CN101687407A - 用于负性工作平版印刷板的可成像元件和方法 - Google Patents

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Abstract

可以使用红外辐射成像的可成像元件包含在亲水性基材上的可成像层和保护性外涂层。所述可成像层包括IR－敏感性花青染料。所述保护性外涂层主要包含一种或多种聚(乙烯醇)树脂，其中每一种具有85％或更低的水解水平。与所述IR－敏感性花青染料结合使用的这种特定外涂组合物的使用对由白光引起的成雾提供改进的耐受度，同时维持所需的成像速度。所述可成像元件用于负性工作平版印刷板。

Description

用于负性工作平版印刷板的可成像元件和方法
发明领域
本发明涉及具有改进的白光耐受度的可成像元件例如负性工作平版印刷板(版)前体。本发明还涉及这些可成像元件的使用方法。
发明背景
辐射敏感性组合物通常用于制备可成像材料，包括平版印刷板前体。此类组合物通常包括辐射敏感性组分、引发剂体系和粘结剂，它们中的每一种已经是提供物理性能、成像性能和图像特性方面的各种改进的研究焦点。
印刷板前体领域的最新发展涉及使用辐射敏感性组合物，该组合物可以借助于激光或激光二极管成像，并且更具体地说，可以在印刷机上(在机)(on-press)成像和/或显影。自从激光可以通过计算机直接地控制，激光曝光不要求常规的卤化银图形技术膜作为中间信息载体(或″掩模)。用于商购图像照排机的高性能激光器或激光二极管通常发出波长至少700nm的辐射，并因此要求该辐射敏感性组合物在电磁波谱的近红外或红外区中是敏感的。然而，其它有用的辐射敏感性组合物经设计采用紫外线或可见辐射成像。
存在两种可能的使用辐射敏感性组合物制备印刷板的方法。对于负性工作印刷板，使辐射敏感性组合物中的曝光区域硬化并在显影期间洗刷掉未曝光的区域。对于正性工作印刷板，将曝光区域溶于显影剂并且未曝光的区域变成图像。
各种辐射组合物和可成像元件在美国专利6,309,792(Hauck等)、6,893,797(Munnelly等)、6,787,281(Tao等)和6,899,994(Huang等)、美国专利申请公开2003/0118939(West等)和EP 1,079,276A1(Lifka等)和EP 1,449,650A1(Goto)中进行了描述。
其它负性工作可成像元件例如在美国专利6,916,595(Fujimaki等)、6,702,437(Fujimaki等)和6,727,044(Fujimaki等)、日本Kokai 2000-187322(Mitsubishi Chemical Co.)和美国专利申请公开2004/0131972(Fujimaki等)、2005/0031986(Kakino等)、2006/0068328(Aimura等)和2006/0199097(Oda等)中进行了描述。
负性工作可成像元件还经设计带有对氧渗透提供较低阻隔的外涂层，例如EP 1,296,187A2(Oshima)中所述那样。此类外涂层俨然包括比聚(乙烯醇)更透氧的聚合物。
待解决的问题
在本领域中描述的各种负性工作组合物和元件具有许多期望的性能，包括耐显影和印刷中使用的化学溶液性、工作时间、存储稳定性和成像敏感性。一些这样的元件经设计带有布置在负性工作可成像层上的保护性外涂层或隔氧层。
然而，仍需要改进当暴露于环境室内光(″白光″)下时这些元件必须成雾的抗性。成雾通常观察到为在元件表面上的油墨接受″污迹″，原因在于可成像层涂层耐得住显影并当不需要它时仍保留下来。虽然一些早期的元件被认为在环境照明下具有足够的抗成雾性，但是大型生产设施中的曝光条件难以控制并且消除这种受关注的潜在问题将是所希望的。
发明概述
本发明提供包括其上具有可成像层的基材的可成像元件，该可成像层包含：
可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射下时能够产生足以引发可自由基聚合基团的聚合的自由基，该引发剂组合物包含硼酸二芳基碘鎓，
具有连接杂环基的次甲基链的红外辐射吸收性花青染料，其中所述次甲基链是至少7个碳原子长，和
主聚合物粘结剂，和
该可成像元件还包括布置在该可成像层上的外涂层，该外涂层主要包含水解水平等于或小于85％的聚(乙烯醇)。
在可成像元件的一些实施方案中，基材是电化学磨版、硫酸阳极化、聚(乙烯基膦酸)涂布的平版印刷铝基材，
可自由基聚合的组分包含可自由基聚合的单体或低聚物，
引发剂组合物包含基于所述可成像层的总干重按0.5-30wt％的量存在的并由以下结构(IB)表示的硼酸二芳基碘鎓：
Figure G2008800178168D00031
其中X和Y独立地是卤素、烷基、烷氧基、芳基或环烷基，或两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯基的稠合碳环或杂环，条件是在X和Y取代基中或稠环中的碳原子之和至少是6，
p或q是至少1，Zθ是由以下结构(IBZ)表示的有机阴离子：
Figure G2008800178168D00032
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，条件是R1、R2、R3和R4中至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基，
红外辐射吸收性花青染料基于所述可成像层的总干重按1-30wt％的量存在并由以下结构(DYE-I)表示：
Figure G2008800178168D00033
其中R1′、R2′和R3′独立地是氢或卤素、氰基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、氨基甲酰基、酰基、酰基酰氨基、烷基氨基、芳基、烷基、环烷基、芳氨基、杂芳基、苯硫基、哌嗪基、吗啉基或硫代四唑基，或R1′、R2′和R3′中任何两个可以接合在一起或与相邻的杂环接合以完成5-至7-元碳环或杂环，Z和Z′独立地表示与所示的氮原子形成5-至14-元杂环所必要的碳、氮、氧或硫原子，R10′和R11′独立地是烷基、环烷基或芳基，s是至少3，Z2 θ是单价阴离子，和
主聚合物粘结剂包含基于所述可成像层的总干重按10-90wt％的量存在的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物的颗粒，和
并且还包含基于所述可成像层的总干重按1.5-70wt％的量存在并包含一种或多种聚合物的副聚合物粘结剂，所述一种或多种聚合物包含具有羧基或衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯醇缩醛、N-取代的环酰亚胺、马来酸酐、乙烯基咔唑、二乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、聚(亚烷基二醇)或聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的重复单元，和
外涂层主要包含一种或多种聚(乙烯醇)，其中每一种具有75％且至多和等于85％的水解水平。
本发明还提供包括以下步骤的方法：
A)使用成像红外辐射将本发明的可成像元件成像曝光，以产生曝光和未曝光区域，和
B)在有或者没有曝光后烘烤步骤的情况下，将该成像曝光的元件显影以仅除去该未曝光区域。
在优选的实施方案中，这种方法提供具有平版印刷亲水性基材的平版印刷板，该亲水性基材接受润版水溶液并排斥油墨。
出人意料地发现，本发明的负性工作可成像元件当暴露到环境照明条件中保持延长的时间时(例如，具有600nm或更小波长的″白光″，在600lux下曝光至少2小时)具有改进的抗成雾性。此外，找到了一种为成雾问题提供这种解决方案的方法，而不会损失成像速度或敏感度。另外，可成像元件还具有所需的耐化学品性、工作时间和保存限期。
通过在可成像元件中使用辐射敏感性组合物获得了这些优点，所述可成像元件包括特定的红外辐射敏感性花青染料，并让特殊的聚(乙烯醇)作为外涂层或隔氧层中的主要聚合物粘结剂。有用的花青染料具有连接两个杂环基的含至少7个碳原子的次甲基链。外涂层中的主要外涂层聚合物粘结剂是具有85％或更低的水解水平的聚(乙烯醇)。在没有该独特的外涂层聚合物粘结剂的情况下使用该特殊的IR-敏感性花青染料将提供适合的成像速度，但是成雾仍是问题。然而，如果在没有该特殊的IR-敏感性花青染料的情况下使用该特殊的外涂层聚(乙烯醇)，则成雾降低，但是成像速度也降低。因此，已经发现，该特殊IR-敏感性花青染料和特殊外涂层聚(乙烯醇)的组合解决了成雾问题，而不会损失成像速度。从已知的负性工作可成像元件的认识不能预期从组分的组合使用获得这些结果。
发明详述
定义
除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语″可成像元件″、″平版印刷板前体″和″印刷板前体″意味着参考本发明的实施方案。
此外，除了文中另有说明以外，本文描述的各种组分例如″主聚合物粘结剂″、″引发剂″、″助引发剂″、″可自由基聚合的组分″、″红外辐射吸收性花青染料″、″副聚合物粘结剂″、″非离子磷酸酯丙烯酸酯″、″聚(乙烯醇)″和类似的术语还涉及这些组分的混合物。因此，冠词″一个″、″一种″和″该″的使用不一定意味着仅涉及单一组分。
此外，除非另有说明，否则百分率是指干重量百分率，例如，wt％基于总固体或干的层组合物。
对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(″IUPAC″)出版的″Glossary of BasicTerms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，任何在本文中明确给出的定义都应该被认为是决定性的。
″接枝″聚合物或共聚物是指具有分子量至少200的侧链的聚合物。
术语″聚合物″是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且均聚物和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语″主链″是指聚合物中与许多侧基连接的原子链(碳或杂原子)。此种主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的″全碳″主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。
可成像层
可成像元件包括布置在适合的基材上以形成可成像层的红外(IR)辐射敏感性组合物。可成像元件可以用于需要可使用适合的辐射聚合的施涂涂层的任何场合，并且尤其是希望除去涂层的未曝光区域而不是曝光区域的场合。IR辐射敏感性组合物可以用于制备可成像元件例如集成电路的印刷电路板、微光学器件、滤色器、光掩膜和印刷表格例如下面将更详细定义的平版印刷板前体中的可成像层。
IR辐射敏感性组合物(和可成像层)包括一种或多种可自由基聚合的组分，其中每一种含有一个或多个可以使用自由基引发聚合的可自由基聚合基团。例如，此类可自由基聚合的组分可以含有一种或多种可自由基聚合单体或低聚物，它们具有一个或多个可加成聚合的烯属不饱和基团、可交联烯属不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基、芳基重氮鎓盐基、芳基重氮磺酸根或它们的组合。类似地，也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。
可以聚合或交联的适合的烯属不饱和组分包括具有一个或多个可聚合基团的烯属不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。还可以使用低聚物和/或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。
