含此类化合物的红外吸收组合物的红外辐射曝光时产生自由基和质子。除鎓盐以外的代表性化合物描述于例如美国专利申请公开2005/0170282(Inno等人，US‘282)的[0087]至[0102]和美国专利6,309,792(Hauck等人)(其包括描述此类化合物的许多引用的出版物)中，以及日本专利公开2002/107916和WO 2019/179995中。
例如，组分(1)自由基引发剂组合物可以包含鎓盐，例如包含碘鎓阳离子或锍阳离子，或二者。有用的鎓盐例如描述于所引用的美国出版物‘282的[0103]至[0109]。例如，有用的鎓盐在分子中包含至少一个鎓阳离和合适的阴离子。鎓盐的实例包括三苯基锍和二苯基碘鎓盐以及通过将一个或多个取代基引入这些化合物的苯环中而获得的其衍生物。对于鎓盐特别有用的鎓阳离子包括碘鎓阳离子，例如二芳基碘鎓阳离子，例如其具有两个取代或未取代的苯基。
鎓盐中阴离子的实例包括但不限于卤素阴离子、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、CH3C6H4SO3 -、HOC6H4SO3 -、ClC6H4SO3 -和硼阴离子，如例如在美国专利7,524,614(Tao等人)中所述。代表性的有用的碘鎓盐描述于第6-7栏中。
此外，在日本专利公开2002-082429[或美国专利申请公开2002-0051934(Ippei等人)]的说明书的[0033]至[0038]段中描述的鎓盐是有用的。代表性的碘鎓硼酸盐列在例如美国专利7,524,614(如上所述)的第8栏中。
在一些实施方案中，鎓盐的组合可以用作组分(1)自由基引发剂组合物的一部分，例如在美国专利申请公开2017/0217149(Hayashi等人)中描述的化合物的组合。
(1)自由基引发剂组合物应当包含一种或多种硼酸盐化合物。一些有用的硼酸盐化合物可以由下式(VI)表示：
[B(R10’R11’R12’R13’)-]n Mn+
式(VI)
其中R10’、R11’、R12’和R13’独立地为取代或未取代的烷基(其各自具有1至12个碳原子并且可以是直链或支链的)或取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)，并且R10’、R11’、R12’和R13’中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)；Mn+是n价阳离子，且n是正整数。四苯基硼酸盐是特别有用的。
组分(1)自由基引发剂组合物以对于制备可在机显影的平版印刷版前体的领域的技术人员而言将显而易见的量(摩尔或重量比)存在于红外辐射敏感图像记录层中，并且基于红外辐射敏感图像记录层的总覆盖(固体)计，最小和最大总量通常为所有材料的至少1重量％且至多并包括20重量％。
由于组分(1)自由基引发剂组合物可以具有多种材料，因此基于本领域技术人员的知识和本文提供的代表性教导(包括下文所示的工作实施例)，对于本领域技术人员而言，关于红外辐射敏感图像记录层中的组分(1)自由基引发剂组合物的各种材料的有用量或干覆盖将是显而易见的。
红外辐射敏感图像记录层的第二个必要特征是组分(2)可自由基聚合组合物，其包含一种或多种可自由基聚合组分，所述组分各自含有一个或多个可自由基聚合基团，所述基团可以在红外辐射曝光期间利用自由基引发进行聚合。在一些实施方案中，存在至少两种可自由基聚合组分，所述组分在每个分子中具有相同或不同数量的可自由基聚合基团。因此，有用的(2)可自由基聚合组合物可包含一种或多种具有一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团(例如两个或更多个此类基团)的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂。
(2)可自由基聚合组合物中的一种或多种材料可以具有足够大的分子量或具有足够的可聚合基团，以提供可交联的聚合物基质，该可交联的聚合物基质作为用于红外辐射敏感图像记录层中的其它材料的“聚合物粘合剂”起作用。在此类实施方案中，不同的(6)非可自由基聚合聚合物材料(如下所述)不是必需的，但如果需要，其仍可存在。
(2)可自由基聚合组合物中的有用材料可包括具有多个(两个或更多个)可聚合基团的脲聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可通过使三异氰酸酯例如N100(Bayer Corp.，Milford，Conn.)或使二异氰酸酯例如己烷-1，6-二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯反应来制备具有至少两个且至多并包括十五个丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯。此类聚氨酯或脲(甲基)丙烯酸酯化合物具有每分子高达十五或更多的数量的(甲基)丙烯酸酯基团。市售可得的具有十五个丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯包括U-15HA和UA-53H，其可获自Shin-NakamuraChemicalCo.Ltd。这些具有大数量的(甲基)丙烯酸酯的化合物由于其高交联效率而可以包含在所述(2)可自由基聚合组合物中。
在(2)可自由基聚合组合物中的其它有用的材料可以包括衍生自多官能醇的非聚氨酯和非脲(甲基)丙烯酸酯，例如可获自Kowa American的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，和可获自Sartomer Company,Inc的Sartomer SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)、Sartomer SR415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]、Sartomer SR494(乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)。
聚氨酯或脲(甲基)丙烯酸酯以及非聚氨酯和非脲(甲基)丙烯酸酯的混合物可用于(2)可自由基聚合组合物中。在一些实施方案中，可使用具有不同数量的(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的混合物。
(2)可自由基聚合组合物中的许多其它材料是在本领域中已知的，并且描述于大量文献中，包括Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists，AReiser，Wiley，New York，1989，第102-177页，B.M.Monroe的Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas编，Plenum，New York，1992，第399-440页中，和A.B.Cohen和P.Walker的“Polymer Imaging”，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页中。例如，有用的可自由基聚合组分还描述在EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)(从第[0170]段开始)中和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它有用的可自由基聚合组分包括描述在美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中的那些。
组分(2)可自由基聚合组合物中的材料通常以至少10重量％或至少20重量％，且至多并包括50重量％，或至多并包括70重量％的总量存在，全部均基于红外辐射敏感图像记录层的总覆盖(固体)计。
根据本发明的红外辐射敏感图像记录组合物和图像记录层的第三必要组分是组分(3)酸敏感变色化合物，或其两种或更多种的混合物，其各自由下式(I)表示：
