CN102460308A - 制备具有增强的对比度的平版印版的方法 - Google Patents

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Abstract

可通过以下方式制备在图像和背景之间具有增强对比度的平版印版：使用含有水不溶性着色剂(染料或颜料)和有机溶剂的着色流体来使成像区域或曝光区域着色，所述有机溶剂充足地溶胀成像区域以便所述着色剂嵌入或扩散于其中。

Description

制备具有增强的对比度的平版印版的方法
技术领域
本发明涉及一种制备平版印版的方法，该平版印版在图像和背景之间具有增强的对比度。
发明背景
在常规或“湿法”平版印刷中，称为图像区域的吸墨区域在亲水性表面上产生。当表面由水润湿和施加油墨时，亲水性区域保留水和排斥油墨，而吸墨区域接受油墨和排斥水。最终将油墨转移至要在其上复制图像的材料的表面。
可用于制备平版印版的可成像元件典型地包含施加在基底的亲水性表面上的一个或多个可成像层。可成像层包括一种或多种辐射敏感组分，这些组分可分散在合适胶粘剂中。或者，辐射敏感组分也可以是胶粘剂材料。在成像之后，通过合适的显影剂去除可成像层的成像区域或未成像区域，露出下面的基底的亲水性表面。如果成像区域被去除，则认为元件是阳图制版的。相反地，如果未成像区域被去除，则认为元件是阴图制版的。在每种情况下，保留的可成像层的区域(即图像区域)是吸墨的，而通过显影过程露出的亲水性表面的区域接受水和水溶液，通常接受润版液，并排斥油墨。
直接数字成像在印刷工业中已变得越来越重要。已开发出用于制备平版印版的可成像元件，以与红外激光器一起使用，该红外激光器响应于来自在连接到印版记录机的计算机中的图像的数字拷贝的信号进行成像。这种“计算机到版(computer-to-plate)”技术已普遍替代使用蒙版用软片来使元件成像的以前的技术。
一般说来，平版印版在辐射敏感组合物中含有着色剂(染料或颜料)，该着色剂用于使图像可见，以便在将平版印版安装在印刷机上之前通过光密度测量来对其评估。换句话说，这种着色剂提供图像和背景之间的对比度。某些平版印版出于不同原因而不能含有着色剂。例如，通常在机显影的成像印版前体具有无色涂层，因为如果存在着色剂，其可能污染用于显影和印刷的平版印刷油墨和润版液，导致改变印刷的色调。然而，有时这种印版必需以与离机显影的那些印版相同的方式来使用。在这类情况下，需要查看和评估图像。
其它平版印版含有与提供对比度的着色剂不相容的材料。这类印版具有暗淡色的图像，其难以与阳极化的铝基底背景区别开来，这种低图像对比度使得几乎不可能评估这些印版的图像质量，例如在将版安装到印刷机上之前使用光密度测量来测量的图像分辨力。这类“无色的”版还难以在将它们安装到印刷机上时“配准”(对准)。图像配准(对准)在彩色印刷中非常重要，用于确保图像清晰度(分辨力)和正确的染色色调。
美国专利6,451,491(Dhillon等人)描述使用特定的聚(乙烯醇缩醛)聚合物以及负载溶剂混合物的特定组合将提供对比度的颜料高度负载到成像层内。如此高量的颜料可能不适于所有平版印版，因为它们可能使用于去除阴图平版印版前体中的未成像区域的成像化学品或显影剂不稳定。
其它的提供对比度的着色剂从无色染料获得，这些无色染料在酸产生剂或热酸产生剂存在下变得有色，如在例如以下文献中所述：美国专利7,402,374(Oohashi等人)、7,425,406(Oshima等人)和7,462,440(Yamasaki)。这些成像材料具有以下缺点：(i)酸或基团形成机制可能在版的干燥期间被过早地触发，从而导致不需要的彩色，特别是在机显影的印版中；(ii)许多时候，彩色形式的染料是可溶于水的盐，导致在显影剂中使版显影时过度的涂层损耗，严重时，涂层和色彩在显影剂中被洗掉；(iii)一些彩色形式的染料(特别是三芳基甲烷类染料)是光敏感的，从而在处理版时引入附加的预防措施；以及(iv)必须将高百分比的无色染料和潜在酸加入涂层，以确保图像和背景之间的良好对比度。这些组分不利地影响光敏涂层的储存期限、机械特性以及运转周期。
需要一种用于在平版印版(特别是由阴图平版印版前体制备的那些)的图像和背景之间提供对比度的改善的方法。
发明内容
本发明提供一种制备平版印版的方法，其依次包含：
A)将阴图平版印版前体成像式曝光，该阴图平版印版前体包括基底和设置于其上的辐射敏感可成像层，该辐射敏感可成像层包含可自由基聚合的组分、辐射吸收组分、自由基引发剂组合物以及聚合物胶粘剂，从而提供在所述可成像层中具有固体曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，其中所述固体曝光区域的光密度为OD1；
B)向成像的前体施加着色流体，以使得所述固体曝光区域的光密度OD2大于OD1；
所述着色流体包含水不溶性着色剂和能够溶胀所述可成像层的固体曝光区域的溶剂。在一些实施方式中，在机显影在步骤B之后进行。在其它实施方式中，用(例如)以下步骤C离机进行显影：
C)在步骤B之前、与步骤B同时，或在步骤B之后，使用显影溶液使成像的前体显影，以去除所述可成像层的未成像区域和提供平版印版。
在离机实施方式中，在显影之后，平版印版可以用水清洗。
我们已发现本发明提供一种用于增加在平版印版的图像和背景之间的图像对比度的有利方式，特别是用于得自阴图平版印版的印版。因此，图像可与背景区别开，以印前评估和测量各种特征的百分比面积，例如0.5％-99％网屏和固体图像的光密度(100％)。
这些优点通过用含有能够溶胀可成像层的曝光区域的溶剂的水不溶性着色剂(染料或颜料)的着色流体(溶液或分散体)处理印版来获得。将着色剂嵌入该区域中，并以受控方式进行溶胀，从而防止诸如以下的问题：曝光区域中过度的涂层重量损耗、图像改变、沾污涂层或图像的全部溶解。通过将着色剂溶解或扩散到涂层内，或简单地通过施加的压力(例如摩擦或涂刷)或温度使色彩渗透(嵌入)到软化的涂层内，可以促进曝光(成像)区域的着色。
对比度增强着色流体可以配制成具有多种应用：(1)成为显影溶液(例如显影剂)，用于可成像层的未曝光区域并在一步骤处理中同时提供用于曝光区域的着色剂；(2)成为着色溶液，施加于未显影成像元件，随后在合适的显影溶液中显影，或；(3)其可以在显影之后施加，仅用于使可成像层的曝光区域着色。
具体实施方式
定义
除非上下文另外表明，否则当本文中使用时，术语“可成像元件”、“平版印版前体”和“印版前体”意味着提及可用于本发明的实施方式。
另外，除非上下文另外表明，否则本文所述的各种组分例如“聚合物胶粘剂”、“引发剂”、“共引发剂”、“可自由基聚合的组分”、“辐射吸收化合物”、“着色剂”以及类似术语也指此类组分的混合物。因此，使用的单数形式并不一定仅指单一组分。
此外，除非另外表明，否则百分比是指干重百分比，例如，基于全部固体或干燥层组合物的重量％。
为了阐明任何关于聚合物的术语的定义，应参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(国际理论与应用化学联合会)出版的″Glossary of Basic Terms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，应以本文中明确阐述的任何定义为准。
“接枝”聚合物或共聚物是指具有分子量为至少200的侧链的聚合物。
术语“聚合物”是指包括低聚物在内的高和低分子量的聚合物并包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指衍生自两种或多种不同单体的聚合物。
术语“主链”是指聚合物中连接有数个侧基的的原子链(碳或杂原子)。这种主链的一个例子是从一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物由缩合反应或一些其它方法形成。
术语“着色剂”是指水不溶性染料或颜料，以及染料、颜料或者染料与颜料的混合物。
术语“OD1”是指使用光密度计测量的平版印版前体的固体图像的光密度。该值是取自在整个印版前体中分布的若干固体块的密度计读数的平均值。每一固体块应对于根据所用具体工具的操作说明的正确密度计读数而言足够的大。光密度(OD)可以通过合适的光密度计来测定，例如X-Rite 500(X-Rite，Inc.，Grand Rapids，MI)。该光密度计安装有4个过滤器，这4个过滤器用于测量4个原色的密度：青色、品红色、黄色和黑色。典型地，本领域技术人员将能识别在测量光密度时要选择哪个过滤器。例如，技术人员可以用4个过滤器中的每一个独立地测量固体图像区域，然后选择产生最大值光密度值的过滤器。
术语“OD2”是指平版印版前体的曝光和着色区域的光密度。该值是取自着色的固体图像区域的平均值。如以上针对OD2测量所述的那样，选择光密度计过滤器。
OD1与OD2之差大于0.1，一般为0.25或更多。
着色流体
如下面更详细描述的，在显影之前，在显影期间，或在显影之后，可将着色流体施加至成像的平版印版前体。如果其在显影之前施加，在许多情况下，可成像层的未曝光区域在这种施加(步骤B)之后至少部分地保留。
着色流体一般包括水不溶性着色剂(例如颜料或水不溶性染料)、溶剂、非溶剂、润湿剂、润滑剂以及表面活性剂，该表面活性剂可以在成像(曝光)区域中溶胀有机材料以允许染料或颜料扩散、溶解或嵌入。还可以添加维持阳极化铝的载水特性的减感剂。有机溶剂和溶度参数类似于可成像层涂层的水不溶性颜料和染料是可用的，但本发明并不局限于此。还期望有湿润剂、润滑剂、颜料分散剂以及表面活性剂，该表面活性剂增进可成像层涂层的软化并促进着色剂扩散或嵌入。一般将着色流体配制成确保适量的成像区域软化或溶胀，以便着色剂嵌入。过度的软化导致消极的效果，例如，通过锐化(由于过度的溶解)或生长(由于过度的溶胀或沾污)，使得版上成像区域弄脏、网屏堵塞(screen clogging)、嵌入的着色剂被成像层的溶解层洗掉、可成像层涂层丧失其对基底的附着力以及网点大小被改变。着色流体一般是水溶液。
可以使用所有类别的水不溶性染料和颜料，包括油溶性染料和溶剂染料。可用的水不溶性染料类别包括但不限于重氮染料、吩嗪-吖嗪、三吩嗪-噁嗪以及引杜林(induline)染料，并且具体例子包括苏丹黑B和尼格(nigrosine)染料(溶剂黑5、溶剂黑7、酸性黑2以及羧基基改性尼格)。
可用颜料包括但不限于偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯和perynone颜料、硫靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、染色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、石墨以及碳黑。
着色流体包括量为0.5％至80％、典型2％至30％和更典型2％至20％的一种或多种水不溶性着色剂，基于着色流体重量。可用的水不溶性染料和颜料的粒径一般为0.001至10μm，或典型地为0.001至1μm，或更典型地为0.001到0.05μm。
能够溶胀可成像层的曝光区域的可用溶剂的例子包括但不限于：丁氧基乙醇、γ-丁内酯、二乙醇胺、三乙醇胺、苯甲醇、苯氧基乙醇、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇(或乙二醇)一甲基醚、环己酮、环己醇、甲苯、煤油、矿油精(mineral spirits)、二氯乙烷以及四氯乙烷。特别可用的是苯甲醇、苯氧基乙醇、γ-丁内酯、丁氧基乙醇、二丙酮醇、环己酮、环己醇、乙二醇醚、石油馏分、乙二醇酯、乳酸烷基酯、甲苯或这种中任何的组合。一种或多种这些溶剂在着色流体中以基于总着色流体重量计0.5至80重量％或典型1到20重量％的量存在。
可以添加产生某一pH的酸性或碱性化合物，以及维持pH的缓冲液。该类型的可用化合物包括但不限于：用于碱性pH的氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾、伯胺和仲胺；以及用于酸性pH的有机和无机酸或酸式盐。如果着色流体用作显影溶液以及提供对比度增强，则其的pH可以为1至14，典型地为4至10。
