CN101884014B - 带有具有1h-四唑基团的成分的可成像元件 - Google Patents

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Abstract

辐射敏感组合物和可成像元件包括在可成像层中的聚合物或非聚合物组分，该组分包括1H-四唑基团。非聚合物组分可以为可自由基聚合化合物。聚合物组分可以具有挂在主链上的1H-四唑基团。在负片型或正片型可成像元件中使用这些成分提供了高曝光速度和改进的可显影性，以提供具有改进的耐化学品性和耐印力的成像后或显影后元件，例如平板印版。

Description

带有具有1H-四唑基团的成分的可成像元件
技术领域
本发明涉及辐射敏感组合物和可成像元件，所述可成像元件包括可以用于制备平版印版的负片型和正片型可成像元件两者。该可成像元件包含具有侧链1H-四唑基团的某些聚合物或非聚合物成分。本发明还涉及使这些可成像元件成像并对其进行加工的方法。
背景技术
辐射敏感组合物通常用于制备包括平版印版前体的可成像材料。这些组合物一般包括辐射吸收化合物或感光剂、粘合剂以及在某些情况下的引发剂组合物和可聚合成分，其中的每一种都已经是研究的重点以提供在物理性质、成像性能和影像特征等方面的多种改善。
在印版前体领域中的最新发展涉及使用可以通过激光或者激光二极管成像的辐射敏感组合物。因为可以通过电脑直接控制激光，所以激光曝光不需要传统的卤化银图像胶卷作为中间信息载体(或“掩模”)。用在市售图像照排机中的高性能激光或激光二极管通常发射在电磁波谱的特定区域中的辐射，由此要求辐射敏感组合物在适合于特定成像激光的区域内是感光的。
辐射敏感组合物和其中包含了它们的可成像元件通常是负片型或正片型的。对于负片型可成像元件，在辐射敏感组合物中的曝光区域被硬化，而非曝光区域则通常在显影过程中被洗掉。对于正片型可成像元件，曝光区域被溶解在显影剂中，而非曝光区域则变成影像。
描述这种可成像元件的各种成分的文献包括数以百计的出版物，因此它们太多而不能在这里提及。专利文献中充满了与过去几十年中工业界已经致力于解决的各种问题相关的教导，特别是在20世纪90年代中当“计算机直接制版(computer-to-plate)”(CTP)可成像元件和装置变得越来越重要时。因此，人们已经进行了相当大的努力来开发正片型和负片型元件两者，以使它们具有高成像灵敏度(高曝光速度)、在各种显影液(一般pH为碱性)中的快速显影性、对印刷间化学品的降解的高耐性(耐化学性)、印版耐用性、存储稳定性、高影像稳定性、低环境影响和长耐印力。
通过设计独特的聚合物粘合剂用在可成像层中来为各种成像成分提供基质已经解决了这些问题中的部分问题。例如，美国专利4,511,645(Kioke等人)记载了在负片型可成像元件中使用带有不饱和侧链的聚合物粘合剂来使成像稳定。另外，EP 0924570 A1(Fujimaki等人)记载了UV/可见光敏感组合物和可成像元件，其包含在侧链中具有酰胺基的聚合物粘合剂以增加碱性溶液可溶性。
WO 2004/074930(Baumann等人)记载了在UV敏感负片型可成像元件中使用具有羧酸侧基的聚合物粘合剂和噁唑衍生物的组合。这种聚合物粘合剂也和苯并噁唑衍生物一起用在UV敏感负片型可成像元件中，例如，如在WO 2007/090550(Strehmel等人)所述。
WO 2004/035687(Loccufier等人)记载了在正片型或负片型可成像元件中使用酚醛聚合物粘合剂，这些聚合物粘合剂包括连接到酚醛重复单元上的硫连接的杂环基团，以增强该可成像层的耐化学性。所述杂环基团可以是各种各样含有硫、氧或氮的杂环基团中的任何一种。
要解决的问题
尽管在平版印刷方法中已经取得了很大进步，但是仍然不断需要改善用于提供平板印版的可成像元件的耐化学性、显影性、耐印力和曝光速度。
发明内容
本发明提供一种可成像元件，其包含一种基底，在基底上有可成像层，可成像层包括一种具有1H-四唑基团的水不溶而碱性溶液可溶的成分，条件是，当该成分为具有连接到其上的1H-四唑基团的酚醛聚合物时，所提供的这种连接是没有硫连接基团的。
例如，这些可成像元件的一些实施方案是负片型可成像元件，其中带有1H-四唑基团的成分是非聚合物的可自由基聚合的化合物或者是具有侧链1H-四唑基团的聚合物，或者这两种类型的成分都存在。
在一些具体的实施方案中，本发明的可成像元件是负片型可成像元件，其中可成像层包含：
可自由基聚合成分，
在受到成像辐射照射时能够产生足够引发可自由基聚合基团聚合的自由基的引发剂组合物，
辐射吸收化合物，和
聚合物，其主链上连接有足够量的侧链1H-四唑基团，从而使得只有在受到成像辐射照射之前，该可成像层才在pH小于13.5的显影液中是可溶的。
在另外一些实施方案中，本发明的可成像元件是正片型可成像元件，其包含至少一个可成像层，该可成像层包含具有主链和连接在主链上的侧链1H-四唑基团的聚合物。当正片型可成像元件同时具有内层和外层时，具有侧链1H-四唑基团的聚合物可以存在于这两层中的任何一层中或者同时存在于这两层中。
用于这些可成像元件中的任何一种的基底可以为具有亲水性表面的含铝基底，在所述亲水性表面上可以设置一层或多层可成像层，并且成像和显影后的元件可以是适合的平板印版。
本发明还提供了一种方法，其包括：
A)以成像方式曝光(imagewise exposing)本发明的可成像元件以产生曝光和未曝光区域，和
B)在存在或不存在曝光后的烘焙步骤的情况下，用pH等于或小于13.5.的水溶液显影该以成像方式曝光的元件。当可成像元件是负片型的时，主要是仅未曝光区域通过显影除去，而当可成像元件是正片型的时，主要是仅曝光区域通过显影除去。
本发明又提供了一种负片型辐射敏感组合物，其包含：
可自由基聚合成分，
在受到成像辐射照射时能够产生足够引发可自由基聚合基团聚合的自由基的引发剂组合物，
辐射吸收化合物，和
带有1H-四唑基团的成分，这些成分是：
a)所述可自由基聚合成分，
b)水不溶性聚合物，其具有足够量的连接至主链上的侧链1H-四唑基团，从而使得在受到成像辐射照射之前，该聚合物在pH等于或者小于13.5的显影液中是可溶的，或者
c)两者。
根据本发明，提供了可成像元件，这些可成像元件具有改善的耐化学性、耐印力、可显影性和高曝光速度。这些可成像元件可以是正片型或负片型的，并且可以设计成具有在电磁波谱的UV、可见光、近红外或红外区域中的光谱灵敏度。
通过存在包含1H-四唑基团(其为在碱性溶液中可溶的酸性基团)的聚合物或非聚合物成分实现了这些效果。出乎意料的是，具有1H-四唑基团的非聚合物和聚合物成分都可以用在本发明中。在大多数实施方案中，1H-四唑基团挂在聚合物的主链上，该聚合物作为聚合物粘合剂可以少量或大量使用。
具体实施方式
定义
除非文中另有指出，当在本文中使用时，术语“辐射敏感组合物”、“可成像元件”、“平板印版前体”和“印版前体”指的是本发明具体实施方案中的含义。
另外，除非文中另有指出，本发明中描述的各种成分，例如“具有1H-四唑基团的聚合物或非聚合物成分”、“引发剂”、“共引发剂”、“可自由基聚合成分”、“辐射吸收化合物”以及类似的术语也指的是这些成分的混合物。因此，原国际公开文本中所用的冠词“a”、“an”和“the”不是必须意味着指的只是单个成分。
而且，除非另有指出，百分数指的是基于总干重的百分比，例如重量％基于可成像层或者辐射敏感组合物的总固体量。除非另有指出，对干的可成像层或者辐射敏感组合物的总固体量，该百分数可以是相同的。
为了澄清与聚合物相关的任何术语的定义，可以参考由International Union of Pure and Applied Chemistry  (“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science(高分子科学中的技术术语词汇表)”Pure Appl Chem.68，2287-2311(1996)。但是，在本文中明确阐明的任何定义都应该被认为是控制性的。
术语“聚合物”指的是高或低分子量聚合物，包括低聚物、均聚物和共聚物，其对于本发明被定义为具有至少500的分子量。
术语“共聚物”指的是由两种或多种不同单体得到的聚合物。
术语“主链”指的是在聚合物中的原子(碳或杂原子)链，其上连接了许多侧基。这种主链的一个实例是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合反应得到的“全碳”主链。但是，其它主链可以包括杂原子，其中该聚合物是通过缩聚反应或其它一些方法形成的。
带有1H-四唑基团的成分
可成像元件具有至少一个可成像层(在下面描述)，该可成像层包含一种或多种水不溶性而碱溶液可溶性的成分，其中每一种均具有1H-四唑基团。在碱性溶液中，四唑基团在1-位失去一个氢原子，如下面的公式(1)所示：
其中，X表示非聚合物分子的剩余部分或者连接到聚合物主链的连接基团。在许多实施方案(但是并非全部)中，1H-四唑在其5-位连接到氮原子上(也即，X包括直接连接到四唑环上的氮原子)。
带有1H-四唑基团的成分可以是非聚合物的，即它们的分子量通常小于500。有用的带有1H-四唑基团的非聚合物成分可以为烯键式不饱和可聚合化合物，例如可以聚合或者与其它共聚单体一起结合成共聚物的单体。这些化合物中的每一个都包含一个或多个可以在自由基的存在下聚合的可自由基聚合基团。这些可聚合化合物可以具有多个可自由基聚合基团和一个或多个1H-四唑基团。
