CN104704427B - 阴图制版平版印刷版前体及用途 - Google Patents

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Abstract

阴图制版平版印刷版前体包含阴图制版辐射敏感性可成像层和包含乙烯醇共聚物的最外层，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含本公开中定义的（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元。（c）重复单元以全部重复单元的至少0.5摩尔%的量存在于该乙烯醇共聚物中。这些前体在使用近UV、可见或红外辐射成像后可用于在机或离机制备平版印刷版。

Description

阴图制版平版印刷版前体及用途
发明领域
本发明涉及可以使用合适的辐射成像以提供平版印刷版的阴图制版平版印刷版前体。这些前体具有独特的氧阻隔顶涂层以提供各种优点。
发明背景
在常规或“湿法”平版印刷中，吸油墨区域（称为图像区）在亲水性表面上生成。当该表面用水润湿并施加油墨时，该亲水性区域保留水并排斥油墨，吸油墨区域接收油墨并排斥水。油墨转移到在其上重现该图像的材料表面上。例如，该油墨可以首先转移到中间橡皮布（intermediate blanket）上，该橡皮布随后将油墨转移到在其上重现该图像的材料表面上。
可用于制备平版印刷版的可成像元件通常包含一个或多个施加在基板的亲水性表面上的可成像层。该可成像层包括一种或多种可以分散在适当粘合剂中的辐射敏感性组分。或者，该辐射敏感性组分也可以是粘合剂材料。在成像后，可成像层的成像区域或未成像区域通过适当的显影剂除去，显露下方的基板的亲水性表面。如果除去成像区域，该元件被称为阳图制版的。相反，如果除去未成像区域，该元件被称为阴图制版的。在各种情况下，保留的可成像层区域（即图像区域）是吸油墨性，通过显影过程暴露的亲水性表面的区域接收水和水性溶液，通常为润版液，并排斥油墨。
因其对环境光的稳定性，新型UV激光、可见激光或热成像已经在印刷行业变得越来越重要。用于制备平版印刷版的可成像元件已经设计为对近UV辐射、可见辐射或热或红外辐射敏感，并可以使用激光二极管、热敏头或更通常使用红外激光二极管来曝光，其响应来自计算机制版机中的图像数字拷贝的信号来成像制版机。这种“计算机直接制版”技术已经普遍取代了其中使用掩模成像该元件的先前的技术。
这些成像技术通常需要使用水或显影液（中性至碱性pH）以去除成像层的曝光（阳图制版）或未曝光（阴图制版）区域。在某些情况下，该阴图制版平版印刷版前体设计为使用合适的润版液和/或平版印刷油墨在机显影。
该阴图制版前体可以具有安置在阴图制版辐射敏感性可成像层上的水溶性或水分散性罩面层（有时也称为“不透氧顶涂层”或“氧阻隔层”）。该顶涂层可以是最外层。此类罩面层可以包含一种或多种水溶性聚(乙烯醇)。关于此类罩面层的细节提供在WO 99/06890（Pappas等人）和美国专利5,998,095（Nagase）中。
欧洲公开2,275,258A2（Oohashi等人）描述了具有罩面层的平版印刷版前体，其包含具有氧化烯或氨基基团的改性聚(乙烯醇)。在罩面层中的阴离子改性的聚(乙烯醇)描述在日本公开2007-245,495（Endo）中。
如上所述，成像平版印刷版前体以某种方式处理或显影以除去可成像层的适当区域。在通常包括保护性罩面层的阴图制版前体的情况下，通过处理除去未成像（未曝光）区域。在大多数应用中，保护性罩面层通过单独的水洗步骤除去，所述水洗步骤后接使用单独的显影剂浴除去成像层的非图像区域的显影步骤。通常，使用特定的处理溶液进行处理，所述特定的处理溶液设计为去除或溶解特定的显影化学物。如果处理溶液未针对具体成像前体适当地设计，存在具有高氧阻隔效率的水溶性保护性罩面层（例如使用包含乙烯醇单元的聚合物）导致形成不合意的淤渣，当在显影前没有单独的洗涤步骤的情况下处理成像前体时，尤其当显影剂载量提高时，在处理器罐和辊中发生淤渣或碎屑的不合意的淤渣形成。
结果，材料可能会沉积在该平版印刷版的非图像区域上，导致印刷启动困难或肮脏的印痕。此外，负载循环的长度低，因为其受限于保护性罩面层材料低劣的溶解性，并且如果在单独的洗涤步骤中未洗去保护性罩面层，会增加在处理器中的清洗工作。
需要改进的具有保护性罩面层阴图制版平版印刷版前体，该罩面层具有高氧阻隔效率（低透氧性导致良好的潜像保持）、罩面层材料在处理溶液中的高溶解度、良好的耐擦伤性、以及保护性罩面层对下方可成像层的良好粘附性。已知的是，聚(乙烯醇)（PVA）具有低氧渗透性，尤其是如果其具有高皂化度的话（也就是说，低的乙酸乙烯酯残基量）。高度皂化的PVA已知具有非常低的水溶解度。高度皂化的PVA在适于可成像层的处理溶液中的溶解度甚至比其在水中的溶解度还差，因为其盐、表面活性剂、溶剂和其它组分的高含量。需要解决阴图制版平版印刷版前体的这一问题。
发明概述
本发明提供一种阴图制版平版印刷版前体，该前体包含基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的阴图制版辐射敏感性可成像层，和
安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，该最外层包含乙烯醇共聚物，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，R1是氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，R2代表连接单键或取代或未取代的亚烷基或亚环烷基，其中（c）重复单元以该乙烯醇共聚物中全部重复单元的至少0.5摩尔%的量存在。
在一些实施方案中，该阴图制版平版印刷版前体包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、红外辐射吸收剂、在照射时生成自由基的鎓化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，该乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中（a）重复单元以至少70摩尔%和最多且包括98.9摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在，
该乙烯醇共聚物以最外层总干重量的至少60重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中，和
该最外层以至少0.2 g/m2和最多且包括2.5 g/m2的干量存在。
在一些其它实施方案中，该阴图制版平版印刷版前体包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、用于至少350 nm至且包括450 nm的成像辐射的感光剂、在至少350 nm至且包括450 nm的成像辐射的照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，该乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中（a）重复单元以至少70摩尔%和最多且包括98.9摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在，
该乙烯醇共聚物以最外层总干重量的至少60重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中，和
该最外层以至少0.2 g/m2和最多且包括2.5 g/m2的干量存在。
本发明还提供了一种用于提供平版印刷版的方法，包括：
将本发明的阴图制版平版印刷版的任何实施方案依图像曝光于成像辐射以便在该阴图制版辐射敏感性可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
从该阴图制版辐射敏感性可成像层中除去该未曝光区域。
本发明以用于本发明的阴图制版平版印刷版前体中使用的独特的最外层（保护性罩面层）提供了几点优点。用于该最外层的乙烯醇共聚物允许处理成像前体，而无需洗去最外层的单独步骤，并因低透氧性而获得具有高感光度（photospeed）和良好的潜像保持的平版印刷版。此外，该最外层表现出良好的耐擦伤性和对下方的阴图制版辐射敏感性可成像层的粘附性。
鉴于本文中提供的对本发明的详细描述，本发明的其它优点对本领域技术人员将是显而易见的。
发明详述
定义
如本文中用于限定该辐射敏感性组合物、制剂和层的各种组分那样，除非另行说明，单数形式“一个”、“一种”或“该”意在包括一种或多种该组分（即包括复数指代）。
没有在本申请中明确定义的术语要理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。如果术语的解释使其在上下文中无意义或基本无意义，该术语的定义应取自标准词典。
本文中规定的各个范围中数值的使用除非另有明确说明均被认为是近似值，如同所述范围的最小值和最大值均冠以词语“大约”那样。以这种方式，高于或低于所述范围的微小变化可用于实现与范围中的值相同的结果。此外，这些范围的公开均旨在作为包含最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
术语“可成像层”在本文中用于指本发明中使用的“阴图制版辐射敏感性可成像层”。
除非另有说明，百分数指的是组合物或层的干重量百分比或溶液的%固体。
本文中所用的术语“辐射吸收剂”指的是对特定波长的辐射敏感的化合物，并可以在安置该化合物的层中将光子转化为热或引起化学反应。
本文中所用的术语“红外”指的是具有至少700 nm和更高的λmax的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用来指电磁波谱的“近红外”区域，该区域在本文中定义为至少700 nm和最多且包括1400 nm。
为了澄清与聚合物相关的任何术语的定义，应参照International Union ofPure and Applied Chemistry（“IUPAC”）出版的“Glossary of Basic Terms in PolymerScience”, Pure Appl. Chem.68, 2287-2311 (1996)。但是任何本文中明确阐述的定义应视为占主导地位。
除非另有说明，术语“聚合物”和“聚合的”指的是包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物，并包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”指的是沿聚合物骨架以任意次序衍生自两种或多种不同单体的聚合物。也就是说，它们包含具有不同化学结构的重复单元。所述各种重复单元可以是随机次序的，或它们可以含有两种或多种相同重复单元的嵌段。在本发明中，如下所述，该乙烯醇共聚物具有至少三种不同类型的重复单元。
术语“骨架”指的是多个侧基连接于其上的聚合物中的原子链。此类骨架的一个实例是获自一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合反应的“全碳”骨架。但是，其它骨架可能包括杂原子，其中该聚合物通过缩合反应或某些其它方法形成。
阴图制版平版印刷版前体