有用的可自由基聚合的组分包括含可加成聚合烯属不饱和基团(包括多重丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基和它们的组合)的可自由基聚合单体或低聚物，或可自由基交联聚合物。可自由基聚合化合物包括衍生自含多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，可自由基聚合的组分可以通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的N100脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford Conn.)与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的可自由基聚合化合物包括可以从Kowa American获得的NK EsterA-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，和可以从Sartomer Company，Inc.获得的Sartomer 399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 295(季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它可自由基聚合化合物是本领域技术人员所公知的并在相当多文献中进行了描述，包括：Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists.A.Reiser，Wiley，New York，1989，102-177页，B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas，Ed.，Plenum，New York，1992，399-440页；和″Polymer Imaging″，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等(Eds.)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还在EP 1,182,033A1(上面指出)中从[0170]段起，和在美国专利6,309,792(Hauck等)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等)中进行了描述。
除了上述可自由基聚合的组分之外，或代替所述组分，IR辐射敏感性组合物还可以包括聚合物材料，它们包括与主链连接的侧链，该侧链包括一个或多个可以响应于由引发剂组合物(如下所述)产生的自由基而聚合(交联)的可自由基聚合基团(例如烯属不饱和基团)。每分子中可以存在至少两个这样的侧链。可自由基聚合基团(或烯属不饱和基团)可以是与聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常，每分子存在至少2个且至多20个这样的基团，或通常每分子2-10个这样的基团。
此类可自由基聚合的聚合物还可以包含亲水基，包括但不限于，羧基、磺基或二氧磷基，它们与主链直接地连接或作为除可自由基聚合的侧链以外的侧链的一部分连接。
包含可以如此使用的聚合物的有用的市售产品包括
Figure G2008800178168D00071
UVVP LS 2280、UV VP LS 2282、
Figure G2008800178168D00073
UV VP LS 2317、
Figure G2008800178168D00074
UV VP LS 2348和
Figure G2008800178168D00075
UV XP 2420，它们都可以从Bayer MaterialScience获得，以及LaromerTM LR 8949、LaromerTM LR 8983和LaromerTM LR 9005，它们都可以从BASF获得。
一种或多种可自由基聚合的组分(单体、低聚物或聚合物)可以按至少10wt％且至多70wt％，通常20-50wt％的量存在于可成像层中，基于可成像层的总干重。可自由基聚合的组分与总聚合物粘结剂(如下所述)的重量比通常是5∶95-95∶5，特别是10∶90-90∶10，或甚至30∶70-70∶30。
IR辐射敏感性组合物还包括引发剂组合物，该引发剂组合物在该组合物暴露于成像辐射下时能够产生足以引发所有各种可自由基聚合的组分的聚合的自由基。引发剂组合物通常响应于红外成像辐射，这种辐射对应于至少700nm且至多并包括1400nm(通常700-1200nm)的光谱范围。使用适合于所需成像波长的引发剂组合物。
有用的引发剂包括由以下结构(IB)表示的那些：
Figure G2008800178168D00081
其中X和Y独立地表示卤素基团(例如，氟、氯或溴)，取代或未取代的含1-20个碳原子的烷基(例如，甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支链和直链的戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体和取代的或未取代的单和多支链的和直链的卤代烷基)，取代的或未取代的含1-20个碳原子的烷氧基(例如，取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其它直链和支链的亚烷氧基烷氧基)，取代的或未取代的在碳芳环上含6-10个碳原子的芳基(例如，取代的或未取代的苯基和萘基，包括单和多卤代苯基和萘基)，或取代的或未取代的在环结构中含3-8个碳原子的环烷基(例如，取代的或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。通常，X和Y独立地是取代的或未取代的含1-8个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基或在环上含5或6个碳原子的环烷基，更优选地，X和Y独立地是取代的或未取代的含3-6个碳原子的烷基(尤其是含3-6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同的或不同的基团，各X基团可以是相同或不同的基团，各Y基团可以是相同或不同的基团。本发明同时考虑″对称的″和″非对称的″硼酸二芳基碘鎓，但″对称的″化合物是优选的(即，它们在两个苯环上具有相同的基团)。
另外，两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯基的稠合碳环或杂环。
X和Y可以在苯环的任何位置，但通常地，它们在任一或两个苯环上的2-或4-位。
不论何种类型的X和Y基团存在于碘鎓阳离子上，在X和Y取代基中碳原子之和一般是至少6，并通常是至少8，并至多40个碳原子。因此，在一些化合物中，一个或多个X基团可以包含至少6个碳原子，且Y不存在(q是0)。或者，一个或多个Y基团可以包含至少6个碳原子，且X不存在(p是0)。此外，一个或多个X基团可以包含少于6个的碳原子，且一个或多个Y基团可以包含少于6个的碳原子，只要X和Y两者中的碳原子之和是至少6。同样，在两个苯环上可以有总共至少6个碳原子。
在结构IB中，p和q独立地是0或1-5的整数，条件是p或q是至少1。通常，p和q都是至少1，或p和q中的每一个是1。因此，应该理解的是在苯环中不被X或Y基团取代的碳原子在那些环位置上具有氢原子。
Zθ是由以下结构(IBz)表示的有机阴离子：
Figure G2008800178168D00091
其中R1、R2、R3和R4独立地是除氟代烷基以外的取代的或未取代的含1-12个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有戊基异构体、2-甲基戊基、所有己基异构体、2-乙基己基、所有辛基异构体、2，4，4-三甲基戊基、所有壬基异构体、所有癸基异构体、所有十一烷基异构体、所有十二烷基异构体、甲氧基甲基和苄基)、取代的或未取代的在芳环中含6-10个碳原子的碳环芳基(例如，苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)，取代的或未取代的含2-12个碳原子的烯基(例如，乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基和丁烯酰基)、取代的或未取代的含2-12个碳原子的炔基(例如，乙炔基、2-甲基乙炔基和2，3-丙炔基)、取代的或未取代的在环结构中含3-8个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)或取代的或未取代的含5-10个碳、氧、硫和氮原子的杂环基(包括芳香族和非芳香族，例如，取代的或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基和苯并噁唑基)。或者，R1、R2、R3和R4中两个或更多个可以连在一起形成含硼原子的杂环，此种环含至多7个碳、氮、氧或氮原子。R1至R4基团中无一包含卤素原子尤其是氟原子。
通常地，R1、R2、R3和R4独立地是如上限定的取代的或未取代的烷基或芳基，更通常地，R1、R2、R3和R4中至少3个是相同或不同的取代的或未取代的芳基(例如，取代的或未取代的苯基)。例如，R1、R2、R3和R4全部可以是相同或不同的取代的或未取代的芳基，或全部基团是相同的取代的或未取代的苯基。Z-可以是四苯基硼酸根，其中苯基是取代的或未取代的(例如，全部是未取代的)。
代表性的硼酸碘鎓化合物包括但不限于，四苯基硼酸4-辛氧基苯基苯基碘鎓、四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓、四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓、四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)碘鎓、四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘鎓、正丁基三苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓、四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基碘鎓、四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]-硼酸4-甲基苯基-4′-戊基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘鎓、四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基苯基)碘鎓和四(1-咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓。在硼酸碘鎓引发剂组合物中还可以使用两种或更多种这些化合物的混合物。
通常，可以通过使芳基碘与取代的或未取代的芳烃反应，然后用硼酸根阴离子进行离子交换来制备硼酸二芳基碘鎓化合物。各种制备方法的详细内容在美国专利6,306,555(Schulz等)和其中引用的参考文献，及Crivello，J.Polymer Sci，Part A：Polymer Chemistry，37，4241-4254(1999)中进行了描述。
引发剂组合物中的产生自由基的化合物通常按至少0.5％且至多并包括30％，通常至少2且至多并包括20％的量存在于可成像层中，基于可成像层的总干重。各种引发剂组分的最佳量可以对各种化合物和希望的辐射敏感性组合物的敏感性而不同并且将对本领域技术人员是显而易见的。
产生自由基的化合物(引发剂)可以按至少0.5wt％且至多并包括10wt％的量(基于辐射敏感性组合物的总固体)单独使用或与各种助引发剂例如杂环形巯基化合物结合使用，所述杂环巯基化合物包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁二唑、巯基四唑，例如在美国专利6,884,568(Timpe等)中描述的那些。有用的巯基三唑包括3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑和5-(对氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。