下面的表A包含具有酸性1H-四唑基团的非聚合物的实例。这种非聚合物可以通过1H-四唑-5-胺与烯键式不饱和羧酸的酰卤(例如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯)或烯键式不饱和羧酸的酸酐(例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐)的酰化反应(A1)而制备。在例如马来酸酐的烯键式不饱和分子内酸酐的情况下，在加入氨基以后，可能发生生成酰亚胺的缩合反应(A2)。相同的酰胺可以通过烯键式不饱和羧酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯的酰胺化反应或者通过不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈与1H-四唑-5-胺反应来制备(A3)。此外，这种非聚合化合物可以通过烯键式不饱和化合物的烷基卤，例如丙烯酸2-卤代-亚烷酯、甲基丙烯酸2-卤代-亚烷酯或氯代甲基化苯乙烯的烷基化反应制备(A4)。根据分子比，在一个1H-四唑-5-胺上可以引入一个或两个不饱和基团。通过1H-四唑-5-胺在二、三或多官能丙烯酸酯上的Michael加成反应可以制备类似的化合物，其中只有一些丙烯酸酯基团被加成在1H-四唑-5-胺的氨基上(A5)。根据丙烯酸酯的官能度和丙烯酸酯与1H-四唑-5-胺的比，可以制备带有更多不饱和基团或带有更多1H-四唑基团的反应产物。Michael加成产物的前体的实例为二、三、四、五-或多官能多元醇的丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙酯。此外，Michael加成产物可以通过1H-四唑-5-胺与二、三或多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如1摩尔的三异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲)与3摩尔的丙烯酸羟乙酯的反应产物，的反应来制备。另一种类似的产物可以通过具有烯键式不饱和基团的环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或1摩尔的(甲基)丙烯酸的双酚A二缩水甘油醚加成产物，与1H-四唑-5-胺的反应来制备(A6)。另外，具有酸性1H-四唑基团的非聚合化合物可以通过1H-四唑-5-胺与带有烯键式不饱和基团的异氰酸酯，例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸烯丙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯、或2-、3-、或4-异氰酸根合苯乙烯，的反应制备(A7)。带有烯键式不饱和基团的羰基化合物通过与1H-四唑-5-胺的反应也可以用于制备带有1H-四唑基团的单体化合物(A8)。这种类型反应的实例是乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。
Figure GPA00001143580200071
Figure GPA00001143580200081
带有1H-四唑基团的非聚合物可聚合成分可以用于代替如下所述的可自由基聚合成分或与其一起使用。在大多数这样的实施方案中，它们以任何适当的摩尔比与其它不含有1H-四唑基团的可自由基聚合成分结合使用。
基于总干重，所述非聚合物成分在可成像层中的存在量一般为至少0.2重量％至最高90重量％，并且更通常为1-60重量％。
在本发明的许多其它的实施方案中，带有1H-四唑基团的成分为低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物的主链上连接有1H-四唑基团，使得该低聚物或聚合物能够溶于pH等于或小于13.5的显影液。这样的低聚物的分子量一般为至少500至最高2,000，而聚合物通常具有最高至500,000的更大的分子量。更通常而言，用在本发明中的聚合物的分子量为5,000-100,000。
根据带有1H-四唑基团的聚合物的用途，基于总干重，其在辐射敏感组合物(或一层或多层可成像层)中的存在量为至少5％至最高至并包括95％。在使用聚合物的大多数实施方案中，其以足够量存在以起到“聚合物粘合剂”的作用，例如，为总干重的至少20％。存在于所述聚合物中的1H-四唑基团的量一般为足够提供聚合物中的所有酸性基团中的至少50摩尔％至最高100摩尔％。
在本发明中有用的聚合物也可以通常由下面的结构式(I)表示：
                    -(A)x-(B)y-
                        (I)
其中A表示包含1H-四唑基团的重复单元，B表示不包含1H-四唑基团的重复单元，x为3-100摩尔％，而y为0-97摩尔％。一般地，x为3-90摩尔％，y为10至97摩尔％，并且B表示源自下列化合物的重复单元：例如，一种或多种可以被烷基或芳基取代的(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酰胺；聚环氧乙烷或环氧丙烷的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、N-取代的马来酰亚胺或开环马来酸酐的半酯。B重复单元可以源自的其他单体对于本领域中的熟练技术人员而言将是显而易见的。
A可以表示提供源自一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的碳-碳主链的重复单元，并且1H-四唑基团可以通过连接基团L连接到该主链上，所述连接基团L包括-C(＝O)-NR1-、-NR1-、-NR1-(C＝O)-NR2-、-S-、-OCO(＝O)-或-CH＝N-基团，或它们的组合。特别有用的连接基团包括-C(＝O)-NR1-和-NR1-(C＝O)-NR2-。所述的连接基团可以直接连接到主链上或者经由在连接链中具有至多30个原子的有机基团连接。
可以用许多方法将1H-四唑基团引入到聚合物中。例如，在本发明中有用的聚合物可以通过化合物与共聚单体的聚合A1至A8(参见上面的表A)来制备，所述共聚单体例如如上所述为得到B重复单元的那些单体和对于本领域技术人员而言为显而易见的其他单体。
或者，可以将1H-四唑基团引入到已经具有可以与1H-四唑-5-胺中的氨基反应的反应性官能团的聚合物中。这种反应性聚合物的实例有如上所示的反应性异氰酸根合基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、腈基、卤代甲基、二羧酸环状酸酐或反应性醛或酮基。这些反应性聚合物的典型实例为源自甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、氯代甲基化苯乙烯、马来酸酐和甲基乙烯基酮的那些聚合物。例如，可以与1H-四唑-5-胺反应的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物通常可以通过将(甲基)丙烯酸官能团引入聚合物中来制备，例如通过-OH基团与(甲基)丙烯酰氯的反应或通过引入β-卤代丙酸基团随后脱去卤化氢来制备。
此外，在本发明中有用的聚合物也可以具有侧链1H-四唑基团以及侧链可自由基聚合反应性侧基，例如，(甲基)丙烯酸基团、烯丙基、苯乙烯基或如描述在美国专利6,702,437(Fujimaki等人)的第5和6栏中的其它反应性侧基。一些实施方案包括粘合剂的混合物，一种包含侧链1H-四唑基团的聚合物粘合剂和具有自由基反应性侧基的另一种聚合物粘合剂，所述自由基反应性侧基例如(甲基)丙烯酸基团、烯丙基、苯乙烯基团或描述在美国专利′437中的侧基。
负片型可成像组合物和元件
在本发明的一些实施方案中，辐射敏感组合物包含：
可自由基聚合成分，
在受到成像辐射照射时能够产生足够引发可自由基聚合基团聚合的自由基的引发剂组合物，
辐射吸收化合物，和
具有1H-四唑基团的成分，其可以是如上所定义的可自由基聚合成分，或具有连接到主链上的侧链1H-四唑基团的聚合物，或者两种类型的成分都存在。
在需要能够通过在适当的成像辐射下曝光而聚合的涂层的地方，并且特别是在需要去除涂层的未曝光区域而不是曝光区域的地方，所述负片型辐射敏感组合物可以具有任何用途。辐射敏感组合物可以用于制备可成像元件(例如用于集成电路的印刷电路板、微光学装置、滤光片、光掩模)和印制版式(例如将在下面更详细地定义的负片型平板印版前体)中的可成像层。
辐射敏感组合物(和可成像层)包括一种或多种可自由基聚合成分，其中每一种均包含可以使用自由基引发聚合的一种或多种可自由基聚合基团。例如，这种可自由基聚合成分可以包含一种或多种可自由基聚合单体或低聚物，其具有一种或多种可加成聚合的烯键式不饱和基团、可交联的烯键式不饱和基团、可开环聚合的基团、叠氮基、芳基重氮鎓盐基团、芳基重氮磺酸酯基，或它们的组合。类似地，也可以使用具有这种可自由基聚合基团的可交联聚合物。
可以聚合或交联的适合的烯键式不饱和成分包括具有一个或多个可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，所述可自由基聚合成分包含羧基。