本发明的平版印刷版前体设计为阴图制版的，以使得当除去可成像层的未曝光区域并保留成像区域时能够将其成像并处理以提供平版印刷版。
基板：
适当地将可成像层制剂施加到基板上，将该制剂干燥并将最外层制剂施加到该可成像层上，由此形成该平版印刷版前体。该可成像层制剂通常还被认为具有吸收近UV、可见或红外辐射的能力，例如含有如下所述的近UV、可见或红外辐射吸收剂。随着对各个层的说明，在下文中将提供这些制造步骤的更多细节。
在施加可成像层制剂之前，该基板可以以如下所述的各种方式处理或涂布。例如，为了改进的粘附性或亲水性，可以处理该基板以提供胶层（subbing layer），并且可以在该胶层上施加该可成像层制剂。
该基板通常具有亲水性表面，或比成像一侧上施加的可成像层制剂更亲水的表面。该基板包含由常规用于制备可成像元件如平版印刷版的任何材料组成的载体。其通常为片材、薄膜或箔的形式，并且是牢固的、稳定的和柔性的，并能耐受使用条件下的尺寸变化，使得色彩记录将套色成全彩色图像。通常，该载体可以是任何自支持材料，包括聚合物膜（如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜）、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或刚性纸张（包括涂有树脂的纸张和镀金属的纸张）或任意这些材料的层压（例如铝箔层压到聚酯膜上）。金属载体包括铝、铜、锌、钛及其合金的片或箔。
聚合物膜载体可以在一个或两个表面上用“胶层”改性以提高亲水性，纸张载体可以类似地涂布以提高平面性。胶层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物，以及用于卤化银照相软片中使用的常规亲水性胶层材料（如明胶和其它天然存在的与合成的亲水性胶体与乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物）。
可用基板是含铝载体，其可以使用本领域已知的技术涂布或处理，包括物理磨版、电化学磨版和化学磨版，随后进行阳极化。将该铝片机械磨版或电化学磨版，并用磷酸或硫酸和常规程序阳极化。
在一些实施方案中，该含铝载体的表面可以采用美国专利申请公开2008/0003411（Hunter等人）中描述的程序与化学品电化学磨版。
通过用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、磷酸盐/氟化钠、聚(乙烯基膦酸)（PVPA）、乙烯基膦酸共聚物、聚丙烯酸或丙烯酸共聚物溶液，或如GB 2,098,627与日本未审专利公开57-195697A（均为Herting等人）中所述的缩合芳基磺酸的碱金属盐处理该含铝载体以便在粗糙化和阳极化的含铝基板上形成任选的中间层，由此提高亲水性。
该基板的厚度可以变化，但是应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以包裹印刷版。
该基板的背侧可以涂有抗静电剂、增滑层或雾面层以改善可成像元件的操作和“感觉”。此外，该平版印刷版前体的背面可以阳极氧化以提高表面硬度和耐擦伤性，特别是当该基板由铝组成时。
该基板还可以是具有施加于其上的层的圆柱形表面，由此是印刷机不可分割的一部分。此类成像圆筒的使用例如描述在美国专利5,713,287（Gelbart）中。
阴图制版辐射敏感性可成像层:
本发明的实施方案可以通过向适当的基板上适当地施加如下所述的阴图制版辐射敏感性组合物以形成阴图制版辐射敏感性可成像层来形成，所述阴图制版辐射敏感性可成像层包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收剂（如近UV、可见或红外辐射吸收剂）和能够在照射时生成自由基的化合物。通常仅存在单一的包含该阴图制版辐射敏感性组合物的可成像层，并且该层并非该元件中的最外层。在该可成像层上存在最外层的顶涂层（如下所述）。
除了本发明的独特特征之外，可用于本发明的阴图制版平版印刷版前体的许多细节描述在例如欧洲专利公开924,570A1（Fujimaki等人）、1,063,103A1（Uesugi）和EP 1,449,650A1（Goto）和美国专利4,511,645（Koike等人）、6,027,857（Teng）、6,309,792（Hauck等人）、6,569,603（Furukawa等人）、6,899,994（Huang等人）、7,045,271（Tao等人）、7,261,998（Hayashi等人）、7,279,255（Tao等人）、7,285,372（Baumann等人）、7,291,438（Sakurai等人）、7,326,521（Tao等人）、7,332,253（Tao等人）、7,442,486（Baumann等人）、7,452,638（Yu等人）、7,524,614（Tao等人）、7,560,221（Timpe等人）、7,574,959（Baumann等人）和7,615,323（Shrehmel等人），以及美国专利申请公开2003/0064318（Huang等人）、2004/0265736（Aoshima等人）和2005/0266349（Van Damme等人）。其它可用的阴图制版组合物和元件描述在例如美国专利6,232,038（Takasaki）和6,514,657（Sakurai等人）以及美国专利公开2009/0092923（Hayashi）中。
用于本发明的辐射敏感性组合物和可成像层通常包含一种或多种促进成像前体的显影能力的聚合粘合剂。此类聚合粘合剂包括但不限于通常不交联且通常具有成膜性质（可溶解在涂布溶剂中）的那些，但是其它聚合粘合剂可以至少部分以离散粒子（未团聚）形式存在。此类聚合粘合剂可以以平均粒度为至少10 nm和最多且包括500 nm，通常至少100nm和最多且包括450 nm并且通常均匀分布在该层中的离散粒子形式存在。该颗粒状聚合粘合剂在室温下以离散粒子形式存在于例如含水分散体中。此类聚合粘合剂通常具有通过凝胶渗透色谱法测得的至少5,000和通常至少20,000并且最多且包括100,000、或至少30,000并且最多且包括80,000的分子量（Mn）。
对于设计用于在机显影的阴图制版平版印刷版前体，可用的颗粒状聚合粘合剂通常包括聚合物的聚合乳液或分散体，所述聚合物具有疏水性骨架，聚(环氧烷)侧链（例如至少10个亚烷基二醇单元）、任选氰基或苯基侧基、或这两种类型的侧链或侧基直接或间接地连接到该骨架上，该聚合物描述在例如美国专利6,582,882（Pappas等人）、6,899,994（Huang等人）、7,005,234（Hoshi等人）和7,368,215（Munnelly等人）以及美国专利申请公开2005/0003285（Hayashi等人）中。更具体而言，此类聚合粘合剂包括但不限于具有疏水性和亲水性链段的接枝共聚物，具有聚环氧乙烷（PEO）链段的嵌段和接枝共聚物，在以随机方式排列以形成聚合物骨架的重复单元中具有聚(环氧烷)链段和氰基基团的聚合物，以及具有各种亲水性基团如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、磺基或对本领域技术人员显而易见的其它基团的各种亲水性聚合粘合剂。
或者，该颗粒状聚合粘合剂可以具有包含多个（至少两个）氨基甲酸酯部分的骨架。此类聚合粘合剂通常具有通过动态光散射测定的至少2,000和通常至少100,000并且最多且包括500,000，或至少100,000和最多且包括300,000的分子量（Mn）。
其它可用的聚合粘合剂是分布（通常是均匀分布）在整个可成像层中的颗粒状聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物。这些杂化物各自具有至少50,000和最多且包括500,000的分子量，并且该粒子具有至少10 nm和最多且包括10,000 nm（通常至少30 nm和最多且包括500 nm，或至少30 nm和最多且包括150 nm）的平均粒度。这些杂化物在性质上可以是“芳族”或“脂族”的，取决于它们制造中使用的具体反应物。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物可以以分散体形式商购自Air Products and Chemicals, Inc.（Allentown, PA），例如作为Hybridur® 540、560、570、580、870、878、880聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物粒子的聚合物分散体。这些分散体通常包括在合适的含水介质中的至少30%的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物粒子固体，所述含水介质还可以包含市售表面活性剂、消泡剂、分散剂、抗腐蚀剂以及任选的颜料和水混溶性有机溶剂。
这些聚合粘合剂通常以该辐射敏感性组合物的至少5重量%和最多且包括70重量%的量存在。
其它可用聚合粘合剂可以是均匀的，即成膜的、非颗粒状的或可溶解在涂布溶剂中的。此类聚合粘合剂包括但不限于(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，如在EP 1,182,033A1（Fujimaki等人）及美国专利6,309,792（Hauck等人）、6,352,812（Shimazu等人）、6,569,603（Furukawa等人）和6,893,797（Munnelly等人）中描述的那些。同样可用的是美国专利7,175,949（Tao等人）中描述的乙烯基咔唑聚合物，以及如美国专利7,279,255（Tao等人）中所述的具有侧乙烯基的聚合物。可用的是以无规方式和以颗粒状形式衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯单体的无规共聚物，衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解的无规共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/-甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸系中间体A（对甲苯磺酰基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物）/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的无规共聚物，以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/-甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的无规共聚物。“无规”共聚物指的是该术语的常规用途，即，与嵌段共聚物不同，衍生自该单体的聚合物骨架中的结构单元以随机次序排列。
该有用的聚合粘合剂可以选自任何碱性溶液可溶（或可分散）的、酸值为至少20和最多且包括400（通常至少30和最多且包括200）的聚合物。下述聚合粘合剂特别可以以这种方式使用，但是这并非穷举名单：