着色流体中可存在的润滑剂的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、二乙醇胺和三乙醇胺、脂肪酸及其盐和酯、丙醇、异丙醇以及环己醇，量为0.5到50重量％，基于总着色流体重量。
着色流体还可以包括一种或多种表面活性剂，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及含氟表面活性剂。可用的非离子表面活性剂包括来自以下化合物类别的一种或多种化合物：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、氧化三烷基胺以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。其它可用的非离子表面活性剂包括β-萘酚乙氧基化物(β-naphthol ethoxylates)，例如从BASF商购获得的Lugalvan
Figure BPA00001480709300071
BNO 12和24。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺苯基醚盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、烷基或芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单酸甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐以及聚乙烯多胺衍生物。
可用的两性表面活性剂包括但不限于羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯以及基于咪唑啉的表面活性剂。
可用的含氟表面活性剂包括但不限于：阴离子型，例如，氟烷基羧酸酯、氟烷基磺酸酯以及氟烷基磷酸酯；两性型，例如，氟烷基甜菜碱；阳离子型，例如，氟烷基三甲基铵盐，以及非离子型，例如，氧化氟烷基胺、氧化氟烷基乙烯加成物，它们在烷基中具有1个取代到全部取代(全氟化合物)的任何数量的取代F原子。
一种或多种表面活性剂可以在着色流体中以基于着色流体总重量计0.001％至20％，或典型2％至5％的量存在。
可能存在的颜料分散剂的例子包括但不限于：润湿剂或分散剂，例如，具有或不具有通过位阻或通过静电排斥机制起作用的电荷的聚合物分散剂、含胺和羰基的聚合物、烃基硅羧基酸以及具有颜料亲合基团的有机/烃基硅羧基酸分散剂。
着色流体中也可存在铝减感剂。这些化合物包括但不限于：树胶(例如阿拉伯胶和角叉菜胶)、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素)和磷酸。醇和乙二醇可作为润湿剂存在，并且润湿剂不限于这些化合物。还可存在后烘烤“胶”例如Dowfax2A-0和Dowfax
Figure BPA00001480709300073
2A-1，其保护图像免受热分解的影响和避免阳极化的铝背景的再沉积。
因此，在许多实施方式中，着色流体包含一种或多种以下物质：二醇、树胶、糊精、纤维素酯、磷酸或磷酸酯、膦酸或膦酸酯、柠檬酸或柠檬酸酯，其量容易通过常规实验确定。
可成像层
本发明中所用的平版印版前体包括设置在合适基底上用于形成可成像层的辐射敏感组合物。可成像元件可以在任何需要可通过合适辐射聚合的施加涂层的情况下具有实用性，特别在希望去除涂层的未曝光区域而不是曝光区域的情况下。
辐射敏感组合物(和可成像层)包括一种或多种可自由基聚合的组分，每种组分均含有可通过自由基引发来聚合的一个或多个可自由基聚合的基团。例如，这种可自由基聚合的组分可以含有一个或多个可自由基聚合的单体或低聚物，所述单体或低聚物具有一个或多个可加成聚合的烯属不饱和基团、可交联的烯属不饱和基团、可开环聚合的基团、叠氮基基团、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸酯基团，或它们的组合。类似地，也可以使用具有这种可自由基聚合的基团的可交联的聚合物。
可以被聚合或交联的合适的烯属不饱和组分包括具有一个或多个可聚合基团的烯属不饱和可聚合单体，所述单体包括醇的不饱和酯，例如多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚合物，例如，氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯以及不饱和的聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合的组分包含羧基基团。
可用的可自由基聚合的组分包括可自由基聚合的单体或低聚物或可自由基交联的聚合物，所述单体或低聚物包含可加成聚合的烯属不饱和基团，该可加成聚合的烯属不饱和基团包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物。例如，通过使基于1，6-己二异氰酸酯的DESMODUR
Figure BPA00001480709300081
N100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应，可以制备可自由基聚合的组分。可用的可自由基聚合的化合物包括：可购自Kowa American的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)；以及可购自Sartomer Company，Inc.的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)、Sartomer 415[乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]和Sartomer 602[乙氧基化的(10)双酚A二丙烯酸酯]。
还可用的是在以下文献中描述的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：美国专利6,582,882(Pappas等人)、6,899,994(如上所示)和7,153,632(Saraiya等人)，以及WO 2007/077207。
许多其它可自由基聚合的组分是本领域技术人员已知的，并在大量文献中描述，包括：Photoreactive Polymers：The Science and Technology  of Resists，A Reiser，Wiley，New York，1989，第102-177页，B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas编辑，Plenum，NewYork，1992，第399-440页，和“Polymer Imaging”，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等人(编辑.)，VanNostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分也在以下文献中描述：EP 1,182,033A1(如上所示)，从第0170段开始；以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)。
除了如上所述的可自由基聚合的组分之外，或者替代如上所述的可自由基聚合的组分，辐射敏感组合物可以包括具有连接到主链的侧链的聚合物材料，该侧链包括一个或多个可自由基聚合的基团(例如烯属不饱和基团)，这些可自由基聚合的基团可以响应于通过引发剂组合物(如下所述)产生的自由基而被聚合(交联)。每个分子可能具有至少两个这种侧链。可自由基聚合的基团(或烯属不饱和基团)可以是连接到聚合主链的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常，每个分子具有至少2个且至多20个这种基团，或者每个分子典型地具有2个到10个这种基团。
这种可自由基聚合的聚合物也可以包含亲水性基团，所述亲水性基团包括但不限于羧基、磺酸基，或者磷酸基，或者直接连接到主链，或者作为除了可自由基聚合的侧链之外的侧链一部分被连接。
包含可以这种方式使用的聚合物的可用的商用产品包括：Bayhydrol
Figure BPA00001480709300091
UV VP LS 2280、Bayhydrol
Figure BPA00001480709300092
UV VP LS 2282、Bayhydrol
Figure BPA00001480709300093
UV VP LS 2317、Bayhydrol
Figure BPA00001480709300094
UV VP LS 2348以及BayhydrolUV XP 2420，全部可得自Bayer MaterialScience；以及LaromerTM LR 8949、LaromerTM LR 8983以及LaromerTM LR 9005，全部可得自BASF。
可自由基聚合的组分可以足够的量存在于辐射敏感组合物中，以使得组合物在曝光于辐射之后不可溶于水性显影剂中。这一量基于辐射敏感组合物的干重计一般为10到70重量％且典型为20到50重量％。
辐射敏感组合物包括引发剂组合物，该引发剂组合物能够产生足够的基团以在曝光于合适的成像辐射之后引发可自由基聚合的组分的聚合。引发剂组合物可以响应于(例如)红外光谱区的电磁辐射，该红外光谱区对应的宽光谱范围为700nm至1400nm，典型地为700nm至1200nm。或者，引发剂组合物可以响应于150nm至475nm且典型为250nm至450nm的紫外区域或紫射线区域的曝光辐射。
一般说来，用于红外辐射和紫射线辐射敏感的组合物的合适引发剂组合物包含包括但不限于的引发剂：胺(例如烷醇胺)、硫醇化合物、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)、芳族磺酰卤、三卤代甲基砜、酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基酞酰亚胺)、重氮磺酸盐、9，10-二氢蒽衍生物、具有至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基聚羧酸(其中至少一个羧基结合到芳基部分的氮、氧或硫原子(例如苯胺二乙酸和其衍生物以及West等人的美国专利5,629,354中描述的其它“共引发剂”))、肟醚和肟酯(例如衍生自苯偶姻(benzoin)的那些)、α-羟基或α-氨基苯乙酮、三卤代甲基-芳基砜、苯偶姻醚和酯、过氧化物(例如过氧苯甲酰)、氢过氧化物(例如枯基过氧化氢)、偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈)、2，4，5-三芳基咪唑基二聚物(也称为六芳基二咪唑、或“HABI”)，如美国专利4,565,769(Dueber等人)中所述的那些、三卤代甲基取代的三嗪、含硼化合物(例如四芳基硼酸酯和烷基三芳基硼酸酯)和有机硼酸酯盐例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述那些以及鎓盐(例如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶鎓盐)。对于“紫射线”敏感组合物，引发剂包括但不限于六芳基二咪唑、肟酯或三卤代甲基取代的三嗪。
在一些实施方式中，辐射敏感组合物包含紫外感光剂，其中产生自由基的化合物是紫外辐射敏感的(即至少150nm并至多且包括475nm)，从而促进光致聚合作用。在一些其它的实施方式中，使辐射敏感组合物对在至少300nm并至多且包括450nm的范围内的“紫射线”辐射敏感。这种组合物的可用的感光剂包括某些吡喃鎓和硫代吡喃鎓染料以及3-苯并二氢呋喃酮。这种光谱敏感性的一些其它的可用感光剂在例如以下文献中描述：描述可用双噁唑衍生物和类似物的6,908,726(Korionoff等人)和WO 2004/074929(Baumann等人)；以及美国专利申请公布2006/0063101和2006/0234155(Baumann等人)。