有用的可自由基聚合成分包括包含可加成聚合的烯键式不饱和基团(包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其结合)的可自由基聚合单体或低聚物，或者可自由基交联的聚合物。可自由基聚合化合物包括源自具有多个可聚合基团的脲-聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物。例如，可自由基聚合成分可以通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESMODUR
Figure GPA00001143580200111
 N100脂肪族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应而制备。有用的可自由基聚合化合物包括可从KowaAmerican获得的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)和可从Sartomer Company，Inc.获得的Sartomer 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415(乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
可自由基聚合成分也可以是一种或多种如上所述的具有1H-四唑基团并在自由基存在下也可以聚合的非聚合物成分。这种成分通常为单-、二-或三丙烯酸酯，或它们是其上连接有1H-四唑基团的苯乙烯基化合物。如上所述，在辐射敏感组合物中可以存在多种可自由基聚合成分。
许多其它的可自由基聚合成分是本领域技术人员所公知的，并且记载在相当多的文献中，包括：Photoreactive Polymers：The Science andTechnology of Resists，A.Reiser，Wiley，New York，1989，pp.102-177，B.M.Monroe的Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas，Ed.，Plenum，New York，1992，pp.399-440，和A.B.Cohen and P.Walker的″Polymer Imaging″，在Imaging Processes and Material，J.MSturge等人(编)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，pp.226-262。例如，有用的可自由基聚合成分也描述在EP 1,182,033 A1(Fujimaki等人)中，从[0170]段开始，和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)。可自由基聚合成分也可以包括羧基，例如，如记载在美国专利7,153,632(Saraiya等人)中的。
基于总干重，所述一种或多种可自由基聚合成分(单体、低聚物或聚合物)在辐射敏感组合物或可成像层中的存在量为至少10重量％至最高70重量％，并且通常为20-50％。可自由基聚合成分和总聚合物粘合剂(在下面描述)的重量比一般为5∶95至95∶5，并且通常为10∶90至90∶10，或甚至为30∶70至70∶30。
辐射敏感组合物(和可成像层)也包括引发剂组合物，该引发剂组合物在所述辐射敏感组合物暴露于成像辐射下时能够产生足够的自由基来引发所有的各种可自由基聚合成分的聚合反应。该引发剂组合物通常对相应于至少150nm至最高并包括1400nm的光谱范围的成像辐射响应。使用适合于所需成像波长的引发剂组合物。更一般的，它们或者对150-475nm波长的UV(或紫外)辐射响应或者对至少700nm至最高并包括1200nm的红外辐射响应。
总的来说，适合的引发剂组合物非限制性地包括如下的引发剂：胺类(例如烷醇胺)、硫醇化合物、N，N-二烷氨基苯甲酸酯、N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)、芳族磺酰卤、三卤代甲基砜、酰亚胺类(例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)、重氮磺酸盐、9，10-二氢蒽衍生物、带有至少两个羧基且其中至少一个是键合到芳基部分上的氮、氧或硫原子上的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸(例如苯胺二乙酸及其衍生物和记载在West等人的美国专利5,629,354中的其它“共引发剂”)、肟醚和肟酯(例如源自苯偶姻的那些)、α-羟基或α-氨基-苯乙酮类、三卤代甲基-芳基砜类、苯偶姻醚和酯、过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、过氧化氢类(例如枯基过氧化氢)、偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)、如记载在例如美国专利4,565,769(Dueber等人)中的2，4，5-三芳基咪唑二聚物(又名六芳基二咪唑，或“HABI”)、三卤代甲基取代的三嗪、例如记载在美国专利6,562,543(Ogata等人)中的含硼化合物(例如四芳基硼酸酯和烷基三芳基硼酸酯)和有机硼酸盐、以及鎓盐(例如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶鎓盐)。对于“紫外”敏感组合物，引发剂为六芳基二咪唑类、肟酯类或三卤代甲基取代的三嗪类引发剂。
有用的IR敏感辐射敏感组合物包括鎓盐，其非限制性地包括锍盐、含氧氧化锍盐、含氧锍盐、氧化锍盐、铵盐、硒鎓盐、砷鎓盐、鏻盐、重氮盐和卤素鎓盐。有用的鎓盐的进一步细节，包括代表性实例，提供在美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等人)、WO2004/101280(Munnelly等人)和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)中。例如，适当的鏻盐包括带有四个有机取代基的带正电的高价磷原子。例如三苯基锍盐的适当锍盐包括带有三个有机取代基的带正电的高价硫。适合的重氮盐具有带正电的偶氮基团(即-N＝N+)。适合的铵盐包括带正电的氮原子，例如具有四个有机取代基的取代的季铵盐，和季氮杂环例如N-烷氧基吡啶鎓盐。适合的卤素鎓盐包括带有两个有机取代基的带正电的高价卤素原子。所述鎓盐通常包括适当数目的带负电的平衡离子，例如卤离子、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根以及对本领域技术人员显而易见的其它离子。
例如碘鎓盐的卤素鎓盐是有用的。在一个实施方案中，所述鎓盐具有带正电的碘鎓离子、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和适当的带负电的平衡离子。用于碘鎓盐引发剂的一般阴离子是氯离子、溴离子、硝酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基丁基硼酸根阴离子。这种碘鎓盐的代表性实例为可从Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)获得的Irgacure
Figure GPA00001143580200141
 250，其为(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐并且以75％的碳酸丙二酯溶液供应。
有用的含硼化合物包括有机硼盐，其包括有机硼阴离子，如在美国专利6,569,603(Furukawa)中描述的那些，该有机硼阴离子与适当的阳离子配对，例如碱金属离子、鎓离子或阳离子性敏化染料。用于该目的的有用鎓阳离子非限制性地包括铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、碘鎓阳离子和重氮阳离子。它们可以单独使用或与各种共引发剂结合使用，用量为基于辐射敏感组合物的总固体量为至少0.5至最高并包括10重量％，所述共引发剂例如杂环巯基化合物，包括巯基三唑化合物、巯基苯并咪唑化合物、巯基苯并噁唑化合物、巯基苯并噻唑化合物、巯基苯并噁二唑化合物、巯基四唑化合物，例如如在美国专利6,884,568(Timpe等人)中描述的那些。有用的巯基三唑化合物包括3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4，-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑和5-(对氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。
其它有用的引发剂组合物包括例如如在美国专利6,936,384(Munnelly等人)中描述的一种或多种吖嗪化合物。这些化合物是含有由碳和氮原子形成的6元环的有机杂环化合物。吖嗪化合物包括杂环基团，例如吡啶、二嗪和三嗪基团，以及具有稠合到一个或多个例如碳环芳环的芳环上的吡啶、二嗪或者三嗪取代基的多环化合物。因此，吖嗪化合物包括，例如，具有喹啉、异喹啉、苯并二嗪或萘并二嗪取代基的化合物。单环和多环吖嗪化合物都是有用的。