I. 如美国专利7,326,521（Tao等人）中所述的通过以下物质的组合或混合物的聚合形成的成膜聚合物：（a）(甲基)丙烯腈，（b）(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯，以及任选的（c）(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物，和(甲基)丙烯酰胺。这一类别中的一些特别有用的聚合粘合剂衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。
II. 具有侧基烯丙酯基团的成膜聚合物，如美国专利7,332,253（Tao等人）中所述。此类聚合物还可以包括侧基氰基，或具有衍生自多种其它单体的重复单元，如所述专利的第8栏第31行至第10栏第3行中所述。
III. 具有全碳骨架的成膜聚合物，其中构成全碳骨架的碳原子中的至少40摩尔%和最多且包括100摩尔%（通常至少40和最多且包括50摩尔%）是叔碳原子，并且全碳骨架中其余的碳原子是非叔碳原子。“叔碳”指的是在全碳骨架中的碳原子，其具有被氢原子（其占据第四价）之外的基团或原子占据的三个价。“非叔碳”指的是在全碳骨架中的碳原子，其是仲碳（具有两个被氢原子占据的价）或季碳（不具有连接的氢原子）。通常，大部分非叔碳原子是仲碳原子。此类聚合粘合剂的更多细节描述在美国专利申请公开2008-0280229（Tao等人）中。
代表性的包含叔碳原子的重复单元可以衍生自一种或多种烯属不饱和的可聚合单体，其选自乙烯基咔唑、苯乙烯及其衍生物（除了提供碳-碳可聚合侧基的二乙烯基苯和类似单体之外）、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。类似地，代表性的具有仲碳或季碳原子的重复单元可以衍生自一种或多种烯属不饱和的可聚合单体，其选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯。
IV. 具有一个或多个连接到聚合物骨架的烯属不饱和侧基（反应性乙烯基）的成膜聚合粘合剂。此类反应性基团能够在自由基的存在下发生聚合或交联。该侧基可以用碳-碳直接键连接到聚合物骨架，或者通过没有特殊限制的连接基团连接到聚合物骨架。反应性乙烯基可以被至少一个卤素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，特别是一个或多个烷基取代。在一些实施方案中，如美国专利6,569,603（Furukawa等人）中所述，该反应性基团通过亚苯基连接到聚合物骨架上。其它可用的聚合粘合剂具有侧基形式的乙烯基，描述在例如EP 1,182,033A1（Fujimaki等人）以及美国专利4,874,686（Urabe等人）、7,729,255（Tao等人）、6,916,595（Fujimaki等人）和7,041,416（Wakata等人）中，尤其相对于EP 1,182,033A1中所述通式（1）至（3）。
V. 如美国专利申请公开2009-0142695（Baumann等人）中所述，成膜聚合粘合剂可以具有1H-四唑侧基。
VI. 其它可用的聚合粘合剂可以是成膜的或以离散粒子形式存在，并且包括但不限于(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，如EP 1,182,033（上述）以及美国专利6,309,792（Hauck等人）、6,352,812（Shimazu等人）、6,569,603（上述）和6,893,797（Munnelly等人）中所述那些。还可用的是美国专利7,175,949（Tao等人）中描述的乙烯基咔唑聚合物。其它可用的聚合粘合剂是遍布可成像层分布（通常是均匀的）的颗粒状聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物。这些杂化物各自具有至少50,000和最多且包括500,000的分子量，并且该粒子具有至少10 nm和最多且包括10,000 nm（通常至少30 nm和最多且包括500 nm）的平均粒度。
该辐射敏感性组合物（和可成像层）包含一种或多种可自由基聚合的组分，其各自含有一个或多个可以采用自由基引发聚合的可自由基聚合基团。例如，此类可自由基聚合组分可以含有一种或多种具有一个或多个可加成聚合的烯属不饱和基团、可交联烯属不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐基团或其组合的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可以使用具有这种可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以使用低聚物或预聚物，如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合组分包含羧基。
可自由基聚合的化合物包括具有多个可聚合基团的脲聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可自由基聚合组份可以通过令基于六亚甲基二异氰酸酯的DESMODUR® N100脂族聚异氰酸酯树脂（Bayer Corp., Milford, Conn.）与羟乙基丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四酯反应来制备。可用的可自由基聚合化合物包括可获自KowaAmerican的NK Ester A-DPH（六丙烯酸二季戊四酯）和可获自Sartomer Company, Inc的Sartomer 399（五丙烯酸二季戊四酯）、Sartomer 355（四丙烯酸二-三羟甲基丙烷基酯）、Sartomer 295（四丙烯酸季戊四酯）和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它可自由基聚合的组分是本领域技术人员已知的并描述在重要文献中，包括：Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reiser,Wiley, New York, 1989, 第102-177页；B.M. Monroe，Radiation Curing: Science andTechnology, S.P. Pappas编辑, Plenum, New York, 1992, 第399-440页；和“PolymerImaging”, A.B. Cohen和P. Walker, Imaging Processes and Material, J.M. Sturge等人(编辑), Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, 第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述在EP 1,182,033A1（Fujimaki等人）（从第[0170]段开始）和美国专利6,309,792（Hauck等人）、6,569,603（Furukawa）和6,893,797（Munnelly等人）中。其它可用的可自由基聚合的组分包括美国专利申请公开2009/0142695（Baumann等人）中描述的那些，所述可自由基聚合组分包括1H-四唑基。
除上述可自由基聚合的组分之外或代替上述可自由基聚合的组分，该辐射敏感性组合物可以包含包括连接到骨架上的侧链的聚合材料，该侧链包括可以响应引发剂组合物（下述）产生的自由基而聚合（交联）的一个或多个可自由基聚合基团（如烯属不饱和基团）。每个分子可以具有至少两条此类侧链。该自由基可聚合基团（或烯属不饱和基团）可以是连接到该聚合物骨架上的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常，每个分子具有至少2个和最多且包括20个此类基团。
此类可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水性基团，包括但不限于羧基、磺基或磷酸基，所述基团直接连接到骨架上，或作为除可自由基聚合侧链之外的侧链的一部分连接到骨架上。
该辐射敏感性组合物还包括引发剂组合物，该引发剂组合物包括一种或多种能够在该组合物曝光（照射）于成像辐射后生成足以引发所有各种可自由基聚合组分的聚合反应的自由基的引发剂组合物。该引发剂组合物通常响应例如红外光谱区中的电磁辐射，所述红外光谱区符合至少700 nm和最多且包括1500 nm的宽光谱范围，并通常响应至少700nm和最多且包括1400 nm的辐射。或者，该引发剂组合物可能响应于至少300 nm和最多且包括700 nm并通常为至少300 nm和最多且包括450 nm的紫色区中的曝光辐射。
更通常地，该引发剂组合物包括一种或多种电子受体和能够给与电子、氢原子或烃基的一种或多种共引发剂。
通常，适于辐射敏感性组合物的引发剂组合物包含包括但不限于以下种类化合物的引发剂：芳族磺酰卤化物、三卤甲基砜、酰亚胺（如N-苯甲酰氧邻苯二甲酰亚胺）、重氮磺酸酯、9,10-二氢化蒽衍生物、具有至少2个羧基且其中至少一个羧基结合到芳基部分的氮、氧或硫原子上的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸（如苯胺二乙酸及其衍生物，和描述在West等人的美国专利5,629,354中的其它“共引发剂”）、肟醚和肟酯（如衍生自苯偶姻的那些）、α-羟基或α-氨基乙酰苯、三卤甲基-芳基砜、安息香醚和酯、过氧化物（如过氧化苯甲酰）、氢过氧化物（如枯基过氧化氢）、偶氮化合物（如偶氮二异丁腈）、如美国专利4,565,769（Dueber等人）中描述的2,4,5-三芳基咪唑基二聚物（又称为六芳基二咪唑，或“HABI”）、三卤甲基取代的三嗪、含硼化合物（如四芳基硼酸盐和烷基三芳基硼酸盐）和如美国专利6,562,543（Ogata等人）中描述的那些的有机硼酸盐，以及鎓盐（如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮鎓盐和N-烷氧基吡啶鎓盐）。
六芳基二咪唑、鎓化合物和硫醇化合物以及其两种或多种的混合物是所需共引发剂或自由基生成剂，尤其是六芳基二咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用的。合适的六芳基二咪唑还描述在美国专利4,565,769（Dueber等人）和3,445,232（Shirey）中，并可以根据已知方法制备，如三芳基咪唑的氧化二聚。
可用于红外（IR）辐射敏感性组合物的引发剂组合物包括鎓化合物，包括铵、鋶、碘鎓和鏻化合物，特别是与花青类红外辐射敏感性染料组合。可用的碘鎓阳离子在本领域是公知的，包括但不限于美国专利申请公开2002/0068241（Oohashi等人）、WO 2004/101280（Munnelly等人）以及美国专利5,086,086（Brown-Wensley等人）、5,965,319（Kobayashi)和6,051,366（Baumann等人）。例如，可用的碘鎓阳离子包括带正电荷的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电荷的抗衡离子。
碘鎓阳离子可以作为一种或多种碘鎓盐（如碘鎓硼酸盐）的一部分提供。例如，碘鎓阳离子和含硼阴离子可以作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分提供，所述二芳基碘鎓盐是美国专利7,524,614（Tao等人）的栏6-8中描述的结构（I）与（II）的组合。