其它可用的感光剂是具有WO 2006/053689(Strehmel等人)中定义的结构(I)单元的低聚化合物或聚合物，其具有在两个杂原子之间提供共轭π-体系的合适的芳族或杂芳族单元。
另外的可用“紫射线”-可见辐射感光剂是在WO2004/074929(Baumann等人)中描述的那些化合物。这些化合物包含与间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，所述间隔基部分包括共轭到芳族杂环基团的至少一个碳碳双键，并更详细地以所述公布的式(I)来代表。
红外辐射敏感的引发剂组合物一般包含鎓盐，其包括但不限于：锍、氧基氧化锍、氧基锍、氧化锍、铵、硒鎓、砷鎓、鏻、重氮鎓、或卤鎓盐。可用鎓盐的更多细节，包括代表性实例，在以下文献中提供：美国专利申请公布2002/0068241(Oohashi等人)、WO 2004/101280(Munnelly等人)，和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)、6,051,366(Baumann等人)以及7,368,215(Munnelly等人)。例如，合适的鏻盐包括具有4个有机取代基的带正电荷的超价磷原子。合适的锍盐例如三苯基锍盐包括具有3个有机取代基的带正电荷的超价硫原子。合适的重氮盐具有带正电荷的偶氮基团(即-N＝N+)。合适的铵盐包括带正电荷的氮原子例如具有4个有机取代基的取代的季铵盐，和季氮杂环例如N-烷氧基吡啶鎓盐。合适的卤鎓盐包括具有两个有机取代基的带正电荷的超价卤素原子。鎓盐一般包括合适数目的带负电荷的抗衡离子，例如卤素离子、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根和对本领域技术人员显而易见的其它抗衡离子。
可用的卤鎓盐例如碘鎓盐包括具有带正电荷碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电荷的抗衡离子。这种碘鎓盐的代表性实例是可购自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的Irgacure
Figure BPA00001480709300121
250，即(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐，并能用75％碳酸异丙烯酯溶液来提供。
一些可用的硼组分包括有机硼盐，该有机硼盐包括有机硼阴离子，例如美国专利6,569,603(如上所示)中描述那些有机硼阴离子，其与合适的阳离子(例如碱金属离子、鎓或阳离子感光染料)配对。可用的鎓阳离子包括但不限于铵、锍、鏻、碘鎓和重氮鎓阳离子。碘鎓盐，特别是碘鎓硼酸盐，特别可用作设计用于“在机”显影(下文详细描述)的辐射敏感化合物中的引发剂化合物。
可用的红外辐射敏感引发剂组合物可以包含一种或多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物，每种均由以下结构(I)表示：
Figure BPA00001480709300122
其中X和Y独立地是卤素基团(例如氟、氯或溴)、具有1到20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯代甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支链和直链的戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苯甲基、4-甲氧基苯甲基、对甲基苯甲基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体以及取代或未取代的支链的和直链的单卤代和多卤代烷基)、具有1到20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基以及各种其它直链和支链的亚烷基氧基烷氧基)、在碳环式芳环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括单卤代和多卤代苯基以及萘基)、或在环结构中具有3到8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基以及环辛基)。例如，其中X和Y独立地是具有1到8个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基、或在环中具有5个或6个碳原子的环烷基，并且更优选地，X和Y独立地是具有3到6个碳原子的取代或未取代的烷基(且特别是具有3到6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，各种X基团可以是相同或不同的基团，并且各种Y基可以是相同或不同的基团。本发明涵盖“对称的”和“不对称的”二芳基碘鎓硼酸盐化合物，但“对称的”化合物是可用的(即，它们在两种苯环上具有相同基团)。
另外，两个或更多相邻的X基团或Y基团可以组合形成具有相应苯基的稠合的碳环或杂环。
X基团和Y基团可以处于苯环上的任何位置，但典型地，它们位于任一个或这两个苯环上的2或4位上，或者特别地，位于4位上。
不论碘鎓阳离子中存在什么类型的X基团和Y基团，X取代基和Y取代基中的碳原子总数是从6到40，优选是从8到40。因此，在一些化合物中，一个或多个X基团可以包含6个以上碳原子，并且Y不存在(q为0)。或者，一个或多个Y基团可以包含6个以上碳原子，并且X不存在(p为0)。此外，一个或多个X基团可以包含少于6个碳原子，并且一个或多个Y基可以包含少于6个碳原子，只要X和Y中的碳原子的总数为6以上。另外，在这两个苯环上，存在总计6个以上碳原子。
在结构I中，p和q独立地是0，或1到5的整数，条件是p或q为1以上。例如，p和q均可以是1。因此，应理解未被X基团或Y基团取代的苯环中的碳原子在这些环位置上具有氢原子。
Z-为有机硼酸根阴离子，由以下结构(II)表示：
Figure BPA00001480709300131
其中R1、R2、R3和R4独立地是除了氟代烷基之外的具有1到12个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有戊基异构体、2-甲基戊基、所有已基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4，4-三甲基戊基、所有壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一烷基异构体、所有十二烷基异构体、甲氧基甲基以及苯甲基)、在芳环中具有6到10个碳原子的取代或未取代的碳环式芳基(例如苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基以及五氟代苯基)、具有2到12个碳原子的取代或未取代的烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苯甲基、丙烯酰基以及巴豆酰基)、具有2到12个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基以及2，3-丙炔基)、在环结构中具有3到8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基以及环辛基)、或具有5到10个碳、氧、硫和氮原子的取代或未取代的杂环基(包括芳族和非芳族基团，例如取代或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基以及苯并噁唑基)。或者，R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以连接在一起形成具有硼原子的杂环，这种环具有至多7个碳、氮、氧、或氮原子。
例如，R1、R2、R3和R4独立地是如上文所定义的取代或未取代的烷基或芳基，或R1、R2、R3和R4中的至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。在一些实施方式中，所有R1、R2、R3和R4均是相同或不同的取代或未取代的芳基，或所有这些基团均是相同的取代或未取代的苯基。例如，Z-是四苯基硼酸根，其中苯基是取代或未取代的。
在本发明中可用的代表性的碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于：4-辛氧基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟代苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-戊基苯基碘鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四(五氟代苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟代苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟代苯基)硼酸盐以及双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。可用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。两种或更多种这些化合物的混合物也可以在引发剂组合物中使用。
包括一种或多种引发剂化合物的引发剂组合物在辐射敏感组合物中以基于辐射敏感组合物的全部固体或涂布的可成像层的干重计0.5％到30％的量存在。例如，引发剂组合物以2重量％到20重量％的量存在。各种引发剂组分的最佳量对于各种化合物和所需的辐射敏感组合物的敏感性来说可以不同，并且对本领域技术人员而言容易显而易见。
产生自由基的化合物(引发剂)可以单独使用，或与诸如杂环巯基化合物的各种共引发剂组合使用，所述杂环巯基化合物包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁二唑、巯基四唑，例如在美国专利6,884,568(Timpe等人)中描述的那些，它们的用量基于辐射敏感组合物的全部固体计为至少0.5重量％并至多且包括10重量％。可用的巯基三唑包括：3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4，-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑以及5-(对氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。
红外辐射敏感组合物敏感性是通过一种或多种红外线辐射吸收化合物、发色团或感光剂的存在来提供，所述红外线辐射吸收化合物、发色团或感光剂吸收成像辐射，或使组合物对λmax为700nm并至多且包括1400nm，典型地700到1200nm的成像红外线辐射敏感。
可用的IR辐射吸收发色团包括各种红外敏感染料(“红外染料”)。包含所需发色团的合适的红外染料的例子包括但不限于：偶氮染料、方酸鎓(squarilium)染料、克酮酸盐染料、三芳基胺染料、噻唑鎓(thioazolium)染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁(indocyanine)染料、吲哚三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫菁(thiocyanine)染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、隐花青染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二(硫属吡喃并)多次甲基(bi(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧基吲嗪(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、斯夸苷(squarine)染料、噁唑染料、克酮酸(croconine)染料、卟啉染料以及前述染料类别的任何被取代或离子形式。合适的染料也在以下文献中描述：美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(如上所示)、6,787,281(Tao等人)、7,135,271(Kawaushi等人)和EP 1,182,033A2(如上所示)。红外辐射吸收的N-烷基硫酸酯花青染料在例如美国专利7,018,775(Tao)中描述。一类合适的花青染料的一般说明通过WO 2004/101280(Munnelly等人)的[0026]段中的式来示出。