式(I)中所表示的基于吡嗪或基于4,7-二氮杂苯酞(diazaphthalide)无色染料的三个区别特征是结构左侧的稠合杂环基团中的两个氮原子和R3与苄基环的氧键。式(I)的总体化学结构提供了在其有色形式(作为其质子化形式)中在至少575nm且至多并包括750nm的波长范围内的足够强的吸收，并因此能够在印刷机自动化系统中的照相机所使用的光源的发射波长下，例如在对于KBA DriveTronic Plate Ident版识别系统而言的620nm，提供在红外辐射敏感的图像记录组合物以及图像记录层的成像区域和非成像区域之间的大的反射吸光度的差异。在给定波长下的反射吸光度定义为log10(Ir/Ii)，其中Ii是入射光的光强度，Ir是从样品表面例如在红外辐射曝光区中或在红外辐射非曝光区中的平版印刷版前体的表面反射的光的光强度，并且log10表示基于10的对数函数。可以使用市售可得的反射测量装置，例如可获自TECHKON GmbH的Techkon SpectroDens装置来测量反射吸光度。为了与印刷机自动化系统例如KBA DriveTronic Plate Ident版识别系统兼容，在成像的平版印刷版前体的红外辐射曝光区域与红外辐射非曝光区域之间在620nm的反射吸光度的差异通常为至少0.02，且更合意地至少0.05。
为了确保在至少575nm且至多并包括750nm的电磁波谱波长范围内的足够强的吸收，在其有色形式中的化合物的最大吸收波长(λ最大)或峰值吸收通常在至少575nm且至多并包括750nm的范围中。在一些实施方案中，提供了在至少600nm且至多并包括700nm的波长范围内的足够强的吸收(峰值波长或非峰值波长)，且甚至更合意地，在质子的存在下内酯环打开时，其有色形式中的化合物的最大吸收波长(λ最大)(或峰值吸收)在至少600nm且至多并包括700nm的范围中。这些化合物具有提供强印刷输出的能力，该能力由该化合物的有色形式的高消光系数和从无色形式到有色形式的酸诱导转化的高敏感性所驱动。
更具体而言，在式(I)中，Ar1是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基(如下所限定)。例如Arl可以是取代或未取代的苄基或萘基。对于此类基团有用的取代基包括但不限于烷基、烷氧基、卤素基团、氰基、-COOR’基团、-SO3R’基团和-SO2R’基团，其中R’表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基)，任何所述取代基可被进一步取代。
有用的取代或未取代的杂芳基包括但不限于取代或未取代的吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、哒嗪基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基或嘧啶-6-基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡唑基、噁唑基、咪唑基、噻唑基和三唑基。对于这些杂芳基的有用的取代基包括以上对于所述芳基所列出的那些。
特别有用的Ar1基团是如下三个部分所示的那些：
其中R3、R4、R5、R6和R7如下文所限定，且R8、R9和R10独立地为氢、或者具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基)。
在式(I)中，R1和R2独立地为氢或取代或未取代的烷基，其各自具有1至6个碳原子，或甚至1至12个碳原子，其包括直链和支链的非环状烷基。在许多实施方案中，此类取代或未取代的烷基中之一或二者可以包含插入碳链的相同或不同的醚或酯基团，或者在酯基团的情况下，它们可以用于终止烷基链。烷基上的任选取代基可限定为上文对于Ar1所述的任选取代基。
R1和R2也可独立地为各自在芳族环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基，或各自在杂芳族环中具有5至10个碳原子和杂原子的取代或未取代的杂芳基。取代基可以是任何上文对于取代烷基所述的那些。
此外，R1和R2可以相连以形成稠环，该稠环连接到与它们连接的芳环。此类环可以是芳族或非芳族的，并且在环中可以具有化学上可能并可用于本发明中的任何数量的原子。此类稠环可以是未取代的或被一个或多个如上文对于烷基所述的取代基所取代。
此外，R3为具有1至12个碳原子(或具有1至6个碳原子)的取代或未取代的烷基，其包括直链或支链的烷基，或为取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)，或为取代或未取代的杂芳基(例如上述的取代或未取代的基团)。有用的取代或未取代的烷基和任选的取代基可具有与上文对于R1和R2所述的那些相同的定义。有用的芳基和杂芳基和任选的取代基可具有与上文对于Arl所述的那些相同的定义。
R4和R5独立地为氢、各自具有1至12个碳原子(或具有1至6个碳原子)的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，所述基团和任选的取代基可具有与上文对于R1和R2所述的那些相同的定义。
R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢、或者各自具有1至12个碳原子(或各自具有1至6个碳原子)的取代或未取代的烷基，所述取代或未取代的烷基和任选的取代基可具有与上文对于R1和R2所述的那些相同的定义。
可选择地，R4和R6之一可连接在一起以形成环状结构，或者任选R5和R7可连接在一起以形成环状结构。各个这样的环状结构可任选被一个或多个取代基例如上文对于R1和R2所述的那些所取代。可选择地，R4和R5之一或R4和R5二者，可以分别与R6或R7连接。
基于该红外辐射敏感图像记录层的总覆盖(固体)计，式(I)的组分(3)酸敏感变色化合物(单独地或其两种或多种的混合物)通常以至少0.5重量％或至少1重量％且至多并包括10重量％或至多并包括15重量％的量存在于红外辐射敏感图像记录层中。
一些有用的(3)酸敏感变色化合物可以由下式(II)表示：
其中R1至R7具有与式(I)相同的定义或含义。
此外，在式(I)范围内的一些有用的化合物包括但不限于3，3-双-(4-二烷基氨基-2-甲氧基苯基)-4，7-二氮杂苯酞；3，3-双-(4-二烷基氨基-2-乙氧基苯基)-4，7-二氮杂苯酞；3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，7-二氮杂苯酞；3-(2-甲氧基-4-二-正己基氨基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4，7-二氮杂苯酞；和3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4，7-二氮杂苯酞。
在式(I)范围内的另外的有用的化合物如下所示：
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根据本发明的红外辐射敏感图像记录层还应包含组分(4)红外吸收材料(一种或其两种或更多种的混合物)。(4)红外吸收材料提供所需的红外辐射敏感性或将辐射转化为热，或二者。有用的(4)红外吸收材料可以是颜料或红外辐射(包括近IR)吸收染料。合适的IR吸收染料是例如在美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)、6,797,449(Nakamura等人)、7,018,775(Tao)、7,368,215(Munnelly等人)、8,632,941(Balbinot等人)和美国专利申请公开2007/056457(Iwai等人)中描述的那些。在一些红外辐射敏感图像记录层实施方案中，合意的是，红外辐射敏感图像记录层中的至少一种(4)红外吸收材料是包含合适的阳离子花青发色团和四芳基硼酸根阴离子例如四苯基硼酸根阴离子的花青染料。此类花青染料的实例包括美国专利申请公开2011/003123(Simpson等人)中描述的那些。
除了低分子量IR吸收染料之外，也可以使用结合到聚合物的IR染料发色团。此外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子是与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