可用的IR辐射敏感性引发剂组合物可以包含一种或多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物。可用于本发明的代表性碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于：4-辛氧基-苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基-苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-戊基苯基碘鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4’-环己基-苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)-碘鎓四(五氟苯基)-硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。可用化合物包括双(4-叔丁基苯基)-碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。这些化合物的两种或多种的混合物也可用于该引发剂组合物。
该可成像层包含辐射敏感性成像组合物，该组合物包括在至少150 nm至且包括1500 nm的成像辐射下敏感的一种或多种红外辐射吸收剂或一种或多种UV感光剂。一种或多种红外辐射吸收剂或UV感光剂的总量是可成像层全部固体的至少1重量%和最多且包括30重量%、或通常至少5重量%和最多且包括20重量%。
在一些实施方案中，当自由基生成化合物是UV或紫色辐射敏感（即至少150 nm和最多且包括475 nm）时，该辐射敏感性组合物含有感光剂，由此促进光致聚合。在一些其它实施方案中，使辐射敏感性组合物对至少300 nm和最多且包括475 nm范围内的“紫色”辐射敏感。可用于此类组合物的感光剂包括某些吡喃鎓和硫代吡喃鎓染料和3-香豆素酮。用于此类光谱敏感性的一些其它有用的感光剂描述在例如描述了可用的双噁唑衍生物及类似物的美国专利6,908,726（Korionoff等人）和WO 2004/074929（Baumann等人）中，以及美国专利申请公开2006/0063101和2006/0234155（均为Baumann等人）中。
其它可用的感光剂是具有WO 2006/053689（Strehmel等人）中所定义的结构（I）单元的低聚或聚合化合物，其具有在两个杂原子之间提供共轭π-体系的适宜的芳族或杂芳族单元。
另外的可用的“紫色”-可见辐射感光剂是WO 2004/074929（Baumann等人）中描述的化合物。这些化合物包括包含与所述芳族杂环基团共轭的至少一个碳-碳双键的用间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，并且由所述Baumann等人的公开的式（I）更详细地表示。
可用于紫光区敏化的其它感光剂是2,4,5-三芳基噁唑衍生物，如WO 2004/074930（Baumann等人）中所述。这些化合物可以单独使用或者与如上所述的共引发剂一起使用。可用的2,4,5-三芳基噁唑衍生物可以由结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1是在环中具有6至12个碳原子的相同或不同的取代或未取代的碳环芳基，G是呋喃或噁唑环，或者结构G-(Ar1)2，其中G是噁二唑环。Ar1基团可以被一个或更多个卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基（伯、仲或叔）或取代或未取代的烷氧基或芳氧基取代。由此，该芳基可以分别被一个或更多个R'1至R'3基团取代，所述R'1至R'3基团独立地为氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基（如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基和甲氧基甲基）、在环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基（如苯基、萘基、4-甲氧苯基和3-甲基苯基）、在环中具有5至10个碳原子的取代或未取代的环烷基、α-N(R'4)(R'5)基团、或-OR'6基团，其中R'4至R'6独立地代表如上定义的取代或未取代的烷基或芳基。R'1至R'3的至少一个是-N(R'4)(R'5)基团，其中R'4和R'5是相同或不同的烷基。可用于各Ar1基团的取代基包括相同或不同的伯、仲和叔胺。
另一类有用的紫光辐射感光剂包括结构Ar1-G-Ar2代表的化合物，其中Ar1和Ar2是在环中具有6至12个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳基，或者Ar2可以是亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基团，G是呋喃、噁唑或噁二唑环。Ar1与以上定义相同，并且Ar2可以是与Ar1相同或不同的芳基。“亚芳基”可以是对Ar1定义的芳基中的任意芳基，但是除去了氢原子以赋予其二价性质。
一些可用的红外辐射吸收剂对红外辐射（通常为至少700 nm和最多且包括1400nm）和可见辐射（通常为至少450 nm和最多且包括700 nm）均敏感。这些化合物也具有四芳基戊二烯发色团。此类发色团通常包括在链中具有5个碳原子的戊二烯连接基团，两个取代或未取代的芳基在该连接基团的各末端处与其相连。此类化合物的其它细节提供在美国专利7,429,445（Munnelly等人）中。
其它可用的红外辐射吸收剂包括但不限于偶氮染料、方酸（squarilium）染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、oxonol染料、oxazolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青染料、吲哚三羰花青染料、氧杂三羰花青染料、硫代花青染料、硫代三羰花青染料、隐花青染料、萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)聚甲川染料、氧化吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方酸菁（squarine）染料、噁唑染料、croconine染料、卟啉染料，以及前述染料类别的任意取代或离子形式。合适的染料还描述在美国专利5,208,135（Patel等人）、6,153,356（Urano等人）、6,264,920（Achilefu等人）、6,309,792（Hauck等人）、6,569,603（如上所述）、6,787,281（Tao等人）、7,135,271（Kawaushi等人）和EP 1,182,033A2（如上所述）。红外辐射吸收N-烷基硫酸盐花青染料例如描述在美国专利7,018,775（Tao）中。一类合适的花青染料的概述由WO 2004/101280（Munnelly等人）的段落[0026]中的化学式显示。
除了低分子量IR吸收染料之外，具有键合到聚合物上的IR染料发色团的IR吸收染料也可以使用。此外，也可以使用IR染料阳离子，也就是说，该阳离子是与在侧链中包含羧基、磺基、磷基（phospho）或膦酰基（phosphono）基团的聚合物发生离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收的花青染料也是可用的，并描述在例如美国专利6,309,792（Hauck等人）、6,264,920（Achilefu等人）、6,153,356（Urano等人）和5,496,903（Watanabe等人）中。合适的染料可以使用常规方法与原材料来形成，或获自各种商业来源，所述商业来源包括American Dye Source（Baie D’Urfe, Quebec, Canada）和FEW Chemicals（Germany）。
可用的IR-辐射敏感组合物还描述在例如美国专利7,452,638（Yu等人）以及美国专利申请公开2008/0254387（Yu等人）、2008/0311520（Yu等人）、2009/0263746（Ray等人）和2010/0021844（Yu等人）中。
该可成像层还可以以该可成像层总干重量的最多且包括20重量%的量包含分子量为至少200和最多且包括4000的聚(亚烷基二醇)或其醚或酯，聚(乙烯醇)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基咪唑)或聚酯。
添加至可成像层的附加添加剂包括颜色显影剂或酸性化合物。作为颜色显影剂，指的是包括单体酚类化合物、有机酸或其金属盐、邻羟基苯甲酸酯、酸性粘土和例如描述在美国专利申请公开2005/0170282（Inno等人）中的其它化合物。可成像层还可以包括多种其它任选的化合物，包括但不限于：分散剂、湿润剂、抗微生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者通常用于平版印刷领域的任何其它附加物，其量为常规量。可成像层还任选包含如美国专利7,429,445（Munnelly等人）中所述的分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
该辐射敏感性组合物可以以涂布液体中的溶液或分散体形式使用任何合适的设备与方法施加到基板上，所述方法如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、口型涂布、缝式涂布（slot coating）、棒涂布、绕线棒涂布、辊涂布或挤出料斗涂布。该辐射敏感组合物还可以通过喷涂到适当载体（如在机印刷筒）上来施加。通常，以含有所有所需组分的制剂形式施加该辐射敏感性组合物并将其干燥以形成可成像层。
最外层:
本发明的前体包含安置在该可成像层上的最外层。在大多数实施方案中，该最外层直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上，但是如果需要的话可以存在一个或多个中间层。
“最外”指的是不存在安置在其上的层，并且该层是受照射影响的前体中的第一层。这种最外层在本领域中有时视为安置在阴图制版可成像层上的“罩面层”、“不透氧的顶涂层”或“氧阻隔层”。
用于本发明的实践的最外层包含一种或多种乙烯醇共聚物。各乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
在这些重复单元结构中，R、R’和R”独立地为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，如取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。R、R’和R’特别以氢或取代或未取代的甲基形式可用，各自特别可以是氢或未取代的甲基。在其它实施方案中，R、R’和R”各自为氢。
此外，R1是氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，如取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。R1特别以氢或取代或未取代的甲基形式可用，其特别可以是氢或未取代的甲基。在其它实施方案中，R1为氢。