例如，引发剂组合物可以包括以下组合：
上述硼酸二芳基碘鎓与是例如美国专利6,936,384(上面指出)中描述的金属茂(例如二茂钛或二茂铁)的助引发剂的组合，或上述硼酸二芳基碘鎓与是上述巯基三唑的助引发剂的组合。
辐射敏感性组合物通常包括一种或多种红外辐射吸收性花青染料，它们吸收成像辐射，或使所述组合物对λmax在上面指出的电磁波谱的IR区域中的成像辐射敏感。
这些花青染料具有长度为至少7个碳原子(至少庚二烯)的次甲基链，该次甲基链连接两个相同或不同的杂环基，并通常是含氮杂环基。例如，相同或不同的杂环可以包括两个稠环，其中在至少一个杂环基中的氮原子中至少之一是季氮原子。
例如，这种类型的具有代表性的有用IR-敏感性花青染料可以由以下结构(DYE-I)限定：
Figure G2008800178168D00111
其中R1′、R2′和R3′各自独立地表示氢或卤素、氰基、取代或未取代的烷氧基(含1-8个碳原子的、直链和支链的烷氧基)、取代或未取代的芳氧基(碳环中含6-10个碳原子)、取代或未取代的酰氧基(含2-6个碳原子)、氨基甲酰基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰基酰氨基、取代或未取代的烷基氨基(含至少一个碳原子)、取代或未取代的碳环芳基(芳族环中含6-10个碳原子，例如苯基和萘基)、取代或未取代的烷基(含1-8个碳原子的、直链和支链异构体)、单环或稠环基中含5-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳氨基、或取代或未取代的杂芳基(环中含至少5个碳和杂原子)。或者，R1′、R2′和R3′基团中任何两个可以接合在一起或与相邻的杂环接合以完成相同或不同的5-至7-元取代或未取代的碳环或杂环。另外，R1′、R2′和R3′中一个或多个也可以是取代或未取代的苯硫基、哌嗪基、吗啉基或硫代四唑基。具体来说，次甲基链的中部碳可以具有这些取代基中之一。
例如，R1′、R2′和R3′独立地是氢、取代或未取代的碳环芳基和取代或未取代的杂芳基。
R10′和R11′独立地是取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。此类基团的可能的取代基包括含至多12个碳原子的烷氧基，和羧基或磺基。相同或不同的、取代或未取代的甲基可用于R10′和R11′。
Z和Z′独立地表示与所示的碳和氮原子形成相同或不同的取代或未取代的5-14-元含N杂环所需要的碳、氮、氧、硫或硒原子，该环可以包括两个或更多个稠环，其中之一是碳环芳族环。这些含N杂环可以进一步被相同或不同的一个或多个取代基取代，包括上面对R1′-R3′所限定的那些。
在DYE I结构中，s是至少3，Z2 -是单价阴离子例如卤离子、羧基或磺基(包括芳基磺基)、ClO4 -、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和全氟乙基环己基磺酸根。其它阴离子包括含硼平衡离子、甲基苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、对羟基苯磺酸、对氯苯磺酸和卤离子。一些有用的IR-敏感性花青染料包括硼酸根阴离子，例如四-取代的硼酸根阴离子，该取代基可以是相同或不同的烷基(含1-20个碳原子)或芳基(苯基或萘基)，该基团如果需要可以进一步被取代。这种类型的尤其有用的含硼平衡离子包括烷基三芳基硼酸根、二烷基二芳基硼酸根和四芳基硼酸根。这些含硼平衡离子的实例例如在EP 438,123A2(Murofushi等)中进行了描述。
有用的IR-敏感性花青染料也可以使用以下结构(DYE-II)描述：
Figure G2008800178168D00121
其中X1是氢或卤素、-NPh2或-X2-L1基，或由以下结构(XA)表示的基团：
Figure G2008800178168D00131
其中Ph表示取代或未取代的苯基，X2表示氧基或硫基，L1表示取代或未取代的含1-12个碳原子的烃基、取代或未取代的环中含至多12个原子的杂芳基或取代或未取代的环中含至多12个原子的非芳族杂环基，Ra表示相同或不同的烷基、芳基、氨基或卤素取代基中的一个或多个，Z2 θ如上面所限定。
Y1和Y2表示相同或不同的硫原子或取代或未取代的亚甲基(例如二烷基亚甲基)。
另外，Ar1和Ar2是相同或不同的取代或未取代的苯基、萘基或蒽基。可能的取代基包括含至多12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，卤基和含至多12个碳原子的烷氧基或芳氧基。
在结构(DYE-II)中，R6′和R7′独立地表示取代或未取代的含至多12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或它们可以结合形成取代或未取代的5-或6-元碳环。
R4′、R5′、R8′和R9′独立地是氢或取代或未取代的含至多12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且在许多实施方案中，各自是氢。
R10′和R11′独立地是取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。此类基团的可能的取代基包括含至多12个碳原子的烷氧基，和羧基或磺基。相同或不同的、取代或未取代的甲基可用于R10′和R11′。
有用的IR-敏感性花青染料(包括代表性的IR染料)的更多细节在美国专利7,135,271(Kawauchi等)和第12栏(第45-51行)中引用的参考文献中进行了描述，本文中对这种IR花青染料描述和第12-14栏中的代表性化合物引用了该栏。另外，有用的IR染料包括但不限于以下化合物，以及下面实施例中所示和使用的称为″66e″、S0391、S0507、S0726、S0929和S0930的IR染料：
与上面相同但是以Cl-或C3F7CO2 -作为阴离子。
Figure G2008800178168D00142
Figure G2008800178168D00151
Figure G2008800178168D00161
红外辐射敏感性花青染料可以按一般至少1％且至多并包括30％，通常至少2％且至多并包括15％的量存在于辐射敏感性组合物中，基于可成像层的总干重。为此需要的具体量对本领域技术人员显而易见的，这取决于所使用的具体化合物。
可成像层包括一种或多种性质上是颗粒的主聚合物粘结剂。
有用的主聚合物粘结剂是分布(通常均匀地)在整个可成像层中的颗粒状聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物。这些杂化物中的每一种具有50,000-500,000的分子量并且颗粒具有10-10,000nm(优选30-500nm，更优选30-150nm)的平均颗粒尺寸。这些杂化物性质上可以是″芳族″或″脂族″的，这取决于它们的制造中使用的具体反应物。也可以使用两种或更多种聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物的颗粒的共混物。例如，可以使用570聚合物分散体与
Figure G2008800178168D00163
870聚合物分散体的共混物。
还希望聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物颗粒在以下试验中保持不溶：
将0.1g颗粒在2-丁氧基乙醇或4-羟基-4-甲基-2-戊酮的10g(1％)80％的水溶液(20％水)中在20℃下振动24小时。
一般而言，可以通过使过量的二异氰酸酯与多元醇反应，并将所得的聚氨酯预聚物分散在水中制备聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物。在一些实施方案中，所述预聚物含有羧基。然后将所述预聚物与一种或多种乙烯基单体例如丙烯酸酯或苯乙烯或取代的苯乙烯单体混合。将叔胺添加到该混合物中并将它们分散在水中，并添加油溶性引发剂以开始聚合。将所得的聚合物杂化物分散为胶体颗粒。这种分散体不只是聚氨酯分散体和丙烯酸系乳液的混合物或共混物。氨基甲酸酯和丙烯酸系聚合并行地完成。这种丙烯酸系-氨基甲酸酯杂化物分散体可以阴离子稳定化。它还可以不含N-甲基-吡咯烷酮。
这些分散体的合成制造方法例如，提供在美国专利3,684,758(Honig等)、4,644,030(Loewrigkeit等)和5,173,526(Vijayendran等)中和由Galgoci等提供在JCT CoatingsTech.2(13)，28-36(2005年2月)中。
一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物可从Air Products andChemicals，Inc.(Allentown，PA)以分散体形式商购，例如，作为聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物颗粒的聚合物分散体
Figure G2008800178168D00171
540、560、570、580、870、878、880商购。这些分散体一般包括在适合的水介质中的至少30％固体分的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物颗粒，所述水介质还可以包括市售的表面活性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂和任选的颜料和水混溶性有机溶剂。关于每种市售
Figure G2008800178168D00172
聚合物分散体的更多细节可以通过访问Air Products and Chemicals，Inc.网址获得。
主聚合物粘结剂一般按至少10％且至多90％，通常10-70％的量存在于辐射敏感性组合物中，基于总可成像层干重。这些粘结剂可以占所有聚合物粘结剂(主聚合物粘结剂加上任何副聚合物粘结剂)的干重的至多100％。
除了主聚合物粘结剂之外还可以在可成像层中使用附加的聚合物粘结剂(″副″聚合物粘结剂)。此类聚合物粘结剂可以是在本领域中已知用于负性工作辐射敏感性组合物的除上述那些以外的任何那些。副聚合物粘结剂可以按1.5-70wt％，通常1.5-40％的量存在，基于可成像层的干涂重量，并且它可以占所有聚合物粘结剂干重的30-60wt％。
副聚合物粘结剂可以是匀质的，即溶解中涂料溶剂中，或可以作为离散颗粒存在。此类副聚合物粘结剂包括但不限于，(甲基)丙烯酸和酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯]、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如EP 1,182,033(Fujimaki等)和美国专利6,309,792(Hauck等)、6,352,812(Shimazu等)、6,569,603(Furukawa等)和6,893,797(Munnelly等)中描述的那些。还有用的是美国专利7,175,949(Tao等)中描述的乙烯基咔唑聚合物，和美国专利7,279,255(Tao等)中描述的具有侧乙烯基的聚合物。聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯的呈颗粒形式的共聚物，衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解共聚物，衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物，衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸系中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物和衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/正苯基马来酰亚胺的共聚物是有用的。