除低分子量红外吸收染料之外，也可使用结合到聚合物的红外染料发色团。此外，也可使用红外染料阳离子，即，该阳离子是染料盐的红外吸收部分，其与侧链中包含羧基、磺基、磷酸基或膦酰基的聚合物以离子方式相互作用。
吸收近红外的花青染料也是可用的，并在例如以下文献中描述：美国专利6,309,792(如上所示)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(如上所示)、5,496,903(Watanabe等人)。合适的染料可以使用常规方法和原材料形成，或得自各种商业的来源，所述商业来源包括American DyeSource(Baie D′Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(Germany)。用于近红外二极管激光束的其它可用染料在例如美国专利4,973,572(DeBoer)中描述。
其它可用的红外线辐射吸收化合物是共聚物，该共聚物可以包含共价连接的铵、锍、鏻或碘鎓阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的红外线辐射吸收花青阴离子或红外线辐射吸收氧杂菁阴离子，如在例如美国专利7,049,046(Tao等人)中描述。
辐射吸收化合物(或感光剂)可以在辐射敏感组合物(或可成像层)中以基于组合物中全部固体计(也对应于可成像层的全部干重)一般至少0.5％并至多且包括15％和典型1％并至多且包括10％的量存在。这一用途需要的具体量将对本领域技术人员而言容易显而易见。
辐射敏感组合物包括一种或多种聚合物胶粘剂，该聚合物胶粘剂一般以形成膜的连续聚合物存在或以离散颗粒存在。以下所述的聚合物胶粘剂特别可以这样使用，但这并非穷举清单：
I.通过聚合(a)(甲基)丙烯腈、(b)(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯以及任选地(c)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和其衍生物以及(甲基)丙烯酰胺的组合或混合物形成的聚合物，如在例如美国专利7,326,521(Tao等人)中所述。这一类别中一些特别地有用的聚合物胶粘剂衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和其衍生物、乙烯基咔唑以及聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。
II.具有烯丙酯侧基的聚合物，如美国专利7,332,253(Tao等人)中所述。这种聚合物也可包括氰侧基，或具有衍生自各种其它单体的重复单元，如在所示专利的第8栏第31行到第10栏第3行中所述。
III.具有全碳主链的聚合物，其中形成全碳主链的碳原子中的至少40摩尔％且至多100摩尔％(典型地40摩尔％到50摩尔％)是叔碳原子，全碳主链中的剩余碳原子为非叔碳原子。所谓的“叔碳”是指全碳主链中具有除氢原子(其填充第四价)以外的基团或原子填充的三个化合价的碳原子。所谓的“非叔碳”是指全碳主链中的是伯碳(具有氢原子填充的三个化合价)、仲碳(具有用氢原子填充的两个化合价)或季碳(没有连接的氢原子)的碳原子。一般而言，大部分非叔碳原子是仲碳原子。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自选自乙烯基咔唑、苯乙烯和其衍生物(除二乙烯基苯和提供碳-碳可聚合侧基的类似单体以外)、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。如上所示，可以使用两种或更种个不同的重复单元。类似地，具有仲碳原子或季碳原子的重复单元可以衍生自选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯的一种或多种烯属不饱和可聚合单体。
IV.具有连接到聚合物主链的一个或多个烯属不饱和侧基(反应性乙烯基)的聚合物胶粘剂。这种反应性基团能够在自由基存在下进行聚合或交联。该侧基可以用碳-碳直接键直接地连接到聚合物主链，或通过连接基团(“X”)连接到聚合物主链，该连接基团不受特别限制。反应性乙烯基可以被至少一个卤原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基、或烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，并且特别是一个或多个烷基取代。在一些实施方式中，反应性乙烯基通过通过亚苯基连接到聚合物主链，例如，美国专利6,569,603(Furukawa等人)中所述。其它可用的聚合物胶粘剂在侧基中具有乙烯基，它们例如在EP 1,182,033A1(Fujimaki等人)和美国专利4,874,686(Urabe等人)、7,729,255(Tao等人)、6,916,595(Fujimaki等人)和7,041,416(Wakata等人)中所述，在本文中引用这些专利，特别是于EP1,182,033A1中针对所示的通式(1)至(3)所述。
一些可用的反应性乙烯侧基是烯基，包括但不限于烯丙酯、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基。例如，这种基团可以由(甲基)丙烯酸烯丙酯提供，通过用对本领域技术人员显而易见的条件使聚合物前体与烯丙基卤、4-乙烯基苯甲基氯、或(甲基)丙烯酰氯来提供。
V.聚合物胶粘剂可以具有1H-四唑侧基，如美国序列号11/949,810(Baumann等人)中所述。
VI.还有其它可用的聚合物胶粘剂可以是均相的，即溶于涂布溶剂中，或可以离散颗粒存在并且包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环状亚胺或马来酸酐的聚合物，例如以下文献中所述那些：EP1,182,033(如上所示)和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(如上所示)和6,893,797(Munnelly等人)。还可使用美国专利7,175,949(Tao等人)中所述的乙烯基咔唑聚合物。可用的是：聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯的颗粒形式的共聚物、衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解的共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸中间体A(异氰酸对甲苯磺酰酯和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的共聚物。
其它可用的聚合物胶粘剂是分布(通常均匀地)于整个可成像层中的颗粒的聚(氨基甲酸酯丙烯酸)杂化物。这些杂化物中的每一种具有50,000到500,000的分子量，并且所述颗粒具有10到10,000nm的平均粒度。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物可以分散体形式从Air Products andChemicals，Inc.(Allentown，PA)商购获得，例如，作为Hybridur
Figure BPA00001480709300181
540，560，570，580，870，878，880的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物颗粒的聚合物分散体。
可以使用促进在机显影的其它聚合物胶粘剂，包括但不限于作为具有1到500nm平均粒度、典型地具有150到450nm平均粒度的离散颗粒存在的并且一般均匀分布在所述层内的那些聚合物胶粘剂。颗粒的聚合物胶粘剂在室温下以离散颗粒存在，例如在水分散体中。然而，颗粒还可以(例如)在用于干燥已涂布的可成像层制剂的温度下部分地聚结或变形。即使在该环境中，颗粒结构也未破坏。这种聚合物胶粘剂一般具有至少5,000到100,000的分子量(Mn)。
可用的聚合物胶粘剂一般包括具有连接有侧聚(环氧烷)侧链、氰基侧链或这两者的疏水性主链的聚合物的聚合物乳液或分散体，它们在以下文献中描述：美国专利6,582,882(Pappas等人)、6,899,994(Huang等人)、7,005,234(Hoshi等人)和7,368,215(Munnelly等人)和美国专利申请公布2005/0003285(Hayashi等人)。更具体地说，这种聚合物胶粘剂包括但不限于：具有疏水性和亲水性部分的接枝共聚物、具有聚氧化乙烯(PEO)部分的嵌段和接枝共聚物、具有侧聚(环氧烷)部分和氰基基团的聚合物，以及可以具有各种亲水性基团如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧甲基、磺基(sulfono)或对本领域技术人员容易显而易见的其它基团的各种亲水性聚合物胶粘剂。
该聚合物胶粘剂一般具有至少2,000到500,000的分子量(Mn)。
一种或多种聚合物胶粘剂一般在辐射敏感组合物(和可成像层)中以基于组合物和层中全部固体计至少5重量％并且至多70重量％、典型10重量％到50重量％的量存在。
辐射敏感组合物(可成像层)还可以包含一种或多种磷酸酯(甲基)丙烯酸酯单酯、二酯、或三酯，其中每种均具有一般大于200且典型至少300并至多且包括1000的分子量。所谓的“磷酸酯(甲基)丙烯酸酯”还意味着包括“磷酸酯甲基丙烯酸酯”和在丙烯酸酯部分中的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。还意味着包括含聚(氧化乙烯)基团或聚(氧化丙烯)基团的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。这种化合物和其在可成像层中的使用更详细描述在美国专利7,175,969(Ray等人)中。
磷酸酯(甲基)丙烯酸酯可以在辐射敏感组合物中以基于组合物总干重量计至少0.5％并至多且包括20％、典型至少0.9％并至多且包括10％的量存在。
该可成像层还可以包括“主要添加剂”，所述“主要添加剂”为具有至少200并至多且包括4000的分子量的聚(烷撑二醇)或其醚或酯。该主要添加剂以基于可成像层的全部干重计至少2重量％并至多且包括50重量％的量存在。特别有用的主要添加剂包括但不限于以下的一种或多种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。还可使用的是SR9036(乙氧基化的(30)双酚A二甲基丙烯酸酯)、CD9038(乙氧基化的(30)双酚A二丙烯酸酯)和SR494(乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯)以及类似化合物，所有这些化合物均可得自Sartomer Company，Inc.。在一些实施方式中，主要添加剂可以是“非反应性的”，意味着其不含有可聚合的乙烯基。
该可成像层还可以包括“辅助添加剂”，所述″辅助添加剂″是聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)或聚酯，它们的用量基于可成像层的全部干重计为至多且包括20重量％。