R2代表连接单键或取代或未取代的亚烷基或亚环烷基。这些亚烷基可以具有1至4个碳原子，并可以是直链或支链的，并且亚环烷基可以在不饱和碳环中具有5至7个碳原子。在一些实施方案中，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，并且在特别可用的实施方案中，R2是连接单键或未取代的亚甲基或亚乙基，或更可能为连接单键或未取代的亚甲基。
在该乙烯醇共聚物中，（c）重复单元以至少0.5摩尔%、通常至少0.5摩尔%和最多且包括20摩尔%、或更特别至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在，均基于乙烯醇共聚物中的全部重复单元。
在该乙烯醇共聚物的许多实施方案中，（a）重复单元以至少40摩尔%和最多且包括99.4摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括40摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少0.5摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，基于乙烯醇共聚物中的全部重复单元。
更具体地，该乙烯醇共聚物以至少70摩尔%和最多且包括98.8摩尔%的量包含（a）重复单元，以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量包含（b）重复单元，并以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量包含（c）重复单元，基于乙烯醇共聚物中的全部重复单元。
在一些实施方案中，该最外层可以包含两种或多种所述乙烯醇共聚物。如上所述，第一乙烯醇共聚物可以分别以任意次序包含（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种。第二乙烯醇共聚物也可以分别以任意次序包含（a）、（b）和（c）重复单元的至少一种，并且第一乙烯醇共聚物中（b）重复单元对第二乙烯醇共聚物中（b）重复单元的比为至少1.1:1，或甚至至少1.05:1。在此类混合物中，各种乙烯醇共聚物中的（a）、（b）和（c）重复单元在组成方面可以相同或不同，只要该重复单元落入上面显示的所述结构中。此外，多重乙烯醇共聚物中的各种重复单元可以沿着聚合物骨架以相同或不同的次序排列。
该乙烯醇共聚物通常以最外层总干重量的至少40重量%和最多且包括100重量%、或通常至少60重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中。
在该阴图制版平版印刷版前体中，该最外层通常以至少0.1 g/m2和最多且包括4g/m2的干燥量、或通常以至少0.2 g/m2和最多且包括2.5 g/m2的干燥量存在。
该最外层可以任选以最外层总干重量的最高99.5重量％的量包含一种或多种不同于上述乙烯醇共聚物的水溶性聚(乙烯醇)，其各自具有至少90%的皂化度。
此外，该最外层可以任选以至少0.5重量%和最多且包括40重量%的量包含另一种并非聚(乙烯醇)的水溶性聚合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酯)或衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺、乙烯基己内酯和乙烯基咪唑以及乙烯基乙酰胺中的两种或多种的无规共聚物。
该最外层制剂还可以包含阳离子型、阴离子型和非离子型润湿剂或表面活性剂、流动改进剂或增稠剂、消泡剂、着色剂、粒子，如氧化铝、EP 1,640,805A1（Takanori等人）中所述的无机层状化合物、二氧化硅、有机粒子如蜡粒子、交联的有机粒子或EP 1,495,864（Oshima等人）中描述的交联有机粒子，和杀微生物剂。最外层中粒子的尺寸可以为至少0.005 µm至且包括20 µm，各种类型与尺寸的组合是可能的。
关于此类附加物的细节提供在WO 99/06890（Pappas等人）中。此外，该最外层制剂还可以包含在350 nm至且包括1200 nm的光谱范围内具有吸收峰的染料，如EP 2,173,827（Nguyen等人）中所述。此类染料可以充当滤光染料以改进处理过程中的光安全性或改善图像清晰度，或它们还可以充当着色剂以便在制造或处理过程中提高对比度。
制备前体
制造本发明的前体的方法的详述包括在合适的有机溶剂或其混合物中[如甲基乙基酮（2-丁酮）、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃及本领域熟知的其它溶剂，以及其混合物]混合对可成像层的具体成像化学所需的各种组分，将所得溶液施加到合适的基板上，并在合适的干燥条件下通过蒸发除去该溶剂。一些代表性的涂布溶剂和可成像层配方描述在下面的发明实施例中。在适当干燥后，该可成像层的涂层重量通常为至少0.1 g/m2和最多且包括5 g/m2，或至少0.5 g/m2和最多且包括3.5g/m2。
在该可成像层下还可以存在层以提高显影能力或充当绝热层。
如上所述，该最外层制剂可以安置在可成像层上或施加到可成像层（通常为干燥形式）上，并以适当的方式干燥以提供所需的最外层涂层重量。
一旦各个层已经在基板上施加并干燥，可以将该阴图制版平版印刷版前体（单独或叠层）封装在不透水材料中，所述材料基本抑制了湿气传递出入该元件并且是“热调节的”，如美国专利7,175,969（上述）中所述。
该平版印刷版前体可以在本领域已知的合适的包装、容器和插页中以前体的堆叠形式储存和运输。
成像条件
在使用过程中，将该平版印刷版前体暴露于适当的曝光辐射源（这取决于存在于辐射敏感性组合物中的辐射吸收剂）以提供在至少150 nm和最多且包括1500 nm的波长处的特定敏感性。在一些实施方案中，使用至少150 nm和最多且包括475 nm的范围内，或至少750 nm和最多且包括1500 nm的范围内的辐射进行依图像曝光。
例如，可以使用来自产生红外辐射的激光器（或此类激光器的阵列）的成像或曝光辐射进行成像。如果需要的话，还可以同时使用在多个波长下的成像辐射进行成像。用于曝光该平版印刷版前体的激光器通常是二极管激光器，因为二极管激光器系统的可靠性和低维护性，但是也可以使用其它激光器如气态激光器或固态激光器。激光器成像的功率、强度和曝光时间的组合将对本领域技术人员来说是显而易见的。
成像设备可以配置为平台记录机或配置为转鼓记录机，该平版印刷版前体安装到转鼓的内或外圆柱形表面上。可用的成像设备的一个实例可以以Kodak® Trendsetter制版机的型号获自Eastman Kodak Company，其含有发射大约830 nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064 nm波长下运行的Crescent 42T Platesetter（可获自Gerber Scientific, Chicago, IL）和在810 nm波长下运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机（可获自Screen USA, Chicago, IL）。
红外辐射成像通常在至少30 mJ/cm2和最多且包括500 mJ/cm2，并通常为至少50mJ/cm2和最多且包括300 mJ/cm2的成像能量下进行，取决于可成像层的敏感性。采用这些制版机，任何成像参数，如Magnus 800制版机（Eastman Kodak Company）的“表面深度”参数或PlateRite 4300制版机（Dainippon Screen Company）的“焦点”参数通过观察逐步成像过程中曝光区域与未曝光区域之间对比度的差异来确定。通过使用如逐步成像的平版印刷版前体，可以缩短印程，获得的印刷品也可用于确定此类成像参数。
可用的UV和“紫光”成像设备包括Prosetter（来自HeidelbergerDruckmaschinen, Germany）、Luxel V-8（来自FUJI, Japan）、Python (Highwater, UK）、MakoNews、Mako 2、Mako 4huo Mako 8（来自ECRM, US）、Micra（来自Screen, Japan）、Polaris and Advantage（来自AGFA, Belgium）、Laserjet（来自Krause, Germany）和Andromeda® A750M（来自Lithotech, Germany）激光照排机。
通常使用至少0.01 mJ/cm2和最多且包括0.5 mJ/cm2、和通常至少0.02 mJ/cm2和最多且包括大约0.1 mJ/cm2的能量进行在光谱的UV至可见区域中，特别是UV区域（例如至少150 nm和最多且包括475 nm）中的成像辐射。合意的是例如在至少0.5 kW/cm2和最多且包括50 kW/cm2，以及通常至少5 kW/cm2和最多且包括30 kW/cm2的能量密度下使该UV/可见辐射敏感的可成像元件成像，取决于能量源（紫色激光器或准分子源）。
虽然在本发明的实践中期望使用激光成像，可以通过以依图像方式提供热能的任何其它方式提供热成像。例如，可以在例如美国专利5,488,025（Martin等人）中描述的所谓“热敏印刷”的方法中使用温阻头（热印刷头）实现该成像。热印刷头是市售的（例如FujitsuThermal Head FTP-040 MCS001和TDK Thermal Head F415 HH7-1089）。
显影和印刷
在成像后，成像的阴图制版平版印刷版前体可以使用本文中所述的合适的处理溶液“离机” 处理，例如使用水或具有至少5和最多且包括14(或甚至至少pH 5和最多且包括pH 13) 的处理溶液，或更可能具有大于7和最多且包括13.5的pH的碱性处理溶液。对成像的阴图 制版前体进行此类处理一段足以去除成像的可成像层的未曝光区域的时间以暴露该基板的亲 水性表面，但是不会长到足以去除显著量的已经硬化的曝光区域。暴露的亲水性基板表面排 斥油墨，而曝光区域接受油墨。由此，待去除的未曝光区域在加工溶液中是“可溶”或“可 去除”的，因为它们比要保留的曝光区域更容易去除、溶解或分散在其中。术语“可溶”也 意味着“可分散”。
离机显影可以使用称为“手动”显影、“浸置”显影或用自动显影设备（处理器）的处理来实现。在“手动”显影的情况下，通过用充分浸透适当的处理溶液（下述）的海绵或棉垫擦拭整个成像前体并接着用水冲洗来进行显影。“浸置”显影包括将成像前体在搅拌下浸渍在含有适当的处理溶液的槽或盘中至少10秒和最多且包括60秒（尤其是至少20秒和最多且包括40秒）并随后用水冲洗，可以用或不用海绵或棉垫擦拭。使用自动显影设备是公知的，通常包括将处理溶液泵送到显影槽中或通过喷嘴喷射。成像前体以适当的方式与显影剂接触。该设备还可以包括适当的擦拭机构（例如刷或辊）和适当数量的输送辊。某些显影设备包括激光照射装置，并且该设备分为成像部分和显影部分。
可以使用含水碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂或处理溶液。一些可用的处理溶液例如描述在美国专利7,507,526（Miller等人）和7,316,894（Miller等人）中。处理溶液通常包括表面活性剂、螯合剂（如乙二胺四乙酸的盐）、有机溶剂（如苄醇）和碱性组分（如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐）。