可成像层可以进一步包含一种或多种磷酸酯丙烯酸酯，它们中的每一种具有一般大于200，通常至少300且至多并包括1000的分子量。所谓的″磷酸酯(甲基)丙烯酸酯″还指″磷酸酯甲基丙烯酸酯″及其它在丙烯酸酯结构部分中的乙烯基上具有取代基的衍生物。
每个磷酸酯结构部分通过脂族链[即-(脂族-O)-链]例如由至少一个亚烷氧基单元组成的亚烷氧基链[即-(亚烷基-O)m-链]与丙烯酸酯结构部分连接，其中亚烷基结构部分含2-6个碳原子并且可以是直链或支链的并且m是1-10。例如，亚烷氧基链包含亚乙氧基单元，m为2-8，或m为3-6。特定化合物中的亚烷氧基链长度上可以是相同或不同并且具有相同或不同的亚烷基基团。
有用的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯可以由以下结构(I)表示：
P(＝O)(OM)n(OR)3-n    (I)
其中n是1或2，M是氢或一价阳离子(例如碱金属离子、铵阳离子，包括含1-4个氢原子的阳离子)。例如，有用的M阳离子包括但不限于钠、钾、-NH4、-NH(CH2CH2OH)3和-NH3(CH2CH2OH)。当n是2时，M基团是相同或不同的。其中M是氢的化合物是尤其有用的。
R基团独立地是由以下结构(II)表示的相同或不同的基团：
Figure G2008800178168D00181
其中R1和R2独立地是氢或卤素(例如氯或溴)或取代或未取代的含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、氯代甲基、甲氧基甲基、乙基、异丙基和叔丁基)。在许多实施方案中，R1和R2之一或两者是氢或甲基，在一些实施方案中，R1是氢和R2是甲基)。
W是在链中含至少2个碳或氧原子，或碳和氧原子的组合的脂族基，q是1-10。因此，W可以包括一个或多个含1-8个碳原子的亚烷基，它们被一个或多个氧原子(氧基)、羰基、氧羰基或羰氧基插入。例如，一个这样的脂族基是亚烷基羰氧基亚烷基。包括在脂族基中的有用的亚烷基含2-5个碳原子并且形式上可以是支链或直链的。
R基团还可以独立地是由以下结构(IIa)表示的相同或不同的基团：
Figure G2008800178168D00191
其中R1、R2和q如上面所限定，R3至R6独立地是氢或取代或未取代的含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、甲氧基甲基)、乙基、氯代甲基、羟甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基)。通常，R3至R6独立地是氢或甲基，在大多数实施方案中，都是氢。
在结构II和IIa中，q是1-10，或2-8，例如3-6。
可用于本发明的代表性磷酸酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(可以从Aldrich Chemical Co.获得)，下面所示的甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯(可从Nippon Kayaku(Japan)作为Kayamer PM-2获得)，也在下面所示的二(己内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯)的磷酸酯(可作为Kayamer PM-21(Nippon Kayaku，Japan)获得)和也在下面所示的含4-5个乙氧基的聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(可从Uni-Chemical Co.，Ltd.(Japan)作为Phosmer PE得)。其它有用的非离子磷酸酯丙烯酸酯也显示如下。
Figure G2008800178168D00192
Phosmer PE(n＝4或5)
Kayamer PM-2(m＝1或2，n＝3-m)
Kayamer PM-21(n＝2)
Figure G2008800178168D00203
Phosmer M
Figure G2008800178168D00204
Phosmer PP(n＝5或6)
Figure G2008800178168D00211
HOCH2CH2NH3 +
Phosmer PEH(n是4或5)
Figure G2008800178168D00212
HOCH2CH2NH3 +
Phosmer MH
HOCH2CH2NH3 +
Phosmer PPH(n是5或6)
磷酸酯丙烯酸酯可以按至少0.5％且至多并包括20％，通常至少0.9％且至多并包括10％的量存在于可成像层中，按总固体的重量计。
可成像层还可以包括″主添加剂″，它是分子量为至少200且至多并包括4000的聚(亚烷基二醇)或它们的醚或酯。这种主添加剂按至少2wt％且至多并包括50wt％的量存在，基于可成像层的总干重。尤其有用的主添加剂包括但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇一甲基丙烯酸酯中的一种或多种。还有用的是SR9036(乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯)、CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯)和SR494(乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯)和类似的化合物，它们都可以从Sartomer Company，Inc.获得。在一些实施方案中，主添加剂可以是″非反应性的″，这是指它不含可聚合乙烯基基团。
可成像层还可以按至多并包括20wt％的量包括是聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)或聚酯的″副添加剂″，基于可成像层的总干重。
可成像层还可以按常规量包括各种任选的化合物，包括但不限于，分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂覆性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、允许编写的图像可见的染料或着色剂(例如结晶紫、甲基紫、乙基紫、维多利亚蓝、孔雀绿和亮绿)、pH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变性改进剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。有用的稠化剂包括羟基丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可成像元件
可以通过将上述辐射敏感性组合物适当地涂覆到适合的基材上形成可成像层来形成可成像元件。可以在涂覆辐射敏感性组合物之前按下述各种方法处理或涂覆这种基材以改进亲水性。通常，仅存在含辐射敏感性组合物的单个可成像层。如果基材已经被处理而提供用于改进粘附性或亲水性的″中间层″，则将所涂的可成像层布置在其上，但是这些中间层不认为是″可成像层″。
元件还包括布置在可成像层上的所谓的外涂层(亦称″氧不透性面涂层″或″隔氧层″)。此类外涂层主要包含一种或多种聚(乙烯醇)作为主要的聚合物粘结剂，它们中每一种具有至多85％，通常60且至多并包括85％，更通常75且至多并包括85％的水解水平。所谓的″水解水平″是指聚合物中已经转变成羟基的乙酸酯结构部分的具体百分率。因此，使乙酸乙烯酯聚合而形成聚(乙酸乙烯酯)并使用氢氧化物(通常氢氧化钠或钾)将乙酸酯基转化成羟基。
虽然上述聚(乙烯醇)可以占总外涂层干重的至多100％，但是通常它们占总外涂层干重的至少60％且至多95％。外涂层因此可以包括至多40wt％其它组分，它们包括但不限于，其它聚合物粘结剂例如聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯亚胺)，聚(乙烯基咪唑)，乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺和乙烯基咪唑中两种或更多种的共聚物和此类聚合物的混合物，以及阳离子、阴离子和非离子润湿剂或表面活性剂，流动改进剂或增稠剂，消泡剂，着色剂，颗粒例如氧化铝和二氧化硅，和杀生物剂。关于这些附加物的细节提供在WO 99/06890(Pappas等)中。
干外涂层重量一般是至少0.1g/m2且至多并包括4g/m2，通常1-2.5g/m2。
可以如下将外涂层布置在可成像层上：将含在适合的溶剂或溶剂混合物(例如异丙醇、水或两者)中的所需聚(乙烯醇)和任何其它组分的涂料制剂施涂到干可成像层上，并进行适合的干燥程序。代表性的涂料制剂和它们的施涂方法在下面实施例中进行了描述。
基材通常具有亲水性表面，或至少具有比成像侧上所施加的可成像层更加亲水性的表面。基材包括支持体，其可以由常用于制备可成像元件例如平版印刷板的任何材料组成。它通常呈片材、膜或箔片(或网幅)形式，并且在使用条件下是强，稳定和挠性的并且抗尺寸变化以致颜色记录将登记全色图象。通常，支持体可以是任何自支撑材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)，玻璃，陶瓷，金属片或箔或刚性纸(包括树脂涂覆和敷金属的纸)或任何这些材料的叠片(例如铝箔叠到聚酯薄膜上的叠片)。金属支持体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的片材或箔片。
聚合物薄膜支持体可以在一个或两个平整表面上用″次(subbing)″层改进以提高亲水性，或者纸支持体可以类似地被涂覆以提高平面性。替代性层材料的实例包括但不限于，烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧基官能化聚合物，以及卤化银感光薄膜中使用的常规亲水性替代性材料(例如明胶及其它天然产生和合成的亲水胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
一种有用的基材由铝支持体组成，其可以使用本领域中已知的技术，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版、化学磨版的某种类型的打磨，通常接着酸阳极化加以处理。可以通过物理或电化学磨版打磨铝支持体，然后使用磷酸或硫酸和常规程序加以阳极化。有用的亲水性平版印刷基材是以电化学方式磨版并磷酸或硫酸阳极化的铝支持体，该支持体提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支持体的硫酸阳极化一般在表面上提供1.5-5g/m2，更通常3-4.3g/m2的氧化物重量(覆盖度)。磷酸阳极化一般在表面上提供1.5-5g/m2，更通常1-3g/m2的氧化物重量。当用于硫酸阳极化时，更高的氧化物重量(至少3g/m2)可以提供更长的印刷机寿命。
中间层可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)(丙烯酸)]或丙烯酸共聚物处理铝支持体而形成以提高亲水性。此外，可以用磷酸盐溶液处理铝支持体，该磷酸盐溶液可以进一步含有无机氟化物(PF)。可以将铝支持体电化学磨版、磷酸阳极化并用PVPA或PF使用改进表面亲水性的已知程序处理。
基材的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够薄以卷绕印版。有用的实施方案包括厚度为至少100μm且至多并包括700μm的经处理的铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或消光层以改进可成像元件的操作和″触感″。
基材也可以是其上具有可成像层的圆柱形表面，因此是印刷机的组成部分。此种成像筒体的使用例如在美国专利5,713,287(Gelbart)中进行了描述。