基于红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖(固体)计，组分(4)红外吸收材料的总量为至少0.5重量％或至少1重量％，且至多并包括15重量％或至多并包括30重量％。
虽然组分(3)酸敏感变色化合物可以提供适合于被印刷机自动化系统例如KBDriveTronic late Ident版识别系统中使用的照相机读取的强印刷输出图像，但是通常合意的是包含一种或多种组分(5)变色化合物，以获得可被人眼读取的稳定且强的视觉印刷输出图像。这种类型的有用的(5)变色化合物描述于共同未决临时申请，2021年4月1日提交的美国序列号63/169,278和2021年4月1日提交的美国序列号63/169,279中。当(1)自由基引发剂组合物包含硼酸盐化合物时，这些(5)变色化合物是特别有用的。
因此，特别有用的(5)变色化合物是由下式(III)或式(IV)表示的那些：
其中：
Arl’、Ar2’和Ar3’独立地表示完成取代或未取代的芳环(例如取代或未取代的苯环和萘环)或完成取代或未取代的杂芳环(例如吡啶环和吡嗪环)所需的原子；
Y表示氧原子、硫原子或由＞C(R4’R5’)表示的二烷基亚甲基，其中R4’和R5’独立地为各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)，其各自具有1至4个碳原子(所述烷基可为直链或支链的烷基)；
R1’和R2’独立地为取代或未取代的烷基，例如其各自具有1至12个碳原子，并且可为直链或支链的烷基；
R”是氢、取代或未取代的烷基(例如其具有1至12个碳原子，包括直链或支链的烷基二者)、取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)或取代或未取代的杂芳基(例如取代或未取代的吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、呋喃基或苯硫基)；
X表示单键或选自-S-、-O-和＞N(R6’)的二价连接基团，其中R6′是氢、具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)、取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)、取代或未取代的杂芳基(例如取代或未取代的吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、呋喃基或苯硫基)，或L；
L表示-C(＝O)-OR7’基团、-SO2-R3’基团或-SO2NR8’R9’基团，其中R7’表示具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)，并且其具有与-C(＝O)OR7’基团的其余部分连接的仲或叔连接碳；且R3’、R8’和R9’独立地表示各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)、取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)或取代或未取代的杂芳基(例如取代或未取代的吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、呋喃基或苯硫基)；其中R7’为具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
A1和A2独立地表示各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(包括直链和支链的烷基二者)，或者它们一起表示形成取代或未取代的5元或6元非芳族碳环(例如取代或未取代的环戊基或环己基环)所需的两个或三个碳原子；和
Za表示一种或多种抗衡离子，以平衡根据式(III)或式(IV)的变色化合物的其余部分中的电荷。
当根据式(III)或式(IV)的(5)变色化合物的其余部分携带正电荷时，四芳基硼酸盐例如四苯基硼酸盐和三芳基烷基硼酸盐例如三苯基正丁基硼酸盐可以用作Za的抗衡离子。
在式(III)所表示的化合物之中，下式(V)所表示的化合物是有用的。
其中Ar1’、Ar2’、Ar3’、R1’、R2’、R3’、R”、Y和Za如上所限定。
由式(III)和(IV)所表示的(5)变色化合物可以在由下式(VI)所表示的硼酸盐化合物的存在下产生变色：
[B(R10’R11’R12’R13’)-]n Mn+
式(VI)
其中R10’、R11’、R12’和R13’独立地为取代或未取代的烷基(其各自具有1至12个碳原子，包括直链和支链的烷基二者)或取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)，并且R10’、R11’、R12’和R13’中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)；Mn+是n价阳离子，且n是正整数。在式(VI)所表示的有用的硼酸盐化合物之中，特别有用的是四苯基硼酸盐。硼酸盐化合物的硼酸盐阴离子可作为如上所述的自由基引发剂组合物(1)的一部分，或作为抗衡离子掺入由式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中的任何一个所表示的化合物中。
基于该红外辐射敏感图像记录层的总覆盖(固体)计，(5)变色化合物(单独地或其两种或更多种的混合物)通常可以以至少0.5重量％或至少1重量％且至多并包括10重量％或至多并包括15重量％的量存在于红外辐射敏感图像记录层中。
红外辐射敏感图像记录层的任选但合意的组分是组分(6)非可自由基聚合聚合物材料(或聚合物粘合剂)，或其两种或更多种的混合物，其中的每一种不具有如果存在则将使该聚合物材料能够自由基聚合的任何官能团。因此，这样的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料不同于上述的所有组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)。
有用的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料通常具有至少2,000，或至少20,000，且至多并包括300,000，或至多并包括500,000g/mol的重均分子量(Mw)，其如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标样)所测定。
这样的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料可选自本领域中已知的聚合物粘合剂材料，包括包含具有包含聚氧化烯链段的侧链的重复单元的聚合物，例如美国专利6,899,994(Huang等人)中所述的那些。其它有用的聚合物粘合剂包含两种或更多种类型的具有不同侧链的重复单元，所述侧链包含聚氧化烯链段，如例如WO公开2015-156065(Kamiya等人)中所述。一些此类聚合物粘合剂可进一步包含具有氰基侧基的重复单元，如在例如美国专利7,261,998(Hayashi等人)中所述的那些。这样的组分(6)非可自由基聚合材料还可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链以及包含聚氧化烯链段的侧基。
一些有用的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料可以以颗粒形式存在，即以离散颗粒(非附聚颗粒)的形式存在。此类离散颗粒可具有至少10nm且至多并包括1500nm的平均粒度，或通常至少80nm且至多并包括600nm的平均粒，并且通常均匀地分布在红外辐射敏感图像记录层内。可以使用各种已知的方法和纳米颗粒测量设备来测定平均粒度，包括在电子扫描显微镜图像中测量颗粒并对设定次数的测量取平均。
基于红外辐射敏感图像记录层的总覆盖(固体)计，组分(6)非可自由基聚合聚合物材料可以以至少10重量％，或至少20重量％，且至多并包括50重量％，或至多并包括70重量％的量存在。