可用的碱性显影剂溶液包括1080 Developer、1090 Developer、SP200Developer、SP200D Developer、SP200AA Developer、SP500 Developer、206 Developer、MX1813 Developer和MX1710 Developer（均可获自Eastman Kodak Company）。这些组合物通常还包括表面活性剂、螯合剂（如乙二胺四乙酸的盐）、和碱性组分（如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、胺和碳酸氢盐）。
含有机溶剂的显影剂通常是与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相处理溶液。可用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。该有机溶剂通常以显影剂总重量的至少0.5重量%和最高15重量%的量存在。含有机溶剂的显影剂的pH可以是中性的、碱性的或略微酸性的，并通常该pH为碱性的。代表性的含有机溶剂显影剂包括ND-1Developer、Developer 980、Developer 1080、1090 Developer、SP200 Developer、SP200DDeveloper、SP200AA Developer、SP500 Developer、206 Developer、2合1 Developer、955Developer、D29 Developer（下述）和956 Developer（均可获自Eastman Kodak Company）。
该处理溶液（或显影剂）可以通过擦拭、喷涂、喷射、浸渍、浸没、狭缝涂布（例如参见Maruyama等人的美国专利6,478,483的图1和2）或逆向辊涂布（如Kurui等人的美国专利5,887,214的图4中所述）或通过用处理溶液擦拭外层或用辊、浸渍的垫或涂施器接触外层来施加到成像前体上。例如，成像前体可以用处理溶液涂刷，或处理溶液可以倾倒到成像表面上，或使用例如EP 1,788,431A2（上述）的[0124]和美国专利6,992,688（Shimazu等人）中所述的喷嘴系统以足以去除未曝光区域的力喷涂该成像表面。如上所述，成像前体可以浸没在处理溶液中并用手或用设备摩擦。为了帮助去除背侧涂层，毛刷辊或其它机械部件可以在处理过程中与该背侧涂层接触放置。或者，该处理溶液可以使用足够的力用喷杆喷。
该处理溶液还可以在具有至少一个用于在施加处理溶液的同时摩擦或刷洗成像前体的辊的合适的设备中在处理单元（或工作站）中施加。残余处理溶液可以去除（例如使用刮墨刀或轧辊）或留在所得平版印刷版上而不经任何冲洗步骤。过量的处理溶液可以收集在罐中并多次使用，并且在需要的时候从储罐中进行补充。处理溶液补充液可以具有与用于加工的溶液相同的浓度，或以浓缩形式提供并在适当时候用水稀释。
在显影步骤后，在该处理方法中可以包括通过刷洗处理支持的水洗，随后是包括施加水溶性保护层的“涂胶”步骤。用于处理成像的平版印刷版的处理设备通常包括这些处理以及热干燥步骤。
在离机显影后，所得平版印刷版可以在具有或不具有覆盖的情况下进行后烘烤，或整片（floodwise）曝光于UV或可见辐射。或者，可以进行覆盖式UV或可见辐射曝光，而不进行后烘烤操作。
在一些实施方案中，含水处理溶液（例如显影剂）可离机用于通过主要去除未曝光区域来显影该成像前体，并还可用于在整个成像和显影的平版印刷版表面上提供保护层或涂层。在这方面，碱性水溶液的行为有些类似于胶水，其能够保护（或“涂胶”）印刷版上的平版印刷图像免受污染或破坏（例如氧化、指印、灰尘或划痕）。该含水碱性溶液可以包含沸点低于300℃（通常为至少50℃）的有机胺、成膜的亲水性聚合物，和任选阴离子型或非离子型表面活性剂。该碱性水溶液的pH值可以通过加入适当量的碱性组分来调节，所述碱性组分例如碱金属硅酸盐（包括偏硅酸盐）、碱金属氢氧化物（如氢氧化钠和氢氧化钾）以及季铵氢氧化物。自来水可用于补充钙溶液并通常占处理溶液的至少45和最多且包括98重量%。
可用的有机胺是挥发性相对高的有机伯胺、仲胺和叔胺，其包括但不限于链烷醇胺（包括环烷基胺）、碳环芳族胺和杂环胺，其以至少0.1重量%和通常最多且包括50重量%的总量存在。可用的胺是单-、二-和三链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单正丙醇胺或这些化合物的组合。
一种或多种成膜水溶性或亲水性化合物可以以至少0.25重量%和最多30重量%且通常为至少1重量%和最多且包括15重量%的量存在于该碱性水溶液中。可用的这种类型的聚合物的实例包括但不限于阿拉伯树胶、支链淀粉、纤维素衍生物（如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素以及甲基纤维素）、淀粉衍生物[如（环）糊精、淀粉酯、糊精、羧甲基淀粉和乙酰化淀粉]、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、多羟基化合物[如多糖类、糖醇如山梨糖醇、肌醇、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物]、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、以及具有具备羧基、磺基或磷酸基团或其盐的重复单元的共聚物。可用的亲水性聚合物包括阿拉伯树胶、（环）糊精、多糖、糖醇或具有衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元的均聚物或共聚物。
任选以至少0.25重量%和最多且包括50重量%，并通常为至少0.25重量%和最多且包括30重量%的量包含一种或多种阴离子型、两性或非离子型表面活性剂（或全部）。
用于本发明的碱性水溶液的附加任选组分包括消泡剂、缓冲剂、杀微生物剂、络合剂和少量的水混溶性有机溶剂，如苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯、残液抑制剂（如滤光染料和自由基抑制剂）、芳香剂、防蚀剂和染料。
所得平版印刷版还可以在后烘烤操作中烘烤，所述后烘烤操作在具有或不具有覆盖的情况下进行，或使用已知条件整片曝光于UV或可见辐射。或者，可以进行覆盖式UV或可见辐射曝光，而不进行后烘烤操作。
可以通过将成像并显影的平版印刷版放置在合适的印刷机上来进行印刷。该平版印 刷版通常使用合适的夹具或其它固定装置固定在印刷板中。一旦平版印刷版固定在印刷机 中，通过向该平版印刷版的印刷表面施加平版印刷油墨和润版液来进行印刷。润版液被成像 和处理步骤所显露的亲水性基板表面吸收，油墨被可成像层的残留未曝光区域吸收。油墨随 后转印到合适的接收材料(如布、纸张、金属、玻璃或塑料)以便在其上提供所需的图像印 迹。如果需要的话，可以使用中间“橡皮布”辊以便将油墨由平版印刷版转印到接收材料 (例如纸张片材)。如果需要的话，可以使用常规清洗手段在压印之间清洗该平版印刷版。
对于设计用于机上显影的成像阴图制版平版印刷版前体而言，将成像的平版印刷版 前体安装在印刷机上，其中当进行初始印刷压印时，使用合适的润版液、平板印刷油墨或二 者的组合除去可成像层中的未曝光区域。含水润版液的典型成分包括pH缓冲剂、脱敏剂、 表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和螯合剂。润版液的代表性 实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(醇基)(可获自Varn International,Addison,IL)。
润版液被未成像区域(也就是说，通过成像和显影步骤所显露的基板的表面)吸收，油墨被可成像层的成像(曝光)区域吸收。油墨随后转印到合适的接收材料(如布、纸张、金属、玻璃或塑料)以便在其上提供所需的图像印迹。如果需要的话，可以使用中间 “橡皮布”辊以便将油墨由成像的前体转印到接收材料。如果需要的话，可以使用常规清洗 手段在压印之间清洗该成像的前体。
本发明提供至少下列实施方案及其组合，但是如本领域技术人员由本公开的教导可以意识到，特征的其它组合也被认为在本发明内：
1．阴图制版平版印刷版前体，该前体包含基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的阴图制版辐射敏感性可成像层，和
安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，该最外层包含乙烯醇共聚物，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，R1是氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基，R2代表连接单键或取代或未取代的亚烷基或亚环烷基，其中（c）重复单元以该乙烯醇共聚物中全部重复单元的至少0.5摩尔%的量存在。
2．实施方案1的阴图制版平版印刷版前体，其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或取代或未取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。
3．实施方案1或2的阴图制版平版印刷版前体，其中基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，（a）重复单元以至少40摩尔%和最多且包括99.4摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括40摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少0.5摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在。
4．实施方案1至3任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，（a）重复单元以至少70摩尔%和最多且包括98.8摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在。
5．实施方案1至4任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中R、R’、R”和R1各自为氢，R2是连接单键或亚甲基。
6．实施方案1至5任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中该乙烯醇共聚物以最外层总干重量的至少40重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中。
7．实施方案1至6任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中该最外层直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上。
8．实施方案1至7任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中该最外层以至少0.1 g/m2和最多且包括4 g/m2的干量存在。