可以使用任何适当的设备和程序，例如旋涂、刀涂、凹版涂布、模涂、槽涂、棒涂、线杆涂、辊涂或挤出料斗涂将含上述组分着辐射敏感性组合物作为在涂料液体中的溶液或分散体涂覆到基材上。也可以通过喷涂到适合的支持体(例如印刷机上印刷筒)上来涂覆组合物。
此类制造方法的示例是在包括水、有机溶剂[例如包括1-甲氧基丙-2-醇的二醇醚、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃及本领域中容易知道的其它，以及它们的混合物]、或其混合物的适合的涂料溶剂中将可自由基聚合的组分、主聚合物粘结剂、引发剂组合物、IR-敏感性花青染料和辐射敏感性组合物的任何其它组分混合，将所得的溶液施涂到基材上，并通过在适合的干燥条件下蒸发除去溶剂。一些代表性的涂料溶剂和可成像层配方在下面实施例中进行了描述。在适当干燥之后，可成像层的涂层重量一般是至少0.1g/m2且至多并包括5g/m2或至少0.5g/m2且至多并包括3.5g/m2。可成像层中存在的任何颗粒状主聚合物粘结剂可以部分地聚结或在干燥操作期间变形。
也可以在可成像层之下存在层以提高可显影性或充当隔热层。该底层应该可溶或至少可分散在显影剂中并且通常具有较低的热导系数。
可以通过常规挤出涂覆方法由各自的层组合物的熔融混合物施加各种层。通常，这些熔融混合物不包含挥发性有机溶剂。
各种层配方的施加之间可以采用中间干燥步骤，以在涂覆其它配方之前除去溶剂。在常规时间和温度下的干燥步骤还可以帮助防止各种层的混合。
一旦已经在基材上施加并干燥了各种层，就可以将可成像元件封装在显著抑制湿气往返于可成像元件转移的不透水材料中。
所谓的″封装″是指以上表面和下表面和所有边缘都在不透水片材内的方式包裹、包覆、包封或包含可成像元件。因此，一旦被封装，则可成像元件均不暴露于环境中。
有用的不透水片材包括但不限于，塑料膜、金属箔和防水纸，它们通常呈片材形式并且是足够挠性的以紧密地顺应可成像元件(或下面所指出的它们的堆叠体)的形状，包括表面中的凹凸。通常，不透水片材与可成像元件(或其堆叠体)紧密接触。另外，这种材料可以是足够紧密或密封的，或同时那样，以致对湿气往返于可成像元件的移动或转移提供足够的阻隔。有用的不透水材料包括塑料膜例如由低密度聚乙烯、聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组成的膜，金属箔例如铝箔，和防水纸例如涂有聚合物树脂或层压有金属箔的纸(例如纸衬的铝箔)。另外，可以将不透水片材的边缘沿着可成像元件的边缘折叠并用适合的密封装置例如密封带和粘合剂密封。
″显著抑制″湿气往返于可成像元件的转移，是指在24小时期间内可成像元件既不损失又不增益至多0.01g水/m2。可以同时在真空下封装或包裹可成像元件(或堆叠体)以除去大部分空气和湿气。除了真空或代替真空，可以控制可成像元件的环境(例如，湿度)(例如到小于20％的相对湿度)，和可以让干燥剂与可成像元件(或堆叠体)连接。
例如，可以用作为可成像元件的堆叠体的一部分的不透水片材封装可成像元件，该堆叠体含有封装在一起的至少5个可成像元件，更通常至少100或至少500个可成像元件。可能希望在堆叠体的顶部和底部使用″虚设″、″报废″或非光敏性元件以改进包裹。或者，可以将可成像元件以卷材的形式封装，该卷材随后可以切成单个元件。一般地，此种卷材具有至少1000m2的可成像表面，通常至少3000m2的可成像表面。
可以通过隔离材料，例如隔离纸或织物(″衬纸″)将卷材的堆叠体或相邻螺旋形物中的相邻可成像元件分开，该隔离材料可以上胶或涂覆蜡或树脂(例如聚乙烯)或无机颗粒。许多有用的隔离材料是可商购的。它们一般具有小于8％或通常小于6％的水分含量。
成像条件
在使用过程中，将可成像元件暴露于在700-1500nm波长下的适合的成像或曝光辐射源例如近红外线或红外辐射中，这取决于辐射敏感性组合物中存在的红外辐射吸收性花青染料。例如，可以使用成像或曝光辐射，例如在至少750nm且至多并包括1400nm，通常至少700nm且至多并包括1200nm的波长下的红外激光进行成像。如果需要的话可以使用处于多波长下的成像辐射同时进行成像。
用来将可成像元件曝光的激光通常是二极管激光，原因在于二极管激光系统的可靠性和低的维护，但是也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员将是显而易见的。当前，可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长至少800nm且至多并包括850nm或至少1060且至多并包括1120nm的红外辐射。
成像设备可以仅发挥版照排机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后一种情况下，可以在成像和显影之后立即开始印刷，从而显著地减少印刷机安装时间。成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的成像设备的实例可作为Creo
Figure G2008800178168D00261
图像照排机从Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，Canada)获得，其包括发射波长830nm的近红外线辐射的激光二极管。其它适合的成像源包括在1064nm的波长下操作的Crescent 42T版照排机(可以从Gerber Scientific，Chicago，IL获得)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列版照排机(可以从Screen，Chicago，IL获得)。其它有用的辐射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷板筒体附接。适合的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton，OH获得)。
用红外辐射成像一般可以在至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2，通常至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2的成像能量下进行，这取决于可成像层的敏感性。
虽然激光成像在本发明实践中是期望的，但是可以通过以成像方式提供热能的任何其它手段提供成像。例如，可以使用耐热头(热敏打印头)以所谓的″热敏打印″完成成像，例如美国专利5,488,025(Martin等)所述。热打印头可商购(例如，Fujitsu Thermal Head FTP-040MCSOOl和TDK Thermal Head F415HH7-1089)。
显影和印刷
在成像之后且在显影之前有或者没有曝光后烘烤步骤的情况下，可以使用常规加工和含水碱性或含有机溶剂的显影剂将成像元件″脱印刷机(脱机)″显影。或者，可以如以下更详细描述的那样″在机″显影，或成像和显影成像元件。
对于脱印刷机显影，含水碱性显影剂组合物通常包括一种或多种选自表面活性剂、螯合剂(例如，亚乙基二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如，苄醇)和碱性组份(例如，无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、有机胺和三磷酸钠)的成分。碱性显影剂的pH值通常是至少8且至多并包括14。通常使用常规冲洗条件将成像元件显影。
也可以使用常用于常规负性工作元件的显影剂。此类显影剂通常是含可混溶或可分散在水、表面活性剂、碱性剂、及其它添加剂例如螯合剂、消泡剂和杀藻剂中的有机溶剂的单相溶液。此类含水碱性显影剂的pH值通常小于12，通常在7-12的范围内。有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，单、二或三乙二醇和单、二或三丙二醇与含6或更少碳原子的酸的酯，和单、二或三乙二醇，二乙二醇和单、二或三丙二醇与含6或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂通常以0.5-15％的量存在，基于总显影剂重量。
可用于本发明的代表性的显影剂包括但不限于ND-1Developer、Developer 980、SP 200Developer、″二合一″Developer、ProNeg D-501Developer、955Developer和956Developer(都可以从Eastman KodakCompany获得)。
也可以使用常用于显影常规正性工作元件的显影剂。这些显影剂通常含有碱性试剂(例如碱金属硅酸盐或偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属三磷酸盐和碱金属碳酸盐)和任选的添加剂例如表面活性剂、防腐剂、螯合剂、消泡剂和涂层防护剂。这些显影剂一般具有至少11，通常至少13的pH值。这类有用的显影剂包括3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、TCD-300Developer和MX1710 Developer(都可以从Eastman Kodak Company获得)。
通常，通过用含显影剂的涂覆器摩擦或擦拭外层将碱性显影剂涂覆到成像元件上。或者，可以用显影剂刷成像元件或可以通过用足够除去曝光区域的力通过喷涂外层来施加显影剂。同样，可以将成像元件浸于显影剂中。在一切情况下，在平版印刷板中产生显影的图像，该印刷板具有优异的耐印刷间化学品性。
在脱印刷机显影之后，可以用水漂洗成像元件并按适合的方式干燥。还可以用常规的树胶溶液(例如阿拉伯胶退敏溶液)处理干燥的元件。此外，可以进行后烘烤操作，进行或不进行覆盖或泛射暴露到UV或可见光辐射中。或者，可以进行覆盖UV或可见光辐射曝光，而没有后烘烤操作。
可以通过将平版印刷油墨和润版溶液涂覆到成像并显影的元件的印刷面上进行印刷。该润版溶液被未成像区域，即亲水性基材的由成像和显影步骤揭露的表面吸收，并且油墨被成像层的成像(未除去)区域吸收。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间″转印布″辊来将油墨从成像构件转移到接收材料。如果需要的话，在压印之间使用常规的清洁工具清洁成像构件。
本发明的一些可成像元件经设计用于″在机″显影。这类显影避免使用上述显影液。将成像元件直接安装到印刷机上，其中在初始压印时通过适合的润版溶液、平版印刷油墨或这两种的组合除去可成像层中的未曝光区域。含水润版溶液的典型成分包括pH值缓冲物、减敏感剂、表面活性剂和湿润剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和多价螯合剂。润版溶液的代表性实例是Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcoholsub)(可以从Varn International，Addison，IL获得)。
提供以下实施例来说明本发明的实施，但是在任何情况下都没有以任何方式限制本发明的意图。
实施例
除非下面另作说明，实施例中使用的化学组分可以从一种或多种商业渠道例如Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)获得。
实施例和用于评价的分析方法中使用的组分和材料如下：
图像清洗剂/防腐剂水溶液可以从Eastman Kodak Company(Rochester，NY)获得。
Figure G2008800178168D00291
UV VP LS 2280是可以从Bayer MaterialScience获得的39wt％氨基甲酸酯丙烯酸酯水性分散体。
BLO表示γ-丁内酯。
Figure G2008800178168D00292
5105是从Dupont(Wilmington，DE)获得的聚(乙烯醇)。
FluorNTM 2900是从Cytonix Corporation(Beltsville，MD)获得的氟表面活性剂。
Figure G2008800178168D00293
