CN101770174A - 一种柔性感光树脂版及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性感光树脂版，它自下而上包括支持体(1)、粘结层(2)、感光树脂层(3)、防粘层(4)和保护膜(5)。感光树脂层(3)里含有至少一种光致变色染料。光致变色染料使用量为感光层固体量的0.001～1％。本发明的柔性感光树脂版在制版过程中，具有良好视觉反差，便于操作人员判断图案、文字等制版效果，同时版材具有良好的曝光宽容度。
Description
技术领域
本发明属于印刷表面的照相制版技术领域，具体涉及一种柔性感光树脂版及其制备方法。
背景技术
目前，柔性感光树脂版广泛用于纸箱、软包装、标签等容易变形或较软承印物的印刷。
通常，将具有图案或文字的软片放置在含有感光弹性体的未曝光的柔性版上，紫外线曝光，软片透明的地方透过紫外光，感光弹性体内的引发剂分解成自由基，引发可交联单体反应而固化。未透过紫外线的区域不能交联反应，利用它们在显影液中溶解度的差异，冲洗显影得到含有文字图案的浮雕影像。显影后的版材干燥，去粘，后曝光，确保感光层完全聚合。制好的版材固定在柔印机的滚筒上，可以准备印刷。
随着柔版技术的发展，柔性版计算机直接制版应运而生，不需要软片，即可实现制版。它是在传统的平板版材或套筒上，用柱涂、环涂、喷涂等方法技术涂布一层感热的烧蚀层，通过高能激光烧蚀，形成所谓的软片功能，然后像普通版材一样完成制版过程，上机印刷。
通常的版材，尤其1.70mm或1.14mm厚度，实现高档印刷的精细版材，图文反差不明显，视觉观测不容易，给制版过程和评价版材质量造成困难。欧洲专利EP1251400公开了在柔性版中添加鎓盐和隐色染料，版材曝光时，鎓盐分解产生的酸和隐色染料相互作用，使得见光部分和未见光部分产生反差，利于版材图文观测和质量评价。但是鎓盐遇热遇潮不稳定，同时该反应不可逆，且需借助鎓盐产酸才能反应，生产要求、储存条件苛刻。
1.70mm或1.14mm的精细柔印版还应具有较高的物理性能如回弹性、硬度等，同时应具有较高的感光化学性能如良好的感光反应层次、曝光宽容度等。尤其曝光宽容度对版材的性能影响很大，精细浮雕或版面细部特征的还原一般需要较长的曝光时间，而阴线或反白图案则曝光时间愈短愈好，这种反向关系达到平衡为最佳解决方案。以阴线或反白图案曝光时间为上限，以精细浮雕或版面细部曝光时间为下限，曝光宽容度简单说就是两者曝光时间的差值，曝光宽容度越大版材性能越好。
而现有的产品其曝光宽容度不够理想，为应对曝光宽容度不大的问题，研究人员寻找了各种解决方案。方案之一是同一张软片给予不同的曝光时间，精细的浮雕相对给予较长的曝光时间，这显然不受欢迎。美国专利US5496685采用向感光弹性体添加有效量的UV吸收剂，捕获紫外光的散射，由此提高曝光宽容度，但是UV吸收剂的存在严重影响或降低柔性版的感光速度。欧洲专利EP0084851则在感光弹性体的上层添加多层复合膜，且多层复合膜具有感光性或在压延中后期是感光的，以此制备的柔性版曝光宽容度大，但是工艺复杂，实施起来难度大。
发明内容
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有良好视觉反差和曝光宽容度的柔性感光树脂版及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的柔性感光树脂版，它自下而上包括支持体、粘结层、感光树脂层、防粘层和保护膜，感光树脂层里含有至少一种光致变色染料。
感光树脂层中光致变色染料用量为感光树脂层固体总质量的0.001～1％。
所述的光致变色染料在波长365nm紫外光照射下颜色发生改变，这种颜色变化在避光放置后是可逆或不可逆的。
所述光致变色染料为蒽醌类、螺噁嗪类、螺吡喃类染料中的任意一种。
除了在感光树脂层中加入光致变色染料，还可以加入光不变色染料等。所述的光不变色染料可以是中性红(C.I.50040)、盐基红T(C.I.50240)、若丹明蓝、
Red 335、Red Base 543、Zapon Red 335/395、Red 395、
Red 346、Valifast Red 3306、Valifast Red 3320、Solvent Red 52、Solvent Red 135、Solvent Red149、Solvent Red 179、Solvent Red 235、SolventOrange 107等中的一种或它们的混合物。
本发明的固体感光树脂版的制备方法为：将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三元嵌段共聚物、不饱和单体、光致变色染料、稳定剂、增塑剂、光引发剂在110～150℃密炼机中混合25～35分钟，或在挤出机中混炼2～5分钟，取出放入模具中，两面分别复合带有防粘层的保护膜和带有粘接层的支持体，用平板硫化机在温度20～150℃，压力0.15～14MPa下热压180～190秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度为1.14mm～3.94mm。
采用本发明含有光致变色染料的柔性感光树脂版与现有技术相比具有以下优点：使用光致变色染料，感光树脂层曝光部分与未曝光部分的颜色差异明显，视觉效果好，操作人员方便的判断制版效果，同时提高了版材的曝光宽容度。
将本发明中实施例1-10及比较例1-2的样版，在柔性制版机ZR650C(江苏泰仪集团公司产，13根40W菲利浦UVA-R紫外灯管，灯距5cm)制版.实施例7使用克里奥公司的Thermoflex 5280商业柔版制版机，先用激光烧蚀粘接层，将计算机文档转换成文字等图案，再按普通柔性树脂版制版程序制版。用VIPFLEX334网点分析仪(意大利Viptronic公司)测定实施例1-10及比较例1-2样版的曝光宽容度，结果如表1。
表1实施例和比较例感光树脂层颜色和曝光宽容度
| 试验号 | 未曝光感光树脂层颜色 | 曝光感光树脂层颜色 | 感光树脂层曝光与未曝光颜色对比(注1) | 曝光宽容度(分钟)(注2) |
| 实施例1 | 蓝 | 绿 | 5 | 8 |
| 实施例2 | 蓝 | 绿 | 5 | 10 |
| 试验号 | 未曝光感光树脂层颜色 | 曝光感光树脂层颜色 | 感光树脂层曝光与未曝光颜色对比(注1) | 曝光宽容度(分钟)(注2) |
| 实施例3 | 蓝 | 绿 | 5 | 10 |
| 实施例4 | 蓝 | 绿 | 5 | 11 |
| 实施例5 | 粉红 | 蓝 | 5 | 10 |
| 实施例6 | 紫 | 浅红 | 4 | 8 |
| 实施例7 | 红 | 浅红 | 4 | 8 |
| 实施例8 | 红 | 绿 | 5 | 8 |
| 实施例9 | 蓝 | 绿 | 5 | 9 |