有用的吖嗪化合物为包括含有3个碳原子和3个氮原子的6元环的三嗪化合物，例如描述在美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,010,824(Komano等人)、5,885,746(Iwai等人)、5,496,903(Watanabe等人)和5,219,709(Nagasaka等人)中的那些。
吖嗪化合物的吖嗪盐形式在需要时也是有用的。在吖嗪盐化合物中，在吖嗪环中的氮原子的季铵化取代基能够作为自由基被释放。将吖嗪盐核上的环氮原子季铵化的烷氧基取代基可以选自各种烷氧基取代基。
卤代甲基取代的三嗪，例如三卤代甲基三嗪，在所述引发剂组合物中是有用的。这种类型的代表性化合物非限制性地包括：1，3，5-三嗪衍生物，比如具有1-3个CX3基团的那些化合物，其中X独立地表示氯或者溴原子，包括多卤代甲基取代的三嗪和其它三嗪化合物，比如2，4-三氯甲基-6-甲氧基苯基三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、和2-(4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪、2-(4-氯苯基-4，6-二(三氯甲基)-2-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-2-三嗪、和2，4，6-三(三溴甲基)-2-三嗪。
吖嗪化合物可以单独使用或与一种或多种共引发剂结合使用，所述共引发剂例如二茂钛、单-和多羧酸、六芳基二咪唑，例如如在专利4,997,745(Kawamura等人)中所描述的。
用于和IR-敏化的辐射敏感组合物一起使用的特别有用的引发剂是二芳基碘鎓硼酸盐，其中该阳离子中的芳基可以是取代或未取代的。下面结合结构(IB)描述可能的取代基。所述硼酸根阴离子具有用相同或不同有机基团充满的四价，例如，如下面为结构(IBz)所描述的。
有用的碘鎓阳离子为本领域中公知的，非限制性地包括，美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等人)、WO2004/101280(Munnelly等人)和美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)。例如，有用的碘鎓阳离子包括带正电的碘鎓离子、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和适当的带负电的硼酸根平衡离子。
有用的二芳基碘鎓硼酸盐非限制性地包括由下面结构式(IB)表示的那些化合物：
Figure GPA00001143580200161
其中X和Y独立为卤素基团(例如，氟、氯或溴)；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如，甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有的支链和直链的戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苯甲基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体和取代或未取代的单-和多-支链和直链的卤代烷基)；具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如，取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷)氧基和各种其它直链和支链的亚烷氧基烷氧基)；在碳环芳环上具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括单-和多卤代苯基和萘基)；或在环结构上具有3-8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。一般地，X和Y独立地为取代或未取代的具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基或在环上具有5或6个碳原子的环烷基，更优选地，X和Y独立地为取代或未取代的具有3-6个碳原子的烷基(并且特别是具有3-6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，多个X基团可以是相同或不同的基团，并且多个Y基团可以是相同或不同的基团。对“对称”和“不对称”二芳基碘鎓硼酸盐化合物都进行了仔细考虑，但是“对称”化合物(即它们在两个苯环上具有相同的基团)是有用的。
另外，两个或更多个毗邻的X或者Y基团可以结合在一起与各自的苯基形成稠合碳环或杂环。
所述X和Y基团可以处于苯环上的任何位置上，但是通常它们位于在任一苯环或两个苯环上的2-或4-位上。
不管在碘鎓阳离子上存在什么类型的X和Y基团，在X和Y取代基中的碳原子的总数一般为至少6，并且通常至少8，并且最高至40个碳原子。因此，在一些化合物中，一个或多个X基团可以包含至少6个碳原子，并且Y不存在(q为0)。或者，一个或多个Y基团可以包含至少6个碳原子，并且X不存在(p为0)。而且一个或多个X基团可以包含少于6个碳原子且一个或多个Y基团可以包含少于6个碳原子，只要在X和Y两者中的碳原子的总数至少为6。在两个苯环上的碳原子总数仍然至少为6。
在结构式IB中，p和q独立为0或1-5的整数，条件是p或者q之一至少为1。一般地，p和q均至少为1或者p和q每一个均为1。这样，可以理解为在苯环上没有被X或者Y基团取代的碳原子的那些环位置上均具有氢原子。
Z
Figure GPA00001143580200171
是由下面结构式(IBz)表示的有机阴离子：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为除了氟代烷基以外的取代或未取代的具有1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有的戊基异构体、2-甲基戊基、所有的己基异构体、2-乙基己基、所有的辛基异构体、2，4，4-三甲基戊基、所有的壬基异构体、所有的癸基异构体、所有的十一烷基异构体、所有的十二烷基异构体、甲氧基甲基和苯甲基)；在芳环上具有6-10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基(例如，苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)；具有2-12个碳原子的取代或未取代的链烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基、巴豆酰基)；具有2-12个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基、和2，3-丙炔基)；在环结构上具有3-8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)；或具有5-10个碳、氧、硫和氮原子的取代或未取代的杂环基(包括芳族和非芳族基团，例如取代或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基和苯并噁唑基)。或者，R1、R2、R3和R4中的两个或多个可以连接在一起与硼原子形成杂环，这种环具有高至7个碳、氮、氧或氮原子。R1至R4中没有一个包含卤素原子，并且特别是氟原子。
一般地，R1、R2、R3和R4独立地为如上所定义的取代或未取代的烷基或者芳基，并且更通常的是，R1、R2、R3和R4中的至少3个是相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。例如，所有的R1、R2、R3和R4都可以是相同或不同的取代或未取代的芳基，或者所有这些基团都是相同的取代或未取代的苯基。Z
Figure GPA00001143580200181
可以是四苯基硼酸盐，其中所述苯基是取代或未取代的(例如，所有都是未取代的)。
代表性的碘鎓硼酸盐化合物非限制性地包括：4-辛氧基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、二(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-戊基苯基碘鎓四[3，5-二(三氟甲基)苯基]-硼酸盐、4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和二(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。两种或多种这些化合物的混合物也可以用在碘鎓硼酸盐引发剂组合物中。
所述二芳基碘鎓硼酸盐化合物通常可以通过将芳基碘化物与取代或未取代的芳烃反应后，再与硼酸根阴离子发生离子交换来制备。各种制备方法的细节记载在美国专利6,306,555(Schulz等人)和其中引用的参考文献中，以及Crivello的论文(J.Polymer Sci.，Part A：PolymerChemistry，37，4241-4254(1999))中。