580是从Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)获得的氨基甲酸酯-丙烯酸系杂化聚合物分散体(40％)。
IB05表示四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
IBPF是从Sanwa Chemical Co.，Ltd.(Japan)获得的六氟磷酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
IPA表示异丙醇。
IRT是从Showa Denko(Japan)获得的IR染料。
Figure G2008800178168D00294
FS-1520是从Mason Chemical Company(Arlington Heights，IL)获得的氟代脂族甜菜碱氟表面活性剂。
MEK表示甲基乙基酮。
Mowiol 488是从Kuraray American Inc.(New York，NY)获得的水解程度大约88％的聚(乙烯醇)。
Mowiol 385是从Kuraray American Inc.获得的水解程度大约85％的聚(乙烯醇)。
Mowiol 383是从Clariant Corp.(Charlotte，NC)获得的水解程度大约83％的聚(乙烯醇)。
Mowiol 480是从Clariant Corp.获得的水解程度大约80％的聚(乙烯醇)。
N-BAMAAm表示苯甲酸甲基丙烯酰胺或羧基苯基甲基丙烯酰胺。
NK Ester A-DPH是从Kowa American(New York，NY)获得的二季戊四醇六丙烯酸酯。
低聚物1是通过使2份六亚甲基二异氰酸酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯和1份2-(2-羟乙基)哌啶反应制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯在乙酸乙酯中的30wt％溶液。
低聚物2氨基甲酸酯丙烯酸酯是通过使1-甲基-2，4-双-异氰酸酯苯与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应制备的。
PGME表示1-甲氧基-2-丙醇并亦称Dowanol PM。
Phosmer PE是从Uni-Chemical Co.，Ltd.(Japan)获得的含4-5个乙氧基的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。
颜料A是7.7份衍生自用乙醛、丁醛和4-甲酰基苯甲酸乙缩醛化的聚乙烯醇的聚乙烯醇乙缩醛，76.9份Irgalith Blue GLVO(Cu-酞菁C.I.颜料蓝15:4)和15.4份
Figure G2008800178168D00301
167分散助剂(Byk Chemie)在1-甲氧基-2-丙醇中的27％固体分的分散体。
聚合物A是N-苯甲酸甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的37/48/10/5(重量百分比)共聚物。
Prisco LPC是从Printer′s Service(Newark，NJ)获得的液体版清洗剂。
S0391是从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的IR染料：
Figure G2008800178168D00302
S0507是从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的IR染料：
Figure G2008800178168D00311
S0726是从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的IR染料：
S0929是从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的IR染料：
Figure G2008800178168D00313
S0930是从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的IR染料：
Figure G2008800178168D00314
66e表示从FEW Chemicals GmbH(Germany)获得的如下所示的IR染料：
Figure G2008800178168D00321
Sartomer 399是从Sartomer Company，Inc.获得的二季戊四醇五丙烯酸酯。
三嗪A是从Panchim S.A.(Lisses，France)获得的2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪。
UV版清洗剂是从Allied Pressroom Chemistry，Inc.(Hollywood，FL)获得的。
Varn Litho Etch 142W润版溶液是从Varn International(Addison，IL)获得的。
Varn-120版清洗剂是从Varn International获得的。
Varn PAR醇替换物(replacement)是从Varn International获得的。
Figure G2008800178168D00322
FSN-100是从Dupont(Mississauga，Ontario，CA)获得的非离子氟表面活性剂。
以下实施例中使用的″DH试验″是在48℃下进行5天的干-热加速老化试验。
以下实施例中使用的″RH试验″是在38℃和85％的相对湿度下进行5天的高湿度加速老化试验。
发明实施例1：
通过将1.1g
Figure G2008800178168D00323
580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IB-05、0.05g S0507、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基磷酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00331
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。这些配方中使用的三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行以下试验：
a)暴露于600lux的白光中，
b)暴露于500lux的黄光中，
c)在CREO
Figure G2008800178168D00332
3244x图像照排机上暴露于830nm IR激光中，
d)经历上面给出的″D H″试验，和
e)经历上面给出的″RH″试验。
然后在装有956Developer(Eastman Kodak Company)的NE34冲洗机中以5ft/min.(1.5m/min)的速度在23℃下显影所有曝光的元件。所得的印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20-25mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有印刷板也通过了″DH″和″RH″试验，而板可显影性和速度没有显著变化。
在Miehle单张纸(sheet-fed)印刷机上使用含1.5％碳酸钙的磨损油墨和以3oz./gal.(23.4毫升/升)含Varn Litho Etch 142W和以3oz./gal.(23.4毫升/升)含PAR醇替换物的润版溶液试验面漆中含Mowiol 480的已显影印刷板。以5,000个印数如下进行耐化学品性试验：将UV版清洗剂和Varn-120版清洗剂在不同区域施涂到印刷板的图像上并在10-15分钟之后在没有任何清洁的情况下重新开始印刷。使用65mJ/cm2的曝光能量，回收了具有10个印数的图像并且实体图像上不显示任何由版清洗剂引起的退化。在工作日结束时，用图像清洗剂/保存剂水溶液清洗印刷板并保持安装在印刷机上直到次日早晨。在启动时，与前一个傍晚同样地执行印刷板。在完全磨损状况下，印刷板在55,000个印数下不显示任何固体磨损和显著褪色(AM200)。
虽然按实验室规模制备了上述可成像元件，但是还将它比例增大以便制造并按以下方式再试验：
制备上述可成像层配方(28kg)以获得在MEK/PGME/BLO/水(重量比为5∶2∶1∶1)的溶剂混合物中的5.85w/w溶液。使用狭槽涂覆机按2.1cm3/ft2(22.7cm3/m2)涂覆速度施涂这种配方而在通过强制空气干燥之后(热空气烘箱，在157℃下10秒，和在104℃下10秒)获得1.2g/m2的干膜覆盖度。然后制备上述面涂配方(28kg)以获得在水/异丙醇(96∶4重量比)中的1.77w/w溶液，并使用狭槽涂覆机以22.7cm3/m2涂覆速度施涂于干燥可成像层上，以在热空气烘箱中在110℃下20秒的干燥之后获得0.4g/m2的干膜覆盖度。
将所得的可成像元件在CREO
Figure G2008800178168D00341
3244x图像照排机和830nm IR激光器上成像。然后如上所述显影成像元件。获得实体图像所需要的最低曝光能量为大约25mJ/cm2。
所得的印刷板通过了上述5-天DH和RH试验，而可显影性和成像速度没有任何降低。当印刷板经历上述试验a)时，它在600lux的白光曝光下8小时之后不显示成雾(背景上的污迹)。
对比实施例1：
在发明实施例1中描述的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00342
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的两种聚(乙烯醇)树脂是
Figure G2008800178168D00343
5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。所得的可成像元件在40小时黄光曝光之后不显示任何成雾，但是当暴露于发明实施例1中所述的白光下时在小于1小时内显示灰雾。
发明实施例2：
通过将1.1g580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IB-05、0.05g S0726、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00351
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。这些配方中使用的这三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行发明实施例1中描述的五个试验。然后如上面发明实施例1中所述显影所有已曝光的元件。印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20-30mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有印刷板也通过了″DH″和″RH″试验，而板可显影性和速度没有显著变化。
对比实施例2：
在发明实施例2中公开的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00352
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。这些配方中使用的这两种聚(乙烯醇)树脂是
Figure G2008800178168D00353
5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
所得的可成像元件在40小时黄光试验之后不显示任何成雾，但是在如本发明实施例2所述的白光曝光中小于1小时即成雾。
发明实施例3：
通过将1.1g
Figure G2008800178168D00354