其它有用的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料包括水溶性聚合物，例如各种级的羟丙基纤维素醚和具有各种皂化度的各种级的聚乙烯醇，以及水不溶性聚合物，例如直链或支链的聚甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇缩丁醛和其它聚乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酯和聚脲。羟丙基纤维素的实例包括Klucel E(可获自Ashland，美国)、Klucel M(可获自Ashland，美国)、Nisso HPC-L(可获自Nippon Soda Co.Ltd，日本)和Nisso HPC-SL(Nippon Soda Co.Ltd，日本)。
用于本发明中的红外辐射敏感图像记录层还可任选包含交联聚合物颗粒，例如具有至少2μm，或至少4μm，且至多并包括20μm的平均粒度的材料，如例如美国专利9,366,962(Hayakawa等人)、8,383,319(Huang等人)和8,105,751(Endo等人)中所述。这样的交联聚合物颗粒可以仅存在于红外辐射敏感图像记录层中、仅存在于亲水性保护层中(当存在时)(如下所述)，或存在于红外辐射敏感图像记录层和亲水性保护层(当存在时)二者中。
红外辐射敏感图像记录层还可以包含一种或多种化合物，其中的每一种由以下结构(P)表示：
其中在结构(P)中：
X’是二价基团-O-、-S-、-NH-或-CH2-之一，且合意地，X是-S-或-NH-。
Y’是三价基团＞N-或＞CH-之一，且合意地，它是>N-。
R1为氢或取代或未取代的烷基，其在未取代的形式中通常具有1至20个碳原子。当烷基被取代时，其可具有一个或多个其化合价所允许的取代基，只要这些取代基不负面地影响提供如本文所限定的合适、稳定的印刷输出图像即可。
R2和R3独立地为卤素(氟、氯、溴、碘)、硫代烷基(即-S-烷基，所述烷基具有1至20个碳原子)、苯硫基(即-S-苯基)、烷氧基(即-O-烷基，所述烷基具有1至20个碳原子)、苯氧基(即-O-苯基)、烷基(其具有1至20个碳原子)、苯基、硫代乙酰基[即-C(＝S)CH3]、或乙酰基[即-C(＝O)CH3]。在化学上可能的情况下，此类基团可以被一个或多个取代基取代，只要它们不负面地影响提供合适、稳定的印刷输出图像即可。特别有用的是，R2和R3独立地是氯、硫代烷基(其具有1或2个碳原子)或乙酰基。
此外，在结构(P)中，m和n独立地为0或1至4的整数。通常，m和n独立地为0、1或2。m和n各自可以为零；m可以为零且n可以为1或2；或者m可以为1且n可以为1或2。
如果需要，则可以使用两种或更多种的结构(P)所表示的这些化合物的混合物。
一种或多种化合物，其各自由结构式(P)表示，可以以适当地实现最佳印刷输出图像和该印刷输出图像的稳定性的量存在。例如，基于红外辐射敏感图像记录层的总干重计，这样的化合物的量可以为至少0.05重量％且至多并包括5重量％。
红外辐射敏感图像记录层还可以以常规量包含各种其它任选的附加物，包括但不限于分散剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、表面活性剂以用于可涂覆性或其它性质、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、显影助剂、流变改性剂、或其组合、或任何其它在平版印刷涂覆领域中常用的附加物。红外辐射敏感图像记录层还可以包含如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所述的具有通常大于250的分子量的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，红外辐射敏感图像记录层可以任选包含一种或多种合适的链转移剂、抗氧化剂或稳定剂以防止或减轻不需要的自由基反应。
亲水性保护层：
尽管在本发明的一些实施方案中，红外辐射敏感图像记录层是最外层，在其上未设置任何层，但是根据本发明的前体可以设计为具有直接设置在该红外辐射敏感图像记录层上的亲水性保护层(在本领域中也称为亲水性外涂层、氧阻隔层或顶涂层)(这两层之间没有中间层)，特别是如果成像的前体设计为用于离机显影(如下所述)。
当存在时，亲水性保护层通常是前体的最外层，并因此当多个前体堆叠在彼此之上时，一个前体的亲水性保护层可以与紧接其上的前体的基底的背面接触，其中不存在隔离纸。
基于亲水性保护层的总干重计，此类亲水性保护层可以以至少60重量％且至多并包括100重量％的量包含一种或多种成膜水溶性聚合物粘合剂。此类成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂可包含具有至少30％的皂化度，或至少75％的皂化度，或至少90％的皂化度，且至多并包括99.9％的皂化度的改性或未改性的聚(乙烯醇)。
此外，一种或多种酸改性的聚(乙烯醇)可以用作亲水性保护层中的成膜水溶性(或亲水性)聚合物粘合剂。例如，至少一种聚(乙烯醇)可以用选自羧酸、磺酸、硫酸酯、膦酸和磷酸酯基团的酸基团进行改性。有用的改性的聚(乙烯醇)材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚(乙烯醇)、羧酸改性的聚(乙烯醇)和季铵盐改性的聚(乙烯醇)、二醇改性的聚(乙烯醇)、或其组合。
任选的亲水性外涂层还可包含具有至少2μm的平均粒度且如上所述的交联聚合物颗粒。
当存在时，亲水性保护层作为亲水性保护层配制物提供，并且干燥以提供至少0.1g/m2且至多但小于4g/m2的干涂层覆盖，或典型地至少0.15g/m2且至多并包括2.5g/m2的干涂层覆盖。在一些实施方案中，干涂层覆盖低至0.1g/m2且至多并包括1.5g/m2，或至少0.1g/m2且至多并包括0.9g/m2，以使亲水性保护层相对薄，从而在离机显影或在机显影期间易于去除。
制备平版印刷版前体：
可以以下面的方式提供根据本发明的平版印刷版前体。可使用任何合适的设备和过程，例如刮涂、凹版涂覆、口模涂覆、狭缝涂覆、棒涂(bar coating)、绕线棒覆(wire rodcoating)、辊涂或挤出料斗涂覆(extrusion hopper coating)，将包含溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中的上述必要组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)以及任何任选的附加物的红外辐射敏感图像记录层配制物施加到合适的含铝基底的亲水性表面，如上所述的所述含铝基底通常为连续网的形式。也可以通过喷涂到合适的基质上来施加此类配制物。通常，一旦以合适的湿覆盖施加红外辐射敏感图像记录层配制物，就将其以本领域中已知的合适方式干燥，以提供如下所述的所需干覆盖，从而提供红外辐射敏感连续网或红外辐射敏感连续制品，然后将其切割成适当尺寸的矩形片材，以形成适合于制造用于平版印刷中的平版印刷版的平版印刷版前体。红外辐射敏感图像记录层的组分和附加物可以设计为使得在成像时，使用平版印刷油墨和润版液之一或组合易于在机除去该层。
如上所述，在施加红外辐射敏感图像记录层配制物之前，可以如上所述将基底(即连续卷或网)电化学磨版和阳极化，以在含铝载体的外表面上提供合适的亲水性阳极(氧化铝)层，并且可以如上所述用亲水性聚合物溶液后处理阳极化的表面。这些操作的条件和结果在如上所述的领域中是公知的。
制造方法通常包括在合适的有机溶剂或其混合物中，在有或无水的情况下，混合红外辐射敏感图像记录层所需的各种组分[例如甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃、和本领域中容易知晓的其它溶剂以及其混合物]，将所得的红外辐射敏感图像记录层配制物施加到连续的基底网，并在合适的干燥条件下通过蒸发除去溶剂。
在适当干燥之后，红外辐射敏感图像记录层在基底上的干覆盖可以为至少0.1g/m2，或至少0.4g/m2，且至多并包括2g/m2，或至多并包括4g/m2，但如果需要，可以使用其它干覆盖量，以提供所需的干覆盖。
如上所述，在一些实施方案中，可以使用已知的涂覆和干燥条件、设备和过程将合适的水性基亲水性保护层配制物(如上所述)施加到干燥的红外辐射敏感图像记录层。