各种产生自由基的化合物(引发剂)可以单独使用或与各种共引发剂一起结合使用，所述共引发剂例如杂环巯基化合物，包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁二唑、巯基四唑，例如在美国专利6,884,568(Timpe等人)中记载的那些，基于辐射敏感组合物的总固体量，用量为至少0.5且最高并包括10重量％。有用的巯基三唑化合物包括3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4，-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑和5-(对氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。
也可以使用如下的共引发剂，例如茂金属化合物(包括二茂钛和二茂铁化合物)、多羧酸化合物(例如在Hauck等人的EP 1,079,972中记载的那些)、卤代烷基三嗪化合物、硫醇化合物(thiols或mercaptans)(例如巯基三唑化合物)、硼酸盐、以及包含用烷氧基或酰氧基取代的杂环氮的光氧化剂，如美国专利5,942,372(West等人)中所记载的。
茂金属化合物是有机金属化合物，具有一个或多个环戊二烯基配体，在一个或所有的环碳原子上任选被取代。在五元配体环中的每个碳都与过渡金属中心配位。已知茂金属化合物具有各种各样的过渡金属，包括铁、钛、钨、钼、镍、钴、铬、锆和锰。
例如，二茂铁化合物具有用至少一个环戊二烯基配体配位的铁中心，但是二茂铁化合物也包括双环戊二烯基夹心型(sandwich)化合物。适合的二茂铁化合物包括具有与铁中心配位的六配位点苯配体的那些二茂铁化合物。这种化合物的实例记载在美国专利6,936,384(Munnelly等人)的第7栏中。其它适合的二茂铁化合物包括具有卤化的、芳基取代的或卤代芳基取代的环戊二烯基配体。
二茂钛化合物在本发明的实践中也是有用的。这种化合物具有与至少一个五配位点环戊二烯基配体配位的钛中心并且通常包括对于有机金属配合物而言已知的额外配体。一些适合的二茂钛化合物在其结构中包括芳基配体、卤代芳基配体或用吡咯取代的芳基配体。有用的二茂钛化合物的实例包括在美国专利6,936,384(如上所注)的第8栏中。一种市售的二茂钛化合物是Ciba Specialty Chemicals以商标名Irgacure
Figure GPA00001143580200191
 784出售的(双)环戊二烯基-(双)2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯-1-基合钛，如在下面与实施例一起描述的。其它适合的二茂钛化合物记载在美国专利4,548,891(Riediker等人)、4,590,287(Riediker等人)、5,008,302(Husler等人)、5,106,722(Husler等人)、6,010,824(Komano等人)和6,153,660(Fujimaki等人)中。
本领域技术人员将认识到，并非每一种引发剂(或共引发剂)与下面所述的每一种辐射吸收化合物(或敏化剂)一起使用都是有利的。例如，引发剂和敏化剂的一些组合对于曝光速度或其它性能可能是不合适的，但是对本领域技术人员来说，根据本文所提供的教导，对于给定的光谱灵敏度，仅仅需要常规的实验就能找出引发剂、任选的共引发剂和辐射吸收化合物的最佳组合以提供理想的成像性、显影性和贮存性能。
因此，在本发明的各种实施方案中可以使用几种引发剂/共引发剂组合，非限制性地包括：
a)如上所述的三嗪与为如上所述的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸化合物的共引发剂的组合，所述多羧酸化合物具有至少2个羧基，其中至少一个结合到芳基部分上的氮、氧或硫原子上(例如苯胺二乙酸及其衍生物)，
b)含硼反离子，其包含四个相同或不同的烷基或芳基或其任一组合，其中该含硼反离子为用于红外辐射吸收染料的反离子，或在鎓盐中的反离子，
c)如上所述的三嗪与如上所述的硫醇衍生物共引发剂的组合，
d)如上所述的鎓盐(例如碘鎓盐)和例如在美国专利6,936,384(如上所注)和EP 684,522 A1(Baumann等人)中所记载的茂金属化合物(例如二茂钛或二茂铁化合物)共引发剂的组合，
e)如上所述的碘鎓盐(例如碘鎓硼酸盐)与如上所述的巯基三唑化合物共引发剂的组合，
f)如上所述的三嗪与烷基三芳基硼酸盐或四芳基硼酸盐的组合，
g)多卤代烷基取代的化合物或吖嗪鎓化合物与例如在EP 1,079,972(如上所示)中所记载的多羧酸化合物的组合，以及
h)六芳基二咪唑和杂环巯基化合物(例如巯基三唑化合物)的组合。
基于辐射敏感组合物(或可成像层)的总干重，在引发剂组合物中的自由基生成引发剂在辐射敏感组合物(或可成像层)中的含量一般为至少0.5％-30％并包括30％，并且通常为至少2-20％并包括20％。各种引发剂组分(包括共引发剂)的最佳含量对于各种化合物可能不同，而本领域技术人员可以设计给定灵敏度的辐射敏感组合物。
所述辐射敏感组合物(和可成像层)通常包括一种或多种辐射吸收化合物(或敏化剂)，所述辐射吸收化合物(或敏化剂)吸收成像辐射(或使组合物对成像辐射敏感)，其光谱灵敏度在电磁光谱的UV至IR区域，即至少150nm～1400nm并包括1400nm。一些敏化剂可以在任一波长使用，但是大多数敏化剂最好在某些波长范围内使用。例如，一些敏化剂优选用在至少150nm～650nm并包括650nm(UV和紫光至可见光)的曝光波长下。另外一些敏化剂特别优选用于在至少150nm～475nm并包括475nm的UV(紫光)辐射下曝光，而还有一些优选用在至少650nm～1500nm并包括1500nm(近IR和IR)的曝光波长下。
在一些实施方案中，所述辐射敏感组合物包含UV敏化剂，其中所述自由基产生化合物为UV辐射敏感性的(即至少150nm～475nm并包括475nm)，由此有利于光聚合反应。在另外一些实施方案中，所述辐射敏感组合物对在至少375nm～475nm并包括475nm范围内的“紫光”辐射敏感。用于这种组合物的有用的敏化剂包括某些吡喃(pyrilium)和噻喃(thiopyrilium)染料和3-酮香豆素类化合物。用于这种光谱灵敏度的其它一些有用的敏化剂记载在，例如，6,908,726(Korionoff等人)、描述有用的二噁唑衍生物和类似物的WO2004/074929(Baumann等人)、以及美国专利申请公开2006/0063101和2006/0234155(均为Baumann等人)。
还有另外一些敏化剂为具有在WO 2006/053689(Strehmel等人)中限定的结构(I)单元的低聚物或聚合物，其具有能够提供在两个杂原子之间的共轭π-系统的适合的芳族或杂芳族单元。
另外有用的“紫光”-可见辐射敏化剂为在WO 2004/074929(Baumann等人)中描述的化合物。这些化合物包含相同或不同的芳族杂环基团并更详细地由所述专利公开中的式(I)表示，所述芳族杂环基团与包含至少一个碳-碳双键的间隔部分相连，该碳-碳双键与所述芳族杂环基团共轭。
也可以使用吸收电磁波谱的可见区(即至少400nm～650nm并包括650nm)的敏化剂。这种敏化剂的实例在本领域中是公知的，并且包括在美国专利6,569,603(见上文注)的第17-22栏中所描述的化合物。其它有用的可见和UV-敏感的敏化组合物包括如在美国专利5,368,990(Kawabata等人)中所描述的花青染料和共引发剂(如上所述)。
其它有用的用于紫光/可见光敏感区域的敏化剂为如在WO2004/074930(Baumann等人)中所描述的2，4，5-三芳基噁唑衍生物。这些化合物可以单独使用或与如上所述的共引发剂一起使用。有用的2，4，5-三芳基噁唑衍生物可以用结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1为相同或不同的、取代或未取代的、在环上有6-12个碳原子的碳环芳基，而G为呋喃或噁唑环；或用结构G-(Ar1)2表示，其中G为噁二唑环。所述Ar1基团可以由一个或多个下述基团取代：卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基(伯氨基、仲氨基或叔氨基)、或取代或未取代的烷氧基或芳氧基。因此，所述芳基可以被一个或多个R′1至R′3的基团分别取代，所述R′1至R′3的基团独立地为氢或取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基和甲氧基甲基)、取代或未取代的在环上具有6-10个碳原子的碳环芳基(例如苯基、萘基、4-甲氧基苯基和3-甲基苯基)、取代或未取代的在环上具有5-10个碳原子的环烷基、-N(R′4)(R′5)、或-OR′6，其中，R′4至R′6独立地表示如上所定义的取代或未取代的烷基或芳基。R′1至R′3中的至少一个为-N(R′4)(R′5)，其中R′4和R′5为相同或不同的烷基。对于每一个Ar1，有用的取代基包括相同或不同的伯胺、仲胺和叔胺。