可成像层的附加添加剂包括显色剂或酸性化合物。作为“显色剂”，意味着包括单体酚化合物、有机酸或其金属盐、羟基苯甲酸酯、酸性粘土，以及例如在美国专利申请公布2005/0170282(Inno等人)中描述的其它化合物。酚化合物的具体例子包括但不限于：2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-亚异丙基-二苯酚(双酚A)、对叔丁基苯酚、2，4，-二硝基苯酚、3，4-二氯苯酚、4，4’-亚甲基-双(2，6’-二叔丁基苯酚)、对苯基苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烯、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(α-苯基-对甲酚)硫代联苯酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)磺酰基联苯酚、对丁基苯酚-福尔马林缩合物和对苯基苯酚-福尔马林缩合物。可用的有机酸或其盐的例子包括但不限于：苯二甲酸、苯二甲酸酐、马来酸、苯甲酸、没食子酸、邻甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3，5-二-3-叔丁基水杨酸、5-α-甲基苯甲基水杨酸、3，5-双(α-甲基苯甲基)水杨酸、3-叔辛基水杨酸，以及其锌、铅、铝、镁和镍盐。羟基苯甲酸酯的例子包括但不限于：对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸庚酯和对羟基苯甲酸苯甲酯。这种显色剂可以基于全部可成像层干重计0.5重量％到5重量％的量存在。
可成像层还可以包括各种多选的化合物，包括但不限于：分散剂、润湿剂、杀微生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、用于使写入图像可视化的染料或着色剂(例如结晶紫、甲基紫、乙基紫、维多利亚蓝、孔雀绿和亮绿)、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者常用于平版印刷领域的任何其他添加剂，其量为常规量。可用的增粘剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可成像元件
可以通过将如上所述的辐射敏感组合物适当地施加到适当的基底上以形成可成像层来形成可成像元件。可以在施加辐射敏感组合物之前按照下文所述的各种方式处理或涂布该基底以改善亲水性。通常，仅存在包含辐射敏感组合物的单一可成像层。如果已对基底进行处理以提供用于改善附着性或亲水性的“中间层”，则将施加的可成像层设置于其上，但并不将这些中间层视为“可成像层”。
元件任选地包括通常已知作为外涂层(也称为“不透氧性的顶涂层”或“隔氧层”)，其设置在可成像层上。这种外涂层可以包含一种或多种聚(乙烯基醇)作为主要聚合物胶粘剂，每种的水解水平为至多99％，典型地为60％并至多且包括90％，更典型地为75％并至多且包括85％。所谓的“水解水平”是指聚合物中乙酸酯部分已转变为羟基的特定百分比。因此，聚合乙酸乙烯酯以形成聚(乙酸乙烯酯)，并使用氢氧化物(通常为氢氧化钠或氢氧化钾)来将乙酸酯基团转变为羟基。
虽然上述的聚(乙烯基醇)可以占全部外涂层干重的至多100％，但它们通常占全部外涂层干重的至少60％并至多95％。外涂层因而可以包括至多40重量％的其它组分，包括但不限于其它聚合物胶粘剂，例如，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯亚胺)，聚(乙烯基咪唑)，来自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或多种的共聚物，此类聚合物的混合物，以及阳离子、阴离子和非离子的润湿剂或表面活性剂，流动改进剂或增稠剂，防沫剂，着色剂，诸如氧化铝和二氧化硅的颗粒，和杀微生物剂。关于此类添加剂的详情提供在WO 99/06890(Pappas等人)中。
外涂层干重量一般为至少0.1g/m2并至多且包括4g/m2，并且典型地为0.5g/m2到2g/m2。
通过将含有在合适的溶剂或溶剂的混合物(例如异丙醇、水或二者)中的所需聚(乙烯基醇)和任何其他组分的涂层制剂施加到干燥的可成像层，以及合适的干燥程序，可以将外涂层设置在可成像层上。
其它顶涂层聚合物胶粘剂也描述在以下文献中：美国专利3,458,311(Alles)、4,072,527(Fanni)和4,072,528(Bratt)，欧洲公布275,147A2(Wade等人)、403,096A2(Ali)、354,475A2(Zertani等人)、465,034A2(Ueda等人)、352,630A2(Zertani等人)、1,788,429(Loccufier等人)、1,788,431(Van Damme等人)和1,788,434(Van Damme等人)以及美国专利申请公布2005/0266349(Van Damme等人)。
在大多数实施方式中，可成像层是平版印版前体的最外层。
基底一般具有亲水性表面，或具有至少比成像侧上施加的可成像层更具亲水性的表面。基底包含支持物，该支持物可以由通常用于制备可成像元件如平版印版的任何材料构成。其通常呈片、薄膜或箔(或网)形式，其在使用条件下坚固、稳定且有韧性，并且抗尺寸变化，使得颜色记录会配准全色图像。通常，支持物可以是任何自支持材料，包括聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或者硬纸(包括树脂涂布和金属化纸)，或者任何这些材料的层合物(例如铝箔层合到聚酯膜上的层合物)。金属支持物包括铝、铜、锌、钛和其合金的片或箔。
可以在一个或两个平坦表面上用“亚”层对聚合物膜支持物改性以增强亲水性，或者可以类似地涂布纸支持物以增强平面性。亚层材料的例子包括但不限于：烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、环氧基丙基(glycidioxypropyl)-三乙氧基硅烷和环氧基官能化聚合物，以及卤化银感光薄膜中所用的常规亲水性亚层材料(例如明胶和其它天然产生和合成的亲水性胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
一种可用的基底由铝支持物构成，其可以使用本领域已知的技术处理，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版产生一些类型的粗糙化，通常随后进行酸阳极氧化。该铝支持物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化，然后使用磷酸或硫酸以及常规程序进行阳极氧化。可用的亲水性平版印刷基底是电化学磨版和硫酸或磷酸阳极氧化的铝支持物，其为平版印刷提供亲水性表面。
铝支持物的硫酸阳极氧化一般在表面上提供1.5g/m2到5g/m2，更典型3g/m2到4.3g/m2的氧化物重量(覆盖度)。磷酸阳极氧化一般在表面上提供1.5g/m2到5g/m2，更典型1g/m2到3g/m2的氧化物重量。当使用硫酸来阳极氧化时，更高的氧化物重量(至少3g/m2)可以提供更长的印版耐印力(press life)。
用(例如)硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]或丙烯酸共聚物处理铝支持物可以形成中间层，来提高亲水性。更进一步地，可以用可进一步含有无机氟化物(PF)的磷酸酯溶液处理铝支持物。铝支持物可以使用已知程序进行电化学磨版、硫酸阳极氧化，并且用PVPA或PF对其进行处理以改善表面亲水性。
基底的厚度可以变化，但应足以经受来自印刷的磨损，并且应薄到足够覆盖印版(printing form)周围。可用的实施方式包括厚度为至少100μm并至多且包括700μm的经处理的铝箔。
基底的背面(非成像面)可以涂布有抗静电剂和/或滑动层或粗造层以改善可成像元件的“手感”和“触感”。
可以使用任何合适的设备和程序，例如旋涂、刮涂、凹板式涂布、口模式涂布、窄缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布，将含有上述组分的辐射敏感组合物作为涂布液体中的溶液或分散体施加到基底上。还可以通过喷淋将组合物施加到合适的支持物(例如在机印刷滚筒)上。
这种制造方法的示例为将可自由基聚合的组分、主要的聚合物胶粘剂、引发剂组合物、辐射吸收化合物和辐射敏感组合物的任何其他组分在合适涂布溶剂中混合，将所得溶液施加到基底上，和通过在合适的干燥条件下蒸发去除溶剂，所述涂布溶剂包括水、有机溶剂[包括1-甲氧基丙-2-醇的乙二醇醚、甲乙酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙基醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域容易知道的其它溶剂，以及其混合物]。一些代表性的涂布溶剂和可成像层制剂在以下实例中描述。在适当干燥之后，可成像层的涂层重量一般为至少0.1g/m2并至多且包括5g/m2或至少0.5g/m2并至多且包括3.5g/m2。在可成像层中存在的任何颗粒的主要聚合物胶粘剂在干燥操作期间可以部分地聚结或变形。
可成像层下还可存在层，用以增强显影能力或者用作绝热层。该下面层应是可溶解的，或者至少可分散在显影剂中并且通常具有相对低的导热系数。
成像条件
在使用期间，取决于辐射敏感组合物中存在的辐射吸收化合物，将可成像元件曝光于合适的曝光辐射源以提供特定敏感性，曝光辐射的波长为150nm到475nm或700nm到1400nm。例如，可以使用(例如)来自红外激光器(或激光器阵列)的成像或曝光辐射进行成像，所述激光的波长为至少750nm并至多且包括1400nm，典型为至少700nm并至多且包括1200nm。如果需要，可以使用多个波长下的成像辐射同时进行成像。
用于使可成像元件曝光的激光器通常是二极管激光器，因为二极管激光系统具有可靠性和低维持性，但也可使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说是显而易见的。目前，可商购的图文记录机中所用的高性能激光器或激光二极管发射波长为至少800nm并至多且包括850nm或至少1060并至多且包括1120nm的红外辐射。
成像设备可以配置为平板记录器，或配置为鼓式记录器，该鼓式记录器具有安装到鼓的圆柱内表面或外表面的可成像元件。可用的成像设备的例子可作为Creo Trendsetter型印版记录机从Eastman KodakCompany(Burnaby，British Columbia，Canada)购得，其含有在830nm波长处发射近红外辐射的激光二极管。其他合适的成像源包括在1064nm波长下操作的Crescent 42T印版记录机(可购自(Gerber Scientific，Chicago，IL)，和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可购自Screen，Chicago，IL)。
取决于可成像层的敏感性，用红外辐射成像一般可以在至少30mJ/cm2并至多且包括500mJ/cm2，典型至少50mJ/cm2并至多且包括300mJ/cm2的成像能量下进行。
可用的紫外且“紫射线”成像设备包括：Prosetter(来自德国的Heidelberger Druckmaschinen)、Luxel V-8(来自日本的FUJI)、Python(来自英国的Highwater)、MakoNews、Mako 2、Mako 4或Mako 8(来自美国的ECRM)、Micra(来自来自日本的Screen，)、Polaris和Advantage(来自比利时的AGFA)、Laserjet(来自德国的Krause)和AndromedaA750M(来自德国的Lithotech)图文记录机。