在实际制造条件下，这些涂覆操作的结果是红外辐射敏感平版印刷版前体材料的连续辐射敏感网(或卷)，所述红外辐射敏感平版印刷版前体材料仅具有红外辐射敏感图像记录层或红外辐射敏感图像记录层和设置为最外层的亲水性保护层二者。此类连续辐射敏感网可以被切开或切割成适当地调整尺寸的前体以供使用。
成像(曝光)条件
在使用期间，本发明的红外辐射敏感平版印刷版前体可以暴露于合适的红外辐射源，该红外辐射源取决于红外辐射敏感图像记录层中存在的红外辐射吸收剂。在一些实施方案中，平版印刷版前体可以用一种或多种发射红外辐射的激光器成像，所述激光器发射在至少750nm且至多并包括1400nm，或至少800nm且至多并包括1250nm范围内的显著红外辐射(包括近IR辐射)，以在红外辐射敏感图像记录层中产生曝光区域和非曝光区域。这样的红外辐射发射激光器可以用于响应于由计算设备或其它数字信息源提供的数字信息的此类成像。可以以本领域中已知的合适方式数字控制激光成像。
因此，可以使用来自红外辐射产生激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光红外辐射来进行成像。如果需要，则也可以同时使用在多个红外(或近IR)波长的成像辐射进行成像。用于曝光前体的激光器通常是二极管激光器，因为二极管激光器系统的可靠性和低维护性，但是也可以使用其它激光器，例如气态激光器或固态激光器。红外辐射成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
红外成像设备可以配置为平板式记录仪或鼓式记录仪，其中红外辐射敏感平版印刷版前体安装到鼓的内部或外部圆柱形表面。有用的成像设备的实例可作为包含在830nm的波长发射辐射的激光二极管的Trendsetter印版设定机(Eastman KodakCompany)和NEC AMZISetter X系列(NEC Corporation，日本)的型号获得。其它合适的红外成像设备包括Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版设定机(可获自Screen USA，芝加哥，IL)或来自Panasonic Corporation(日本)的热CTP印版设定机，其在810nm的波长运作。
如果红外辐射敏感图像记录层对臭氧的存在敏感，则包括用于减少或除去激光成像的环境中的臭氧的装置可以是合意的。用于实现这一点的有用装置和系统例如描述于美国专利申请公开2019/0022995(Igarashi等人)中。
取决于红外辐射敏感图像记录层的敏感性，当使用红外辐射成像源时，成像能量强度可以为至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2，且典型地至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2。为了在制版过程中实现高生产率，红外辐射能量强度通常在或低于150mJ/cm2，或在或低于120mJ/cm2，或甚至在或低于90mJ/cm2。
冲洗(显影)和印刷
在如上所述的依图像曝光之后，具有在红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域的曝光的红外辐射敏感平版印刷版前体可以离机或在机冲洗，以除去红外辐射非曝光区域(和在此类区域上的任何亲水性保护层)。在该冲洗之后，并且在平版印刷期间，显露出的亲水性基底表面排斥油墨，而剩余的红外辐射曝光区域接受平版印刷油墨。
离机显影和印刷：
可以以一次或多次连续施加(处理或显影步骤)相同或不同冲洗溶液(显影剂)的方式使用任何合适的显影剂离机进行冲洗。这样的一次或多次连续冲洗处理可以进行足够长的时间以除去红外辐射敏感图像记录层的红外辐射非曝光区域，从而使基底的最外亲水性表面显露，但是不长到足以除去在相同层中已经硬化的显著量的红外辐射曝光区域。
在这样的离机冲洗之前，可以使曝光的前体经受“预热”过程以进一步硬化红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域。可以使用任何已知的方法和设备通常在至少60℃且至多并包括180℃的温度进行这样的任选的预热。
在这种任选的预热之后，或代替预热，可以洗涤(冲洗)曝光的前体以除去存在的任何亲水性外涂层。可以使用任何合适的水性溶液(例如水或表面活性剂的水性溶液)在合适的温度下进行这样的任选的洗涤(或冲洗)且进行合适的时间，这将对于本领域技术人员而言是显而易见的。
有用的显影剂可以是常规水或配制的水性溶液。配制的显影剂可包含选自表面活性剂、有机溶剂、碱性试剂和表面保护剂中的一种或多种组分。例如，有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。
在一些情况下，水性冲洗溶液可离机使用，以实现通过除去红外辐射非曝光区域而使成像的前体显影，和在整个成像和显影(冲洗)的前体印刷表面上提供保护层或涂层二者。在该实施方案中，水性溶液在某种程度上表现得类似胶，其能够保护(或“涂胶”)平版印刷版上的平印图像使其免受(例如来自氧化、指纹、灰尘或划痕的)污染或损害。
在所述的离机冲洗和任选的干燥之后，可以将所得的平版印刷版安装到印刷机上，而不与另外的溶液或液体进行任何接触。任选在有或没有毯式或洪水式暴露于UV或可见光辐射的情况下进一步烘烤平版印刷版。
可以通过以合适的方式将平版印刷油墨和润版液施加到平版印刷版的印刷表面来进行印刷。润版液被通过曝光和冲洗步骤而显露出的基底的亲水性表面摄取，并且平印油墨被红外辐射敏感图像记录层的剩余(曝光)区域摄取。然后将平印油墨转印到合适的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)，以在其上提供所需的图像的印版。如果需要，则可以使用中间“橡皮布”辊来将平印油墨从平版印刷版转印到接收材料(例如纸张)。
在机显影和印刷：
可选择地，本发明的平版印刷版前体是可使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合在机显影的。在这样的实施方案中，将根据本发明的成像的(红外辐射曝光的)红外辐射敏感平版印刷版前体安装到印刷机上，并且开始印刷操作。当进行初始的印刷印版时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或二者的组合来除去红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射非曝光区域。润版水性溶液的典型成分包括pH缓冲剂、脱敏剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、抗起泡剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(醇替代)(可获自Varn International，Addison，IL)。
在使用单张进纸的印刷机启动的典型印刷机中，首先将润版辊啮合并将润版液供应到安装的成像前体，以使曝光的红外辐射敏感图像记录层至少在非曝光区域中溶胀。在几次旋转后，啮合着墨辊，并且它们供应平版印刷油墨以覆盖平版印刷版的整个印刷表面。通常，在着墨辊啮合后的5至20转内，供应印刷张以使用形成的油墨-润版液乳液从平版印刷版上除去红外辐射敏感图像记录层的非曝光区域以及橡皮布圆筒(如果存在的话)上的材料。
当前体在红外辐射敏感图像记录层中包含一种或多种聚合物粘合剂材料(无论是否可自由基聚合)时，红外辐射曝光的平版印刷前体的可在机显影性是特别有用的，所述聚合物粘合剂中的至少一种作为具有至少50nm且至多并包括400nm的平均直径的颗粒存在。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如本领域技术人员将从本公开的教导中所理解的特征的其它组合被认为在本发明内：
1.一种平版印刷版前体，其包含：
基底，和
设置在所述基底上的红外辐射敏感图像记录层，所述红外辐射敏感图像记录层包含以下组分(1)、(2)、(3)和(4)以及(5)：
(1)自由基引发剂组合物，其能够在暴露于红外辐射时产生自由基并且包含硼酸盐化合物；
(2)可自由基聚合组合物；
(3)酸敏感变色化合物，其由下式(I)表示：
其中：
Ar1为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；