还有另一种有用的紫光/可见光辐射敏化剂包括由结构Ar1-G-Ar2表示的化合物，其中Ar1和Ar2为相同或不同的在环上有6-12个碳原子的芳基，或Ar2可以为亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基团，而G为呋喃、噁唑或噁二唑环。Ar1与上述定义相同，而Ar2可以为与Ar1相同或不同的芳基。“亚芳基”可以为针对Ar1所定义的芳基中的任何一个，但是脱去一个氢原子而使它们在性质上呈二价。
EP 684,522(如上所注)描述了包含一种或多种光谱吸收在250nm～700nm的染料的可见光辐射敏感组合物和可成像元件。
在这个发明对近红外或红外辐射敏感的实施方案中，所述辐射敏感组合物可以包含一种红外辐射吸收化合物，该红外辐射吸收化合物吸收至少700nm至最高且包括1500nm的辐射，通常为至少700nm至最高且包括1200nm的辐射。
有用的IR-敏感辐射吸收化合物包括炭黑和其它IR-吸收颜料和各种IR-敏感染料(“IR染料”)。适合的IR染料的实例非限制性地包括：偶氮染料、方酸鎓染料、克酮盐染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、碘鎓染料、氧醇染料(oxonol dyes)、噁唑鎓染料、花菁染料、份菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、氧杂三碳菁染料(oxatricarbocyanine dyes)、硫代花菁染料(thiocyanine dyes)、硫杂三碳菁染料(thiatricarbocyanine dyes)、份菁染料、隐花菁染料(cryptocyanine)、萘酞菁染料(naphthalocyanine dyes)、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属元素代苝基亚芳基和双(硫属元素代苝基)聚甲炔染料(chalcogenopyryloarylidene and bi(chalcogenopyrylo)polymethine dyes)、氧吲嗪染料(oxyindolizine dyes)、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料(arylmethine dyes)、方酸素染料(squarine dyes)、噁唑染料、克酮素染料(croconine dyes)、卟啉染料、以及前述染料种类的任何取代形式或离子形式。适合的染料还描述在美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,309,792(Hauck等人)和6,787,281(Tao等人)、以及EP 1,182,033A2(如上所注)中。
一类适合的花菁染料的一般描述由WO 2004/101280(Munnelly等人)(在此引用)的第[0026]段中的通式所示，而有用的IR吸收化合物在下面用实例来识别。
除了低分子量IR吸收染料以外，也可以使用结合到聚合物上的IR染料发色团。而且，也可以使用IR染料的阳离子，也即是说，所述阳离子是染料盐的IR吸收部分，其离子化地与在侧链上含有羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物相互作用。
近红外吸收花菁染料也是有用的，并描述在例如美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(Urano等人)、5,496,903(Watanate等人)中。适合的染料可以使用常规方法和起始材料制备或从各种市售渠道，包括American Dye Source(BaieD′Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(德国)，购买到。其它用于近红外二极管激光束的有用染料描述在例如美国专利4,973,572(DeBoer)中。
具有理想发色团的其它有用IR敏感染料可以用下面的结构式DYE-I来限定：
其中R1′、R2′和R3′各自独立地表示氢、或卤素、氰基、取代或未取代的烷氧基(具有1-8个碳原子，直链和支链烷氧基)、取代或未取代的芳氧基(在碳环上具有6-10个碳原子)，取代或未取代的酰氧基(具有2-6个碳原子)、氨基甲酰基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的烷氨基(具有至少一个碳原子)、取代或未取代的碳环芳基(在芳环上具有6-10个碳原子，例如苯基和萘基)、取代或未取代的烷基(具有1-8个碳原子，直链和支链异构体)、取代或未取代的芳氨基、或取代或未取代的杂芳基(在环上具有至少5个碳和杂原子)。或者R1′、R2′和R3′中的任意两个可以结合在一起或者与相邻的芳环一起组成5-7元取代或未取代的碳环或杂环。
例如，R1′、R2′和R3′独立地为氢、取代或未取代的碳环芳基和取代或未取代的杂芳基。
R4′、R5′、R6′和R7′各自独立地表示氢、取代或未取代的烷基(具有1-10个碳原子)、取代或未取代的环烷基(在碳环上具有4-6个碳原子)，取代或未取代的芳基(在环上具有至少6个碳原子)、或取代或未取代的杂芳基(在环上具有5-10个碳和杂原子)。
或者，R4′、R5′、R6′和R7′可以结合在一起形成取代或未取代的5-9元杂环，或R4′、R5′、R6′和R7′可以在与苯胺氮原子的连接位置的邻位上与相邻芳环的碳原子结合，与它们连接的氮原子一起形成取代或未取代的5-或6-元杂环。
例如，R4′、R5′、R6′和R7′独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基，或R4′和R5′或R6′和R7′可以结合在一起形成取代或未取代的5-7元杂环。另外，它们可以独立地为具有1-8个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基，或R4′和R5′或R6′和R7′可以结合在一起形成取代或未取代的5-7元杂芳基。
在DYE I的结构中，s为1、2或3，Z2为单价阴离子，X″和Y″各自独立为R1′或构成取代或未取代的5-7元稠合碳环或杂环所必需的原子，而q和r独立地为1-4的整数。
例如，X″和Y″独立地为氢或提供稠合芳环或杂芳环所需的碳原子和杂原子。
这种双(氨基芳基)戊二烯IR染料的进一步细节，包括标识为DYE1至DYE 17、DYE 19和DYE 20的代表性IR染料，提供在美国专利6,623,908(Zheng等人)中。
一些有用的红外辐射吸收染料具有四芳基戊二烯发色团。这种发色团通常在链上包括具有5个碳原子的戊二烯连接基团，在该连接基团的每一端都连接了两个取代或未取代的芳基。戊二烯连接基团也可以用一个或多个取代基取代来代替氢原子，或者两个或多个氢原子可以用原子取代从而在连接基团中形成一个环，只要在链中存在交替的碳-碳单键或碳-碳双键。
这种IR敏感染料可以用下面的结构式DYE-II表示：
Figure GPA00001143580200251
其中Ar1至Ar4为在芳环上至少具有碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基和蒽基，或其它芳香性稠环体系)，其中所述芳基中的1-3个被相同或不同的叔氨基取代(例如在苯基的4-位)。一般所述芳基中的两个被相同或不同的叔氨基取代，并且通常在聚甲炔链(即，分子)的不同末端。例如，Ar1或Ar2以及Ar3或Ar4带有所述叔胺基团。代表性的氨基非限制性地包括那些用取代或未取代的烷基(具有最高至10个碳原子)或芳基取代的氨基，例如二烷基氨基(例如二甲氨基和二乙氨基)、二芳基氨基(例如二苯基氨基)、烷基芳基氨基(例如N-甲基苯胺基)、以及杂环基团，例如吡咯烷基、吗啉基和哌啶基。所述叔氨基可以形成稠环的一部分，使得Ar1至Ar4中的一个或多个可以代表久洛尼定(julolidine)基团。
除了如上所述的所述叔氨基以外，所述芳基可以被一个或多个如下基团取代：具有1-10个碳原子的烷基、卤素原子(例如氯或溴)、羟基、硫醚基团和取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷氧基。有助于共轭体系的电子云密度的取代基是有用的。虽然没有具体显示在结构式(DYE-II)中，取代基或稠合环也可以存在于连接所述芳基的共轭链上(或作为其一部分)。
在结构式(DYE-II)中，X-为可以衍生自强酸的适合反离子，并且包括这些阴离子：ClO4 -、BF4 -、CF3SO3 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -和全氟乙基环己基磺酸根。其它阴离子包括如上所述的含硼阴离子(硼酸根)、甲基苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、对羟基苯磺酸、对氯苯磺酸和卤素阴离子。
本发明的一些实施方案包括硼酸根阴离子，例如四取代的硼酸根阴离子，其取代基可以为相同或不同的烷基(具有1-20个碳原子)或芳基(苯基或萘基)，在必要时这些基团可以被进一步取代。特别有用的这种类型的含硼反离子包括烷基三芳基硼酸根、二烷基二芳基硼酸根和四芳基硼酸根。这些含硼反离子的实例描述在，例如EP 438,123 A2(Murofushi等人)中。