| 实施例10 | 蓝 | 绿 | 5 | 9 |
| 比较例1 | 蓝 | 监 | 2 | 5 |
| 比较例2 | 红 | 红 | 1 | 5 |
注1：曝光和未曝光感光树脂层颜色对比评判标准分为五级，1表示颜色对比没有差别；2表示颜色对比不明显，图像在逆光下可分辨；3表示颜色对比有差别，图像较容易观察；4表示颜色对比明显，图像清晰；5代表颜色对比非常明显，图像清晰。
注2：以0.2mm独立阳线不弯曲所需曝光时间为曝光宽容度下限T1，0.3mm阴线深度与宽度之比至少25％所需曝光时间为曝光宽容度上限T2，则曝光宽容度按下式(1)进行计算。曝光宽容度T＝T2-T1………………………………(1)
式中：
T--曝光宽容度，单位为分钟；
T1--0.2mm独立阳线不弯曲所需曝光时间，单位为分钟；
T2--0.3mm阴线深度与宽度之比至少25％所需曝光时间，单位为分钟。
附图说明
附图是本发明的柔性感光树脂版的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的内容并不限定于此。
实施例1
将热塑性弹性体SIS D-1160、增塑剂聚丁二烯Ricon 154、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料透明绿G(Solvent Green 20，蒽醌类)按比例加入密炼机中，在110℃混合35分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度20℃，压力0.15MPa下热压190秒，冷却后得到柔性感光树脂版。版材厚度1.14mm。染料透明绿G的用量为感光树脂层3重量的0.01％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例2
将热塑性弹性体SIS D-1165、增塑剂聚丁二烯Ricon 154、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料透明绿6G(Solvent Green 28，蒽醌类)按比例加入密炼机中，在150℃混合25分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度150℃，压力14MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.70mm。染料透明绿6G的用量为感光树脂层3重量的0.05％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例3
将热塑性弹性体SIS D-1107、增塑剂聚丁二烯Ricon 154、光引发剂184、稳定剂264、不饱和单体、中性红、染料透明绿5B(Solvent Green 3，蒽醌类)按比例加入密炼机中，在120℃混合30分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度50℃，压力2MPa下热压182秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度3.94mm。染料透明绿5B的用量为感光树脂层3重量的1.0％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例4
将热塑性弹性体SBS D-1102、增塑剂壳牌公司Ondina 934、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料透明绿6G(Solvent Green 28，蒽醌类)按比例加入挤出机中，在110℃混合5分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度80℃，压力4MPa下热压184秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度2.0mm。染料透明绿6G的用量为感光树脂层3重量的0.001％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例5
将热塑性弹性体SBS D-1102、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、若丹明蓝、光致变色染料1，3，3-三甲基螺(二氢吲哚-6’-(1-哌啶基)-2，3′-[3H]-萘并-(2，1-b)-(1，4)-噁嗪(Spiropiranes类)按比例加入挤出机中，在150℃混合2分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度100℃，压力6MPa下热压186秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度2.50mm。上述光致变色染料的用量为感光树脂层3重量的0.3％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例6
将热塑性弹性体SIS D-1161、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、光致变色染料兰A(羟乙基-3，3-二甲基-6’-硝基吲哚啉螺吡喃衍生物，螺吡喃类)加入挤出机中，在130℃混合3分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度120℃，压力10MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.70mm。上述光致变色染料的用量为感光树脂层3重量的0.5％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例7
将热塑性弹性体SIS D-1161、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料透明红EG(Solvent Red 135，蒽醌类)加入挤出机中，在140℃混合2.5分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度30℃，压力0.5MPa下热压189秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.80mm。染料透明红EG的用量为感光树脂层3重量的0.6％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。其中防粘层4由碳黑、聚酰胺、硝基纤维素、830nm红外增感染料等组成。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例8