580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IB-05、0.05g 66e、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00355
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的这三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行发明实施例1中描述的五个试验。然后如发明实施例1所述显影所有已曝光的元件。印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20-30mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有印刷板也通过了″DH″和″RH″试验，而板可显影性和速度没有显著变化。
对比实施例3：
在发明实施例3中公开的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02gFS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的两种聚(乙烯醇)树脂是
Figure G2008800178168D00362
5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。所得的可成像元件在40小时黄光试验之后不显示任何成雾，但是在如本发明实施例3所述的白光下不到1小时成雾。
发明实施例4：
通过将1.1g580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IB-05、0.05g S0391、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基磷酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g MasurfFS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的这三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行发明实施例1中描述的五个试验。然后如发明实施例1所述显影所有已曝光的元件。印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20-30mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有印刷板也通过了″DH″和″RH″试验，而平板可显影性和速度没有显著变化。
对比实施例4：
在该实施例4中公开的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00371
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的两种聚(乙烯醇)树脂是5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。所得的可成像元件在40小时黄光试验之后不显示任何成雾，但是在如本发明实施例4所述的白光曝光中小于1小时即成雾。
发明实施例5：
通过将1.1g580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IB-05、0.05g S0929、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面漆配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00374
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的这三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面漆配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行发明实施例1中描述的五个试验。然后如发明实施例1所述显影所有已曝光的元件。印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有平板也通过了″DH″和″RH″试验，而平板可显影性和速度没有显著变化。
对比实施例5：
在发明实施例5中公开的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00381
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的两种聚(乙烯醇)树脂是
Figure G2008800178168D00382
5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面漆配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。所得的可成像元件在40小时黄光试验之后不显示任何成雾，但是在如本发明实施例5所述的白光曝光中小于1小时即成雾。
发明实施例6：
通过将1.1g
Figure G2008800178168D00383
580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1gPhosmer PE、0.18g IB-05、0.05g S0930、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5g PGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。
在所得的可成像层上施涂三种不同的面漆配方，每种配方包含4g水解水平小于或等于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00384
FS-1520以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的这三种不同的聚(乙烯醇)树脂是Mowiol 385、Mowiol 383和Mowiol 480。使用绕线杆施涂可成像层和面涂配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
对所得的可成像元件进行发明实施例1中描述的五个试验。然后如发明实施例1所述显影所有已曝光的元件。印刷板在8小时白光曝光和40小时黄光曝光中都不显示任何成雾(背景上无污迹)。它们都要求大约20mJ/m2的最低曝光能量来获得实体图像。所有印刷板也通过了″DH″和″RH″试验，而板可显影性和速度没有显著变化。
对比实施例6：
在发明实施例6中公开的相同可成像层上施涂另两种不同的面涂配方，每种配方包含4g水解水平大于大约85％的聚(乙烯醇)、4g IPA、92g水和0.02gFS-1620以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。所使用的两种聚(乙烯醇)树脂是
Figure G2008800178168D00392
5105和Mowiol 488。使用绕线杆施涂可成像层和面漆配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。所得的可成像元件在40小时黄光试验之后不显示任何成雾，但是在如本发明实施例6所述的白光曝光中小于1小时即成雾。
对比实施例7：
通过将1.1g580聚合物分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5gSartomer SR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.15g IB-05、0.07gIRT、0.3g颜料A和0.02g
Figure G2008800178168D00394
FSN-100溶解或分散在1.5g BLO、8gMEK、2g甲醇和0.5g水中制备可成像层配方。将这种配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。在所得的可成像层上施涂包含4g
Figure G2008800178168D00395
5105、96g水和0.02g
Figure G2008800178168D00396
FS-1520的面涂配方以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。使用绕线杆施涂这两种配方，然后在设置在120℃的Ranar输送机烘箱中干燥大约60秒。
将所得的可成像元件放置在CREO
Figure G2008800178168D00397
3244x图像照排机上并使用830nm IR激光曝光。然后使用装有956Developer的NE34冲洗机在23℃下以5ft/min(1.5m/min)的加工速率显影成像元件。获得实体图像所需要的最低能量为大约20mJ/cm2。
在Miehle单张纸印刷机上使用含1.5％碳酸钙的磨损油墨和以3oz./gal.(23.4毫升/升)含Varn Litho Etch 142W和以3oz./gal.(23.4毫升/升)含PAR醇替换物的润版溶液试验已显影印刷板。以5,000个印数如下进行耐化学品性试验：将UV版清洗剂和Varn-120版清洗剂在不同区域施涂到印刷板的图像上并在10-15分钟之后在没有任何清洁的情况下重新开始印刷。在90mJ/cm2的曝光下，在10个印数之后回收图像并不显示任何来自版清洗剂的退化。在工作日结束时，用图像清洗剂/保存剂水溶液清洗印刷板并保持安装在印刷机上直到次日早晨。在启动时，与前一个傍晚同样地执行印刷板。在周末休息之后也获得相同的结果。在完全磨损状况下，印刷板在45,000个印数之后下不显示任何固体磨损和显著褪色(AM200)。印刷板通过了上述5-天DH和RH试验，而平板可显影性和成像速度没有任何降低。因此，按实验室规模制造的这种印刷板似乎证实具有合乎需要的性能，包括抗白光中的成雾性。
然而，将这种可成像元件比例增大以便制造并按以下方式再试验：
制备上述可成像层配方(28kg)以获得在MEK/PGME/BLO/水(重量比为5∶2∶1∶1)的溶剂混合物中的5.85w/w溶液。使用狭槽涂覆机按2.1cm3/ft2(22.7cm3/m2)涂覆速度施涂这种配方而在通过强制空气干燥之后(热空气烘箱，在157℃下10秒，和在104℃下10秒)获得1.2g/m2的干膜覆盖度。然后制备上述面涂配方(28kg)以获得在水/异丙醇(96∶4重量比)中的1.77w/w溶液，并使用狭槽涂覆机以22.7cm3/m2涂覆速度施涂于干燥可成像层上，以在热空气烘箱中在110℃下20秒的干燥之后获得0.4g/m2的干膜覆盖度。
将所得的可成像元件在CREO3244x图像照排机和830nm IR激光器上成像。然后使用含956Developer的NE34冲洗机以5ft/min(1.5m/min)的速度在23℃下显影成像元件。获得实体图像所需要的最低曝光能量为大约20mJ/cm2。
所得的印刷板通过了上述5-天DH和RH试验，而可显影性和成像速度没有任何降低。然而，当印刷板经历发明实施例1中所述的试验a)时，它在600lux的白光曝光下在小于15分钟内成雾。
对比实施例8：
通过将1.1g
Figure G2008800178168D00402
580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SartomerSR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.18g IBPF、0.05g S0507、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5gPGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。在所得的可成像层上施涂包含4g Mowiol 480、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00403