R1和R2独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，或者R1和R2可相连以形成稠环；
R3为具有1至12个碳的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R4和R5独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；和
R6和R7独立地为氢，或具有1至12个碳的取代或未取代的烷基，
或者R4和R6可以连接在一起以形成环状结构，或者R5和R7可以连接在一起形成环状结构，或者R4和R5之一或二者可以分别与R6和R7连接；
(4)红外吸收材料；和
(5)由式(III)或式(IV)表示的变色化合物：
其中：
Ar1’、Ar2’和Ar3’独立地表示完成取代或未取代的芳环或完成取代或未取代的杂芳环所需的原子；
Y表示氧原子、硫原子或由＞C(R4’R5’)表示的二烷基亚甲基，其中R4’和R5’独立地为取代或未取代的烷基，各自具有1至4个碳；
R”是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R1’和R2’独立地为取代或未取代的烷基；
X表示单键或选自-S-、-O-和＞N(R6’)的二价连接基团，其中R6’是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，或L；
L表示-C(＝O)-OR7’基团、-SO2-R3’基团或-SO2NR8’R9’基团，其中R7’表示取代或未取代的烷基，其具有与-C(＝O)OR7’基团的其余部分连接的仲或叔连接碳；和R3’、R8’和R9’独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；R7’为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
A1和A2独立地表示取代或未取代的烷基，或者它们一起表示形成取代或未取代的5元或6元非芳族碳环所需的两个或三个碳原子；和
Za表示一种或多种抗衡离子，以平衡根据式(III)或式(IV)的变色化合物的其余部分中的电荷，并且
其中所述硼酸盐化合物由下式(VI)表示：
[B(R10’R11’R12’R13’)-]n Mn+
式(VI)
其中R10’、R11’、R12’和R13’独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R10’、R11’、R12’和R13’中的至少三个为取代或未取代的芳基；Mn+是n价阳离子，且n是正整数。
2.实施方案1所述的平版印刷版前体，其中R3为具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基。
3.实施方案1或2所述的平版印刷版前体，其中R4和R5独立地为取代或未取代的烷基，其各自具有1至6个碳原子。
4.实施方案1至3中任一项所述的平版印刷版前体，其中Ar1为以下基团之一：
其中R3、R4、R5、R6和R7如上文所限定，且R8、R9和R10独立地为氢、或者各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基。
5.实施方案1至4中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(3)酸敏感变色化合物由式(II)表示。
其中R1至R7具有与式(I)中相同的含义。
6.实施方案1至5中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含鎓盐。
7.实施方案1至6中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子。
8.实施方案1至7中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述硼酸盐化合物包含四苯基硼酸盐阴离子。
9.实施方案1至8中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子和四芳基硼酸根阴离子。
10.实施方案1至9中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含不同于上文限定的所有所述组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料。
11.实施方案10所述的平版印刷版前体，其中所述组分(6)非可自由基聚合聚合物材料以颗粒形式存在。
12.实施方案1至11中任一项所述的平版印刷版前体，其中在红外辐射曝光之后，所述红外辐射敏感图像记录层是可使用平印油墨、润版液或平印油墨和润版液的组合在机显影的。
13.实施方案1至12中任一项所述的平版印刷版前体，其中基于所述红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖计，式(I)所表示的所述组分(3)酸敏感变色化合物以至少0.5重量％且至多并包括15重量％的干覆盖量存在于所述红外辐射敏感图像记录层中。
14.实施方案1至13中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层是最外层。
15.实施方案1至14中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述组分(2)可自由基聚合组合物包含至少两种可自由基聚合组分。
16.实施方案1至15中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或多种化合物，所述化合物中的每一种由以下结构(P)表示：
其中在结构(P)中：
X’是二价基团-O-、-S-、-NH-或-CH2-之一；
Y’是三价基团＞N-或＞CH-之一；
R1为氢或取代或未取代的烷基；
R2和R3独立地为卤素、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基；以及
m和n独立地为0或1至4的整数。
17.实施方案1至16中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述基底包括含铝基底，所述含铝基底包括至少一个氧化铝层和设置在所述至少一个氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
18.实施方案1至17中任一项所述的平版印刷版前体，其中所述基底包括含铝基底，所述含铝基底至少包括内氧化铝层、设置在所述内氧化铝层上的外氧化铝层和设置在所述外氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
19.一种用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将根据实施方案1至18中任一项所述的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以提供所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域，和
B)从所述基底除去所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射非曝光区域。
20.实施方案19所述的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合从所述基底在机除去所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射非曝光区域。
21.实施方案19或20所述的方法，其中在刚经步骤(A)之后的所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射未曝光区域之间的反射吸光度的差异为至少0.02。
22.实施方案18至21中任一项所述的方法，其中在或在低于120mJ/cm2的红外辐射能量进行步骤(A)。
提供以下实施例以进一步说明本发明的实施，并且无意于以任何方式进行限制。除非另外指明，否则实施例中所用的材料从如所示出的各种市售来源获得，但其它市售来源可以是可得的。