将热塑性弹性体SIS D-1161、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料透明红EG(Solvent Red 135，蒽醌类)和光致变色染料1，3，3-三甲基螺(二氢吲哚-6’-(1-哌啶基)-2，3’-[3H]-萘并-(2，1-b)-(1，4)-噁嗪(Spiropiranes类)加入挤出机中，在125℃混合3.5分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度90℃，压力11MPa下热压182秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.70mm。染料透明红EG的用量为感光树脂层3重量的0.1％，光致变色染料1，3，3-三甲基螺(二氢吲哚-6’-(1-哌啶基)-2，3’-[3H]-萘并-(2，1-b)-(1，4)-噁嗪的用量为感光树脂层3重量的0.2％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例9
将热塑性弹性体SIS D-1161、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、透明绿G(Solvent Green 20，蒽醌类)和染料透明绿5B(Solvent Green 3，蒽醌类)按比例加入密炼机中，在125℃混合35分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度110℃，压力13MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.80mm。透明绿G的用量为感光树脂层3重量的0.001％，染料透明绿5B的用量为感光树脂层3重量的0.2％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
实施例10
将热塑性弹性体SIS D-1161、增塑剂聚丁二烯Nisso PB-P 2000、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、透明绿G(Solvent Green 20，蒽醌类)和染料透明绿5B(Solvent Green 3，蒽醌类)和光致变色染料兰A(羟乙基-3，3-二甲基-6’-硝基吲哚啉螺吡喃衍生物，螺吡喃类)加入挤出机中，在120℃混合3分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度100℃，压力8MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.70mm。透明绿G的用量为感光树脂层3重量的0.1％，染料透明绿5B的用量为感光树脂层3重量的0.1％，光致变色染料兰A的用量为感光树脂层3重量的0.2％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
比较例1
将热塑性弹性体SIS D-1107、增塑剂聚丁二烯Ricon 154、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料油兰603按比例加入密炼机中，在110-150℃混合30分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度20～150℃，压力0.15～14MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度3.94mm。染料油兰603的用量为感光树脂层3重量的0.01％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
比较例2
将热塑性弹性体SBS D-1102、增塑剂壳牌公司Ondina 934、光引发剂651、稳定剂264、不饱和单体、染料Red 335按比例加入挤出机中，在110-150℃混合2-5分钟，制得感光树脂；取一定量的感光树脂放入模具中，两面分别复合带有防粘层4的保护膜5和带有粘接层2的支持体1，用平板硫化机在温度20～150℃，压力0.15～14MPa下热压180秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度1.70mm。染料
Red 335的用量为感光树脂层3重量的0.05％。
带有防粘层4的保护膜5由乐凯集团第二胶片厂生产。
带有粘接层2的支持体1由乐凯集团第二胶片厂生产。
Claims (6)
1.一种柔性感光树脂版，它自下而上包括支持体(1)、粘结层(2)、感光树脂层(3)、防粘层(4)和保护膜(5)，其特征在于：感光树脂层(3)里含有至少一种光致变色染料。
2.根据权利要求1所述的柔性感光树脂版，其特征在于：感光树脂层(3)中光致变色染料用量为感光树脂层固体总质量的0.001～1％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性感光树脂版，其特征在于：所述光致变色染料为蒽醌类、螺噁嗪类、螺吡喃类染料中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的柔性感光树脂版，其特征在于：感光树脂层(3)中含有至少一种光不变色染料。
5.根据权利要求4所述的柔性感光树脂版，其特征在于：所述的光不变色染料为中性红、盐基红T、若丹明蓝、NeozaponRed 335、Red Base 543、ZaponRed 335/395、Neozapon
Red 395、Neozapon
Red 346、Valifast Red 3306、Valifast Red 3320、Solvent Red 52、Solvent Red 135、Solvent Red149、SolventRed 179、Solvent Red 235或Solvent Orange 107。
6.权利要求1所述的柔性感光树脂版的制备方法，其特征在于：将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三元嵌段共聚物、不饱和单体、光致变色染料、稳定剂、增塑剂、光引发剂在110～150℃密炼机中混合25～35分钟，或在110～150℃挤出机中混炼2～5分钟，取出放入模具中，两面复合保护膜和支持体，用平板硫化机在温度20～150℃，压力0.15～14MPa下热压180～190秒，冷却后得到柔性感光树脂版，版材厚度为1.14mm～3.94mm。
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