FS-1520的面涂配方以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。
将所得的可成像元件放置在CREO
Figure G2008800178168D00404
3244x图像照排机上并暴露于830nm IR激光中。然后在装有956 Developer(Eastman KodakCompany)的N34冲洗机中在23℃下显影已成像元件。这种可成像元件显示缓慢的成像速度并且获得实体图像的最低能量为大约100mJ/cm2。
对比实施例9：
通过将1.1g
Figure G2008800178168D00411
580分散体、3.3g聚合物A(10％，在比例为5∶2∶1∶1的MEK/PGME/BLO/水中，酸值为98mg KOH/g)、0.5g SartomerSR399、0.5g NK酯A-DPH、0.1g Phosmer PE、0.1g三嗪A、0.05g S0507、0.3g颜料A和0.4g FluorNTM 2900(5％，在PGME中)溶解或分散在3.5gPGME、1.2g BLO、5.7g MEK、1g甲醇和0.6g水中制备可成像层配方。将该可成像层配方施涂于电化学磨版且硫酸阳极化的铝基材上以提供大约1.2g/m2的干涂层重量，该基材已经用聚(乙烯基膦酸)后处理。在所得的可成像层上施涂包含4g Mowiol 480、4g IPA、92g水和0.02g
Figure G2008800178168D00412
FS-1520的面涂配方以提供大约0.4g/m2的干涂层重量。
将所得的可成像元件放置在CREO
Figure G2008800178168D00413
3244x图像照排机上并暴露于830nm IR激光中。然后在装有956Developer(Eastman KodakCompany)的N34冲洗机中在23℃下显影已成像元件。这种可成像元件显示非常缓慢的成像速度并且它在10-100mJ/cm2的曝光下不产生任何图像。

Claims (18)

1.一种包括其上具有可成像层的基材的可成像元件，该可成像层包含：
可自由基聚合的组分，
引发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射下时能够产生足以引发可自由基聚合基团的聚合的自由基，所述引发剂组合物包含硼酸二芳基碘鎓，
具有连接杂环基的次甲基链的红外辐射吸收性花青染料，其中所述次甲基链是至少7个碳原子长，和
主聚合物粘结剂，和
所述可成像元件还包括布置在所述可成像层上的外涂层，所述外涂层主要包含水解水平等于或小于85％的聚(乙烯醇)。
2.权利要求1的元件，其中所述基材是含铝基材，该含铝基材具有其上布置有所述可成像层的亲水性表面。
3.权利要求1的元件，其中所述外涂层以0.1-4g/m2的干覆盖度存在。
4.权利要求1的元件，其中所述外涂层主要包含一种或多种具有60％且至多和等于85％的水解水平的聚(乙烯醇)树脂。
5.权利要求1的元件，其中所述主聚合物粘结剂包含分布在整个所述可成像层中的离散颗粒，所述离散颗粒占所述可成像层总干重的10-70wt％。
6.权利要求1的元件，其中所述硼酸二芳基碘鎓由以下结构(IB)表示：
Figure A2008800178160002C1
其中X和Y独立地是卤素、烷基、烷氧基、芳基或环烷基，或两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯基的稠合碳环或杂环，p和q独立地是0或1至5的整数，和ZΘ是由以下结构(IBZ)表示的有机阴离子：
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或R1、R2、R3和R4中两个或更多个可以连在一起与该硼原子形成杂环。
7.权利要求6的元件，其中R1、R2、R3和R4中的至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基。
8.权利要求6的元件，其中p或q是至少1且X和Y取代基中或稠环中的碳原子之和是至少6。
9.权利要求1的元件，其中所述可自由基聚合的组分包含烯属不饱和可自由基聚合单体或低聚物，或可自由基交联的聚合物。
10.权利要求1的元件，其中所述红外辐射吸收性花青染料包含连接两个含N杂环基的所述次甲基链，所述杂环基包含至少两个稠环，其中所述稠环之一中的至少一个氮原子是季氮原子。
11.权利要求1的元件，还包含1.5-40wt％副聚合物粘结剂，基于所述可成像层的总干重计。
12.权利要求1的元件，它是为脱印刷机显影设计的平版印刷前体。
13.权利要求1的元件，其中所述基材是电化学磨版、硫酸阳极化、聚(乙烯基膦酸)涂布的平版印刷铝基材，
所述可自由基聚合的组分包含可自由基聚合的单体或低聚物，
所述引发剂组合物包含基于所述可成像层的总干重按0.5-30wt％的量存在的并由以下结构(IB)表示的硼酸二芳基碘鎓：
Figure A2008800178160003C2
其中X和Y独立地是卤素、烷基、烷氧基、芳基或环烷基，或两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯基的稠合碳环或杂环，条件是在X和Y取代基中或稠环中的碳原子之和至少是6，p或q是至少1，ZΘ是由以下结构(IBZ)表示的有机阴离子：
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，条件是R1、R2、R3和R4中至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基，
所述红外辐射吸收性花青染料基于所述可成像层的总干重按1-30wt％的量存在并由以下结构(DYE-I)表示：
Figure A2008800178160004C2
其中R1′、R2′和R3′独立地是氢或卤素、氰基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、氨基甲酰基、酰基、酰基酰氨基、烷基氨基、芳基、烷基、环烷基、芳氨基、杂芳基、苯硫基、哌嗪基、吗啉基或硫代四唑基，或R1′、R2′和R3′中任何两个可以接合在一起或与相邻的杂环接合以完成5-至7-元碳环或杂环，Z和Z′独立地表示与所示的氮和碳原子形成5-至14-元杂环所必要的碳、氮、氧或硫原子，R10′和R11′独立地是烷基、环烷基或芳基，s是至少3，和Z2 Θ是单价阴离子，和
所述主聚合物粘结剂包含基于所述可成像层的总干重按10-90wt％的量存在的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物的颗粒，和
并且还包含基于所述可成像层的总干重按1.5-70wt％的量存在并包含一种或多种聚合物的副聚合物粘结剂，所述一种或多种聚合物包含具有羧基或衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯醇缩醛、N-取代的环酰亚胺、马来酸酐、乙烯基咔唑、二乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、聚(亚烷基二醇)或聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的重复单元，和
所述外涂层主要包含一种或多种聚(乙烯醇)，其中每一种具有75％且至多和等于85％的水解水平。
14.权利要求1的元件，其中所述红外辐射吸收性花青染料基于所述可成像层的总干重按1-30wt％的量存在并由以下结构(DYE-II)表示：
Figure A2008800178160005C1
其中X1是氢或卤素、-NPh2或-X2-L1基，或由以下结构(XA)表示的基团：
Figure A2008800178160005C2
其中Ph表示苯基，X2表示氧基或硫基，L’表示含1-12个碳原子的烃基、环中含至多12个原子的杂芳基或环中含至多12个原子的非芳族杂环基，Ra表示相同或不同的烷基、芳基、氨基或卤素取代基中的一个或多个，Z2 Θ是单价阴离子，Y1和Y2表示相同或不同的硫原子或亚甲基，Ar1和Ar2是相同或不同的苯基、萘基或蒽基，R6′和R7′独立地表示含至多12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或它们可以结合形成5-或6-元碳环，R4′、R5′、R8′和R9′独立地是氢或含至多12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和R10′和R11′独立地是烷基、环烷基或芳基。
15.包括以下步骤的方法：
A)使用成像红外辐射将权利要求1的可成像元件成像曝光以产生曝光和未曝光区域，和
B)在有或者没有曝光后烘烤步骤的情况下，将所述成像曝光的元件显影以仅除去所述未曝光区域。
16.权利要求15的方法，其中使用pH值小于12的碱性显影剂水溶液脱印刷机进行步骤B。
17.权利要求15的方法，其中所述可成像元件包括电化学磨版、硫酸阳极化、聚(乙烯基膦酸)涂布的平版印刷铝基材，该基材在其上具有可成像层，该可成像层包含：
包含可自由基聚合的单体或低聚物的可自由基聚合的组分，
包含基于所述可成像层的总干重按0.5-30wt％的量存在并由以下结构(IB)表示的硼酸二芳基碘鎓的引发剂组合物：
Figure A2008800178160006C1
其中X和Y独立地是卤素、烷基、烷氧基、芳基或环烷基，或两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合以形成具有各自的苯基的稠合碳环或杂环，条件是在X和Y取代基中或稠环中的碳原子之和至少是6，p或q是至少1，ZΘ是由以下结构(IBZ)表示的有机阴离子：
其中R1、R2、R3和R4独立地是烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，条件是R1、R2、R3和R4中至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基，
基于所述可成像层的总干重按2-15wt％的量存在并由以下结构(DYE-I)表示的红外辐射吸收性花青染料：
Figure A2008800178160007C1
其中R1′、R2′和R3′独立地是氢或卤素、氰基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、氨基甲酰基、酰基、酰基酰氨基、烷基氨基、芳基、烷基、环烷基、芳氨基、杂芳基、苯硫基、哌嗪基、吗啉基或硫代四唑基，或R1′、R2′和R3′中任何两个可以接合在一起或与相邻的杂环接合以完成5-至7-元碳环或杂环，Z和Z′独立地表示与所示的氮和碳原子形成5-至14-元杂环所必要的碳、氮、氧或硫原子，R10′和R11′独立地是烷基、环烷基或芳基，s是至少3，Z2 Θ是单价阴离子，和
主聚合物粘结剂，它包含基于所述可成像层的总干重按10-70wt％的量存在的聚(氨基甲酸酯-丙烯酸系)杂化物的颗粒，和
基于所述可成像层的总干重按1.5-40wt％的量存在并包含一种或多种聚合物的副聚合物粘结剂，所述一种或多种聚合物包含具有羧基或衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或苯乙烯衍生物、乙烯醇缩醛、N-取代的环酰亚胺、马来酸酐、乙烯基咔唑、二乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、聚(亚烷基二醇)或聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的重复单元，和
所述外涂层主要包含一种或多种聚(乙烯醇)，其中每一种具有75％且至多和等于85％的水解水平。
18.权利要求15的方法，其中所述成像红外辐射具有750-1200nm的λmax。
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