光谱的紫外到可见区域的成像辐射，特别是紫外区域(例如至少150nm并至多且包括475nm)的成像辐射一般可以使用至少0.01mJ/cm2并至多且包括0.5mJ/cm2，典型至少0.02mJ/cm2并至多且包括0.1mJ/cm2的能量来进行。理想的是，例如，取决于能量源(紫射线激光器或受激准分子源)，以范围为至少0.5kW/cm2并至多且包括50kW/cm2，典型地至少5kW/cm2并至多且包括30kW/cm2的功率密度来使紫外/可见辐射敏感可成像元件成像。
虽然在本发明的实施中期望激光成像，但也可采用以成像方式提供热能的任何其它方式提供热成像。例如，成像可以使用热敏头(热印刷头)以所谓的“热印刷”完成成像，例如美国专利5,488,025(Martin等人)中所述。热印刷头可商购获得(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040MCS001和TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
在阴图制版可成像元件的成像之后，可以使用加热步骤来加速潜像的形成。该加热步骤可以在所谓的“预热单元”中实现，该“预热单元”可以是分离的机器或者被集成到使成像元件显影的显影机内。存在不同类型的预热单元。最常见的类型使用红外辐射或热空气循环或它们的组合来加热成像元件。用于该目的的温度为70℃到200℃并典型地为90℃到160℃。
在使该成像元件显影之前，特别是对于具有保护性隔氧层或顶涂层的阴图制版元件来说，可以进行预清洗步骤。该预清洗步骤可以在独立设备中或通过用水人工清洗成像元件来进行，或者该预清洗步骤可以在被集成到用于使成像元件显影的显影机中的洗涤单元内进行。对于产生自由基的辐射敏感组合物和可成像元件，通常将预热单元和预清洗单元集成到用于使成像元件显影的显影机内。
显影和印刷
在成像之后，可以使用本文所述的合适显影溶液对成像元件进行“离机”显影。将这种显影进行足够的时间以主要仅去除成像的可成像层的未曝光区域，从而露出基底的亲水性表面，但该时间不能太长以使大量曝光区域去除。露出的亲水性表面排斥油墨，而曝光的区域接受油墨。因此，要去除的未曝光区域是在显影溶液中是“可溶解的”或“可除去的”，因为与要保留的区域相比，它们在显影溶液中更容易被去除、溶解或分散。术语“可溶解的”也意指“可分散的”。在一些实施方式中，显影(步骤C)是在施加着色流体(步骤B)之后进行。
可以使用所谓的“人工”显影、“浸渍”显影或用自动显影设备(显影机)显影来完成显影。在“人工”显影的情况下，通过用充分浸渍有合适显影剂(如下所述)的海绵垫或棉垫摩擦整个成像元件，并随后用水清洗来进行显影。“浸渍”显影涉及在搅拌下将成像元件在含有合适显影剂的槽或托盘中浸渍10到60秒(特别是20到40秒)，随后在用或不用海绵垫或棉垫摩擦的情况下用水清洗。自动显影设备的使用是熟知的，一般包括将显影剂或显影溶液泵送到显影槽内或者将其从喷淋嘴中喷射出。用合适方式使成像元件与显影剂接触。该设备也可包括合适的摩擦机构(例如刷或辊)和适当数目的输送辊。一些显影设备包括激光曝光构件，并且该设备被分成成像部分和显影部分。
显影剂或显影溶液通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苯甲醇)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。显影剂的pH一般大于7并至多为14。一般使用常规显影条件来使成像元件显影。含水的碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂均可使用。
可用的碱性含水显影剂包括：3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer和MX1710Developer(所有均可购自Eastman Kodak Company)。这些组合物一般也包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物，并且如果需要，可在使用前用水稀释。
含有机溶剂的显影剂一般是可与水互溶的一种或多种有机溶剂的单相显影溶液。可用的有机溶剂包括：苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]；苯甲醇；乙二醇和与具有6个或更少碳原子的酸的酯以及丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯；乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂一般以基于全部显影剂重量计0.5％并至多15％的量存在。含有机溶剂的显影剂可以是pH中性、pH碱性或pH弱酸性，并优选地是pH碱性。
代表性基于溶剂的显影剂包括：ND-1Developer、Developer 980、Developer 1080、2合1Developer、955Developer、D29Developer(如下所述)和956Developer(所有均可购自Eastman Kodak Company)。如果需要，这些显影剂可以用水稀释。
在有些情况下，单一处理溶液既用于通过主要去除未曝光区域来使成像元件显影，也用于在整个成像和显影的外表面上提供保护层或涂层。在该方面，显影溶液的行为可有点类似于能够保护印版上的平版印刷图像免受污染或损伤(例如免受氧化、指纹、粉尘、或刮伤)的树胶。这种显影溶液描述在例如共同待审和共同转让的美国序号12/104,544(K.Ray、Yu和Saraiya在2008年4月17日提交)中。如使用适量酸或碱所调整的，这种显影溶液一般具有大于2并至多11，典型地6到11，或6到10.5的pH。它们一般包括一种或多种阴离子表面活性剂，但如果需要，可存在任选的组分(例如非离子表面活性剂)。可用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、磺酸或膦酸基团(或其盐)的那些。具有磺酸(或其盐)基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如，这种阴离子表面活性剂可以包括：脂肪酸的盐、松香酸盐、羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺酸基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯的盐、脂族单酸甘油酯(monogluceride)的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。作为主要阴离子表面活性剂，烷基二苯醚二磺酸酯(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯醚以及亚甲基二萘磺酸是特别有用的。这种表面活性剂可以得自各种供应商，如在McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents，2007版中所描述的。
一种或多种阴离子表面活性剂可一般以至少1重量％，典型从5重量％或8重量％并至多45重量％，或至多30重量％的量存在。在一些实施方式中，一种或多种阴离子表面活性剂可以8重量％到20重量％的量存在。
显影溶液(或显影剂)可以通过以下方式施加至成像元件：摩擦、喷淋、喷射、浸渍、沉浸、窄缝口模式涂布(例如参见Maruyama等人的美国专利6,478,483的图1和图2)或反转辊涂布(如Kurui等人的美国专利5,887,214的图4所述)，或者用显影溶液擦拭外层，或者用含树胶的辊、浸透的垫、或施加装置接触该外层。例如，可以用显影溶液涂刷该成像元件，或可将显影溶液倾倒于其上，或者可以使用喷淋嘴系统(例如在EP1,788,431A2(如上所示)和美国专利6,992,688(Shimazu等人)中所述)以足以去除未曝光区域的力喷淋该成像表面来施加显影溶液。如上所示，成像元件可以沉浸在显影溶液中，并用手或设备进行摩擦。
显影溶液也可以在合适的设备内的显影单元(或台)中施加，该合适的设备具有用于摩擦或刷涂成像元件同时施加显影溶液的至少一个辊。通过使用这种显影单元，可以从基底上更加完全和快速地去除成像层的未曝光区域。残留显影溶液可以被去除(例如使用刮浆板或轧辊)，或在无任何清洗步骤的情况下留在所得印版上。多余显影溶液可以收集在槽中并使用若干次，且如有必要则从储液器中补充。显影溶液补充剂可以具有与显影所用浓度相同的浓度，或者以浓缩形式提供并在适当时间用水稀释。
在一些实施方式中，如上所述的着色流体也用于显影，从而同时进行步骤B并C。换句话说，着色流体也是显影溶液。该显影步骤还可以包括机械或人工地摩擦或刷涂该成像印版前体，以便在着色流体存在下促进可成像层的未曝光区域的去除。着色流体可以用水清洗掉，或者在不清洗的情况下通过橡皮辊或刮浆板的作用来去除。着色流体还可以包括树胶(如上所述)，该树胶保护印版以免刮伤和氧化，直到其被安装到印刷机上为止。
在离机显影之后，可以后烘烤所得平版印版，其通过或不通过全面曝光或溢流式(floodwise)曝光于紫外或可见辐射进行。或者，可以在无后烘烤操作的情况下，进行全面紫外或可见辐射曝光。
可以通过将平版印刷油墨和润版液施加到成像和显影元件的印刷表面上来进行印刷。润版液被未成像区域(即通过成像和显影步骤露出的亲水性基底的表面)吸收，而油墨被成像层的成像的(未去除的)区域吸收。然后，油墨被转移至合适的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)中，从而在其上提供期望的图像压印。如果需要，可以使用中间的“转印布(blanket)”辊将油墨从成像元件转移至接受材料中。如果需要，可以使用常规清洁方式清洁多个压印之间的成像元件。
本发明中所用的一些可成像元件是可“在机”显影的，特别是当元件在离散颗粒形式的可成像层中含有聚合物胶粘剂时。成像元件在步骤B之后被直接安装到印刷机上，其中当产生了初始印刷压印时，通过合适的润版液、平版印刷油墨或这两个的组合来去除可成像层中的未曝光区域。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、湿润剂、低沸点溶剂、杀微生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性例子是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(醇代替物)(可购自VarnInternational，Addison，IL)。这种在机显影可在如上所述施加着色流体之后进行。
本发明提供至少以下的实施方式：
实施方式1：一种制备平版印版的方法，其包括：
A)将阴图平版印版前体成像曝光，该阴图平版印版前体包括基底和设置于其上的辐射敏感可成像层，该辐射敏感可成像层包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收化合物、自由基引发剂组合物以及聚合物胶粘剂，从而提供在该可成像层中具有固体曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，其中该固体曝光区域的光密度为OD1；
B)向该曝光的前体施加着色流体，以使得该固体曝光区域的光密度OD2大于OD1；
着色流体包含水不溶性着色剂和能够溶胀可成像层的固体曝光区域的溶剂。
实施方式2：实施方式1所述的方法，其中可成像层的未曝光区域在步骤B之后至少部分地保留。
实施方式3：实施方式1或2所述的方法，其中在步骤B之后，使用平版印刷油墨、润版液或两者使该曝光的前体在机显影。
实施方式4：实施方式1或2所述的方法，其进一步包括：
C)在步骤B之前、与步骤B同时，或在步骤B之后，使用显影溶液使所述曝光的前体离机显影，以去除该可成像层的未曝光区域和提供平版印版。
实施方式5：实施方式4所述的方法，其进一步包括：在使曝光的前体显影之后，用水清洗该曝光的前体。
实施方式6：实施方式4或5所述的方法，其中在步骤B之后去除未曝光区域。
实施方式7：实施方式4到6中任一项所述的方法，其中在步骤B之前进行步骤C。
实施方式8：实施方式4到7中任一项所述的方法，其中显影溶液使平版印版的外表面显影并保护所述平版印版的外表面。