以下面的方式制备用于平版印刷版前体的含铝基底：
具有0.28mm的厚度的Hydro 1052铝合金带或网(可获自Norsk Hydro ASA，挪威)用作含铝“版”原料或载体。在已知条件下在碱性溶液中进行蚀刻前和蚀刻后步骤二者。在盐酸溶液中在23℃通过电化学手段对蚀刻的铝载体进行粗糙化(或磨版)，以在含铝载体的表面上获得0.4μm的算术平均粗糙度(Ra)。此后，使用磷酸作为电解质使含铝载体经受单次阳极化处理，以形成1.1g/m2的氧化铝层。阳极化步骤在用于制造平版印刷版前体的典型生产线上以连续过程进行。然后用聚丙烯酸的水性溶液涂覆如此制备的含铝载体，以产生可用于本发明中的基底的0.03g/m2的干厚度。
然后，通过使用棒涂机单独涂覆具有下表I和II中所示的组分和量的红外辐射敏感组合物配制物，在如所述的含铝基底上形成阴图制版的红外辐射敏感图像记录层，以在50℃干燥60秒后为下述的各本发明的前体和比较前体提供0.9g/m2的干涂层重量。在表I中提到的原材料在下表II中确认。对于表II中列出的每一种酸敏感变色化合物(ASCC)，还提供了峰值吸收电磁波长(λ最大)，并且在下表III中提供了它们的吸光度的估计值，其如通过Techkon SpectroDens对在620nm的波长的图像相对于非图像的光谱密度的测量所接收。
这些材料可以从一种或多种化学品的市售来源获得或使用已知的合成方法和起始材料制备。
表I
组分 量(克)
聚合物分散体 0.684
羟丙基甲基纤维素 0.400
单体1(可自由基聚合组分) 0.333
单体2(可自由基聚合组分) 0.167
IR染料1(红外辐射吸收剂) 0.020
表III中标识为ASCC的酸敏感变色化合物 0.023
表III中标识为CCC的变色化合物 0.020
表面活性剂1 0.045
碘鎓盐 0.060
化合物P1 0.0050
1-丙醇 3.31
2-丁酮 1.80
1-甲氧基-2-丙醇 2.62
δ-丁内酯 0.10
水 0.44
表II
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相对于酸敏感变色化合物的量计，在含有1当量HCl的甲醇溶液中，测量在先前表II中提到的酸敏感变色化合物(即本发明的ASCC和比较ASCC化合物)的成色λ最大值。
使用五个测试评估各本发明的印刷版前体和比较平版印刷版前体(或所得的平版印刷版)：“可在机显影性”(DOP)、“感光速度(photospeed)”、“印刷输出ΔOD青色的暗褪色”和“照相机可读性”。结果概述在下表III中。
在市售可得的Kodak Trendsetter 3244x图像设定机上以15-150mJ/cm2的成像能量将各前体依图像曝光，并因此形成依图像曝光的平版印刷版前体，其具有红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域。
可在机显影性(DOP)：
通过将各依图像红外辐射曝光的平版印刷版前体安装到MAN Roland Favorite04印刷机上而不进行单独的离机显影(冲洗)来评估可在机显影性。供应润版液(VarnSupreme 6038)和平版印刷油墨(Gans Cyan)，并进行平版印刷。在机显影在印刷期间进行，并通过对接收干净背景所需的印刷的纸张的数量进行计数来评估，并且基于获得干净背景的印刷的纸张的数量给出各前体以下定性值之一。对于该测试参数，+和0估计值是可接受的。
+ ＜5印刷纸张
0 5-15印刷纸张
- ＞15印刷纸张
感光速度：
通过测定各红外辐射曝光的平版印刷版前体的感光速度来评估印刷机寿命。对该前体进行如上所述的红外辐射曝光和在机显影。通过测定已经暴露于不同红外辐射能量的实心区域的油墨密度，在1000印次之后在纸上的印版上测量感光速度。油墨密度相对于曝光能量的折点被视为是成像速度的量度。给出以下定性值作为单独的实验的结果，其中较低的成像能量是合意的。对于该参数+和0估计值是可接受的。
+ 感光速度＜20mJ/cm2
0 感光速度＝20至50mJ/cm2
-感光速度＞50mJ/cm2
印刷输出ΔOD青色：
以90mJ/cm2如上所述将各平版印刷版前体依图像曝光，以提供阴图制版的IR敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域。对于各依图像曝光的平版印刷版前体，使用Techkon Spectroc Dens光谱密度计测量红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域之间的色差，并计算测量的L*、a*和b*色度值的欧几里得距离。青色ΔOD表示在红外辐射曝光区域和红外辐射未曝光区域之间通过青色滤光片观察到的反射光密度的差异。具有高青色ΔOD绝对值的平版印刷版前体上的视觉图像预期可更容易被照相机和其它读取装置读取，所述照相机和其它读取装置用发射约620-640nm光的二极管光源构建。如下对各前体的测量的值进行评分。
+ ΔOD青色＞0.200
0 0.1≤ΔOD青色≤0.200
- ΔOD青色＜0.100
印刷输出ΔOD青色的暗褪色：
将各红外辐射敏感前体如上所述依图像暴露于红外辐射并在环境条件下储存在暗处中。对ΔoD青色如上文所述进行评估，但在成像后24小时(ΔoD青色24h)进行。相对于成像后立即测量的初始ΔoD青色(ΔoD青色0h)对视觉图像的褪色进行评分。如下对各前体的测量的值进行评分：
+ ΔOD青色，24h/ΔOD青色，0h≥0.90
0 0.90＞ΔOD青色，24h/ΔOD青色，0h＞0.80
- ΔOD青色，24h/ΔOD青色，0h≤0.80
照相机可读性：
如上所述，以90mJ/cm2将各平版印刷版前体依图像曝光。为了使用最常规的装置对照相机可读性进行一般性评估，使用反射模式中的Techkon SpektroDens分光光度计记录在成像区域(红外辐射激光器曝光的区域)和红外辐射非成像区域(红外辐射激光器未曝光的区域)中的前体的吸收光谱。对于各前体，从红外辐射曝光区域和红外辐射未曝光区域的吸收光谱中读取在620nm的吸光度值，并使用差异值(在620nm的Δ吸光度)来根据以下评分标准对照相机可读性进行评分。“0”得分表示可接受的相机可读性，“+”得分表示优异的相机可读性，而“-”得分表示差的相机可读性。
+ 在620nm的Δ吸光度＞0.050
0 0.050≥在620nm的Δ吸光度≥0.030
- 在620nm的Δ吸光度＜0.030
在下表III中提供了所提到的前体的评估的结果。
表III
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注意：表III中的“比较(comp.)”是词语“比较(Comparative)”的缩写。
上表III中所示的结果表明，鉴于印刷输出形成和在暗处中储存后的印刷输出稳定性，使用根据本发明的(3)酸敏感变色化合物本发明的ASCC1至ASCC5提供了相比在本发明的范围之外的酸敏感变色化合物比较ASCC1至ASCC7而言更好的结果，而不损害其它印刷版或前体参数例如可在机显影性或感光速度。如本文所表明，这些结果的获得与在式(I)的R3、R4和R5位的取代基无关。本发明的实施例2的曝光的前体，其中具有甲基作为式(I)中的R1和R2的(3)酸敏感变色化合物(本发明的ASCC2))表现出略微弱的印刷输出形成和褪色，但印刷输出仍然比比较例所观察到的强得多。使用本发明的ASCC3作为(3)酸敏感变色化合物的本发明的实施例3的数据表明，根据本发明的一个基团(具有在对位的氨基和在邻位的烷氧基的芳基)足以实现所需的效果，尽管从合成的观点来看，根据该结构的两个芳基可以且更容易制备。
比较例3的数据还表明，如果在特定波长的吸光度保持低，则接近所需的波长的吸光度最大值(即吸收峰值)不提供足够的对比度。
本发明的实施例1相对于比较例1的数据表明了式(I)中的烷氧基OR3的关键性，即如果该结构单元缺失，则将发生吸光度的降低和所需的对比度的丧失。本发明的实施例1相对于比较例3的数据表明了式(I)中的吡嗪结构本身的重要性，即在杂芳族环中缺少第二个氮将导致吸光度降低。

Claims (20)

1.一种平版印刷版前体，其包含：
基底，和