有用的辐射吸收化合物可以从许多商业源得到，或者它们可以用已知的起始原料和步骤制备。
辐射吸收化合物(或敏化剂)在辐射敏化组合物(和可成像层)中的存在量通常为，基于总固体量，一般至少1％～30％并包括30％，且典型地为至少3～20％并包括20％。根据用于提供理想发色团的具体化合物，为此目的所需的具体量对于本领域技术人员而言是显而易见的。
可成像层包括一种或多种第一聚合物粘合剂，其提供在曝光于成像辐射之前在碱性显影液中的理想溶解性。在大多数实施方案中，所述聚合物粘合剂是如上所述的带有侧链1H-四唑基团的聚合物。但是，虽然这种聚合物不需要是单一或“第一”聚合物粘合剂，但是在许多实施方案中，它们是在辐射敏感组合物中唯一的聚合物粘合剂。所述第一聚合物粘合剂通常在辐射敏感组合物中的存在量为10-70％，基于总的层干重或固体。
任选的第二聚合物粘合剂非限制性地包括具有连接到聚合物主链上的一个或多个烯键式不饱和侧链基团(反应性乙烯基基团)的那些聚合物粘合物。这种反应性基团在自由基的存在下能够聚合或交联。所述侧链基团可以用碳-碳直键或通过没有具体限定的连接基团(“X”)直接连接到聚合物主链上。反应性乙烯基基团可以用至少一个卤素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基、或烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基取代，特别是用一个或多个烷基取代。在一些实施方案中，反应性乙烯基基团通过亚苯基连接到聚合物主链中，如在例如美国专利6,569,603(Furukawa等人)中所述。其它侧链基团中具有乙烯基基团的有用的聚合物粘合剂如在例如在这里引用的EP 1,182,033 A1(Fujimaki等人)以及美国专利4,874,686(Urabe等人)和7,041,416(Wakata等人)中所述，特别是在EP 1,182,033 A1中所指出的对应于通式(1)至(3)的那些。一些有用的侧链反应性乙烯基基团为烯基，非限制性地包括烯丙基酯类、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基。例如，这种基团可以由(甲基)丙烯酸烯丙酯提供，或通过使用对本领域技术人员显而易见的条件使聚合物前体与烯丙基卤化物、4-乙烯基苄氯或(甲基)丙烯酰氯反应来提供。
另外一些第二聚合物粘合剂可以为除了上述那些以外在本领域中已知的用在负片型辐射敏感组合物中的那些聚合物粘合剂中的任意一种。基于辐射敏感组合物(或可成像层)的干涂布重量，第二聚合物粘合剂的存在量可以为1.5-70重量％，且通常为1.5-40％，并且其可以占所有聚合物粘合剂干重的30-60重量％。
第二聚合物粘合剂可以为均相的，即溶解在涂布溶剂中，或可以以离散颗粒的形式存在。这种第二聚合物粘合剂非限制性地包括：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸酯)、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代的环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如在EP 1,182,033(Fujimaki等人)以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(Furukawa等人)和6,893,797(Munnelly等人)中所描述的那些。有用的第二聚合物粘合剂还可以是在共同未决的和共同受让的美国专利7,175,949(Tao等人)中描述的乙烯基咔唑聚合物。聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯的颗粒形式的共聚物、衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自聚氨酯-丙烯酸酯中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物是有用的。
其它有用的第二聚合物粘合剂是分布(通常为均匀地)在整个可成像层中的颗粒状聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)杂合体。这些杂合体中的每一种的分子量都为50,000～500,000，且颗粒的平均粒径为10～10,000nm(通常为30～500nm或30～150nm)。根据在其制备过程中使用的具体反应试剂，这些杂合体在性质上可以为“芳香族的”或“脂肪族的”。也可以使用两种或多种聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)杂合体颗粒的混合物。例如，可以使用Hybridur
Figure GPA00001143580200281
 570聚合物分散液与Hybridur
Figure GPA00001143580200282
870聚合物分散液的混合物。
一些聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)杂合体以分散液的形式可从AirProducts and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)购买到，例如作为聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)杂合体颗粒的Hybridur
Figure GPA00001143580200283
 540、560、570、580、870、878、880聚合物分散液。这些分散液通常包括在适当水溶液介质中的至少30％固体的聚(氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯)杂合体颗粒，水溶液介质中还可能包括市售表面活性剂、消泡剂、分散剂、防蚀剂和任选的颜料和可与水混溶的有机溶剂。与每种市售Hybridur
Figure GPA00001143580200284
聚合物分散液相关的进一步细节可以通过访问Air Products and Chemicals，Inc.的网站得到。
所述辐射敏感组合物和可成像层可以进一步包含一种或多种磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，其每一种的分子量一般都大于200且通常为至少300～1000并包括1000。对于“磷酸酯(甲基)丙烯酸酯”，我们还意图包括“磷酸酯甲基丙烯酸酯”和在丙烯酸酯部分的乙烯基上具有取代基的其它衍生物。
每个磷酸酯部分通常都用脂肪族链[即-(脂肪烃-O)-链]连接到丙烯酸部分，所述脂肪族链例如为由至少一个亚烷基氧单元组成的亚烷基氧链[即-(亚烷基-O)m-链]，其中亚烷基部分具有2-6个碳原子并且可以为直链或支链的，并且m为1-10。例如，所述亚烷基氧链可以包含亚乙基氧单元，且m为2-8或m为3-6。在具体化合物中的亚烷基氧链的长度可以相同或不同，并且具有相同或不同亚烷基。
有用的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯可以由下面的结构式(III)表示：
                 P(＝O)(OM)n(OR)3-n
                        (III)
其中n为1或2，M为氢或单价阳离子(例如碱金属离子、包括其中包括一至四个氢原子的阳离子的铵阳离子)。例如，有用的M阳离子非限制性地包括钠、钾、-NH4、-NH(CH2CH2OH)3和-NH3(CH2CH2OH)。当n为2时，M基团相同或不同。其中M是氢的化合物为特别有用的。
R基团独立地为由下面结构式(IV)表示的相同或不同的基团：
Figure GPA00001143580200291
其中，R1和R2独立地为氢、或卤素(例如氯或溴)或取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基(例如甲基、氯代甲基、甲氧基甲基、乙基、异丙基和叔丁基)。在许多实施方案中，R1和R2中的一个或两者都是氢或甲基，而在一些实施方案中，R1是氢而R2是甲基。
W是在链上具有至少2个碳或氧原子、或碳和氧原子的组合的脂肪族基团，且q为1-10。因此，W可以包括一个或多个具有1-8个碳原子的亚烷基，这些碳原子中间用一个或多个氧原子(氧基)、羰基、氧羰基或羰氧基间隔。例如，一个这种的脂肪族基团为亚烷基羰氧基亚烷基。包括在所述脂肪族基团中的有用的亚烷基具有2-5个碳原子并且在形式上可以为支链或直链的。
R基团也可以独立地为由下面结构式(V)表示的相同或不同的基团：
Figure GPA00001143580200292
其中，R1、R2和q的定义如上，而R3至R6独立地为氢或取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基(例如甲基、甲氧基甲基、乙基、氯代甲基、羟甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基)。通常，R3至R6独立地为氢或甲基，并且在最大多数的实施方案中，R3至R6都为氢。
在结构式IV和V中，q为1-10，或2-8，例如3-6.