实施方式9：实施方式1到8中任一项所述的方法，其中水不溶性着色剂是颜料或水不溶性染料。
实施方式10：实施方式1到9中任一项所述的方法，其中能够溶胀该曝光的可成像层的溶剂是苯甲醇、苯氧基乙醇、γ-丁内酯、丁氧基乙醇、二丙酮醇、环己酮、环己醇、乙二醇醚、乙二醇酯、乳酸烷基酯、甲苯、石油馏分，或它们中的任何的组合。
实施方式11：实施方式1到10中任一项所述的方法，其中着色流体进一步包括表面活性剂、润湿剂或分散剂、铝减感剂，或它们的任何组合。
实施方式12：实施方式1到11中任一项所述的方法，其中着色流体进一步包含乙二醇、树胶、糊精、纤维素醚或酯、磷酸或酯、膦酸或酯、柠檬酸或柠檬酸酯中的一种或多种。
实施方式13：实施方式1到12中任一项所述的方法，其中着色流体包含非离子表面活性剂。
实施方式14：实施方式1到13中任一项所述的方法，其中水不溶性着色剂在着色流体中以至少0.5重量％的量存在。
实施方式15：实施方式1到14中任一项所述的方法，其中OD1和OD2之差大于0.1。
实施方式16：实施方式1到15中任一项所述的方法，其中OD1和OD2之差大于0.25。
实施方式17：实施方式1到16中任一项所述的方法，其中步骤B进一步包括：在着色流体存在下，机械地或人工地刷涂或摩擦曝光的前体。
实施方式18：实施方式1到17中任一项所述的方法，其中可成像层中的聚合物胶粘剂以形成膜的连续聚合物存在或以离散颗粒存在。
实施方式19：实施方式1到3中任一项所述的方法，其中平版印版前体是可在机显影的。
实施方式20：实施方式1到19中任一项所述的方法，其中辐射敏感可成像层是阴图平版印版前体的最外层。
实施方式21：实施方式1到20中任一项所述的方法，其中辐射敏感可成像层对150nm到475nm或750到1400nm的波长处的成像敏感。
提供以下实施例来说明本发明，但并非以任何方式对其进行限制。
比较实施例1：
用可成像层制剂将已经用聚(丙烯酸)后处理的电化学磨版和磷酸阳极化的铝基底涂布。将所得印版前体在Kodak
Figure BPA00001480709300311
Trendsetter 3244x印版记录机上在320mJ/cm2下成像为固体。
一般的可成像层制剂是在美国专利7,261,998(Hayashi等人)的实施例18中所述的那种。
在含有在水中的9％γ-丁内酯的显影剂中人工地轻压手刷6秒以内，使成像印版前体显影。图像光密度(OD)用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。所得图像在显影之前具有0.39的光密度，在显影之后具有0.36的光密度。成像区域的光密度(0.36)和背景的光密度(0.21)之差为0.15，表明图像和背景之间对比度极小。这使得印版图像区域很难在将其安装到印刷机上之前进行检查。
比较实施例2：
将来自Ciba的水性颜料分散体(IJX 1409、883和1281)摩擦到比较实施例1中所述的已在320mJ/cm2下成像为固体的印版前体内。随后在水中清洗该印版前体。上述颜料分散体未使该成像前体显影，但根据用安装有青光过滤器的500型光密度计测量，它们提供固体图像区域从OD1＝0.39到OD2＝0.46的适度光密度增长。
比较实施例3：
将如比较实施例1中所述的印版前体在320mJ/cm2下成像，在固体区域上形成光密度OD1＝0.39的图像。以轻压用来自Orient Corp.ofAmerica的含有20％碳黑的水分散体Micropigmo WMBK-5摩擦成像前体1分钟。在水中清洗该所得印版。这颜料分散体未使该成像前体显影。固体区域的OD2变为0.44，作为印前评估的一部分，这不足以用光密度计读取图像特征。图像光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
比较实施例4：
将如比较实施例1中所述的印版前体在320mJ/cm2下的固体条中成像，并且形成低光密度OD1＝0.39的图像。将该印版切成多块，并用以下不同类别的水溶性染料的水溶液摩擦1分钟：(i)磺酞：溴甲酚紫(5，5′-二溴-邻-甲酚磺酞，钠盐)，8％和溴百里酚蓝(3，3′-二溴百里酚磺酞，钠盐)，6％；(ii)三苯基甲烷染料，例如亮蓝R(酸蓝83)，5％；(iii)阳离子噻嗪类别：亚甲基蓝(3，7-双(二甲氨基)噻吩嗪-5-鎓氯化物)，5％和；(iv)阴离子单偶氮类：酸性茜素紫N(媒介紫5)，6％和羟基萘酚蓝二钠盐，9％。该溶液未使该版显影。当染料在清洗步骤期间进入水中时，存在极小的OD增长(从OD1＝0.39到最大值OD2＝0.42)。图像光密度用安装有用于蓝色调的青光过滤器和用于红色调和紫色调的品红色光过滤器的500型光密度计来测量。
比较实施例5：
本实施例使用Water Black 510(Acid Black 2)，来自Orient Corp.ofAmerica的通过磺化变得水可溶的一种尼格染料。制备颜色增强溶液，其含有20％Water Black 510、9％BLO和71％水。印版前体如比较实施例1中那样制备，并用320mJ/cm2的红外激光成像成固体。将成像元件在颜色增强溶液中摩擦60秒并在水中清洗。将成像元件在该有色显影剂中显影，但固体图像的光密度在处理前后维持在0.39。水溶性染料未渗透该涂层，并在清洗水中被洗掉。图像光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例1：
这是以一个步骤显影和着色的实施例。使用能量为320mJ/cm2的红外二极管激光使比较实施例1中所述的印版前体的样品成像成固体图像。然后，在含有在水中的10％CI Pigment Red 17、0.5％Disperbyk
Figure BPA00001480709300331
191(Byk Chemie)和9％γ-丁内酯(BLO)的显影剂-着色流体适轻度手刷来人工地使成像前体显影。在6秒内去除背景，固体图像的光密度显示从处理前的OD1＝0.39增加到处理后的OD2＝0.54。通过将摩擦时间增加到60秒，固体图像区域的OD2增加到0.95。在水中清洗印版，并用安装有品红色光过滤器的500型光密度计读取1％-99％网屏的网点面积，给出精度±1％的校正值。将印版安装在AB Dick印刷机上，并用于印刷多达200张，从第一张开始显示干净印刷且在5张之后显示图像区域的完全吸墨性。印刷所用的平版印刷油墨是VS506 Pantone reflex Blue(得自RoyalDutch Printing Ink Factories，Holland)，并且用Supreme Fount 6038和PAR浓缩物(1∶1，4oz/gal)(均来自Day，International Inc.，USA)制备润版液。除非另作说明，否则在以下实施例中使用相同的油墨和润版液。
发明实施例2：
使用能量为320mJ/cm2的红外二极管激光使比较实施例1中所述的印版前体的样品成像，然后在商业的有色的显影剂-着色流体中通过适度手刷人工地进行显影，所述商业的有色的显影剂-着色流体为EnvirotechRed Developer，得自Western Litho(Mitsubishi)，含有红色颜料、磷酸、苯甲醇和BLO等成分。在6秒内去除背景，使图像着色。然后用水清洗印版。摩擦6秒之后，固体图像的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.65。通过将摩擦时间增加到60秒，光密度增加到OD2＝1.00。用水清洗所得印版，并使用安装有品红色光过滤器的500型光密度计读取1％-99％网屏的网点面积，给出精度±1％的校正值。使用该印版在ABDick印刷机上印刷200张，在5张内显示吸墨性且从第一张开始显示干净背景。
该积极的结果与比较实施例6中的结果形成对比，在比较实施例6中显影-着色流体在版上导致过度的涂层软化和沾污，从而引起色调变化。
发明实施例3：
使用能量为320mJ/cm2的二极管激光使比较实施例1中所述的印版前体的样品成像，然后在商业的有色的显影剂中用适度手刷人工地进行显影，所述商业的有色的显影剂为Black Diamond Developer，得自Western Litho，含有已知比例的黑色颜料、乙二醇、磷酸、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和BLO等成分。在6秒内去除背景，使图像着黑色，并且固体图像区域的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.54。通过将摩擦时间增加到60秒，光密度增加到0.95。在水中清洗印版，并用安装有青光过滤器的500型光密度计读取1％-99％网屏的网点面积，给出精度±1％的校正值。使用该印版在AB Dick印刷机上印刷200张，在5张内显示吸墨性且从第一张开始显示干净背景。
发明实施例4：
本实施例显示，用合适的溶剂软化图像的顶层产生通过水性颜料使版着色的条件，所述水性颜料在如比较实施例2中那样被摩擦时另外产生极小的着色。
比较实施例1中所述的印版前体的样品在320mJ/cm2处成像，并使用含有1％苯甲醇的20％955显影剂来显影。在无清洗的情况下将所得印版轻拍干燥以保存图像的软化顶层。然后，用作为着色流体的来自Ciba的IJX 883分散体轻轻摩擦该印版30秒。固体图像区域的光密度用安装有青色过滤器的500型光密度计来测量。光密度从着色前的OD1＝0.36增加到着色后的OD2＝0.56。
发明实施例5：
本实施例代表比较实施例2的改进。通过将1％苯甲醇添加到来自Ciba的水性颜料分散体IJX 883，制备显影剂-着色流体。使如比较实施例1中所述的印版前体的样品在320mJ/cm2下成像，然后在6秒内以一个步骤显影和着色。光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量，其从OD1＝0.39增加到OD2＝0.59。
发明实施例6：
本实施例示出在着色流体中存在溶剂的最佳浓度。通过以1％、9％和14％浓度将BLO添加到Ciba分散体IJX 883中，制备三种有色的显影剂着色流体。使如比较实施例1中所述的印版前体的样品在320mJ/cm2下成像，然后使用上述有色显影剂在16秒内显影。通过使用1％BLO浓度的显影剂，固体图像区域的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.47，并且该版未完全显影。通过使用9％BLO的显影剂和16秒的显影时间，使成像前体良好地显影，背景干净，并且着色图像的OD2为0.51。将显影剂中BLO的浓度增加到14％导致0.40的较低OD2，因为图像的上部有色层的一部分被洗掉，使得清洗水着色。这是由于过高浓度的BLO溶剂使涂层过度软化。
当使成像前体在26秒内在含有9％BLO的有色的显影剂中显影时，版的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.60，而当使成像前体在16秒内显影时，则从OD1＝0.39增加到OD2＝0.51。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例7：
从20％IrgaliteGLVO酞菁颜料(Ciba)、2％Solsperse20000聚合物分散剂和78％甲氧基丙醇制备颜料浓缩物。使用该颜料浓缩物制备有色的显影剂-着色流体。该有色的显影剂含有：4％苯甲醇、5％Irgalite
Figure BPA00001480709300353
GLVO、0.5％Solsperse20000聚合物分散剂、19.5％甲氧基丙醇，并且其余部分为水至100％。使如比较实施例1中所述的印版前体的样品在320mJ/cm2下成像，然后在20秒内在该有色的显影剂中显影和着色，使得该版的固体图像区域的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.50。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例8：
与使用不能在疏水性涂层中扩散且最终在清洗水中被洗掉的水溶性染料的比较实施例4和5相反，本实施例使用可以在疏水性涂层中扩散的油溶性染料。