9．实施方案1至8任一项的阴图制版平版印刷版前体，其中该辐射吸收剂在至少150 nm至且包括1500 nm的峰值波长处敏感。
10．实施方案1至9任意项的阴图制版平版印刷版前体，其中该最外层包含：（1）第一乙烯醇共聚物，其分别以任意次序包含（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种，和（2）第二乙烯醇共聚物，其分别以任意次序包含（a）、（b）和（c）重复单元的至少一种，其中第一乙烯醇共聚物中（b）重复单元对第二乙烯醇共聚物中（b）重复单元的比为至少1.1:1。
11．阴图制版平版印刷版前体，其包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、红外辐射吸收剂、在照射时生成自由基的鎓化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，该乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中（a）重复单元以至少70摩尔%和最多且包括98.8摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在，
该乙烯醇共聚物以最外层总干重量的至少60重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中，和
该最外层以至少0.2 g/m2和最多且包括2.5 g/m2的干量存在。
12．阴图制版平版印刷版前体，其包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在该基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、用于至少350 nm至且包括450 nm的成像辐射的感光剂、在至少350 nm至且包括450 nm的成像辐射的照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在该阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，该乙烯醇共聚物以任意次序包含以下（a）、（b）和（c）重复单元各自的至少一种单元：
(a)
(b)
(c)
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的取代或未取代的亚烷基，基于该乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中（a）重复单元以至少70摩尔%和最多且包括98.8摩尔%的量存在，（b）重复单元以至少0.1摩尔%和最多且包括20摩尔%的量存在，并且（c）重复单元以至少1摩尔%和最多且包括10摩尔%的量存在，
该乙烯醇共聚物以最外层总干重量的至少60重量%和最多且包括100重量%的量存在于该最外层中，和
该最外层以至少0.2 g/m2和最多且包括2.5 g/m2的干量存在。
13．用于提供平版印刷版的方法，包括：
将实施方案1至12任一项的阴图制版平版印刷版依图像曝光于成像辐射以便在该阴图制版辐射敏感性可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
从该阴图制版辐射敏感性可成像层中除去该未曝光区域。
14．实施方案13的方法，其中使用在150 nm至且包括475 nm、或750 nm至且包括1500 nm的波长下的成像辐射进行依图像曝光。
15．实施方案13或14的方法，其中使用具有至少5至且包括13的pH的水溶液离机进行未曝光区域的去除。
16．实施方案13至15任意项的方法，其中使用还能够在平版印刷版上提供保护性涂层的水溶液离机进行未曝光区域的去除。
17．实施方案13至16任意项的方法，其中该平版印刷版在不用溶液离机进一步处理的情况下用于平版印刷。
18.实施方案13或14任意项的方法，其中使用平版印刷油墨和/或润版液机上进行未曝光区域的去除。
提供下列实施例以阐述本发明的实施，并非意味着以任何方式进行限制。
下列组分用于制备实施例中使用的可成像元件：
以电化学粗糙化和阳极化的铝箔形式提供含铝基板，该铝箔具有3 g/m2的氧化物重量，使用聚(乙烯基磷酸)水溶液对其施以后处理以提供具有0.55微米的平均粗糙度的表面。
在过滤后使用线棒式涂布机将下文在表II（405 nm灵敏度）和表VII至表IX（830nm灵敏度）中描述的阴图制版可成像层辐射敏感性制剂施加到基板样品上。该可成像层制剂在90℃下干燥4分钟以提供1.7 g/m²的405 nm辐射敏感性组合物和1.2 g/m²的830 nm辐射敏感性组合物的干涂层重量。
使用线棒式涂布机用水溶液涂覆各干燥的可成像层以提供阴图制版平版印刷版前体，该前体在90℃下干燥4分钟后对405 nm辐射敏感性组合物（表XX）具有2 g/m2的最外层干重量和对表XXI中给出的830 nm辐射敏感性组合物具有0.5 g/m2或1.2 g/m²的最外层干重量。
发明实施例1-6和对比例1-6：
辐射敏感性前体的感光度
该UGRA/FOGRA Postscript Strip版本2.0 EPS（可获自UGRA），其含有用于评价副本品质的不同元素，用于使用来自Heidelberger Druckmaschinen的ProSetter制版机成像该平版印刷版前体。曝光波长为405 nm，能量为大约50 µJ/cm²。使用具有全面曝光的UGRAOffset测试规模1982测定该平版印刷版前体的相对感光度。
处理方法1（405 nm曝光的前体）：
发明实施例1-4和对比例1、4和6的成像前体在来自Glunz & Jenzen, Denmark的Raptor 68聚合物处理器中使用下列处理器设置进行显影：
110℃的预热温度，
采用水循环的预洗段，
23℃的显影液温度，
显影剂Kodak 206，
显影液补充剂（Regenerator）Kodak 206R，
40 ml/m²的显影液补充速率，
采用水循环的后冲洗段，和
填充Kodak 850S的涂胶段。
感光度定义为O.D.对log(曝光)曲线的拐点。结果总结在下表XX中。
处理方法2（405 nm曝光印刷版）：
发明实施例5和6以及对比例2、3和5的成像前体在烤箱中在90℃下预热2分钟并随后在具有装备了两个刷子的显影浴和使用65℃的空气的干燥装置的单一浴浸渍箱处理器中处理（停留时间20秒）。该单一浴处理器装有负胶显影液，该显影液具有表I中显示的组成：
表I
水 82.62重量%
乙二醇苯基醚 5.00重量%
三苯乙烯基酚乙氧基化物(EO54) 5.00重量%
二乙醇胺 2.00重量%
SorbidexTM 200 5.00重量%
Naxan® ABL 0.38重量%
来自这些实施例的结果总结在下表XX中。
发明实施例7-15和对比例7-12：
830 nm辐射敏感性前体的感光度
该UGRA/FOGRA Postscript Strip版本2.0 EPS（可获自UGRA），其含有用于评价副本品质的不同元素，用于在830 nm下使用来自Eastman Kodak Company的Trendsetter3244成像本发明实施例和对比例的前体。曝光波长为830 nm，能量为大约75 µJ/cm²。使用具有全面曝光的UGRA Offset测试规模1982测定该平版印刷版前体的相对感光度，并定义为O.D.对log(曝光)曲线的拐点。
处理方法3（830 nm曝光的印刷版）：
发明实施例7-9、11-13和15以及对比例7-12的成像前体在Kodak Thermal处理器中使用下列处理器设置进行显影：
23℃的显影液温度，
显影剂Kodak SP500，
40 ml/m²的补充速率，
采用水循环的后冲洗段，和
填充Kodak 850S的涂胶段。
结果总结在下表XXI中。
处理方法4（830 nm曝光的前体）：
发明实施例10-14的成像前体在具有装备了两个刷子的显影浴和在65℃下的空气干燥装置的单一浴浸渍箱处理器中处理（停留时间20秒）。该单一浴处理器装有负胶显影液，该显影液具有表I中显示的组成。结果总结在下表XXI中。
储存寿命测试：
为了提供该平版印刷版前体的储存寿命的指示，在气候室中在40℃和80%相对湿度下对该前体施以10天的加速老化试验，该前体包裹在镀铝包装纸中。相对于新鲜印刷版的在150 lpi显示器中50%色彩的色调值损失取为标准。对热稳定性进行下列分级：
++ < 0.25%的色调值变化；干净的背景，
+ < 1%的色调值变化，干净的背景，
- 在着墨后背景可见，和
-- 在着墨前背景可见。
在印刷机上的运行长度测试：
各平版印刷版装载在使用研磨油墨（可获自Sun Chemical的Offset S 7184，其含有10%的碳酸钙，润版液是获自Böttcher GmbH的Böttcher Fount S-3021）的单张纸胶印印刷机中。运行长度确定为当在平版印刷版的实心区域中第一个磨损痕迹显现时的副本数。
++ 获得超过150,000个副本而没有可见的实心磨损，
+ 获得100,000至150,000个副本而没有可见的实心磨损，
- 获得80,000至100,000个副本而没有可见的实心磨损，和
-- 获得少于80,000个副本而没有可见的实心磨损。
显影容量：
通过在1升显影剂（对于405 nm辐射敏感性平版印刷版前体在显影前使用预刷洗步骤）中装载15 m2的平版印刷版来测量显影容量。对显影剂浴给出下列评级：
高 装载的显影剂非常干净，无沉积，粘度低，可以持续装载，
中 少量沉积，中等粘度，装载循环不能持续，
低 沉积，难以清洁，高粘度显影剂，印刷版在离开处理器后不干净。
潜像保持（LIK）：
使用处理前在22℃和60%相对湿度下在曝光后储存15分钟的样品评价潜像保持。采用下列评级评估总误差的变化，总误差为通过Techkon Spektroplate测得的150 lpi下5、10、20至90%屏幕色调值的和；
++ 总误差的0至9单位损失，
+ 总误差的10至19单位损失，
- 总误差的20至39单位损失，和
-- 总误差的超过40的单位损失。
表II：405 nm辐射敏感性可成像层
40克 丙二醇单甲醚
5克 丙酮
1.5克 表XX中显示的粘合剂
2.0克 颜料1
0.05克 KayamerTM PM-2
5.77克 单体1
0.35克 HB-NK Ester PBE 500
克 表XX中显示的感光剂和量
0.16克 2,2-双-(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-2’H-[1,2]联咪唑基
克 表XX中的巯基化合物与量
0.73克 Q1301（在丙二醇单甲醚中的1重量%溶液）
表III 最外层组合物1
25克 水
56克 15重量%的PVA 4在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
0.083克 30重量%的Surfynol® 440在水中的溶液
0.057克 Lutensol® TO10
表IV 最外层组合物2
25克 水
56克 15重量%的PVA 1在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
0.083克 30重量%的Surfynol® 440在水中的溶液
0.057克 Lutensol® TO10
表V 最外层组合物3
25克 水