设置在所述基底上的红外辐射敏感图像记录层，所述红外辐射敏感图像记录层包含以下组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)：
(1)自由基引发剂组合物，其能够在暴露于红外辐射时产生自由基并且包含硼酸盐化合物；
(2)可自由基聚合组合物；
(3)酸敏感变色化合物，其由下式(I)表示：
其中：
Ar1为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基；
R1和R2独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，或者R1和R2可相连以形成稠环；
R3为具有1至12个碳的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R4和R5独立地为氢、各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；和
R6和R7独立地为氢，或具有1至12个碳的取代或未取代的烷基，
或者R4和R6可以连接在一起以形成环状结构，或者R5和R7可以连接在一起形成环状结构，或者R4和R5之一或二者可以分别与R6和R7连接；
(4)红外吸收材料；和
(5)由式(III)或式(IV)表示的变色化合物：
其中：
Ar1’、Ar2’和Ar3’独立地表示完成取代或未取代的芳环或完成取代或未取代的杂芳环所需的原子；
Y表示氧原子、硫原子或由>C(R4’R5’)表示的二烷基亚甲基，其中R4’和R5’独立地为取代或未取代的烷基，各自具有1至4个碳；
R”是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
R1’和R2’独立地为取代或未取代的烷基；
X表示单键或选自-S-、-O-和>N(R6’)的二价连接基团，其中R6’是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，或L；
L表示-C(＝O)-OR7’基团、-SO2-R3’基团或-SO2NR8’R9’基团，其中R7’表示取代或未取代的烷基，其具有与-C(＝O)OR7’基团的其余部分连接的仲或叔连接碳；和R3’、R8’和R9’独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；R7’为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基；
A1和A2独立地表示取代或未取代的烷基，或者它们一起表示形成取代或未取代的5元或6元非芳族碳环所需的两个或三个碳原子；和
Za表示一种或多种抗衡离子，以平衡根据式(III)或式(IV)的变色化合物的其余部分中的电荷，并且
其中所述硼酸盐化合物由下式(VI)表示：
[B(R10’R11’R12’R13’)-]nMn+
式(VI)
其中R10’、R11’、R12’和R13’独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R10’、R11’、R12’和R13’中的至少三个为取代或未取代的芳基；Mn+是n价阳离子，且n是正整数。
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中R3为具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基。
3.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中R4和R5独立地为取代或未取代的烷基，其各自具有1至6个碳原子。
4.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中Ar1为以下基团之一：
其中R3、R4、R5、R6和R7如上文所限定，且R8、R9和R10独立地为氢、或者各自具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基。
5.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述组分(3)酸敏感变色化合物由式(II)表示
其中R1至R7具有与式(I)相同的含义。
6.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含鎓盐。
7.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述组分(1)自由基引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子。
8.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述硼酸盐化合物包含四苯基硼酸盐阴离子。
9.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含不同于上文限定的所有所述组分(1)、(2)、(3)、和(4)的组分(6)非可自由基聚合聚合物材料。
10.权利要求9所述的平版印刷版前体，其中所述组分(6)非可自由基聚合聚合物材料以颗粒形式存在。
11.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中基于所述红外辐射敏感图像记录层的总干覆盖计，式(I)所表示的所述组分(3)酸敏感变色化合物以至少0.5重量％且至多并包括15重量％的干覆盖量存在于所述红外辐射敏感图像记录层中。
12.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层是最外层。
13.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述组分(2)可自由基聚合组合物包含至少两种可自由基聚合组分。
14.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外辐射敏感图像记录层进一步包含一种或多种化合物，所述化合物中的每一种由以下结构(P)表示：
其中在结构(P)中：
X’是二价基团-O-、-S-、-NH-或-CH2-之一；
Y’是三价基团>N-或>CH-之一；
R1为氢或取代或未取代的烷基；
R2和R3独立地为卤素、硫代烷基、苯硫基、烷氧基、苯氧基、烷基、苯基、硫代乙酰基或乙酰基；以及
m和n独立地为0或1至4的整数。
15.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述基底包括含铝基底，所述含铝基底包括至少一个氧化铝层和设置在所述至少一个氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
16.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述基底包括含铝基底，所述含铝基底至少包括内氧化铝层、设置在所述内氧化铝层上的外氧化铝层和设置在所述外氧化铝层上的亲水性聚合物涂层。
17.一种用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：
A)将根据权利要求1所述的平版印刷版前体依图像暴露于红外辐射，以提供所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射非曝光区域，和
B)从所述基底除去所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射非曝光区域。
18.权利要求17所述的方法，其包括使用平版印刷油墨、润版液或平版印刷油墨和润版液的组合从所述基底在机除去所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射非曝光区域。
19.权利要求17所述的方法，其中在刚经步骤(A)之后的所述红外辐射敏感图像记录层中的红外辐射曝光区域和红外辐射未曝光区域之间的反射吸光度的差异为至少0.02。
20.权利要求17所述的方法，其中在或在低于120mJ/cm2的红外辐射能量进行步骤(A)。
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