制备着色流体，其含有20％Oil Black 860(Solvent Black 3)，其为得自Orient Corp.of America的尼格染料的甲苯溶液。使如比较实施例1中所述的印版前体的样品在320mJ/cm2下成像，并使用955Developer来显影，该955显影剂已在水中1∶4稀释且在稀释后含有1％的苯甲醇。该所得印版在水中清洗，并干燥。然后，用润版液润湿该版以保护阳极氧化的铝背景，然后用着色流体摩擦30秒，在水中清洗，并干燥。该版具有干净的背景和从OD1＝0.36到OD2＝1.50的光密度增加。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例9：
这是在以合适显影剂显影之前使版着色的实施例。将20％Oil Black860预溶于80％苯甲醇中并用作彩色浓缩物来制备着色流体，该着色流体含有Oil Black 860(2％)、苯甲醇(8％)、Dysperbyk
Figure BPA00001480709300361
191(0.26％)、Lugalvan
Figure BPA00001480709300362
BNO 24(BASF)(1％)，并且其余部分为水至100％。印版前体如比较实施例1所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。用着色流体将所得版摩擦60秒，该着色流体使成像前体着色但未使其显影。立即将该前体在955Developer中显影12秒，然后在水中清洗，并干燥。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
该印版显示固体图像的光密度从OD1＝0.39增加到OD2＝0.65。背景干净，且Dmin(已处理和已显影的背景与未处理的已显影背景之间的光密度差)为0.002。将印版安装在AB Dick印刷机上并用于印刷200个印张。从第一张起印出物是干净的，2-98％的加亮区显示在其值±1％以内的对应值。
发明实施例10：
由20％Oil Black 860和80％的苯甲醇溶液制成着色流体浓缩物，并用于制备工作强度着色流体，该工作强度着色流体含有Oil Black860(2％)、苯甲醇(8％)、Dysperbyk
Figure BPA00001480709300371
191(0.26％)、LugalvanBNO24(BASF)(1％)，并且其余部分为水至100％。印版前体如比较实施例1所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。在摩擦臂上附着有500g重量的Sutherland摩擦试验仪中，将该前体的条用着色流体摩擦15秒、30秒和60秒。在所述量时间过去之后，立即将该成像元件在955Developer中显影，在水中清洗，并干燥。使图像着蓝色，并且不管摩擦时间如何，图像的固体区域的光密度从着色之前的OD1＝0.39增加到着色之后的OD2＝0.65。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例11：
由20％Oil Black 860和80％苯氧基乙醇制成着色流体浓缩物，并用于制备着色流体，该着色流体含有Oil Black 860(2％)、苯氧基乙醇(8％)、Dysperbyk191(0.26％)、Lugalvan
Figure BPA00001480709300374
BNO 12(1％)，并且其余部分为水至100％。印版前体如比较实施例1中所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。将着色流体在其上摩擦15秒，然后立即在955Developer中显影。清洗并干燥印版。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
图像的固体区域的光密度从未着色版的OD1＝0.39增加到着色版的OD2＝0.75，使得其在被安装在AB Dick印刷机上之前完全可读取，在该AB Dick印刷机中使用该版来印刷在其额定值±1％内良好再现2％-98％网屏的至多200个印张。
发明实施例12：
由20％Oil Black 860和80％甲基溶纤剂制成着色流体浓缩物。使用着色流体浓缩物来制备工作强度着色流体，该工作强度着色流体含有OilBlack 860(2％)、甲基溶纤剂(8％)、Dysperbyk
Figure BPA00001480709300375
163(0.26％)、LugalvanBNO12(2％)，并且其余部分为水至100％。印版前体如比较实施例1所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。将着色流体在成像版中摩擦30秒，然后立即在955Developer中显影。清洗并干燥印版。图像的固体区域的光密度从未着色版的OD1＝0.39增加到着色版的OD2＝0.75。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例13：
由20％Oil Black 860和80％苯氧基乙醇制成着色流体浓缩物，并用于制备着色流体，该着色流体含有：Oil Black 860(2％)、苯氧基乙醇(8％)、Dysperbyk
Figure BPA00001480709300381
191(0.26％)、Lugalvan
Figure BPA00001480709300382
BNO 24(1％)和水(88.74％)。印版前体如比较实施例1中所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。将着色流体在其中摩擦15秒或30秒，然后在955Developer中显影，在水中清洗，并干燥。固体图像区域的光密度用安装有青光过滤器的500型光密度计来测量。
不管摩擦时间如何，在图像的固体区域上，该版的光密度从OD1＝0.30增加到OD2＝0.75。将着色版和如比较实施例1所制备的未着色参考版安装在Miehle印刷机上，并用来自Gans Ink and Supply Co的含有1.5％碳酸钙的加速磨损黑色油墨#9进行印刷。在固体显示出轻微磨损前，着色版具有与未着色参考版相同的运行长度(run length)(25,000个印张)。对2-50％网屏上的网点面积的测量显示，对于用着色流体摩擦的印版以及未着色参考版来说，在至多25,000个印张的印刷中，网点面积保持恒定，并且不存在网点锐化或网点增加。
发明实施例14：
这是在显影之后使用着色流体的实施例。印版前体如比较实施例1中所述那样制备，并在320mJ/cm2下成像。成像元件在用水1∶4稀释的955Developer中进行显影。然后在水中清洗印版，并干燥。通过将10％CI Pigment Red17分散在含有0.5％Disperbyk191和1％苯甲醇的90％水溶液中，制备着色流体。然后，用润版液润湿该版以保护阳极氧化的铝背景，然后用着色流体摩擦30秒，在水中清洗，并干燥。图像的固体区域的光密度从着色前的OD1＝0.39增加到着色处理后的OD2＝0.60。固体图像区域的光密度用安装有品红色光过滤器的500型光密度计来测量。
发明实施例15：
使用KodakTrendsetter印版记录机，使可商购获得印版前体(EcoMaxT/Pro T(Fujifilm))在160mJ/cm2下成像。制备浓缩物，其含有20％OilBlack 860和80％苯氧基乙醇。由该浓缩物制成着色流体，其含有2％OilBlack 860、8％苯氧基乙醇、0.26％Dysperbyk
Figure BPA00001480709300392
191、6％Lugalvan
Figure BPA00001480709300393
24表面活性剂，并且其余为水至100％。成像印版前体用浸泡着色流体的布轻轻摩擦45秒，然后通过用浸泡955Developer的布擦拭前体两次，使之立刻显影，从而去除大部分黑色染料和未成像涂层。然后用水清洗平版印版，并干燥。成像印版的光密度OD1为0.63。着色固体图像的OD2为1.20。0.5％-99％加亮区的网点面积百分比使用安装有青光过滤器的500型光密度计读取，给出1％以内的校正值。
通过在955Developer中使已如上所述那样成像的Eco MaxT前体的样品显影，制备参考平版印版。将彩色印版和参考印版各自安装在AB Dick印刷机上，并用于印刷200张。参考印版和彩色印版均在10个印张内达到完全油墨密度，在测试的至多200个印张中显示所有的印刷特征。

Claims (15)

1.一种制备平版印版的方法，其包括：
A)将阴图平版印版前体成像曝光，所述阴图平版印版前体包括基底和设置于其上的辐射敏感可成像层，所述辐射敏感可成像层包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收化合物、自由基引发剂组合物以及聚合物胶粘剂，从而提供在所述可成像层中具有固体曝光区域和未曝光区域的曝光的前体，其中所述固体曝光区域的光密度为OD1；
B)向所述曝光的前体施加着色流体，以使得所述固体曝光区域的光密度OD2大于OD1；
所述着色流体包含水不溶性着色剂和能够溶胀所述可成像层的固体曝光区域的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可成像层的未曝光区域在步骤B之后至少部分地保留。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤B之后，使用平版印刷油墨、润版液或两者使所述曝光的前体在机显影。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其进一步包括：
C)在步骤B之前、与步骤B同时，或在步骤B之后，使用显影溶液使所述曝光的前体离机显影，以去除所述可成像层的未曝光区域和提供平版印版。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括：在使所述曝光的前体显影之后，用水清洗所述曝光的前体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤B之后去除所述未曝光区域。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤B之前进行步骤C。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述显影溶液使所述平版印版的外表面显影并保护所述平版印版的外表面。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述水不溶性着色剂是颜料或水不溶性染料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中能够溶胀所述曝光的可成像层的所述溶剂是苯甲醇、苯氧基乙醇、γ-丁内酯、丁氧基乙醇、双丙酮醇、环己酮、环己醇、乙二醇醚、乙二醇酯、乳酸烷基酯、甲苯、石油馏分，或它们中的任何的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述着色流体进一步包含二醇、树胶、糊精、纤维素醚或酯、磷酸或酯、膦酸或酯、柠檬酸或柠檬酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述着色流体包含非离子表面活性剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述水不溶性着色剂在所述着色流体中以至少0.5重量％的量存在。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中OD1和OD2之差大于0.1。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述步骤B进一步包含：在所述着色流体存在下，机械地或人工地涂刷或摩擦所述曝光的前体。
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