56克 15重量%的PVA 3在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
0.083克 30重量%的Surfynol® 440在水中的溶液
0.057克 Lutensol® TO10
表VI 最外层组合物3
25克 水
56克 15重量%的PVA 8在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
0.083克 30重量%的Surfynol® 440在水中的溶液
0.057克 Lutensol® TO10
表VII 830 nm辐射敏感性可成像层
16克 丁酮
20克 丙二醇单甲醚
2克 水
5克 γ-丁内酯
x克 粘合剂1
3.61克 颜料1
6.51克 单体2（40重量%在丙二醇单甲醚中）
0.27克 SR9053
0.13克 感光剂5
0.75克 Hybridur® 580（40重量%在水中）
0.39克 引发剂1
表VIII 830 nm辐射敏感性可成像层
6.5克 丁酮
26.5克 丙二醇单甲醚
1.89克 粘合剂1
3.59克 颜料1
5.77克 单体2（40重量%在丙二醇单甲醚中）
0.27克 SR9053
0.13克 感光剂5
1.99克 Aerodisp® 1030
0.39克 引发剂1
表IX 830 nm辐射敏感性可成像层
8克 丁酮
25克 丙二醇单甲醚
2.19克 粘合剂2
3.6克 颜料1
4.02克 单体1
1.2克 单体3
0.15克 PAM-100
0.09克 感光剂3
2.0克 Aerodisp® 1030
0.39克 引发剂1
表X 最外层组合物4
115克 水
6.13克 PVA 5
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
表XI 最外层组合物5
80克 水
6.13克 15重量%的PVA 5溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
0.24克 LUBA-print 499
表XII 最外层组合物6
72克 水
6.13克 15重量%的PVA 5溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
表XIII 最外层组合物7
80克 水
6.13克 15重量%的PVA 5溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
0.8克 Techpolymer SSX-105
表XIV 最外层组合物8
80克 水
3.13克 15重量%的PVA 5溶液
3.0克 15重量%的PVA 6溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
表XV 最外层组合物9
80克 水
6.13克 15重量%的PVA 2溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
表XVI 最外层组合物10
80克 水
6.13克 15重量%的PVA 7溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
表XVII 最外层组合物11
80克 水
6.13克 15重量%的PVA 2溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
0.24克 LUBA-print 499
表XVIII 最外层组合物12
72克 水
6.13克 15重量%的PVA 2溶液
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
10克 15重量%的PVP K15在水中的溶液
表XIX 最外层组合物13
115克 水
6.13克 PVA 9
0.013克 Surfynol® 440
0.65克 30重量%的Lutensol® TO10在水中的溶液
在405 nm下成像的发明实施例1-6和在830 nm下成像的发明实施例7-15显示了当在平版印刷版前体中存在包含在侧链中含有1,2-乙二醇单元的改性聚(乙烯醇)的最外层组合物时的积极效果。所得平版印刷版表现出良好的显影容量，良好的储存寿命，对感光度没有负面影响，以及高运行长度。
但是，对比例证实，未改性聚(乙烯醇)（除了用于改善显影剂中溶解度的衍生自乙酸乙烯酯的重复单元之外没有官能团）表现出低显影容量。使用具有酸性基团和聚乙二醇侧链的聚(乙烯醇)表现出中等程度的显影容量，但是也表现出低劣的潜像保持（在405 nm辐射敏感性前体中）或差的储存寿命与运行长度（830 nm辐射敏感性前体）。
表XX使用表II的可成像层在405nm下成像的前体
表XXI使用各种可成像层在830nm下成像的前体

Claims (18)

1.阴图制版平版印刷版前体，其包含基板，并在所述基板上包含：
包含可自由基聚合的化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的阴图制版辐射敏感性可成像层，和
安置在所述阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含以下(a)、(b)和(c)重复单元各自的至少一种单元：
其中R、R’和R”独立地为氢或具有1至4个碳原子的未取代的烷基，R1是氢或具有1至4个碳原子的未取代的烷基，R2代表连接单键或具有1至4个碳原子的未取代的亚烷基，其中基于所述乙烯醇共聚物中的全部重复单元，(c)重复单元以至少1摩尔％和最多且包括10摩尔％的量存在。
2.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或未取代的具有1至3个碳原子的亚烷基。
3.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中基于所述乙烯醇共聚物中的全部重复单元，(a)重复单元以至少40摩尔％和最多且包括99.4摩尔％的量存在，(b)重复单元以至少0.1摩尔％和最多且包括40摩尔％的量存在，并且(c)重复单元以至少1摩尔％和最多且包括10摩尔％的量存在。
4.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中基于所述乙烯醇共聚物中的全部重复单元，(a)重复单元以至少70摩尔％和最多且包括98.8摩尔％的量存在，(b)重复单元以至少0.1摩尔％和最多且包括20摩尔％的量存在，并且(c)重复单元以至少1摩尔％和最多且包括10摩尔％的量存在。
5.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中R、R’、R”和R1各自为氢，R2是连接单键或亚甲基。
6.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中基于最外层总干重量，所述乙烯醇共聚物以至少40重量％和最多且包括100重量％的量存在于所述最外层中。
7.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中所述最外层直接安置在所述阴图制版辐射敏感性可成像层上。
8.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中所述最外层以至少0.1g/m2和最多且包括4g/m2的干量存在。
9.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中所述辐射吸收剂在至少150nm至且包括1500nm的峰值波长处敏感。
10.权利要求1的阴图制版平版印刷版前体，其中所述最外层包含：(1)第一乙烯醇共聚物，其分别以任意次序包含(a)、(b)和(c)重复单元各自的至少一种，和(2)第二乙烯醇共聚物，其分别以任意次序包含(a)、(b)和(c)重复单元的至少一种，其中第一乙烯醇共聚物中(b)重复单元对第二乙烯醇共聚物中(b)重复单元的比率为至少1.1:1。
11.阴图制版平版印刷版前体，其包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在所述基板上包含：包含可自由基聚合的化合物、红外辐射吸收剂、在照射时生成自由基的鎓化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在所述阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含以下(a)、(b)和(c)重复单元各自的至少一种单元：
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基，基于所述乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中(a)重复单元以至少70摩尔％和最多且包括98.8摩尔％的量存在，(b)重复单元以至少0.1摩尔％和最多且包括20摩尔％的量存在，并且(c)重复单元以至少1摩尔％和最多且包括10摩尔％的量存在，
基于最外层总干重量，所述乙烯醇共聚物以至少60重量％和最多且包括100重量％的量存在于所述最外层中，和
所述最外层以至少0.2g/m2和最多且包括2.5g/m2的干量存在。
12.阴图制版平版印刷版前体，其包含粗糙化和阳极化的含铝基板，并在所述基板上包含：包含可自由基聚合的化合物、用于至少350nm至且包括450nm的成像辐射的感光剂、在至少350nm至且包括450nm的成像辐射的照射时生成自由基的化合物和聚合粘合剂的单一阴图制版辐射敏感性可成像层，和
直接安置在所述阴图制版辐射敏感性可成像层上的最外层，其包含乙烯醇共聚物，所述乙烯醇共聚物以任意次序包含以下(a)、(b)和(c)重复单元各自的至少一种单元：
其中R、R’和R”独立地为氢或甲基，R1是氢或甲基，R2是连接单键或具有1至3个碳原子的未取代的亚烷基，基于所述乙烯醇共聚物中的全部重复单元，其中(a)重复单元以至少70摩尔％和最多且包括98.8摩尔％的量存在，(b)重复单元以至少0.1摩尔％和最多且包括20摩尔％的量存在，并且(c)重复单元以至少1摩尔％和最多且包括10摩尔％的量存在，
基于最外层总干重量，所述乙烯醇共聚物以至少60重量％和最多且包括100重量％的量存在于所述最外层中，和
所述最外层以至少0.2g/m2和最多且包括2.5g/m2的干量存在。
13.用于提供平版印刷版的方法，包括：
将权利要求1所述的阴图制版平版印刷版依图像曝光于成像辐射以便在所述阴图制版辐射敏感性可成像层中提供曝光区域和未曝光区域，和
从所述阴图制版辐射敏感性可成像层中除去所述未曝光区域。
14.权利要求13的方法，其中使用在从150nm至且包括475nm、或从750nm至且包括1500nm的波长下的成像辐射进行依图像曝光。
15.权利要求13的方法，其中使用具有至少5至且包括13的pH的水溶液离机进行未曝光区域的去除。
16.权利要求13的方法，其中使用还在平版印刷版上提供保护性涂层的水溶液离机进行未曝光区域的去除。
17.权利要求13的方法，其中所述平版印刷版在不用溶液离机进一步处理的情况下用于平版印刷。
18.权利要求13的方法，其中使用平版印刷油墨、润版液或二者，机上进行未曝光区域的去除。
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