在本发明中有用的代表性磷酸酯(甲基)丙烯酸酯描述在，例如，美国专利7,175,969(Ray等人)中。
磷酸酯丙烯酸酯的存在量为，基于总固体的重量，至少0.5～20％并包括20％，且通常为至少0.9～10％并包括10％。
辐射敏感组合物和可成像层可以进一步包含一种或多种三烷氧基甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯或乙烯基三烷氧基硅烷，其中的每一种的分子量一般都大于120且通常为至少145～1,000并包括1,000。
辐射敏感组合物(和可成像层)还可以包括“第一添加剂”，其为聚(亚烷基二醇)或其醚或酯，分子量为至少200～400并包括400。这种第一添加剂的存在量为，基于总干重，至少2～50重量％并包括50％。有用的第一添加剂非限制性地包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或多种。有用的第一添加剂还有SR9036(乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯)、CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯)和SR494(乙氧基化(5)季戊四醇四丙烯酸酯)，以及类似化合物，所有这些化合物都可以从Sartomer Company，Inc.得到。在一些实施方案中，所述第一添加剂可以为“非反应性的”，意即其不包含可聚合乙烯基基团。
辐射敏感组合物(和可成像层)还可以包括“第二添加剂”，其为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、或聚酯，用量为基于总干重高至并包括20重量％。
辐射敏感组合物(和可成像层)也可以以常规用量包括多种任选的化合物，非限制性地包括分散剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、使得书写图像可视化的染料和着色剂(例如结晶紫、甲基紫、乙基紫、维多利亚蓝、孔雀绿、亮绿，以及酞菁颜料，例如铜酞菁和无金属酞菁)、pH调节剂、染色剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或在平板印刷领域中常用的任何其它添加剂。有用的增粘剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮。
对UV/紫光辐射敏感的辐射敏感组合物可包括一种或多种热聚合抑制剂，例如在WO 2004/074929(如上所注)的第10页(第14-22行)所描述的那些。
负片型可成像元件可以通过适当地将如上所述的辐射敏感组合物涂布到适合的基板上形成可成像层来制备。在涂布辐射敏感组合物之前可以以如下所述的多种方法对基板进行处理或涂布以改进亲水性。通常，只有一个包含辐射敏感组合物的可成像层，其直接涂布到基板上而没有任何中间层。
在一些实施方案中，所述元件可以包括设置在可成像层上面的常规的已知保护层(也已知为“不透氧外涂层”或“隔氧层”)，例如，如在EP专利公开1,788,429、1,788,431和1,788,434(均如上所注)和美国专利申请公开2005/0266349(如上所注)中所述。这种保护层包含聚乙烯醇作为主要的聚合物粘合剂。如果存在的话，保护层是可成像元件的最外层。
基板一般具有亲水性表面，或者至少一个表面在成像侧比所涂布的可成像层的亲水性更强。基板包含支撑体，其可以由常规用于制备例如平板印刷板的可成像元件的任何材料组成。其通常为片、膜、或箔的形式，并且为牢固、稳定和柔韧的且在使用条件下能抵抗维度变化，从而各彩色记录将对准成全色图像。通常，支撑体可以为任何自支撑材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔、或硬纸(包括树脂涂布纸和敷金属纸)，或者任何这些材料的层压材料(例如铝箔层压到聚酯膜上的层压材料)。金属支撑体包括铝、铜、锌、钛及其合金的片或箔。
一种有用的基板由铝支撑体组成，所述铝支撑体可以使用本领域中已知的技术进行处理，包括用物理(机械)粗糙化、电化学粗糙化或化学粗糙化进行的一些类型的粗糙法，通常随后进行酸性阳极化处理。铝支撑体可以用物理或电化学粗糙化进行粗糙化然后使用磷酸或硫酸和常规程序进行阳极化处理。一种有用的亲水性平板印刷基板是一种电化学粗糙化处理过和硫酸或磷酸阳极化处理过的铝基板，其提供用于平板印刷的亲水性表面。
铝支撑体的硫酸阳极化处理一般提供的表面上的氧化物重量(覆盖度)为1.5～5g/m2且更通常为3～4.3g/m2。磷酸阳极化处理一般提供的表面上的氧化物重量为1.5～5g/m2且更通常为1～3g/m2。当阳极化处理使用硫酸时，更高的氧化物重量(至少3g/m2)可以提供更长的印刷时间。
铝支撑体也可以用下列物质进行处理来增加亲水性，例如，硅酸盐、糊精、钙锆氟化物、六氟硅酸、聚(乙烯基磷酸)(PVPA)、乙烯基磷酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸或丙烯酸共聚物。另外，铝支撑体可以用进一步包含有无机氟化物的磷酸盐溶液(PF)进行处理。可以对铝支撑体使用已知的程序进行电化学粗糙化处理、硫酸阳极化处理并用PVPA或PF进行处理来提高表面亲水性。
基板的厚度可以变化，但是应当足够厚以承受由印刷导致的磨损且足够薄以缠绕在印刷版上。有用的实施方案包括厚度为至少100μm～700μm并包括700μm的处理后的铝箔。
基板的后侧(非成像侧)可以用抗静电剂和/或增滑层或亚光层涂布以提高可成像元件的处理性和“触感”。
基板也可以是其上具有可成像层的圆柱形表面，并由此成为印刷机的组成部分。这种成像滚筒的使用描述在，例如美国专利5,713,287(Gelbart)中。
包含上述成分的辐射敏感组合物可以以在涂布液中的溶液或分散液的形式使用任何适合的装置和程序涂布到基板上，例如旋涂、刮涂、照相凹版式涂布、模涂(die coating)、狭缝涂布(slot coating)、刮条涂布、线棒式涂布、辊涂、或挤压漏斗式涂布(extrusion hopper coating)。也可以通过将组合物喷雾到适当的支撑体(例如机载印刷滚筒(on-pressprinting cylinder))来涂布组合物。
这种制备方法的示例是在包括水、有机溶剂(例如包括1-甲氧基丙-2-醇的二醇醚类、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和在本领域中公知的其它溶剂，以及它们的混合物)或它们的混合物的适当涂布溶剂中混合可自由基聚合成分、聚合物粘合剂、引发剂组合物、辐射吸收化合物、带有1H-四唑基团的成分和辐射敏感组合物的任何其它成分，将所得溶液涂布到基板上，然后在适当干燥条件下通过蒸发除去溶剂。一些代表性的涂布溶剂和负片型可成像层制剂描述在下面的实施例1-5中。在正确干燥后，可成像层的涂层重量一般为至少0.1～5g/m2并包括5g/m2或至少0.5～3.5g/m2并包括3.5g/m2。
一旦将可成像层制剂涂布到基板上并干燥，并涂布和干燥任何保护层制剂后，可以将可成像元件封装在水不渗透材料中，以基本上抑制湿气进入或从可成像元件中转移出来。
用“封装”，我们意指以将可成像元件的上下表面和所有边缘都在水不渗透薄片材料中的方式将可成像元件包装、装箱、包裹或容纳起来。这样，一旦将可成像元件封装起来以后，就没有可成像元件暴露在环境中。这种单一或堆叠的可成像元件的方法的进一步细节提供在美国专利7,175,969(如上所注)中。
正片型可成像元件
本发明的另一些有用的实施方案是如上所述的正片型可成像元件，其中每一个都包含至少一层可成像层，该可成像层包含具有主链和侧链1H-四唑基团的聚合物。
例如，所述聚合物可由如上所述的结构式(I)表示，其中x为3-100mol％，而y为0-97mol％。在正片型可成像元件的一些实施方案中，x为3-97mol％，y为3-97mol％。
A表示重复单元，其包含衍生自一个或多个烯键式不饱和可聚合单体的碳-碳主链，而1H-四唑基团通过连接基团L连接到该主链上，所述连接基团L包括-C(＝O)-NR1-、-NR1-、-NR1-(C＝O)-NR2-、-S-、-OCO(＝O)-、或-CH＝N-基团，或它们的组合，R1和R2独立地为氢或烷基、芳基或环烷基，且L任选包括一个或多个亚烷基或亚芳基，和
B表示重复单元，其衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈类、苯乙烯或苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、马来酰亚胺、或开环马来酸酐的半酯类。
这种正片型可成像元件的一些实施方案包括单一可成像层，而另一些包括内可成像层和设置在该内可成像层上的外可成像层。如上所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物可以被分散在单一可成像层中，或在多层可成像元件的内外可成像层中的任一层或两层中。在大多数实施方案中，所述聚合物仅存在于这种元件的两个可成像层中的一层中。
单层可成像元件
通常，单层可成像元件通过如下方法形成：将包含一种或多种聚合物粘合剂和离散颗粒的可成像层制剂适当地涂布在适合的基板上以形成可成像层。在涂布所述制剂之前通常用如下所述的多种方法对该基板进行处理或涂布。可以对所述基板进行处理以提供“内层”用于提高粘附力或亲水性，然后将单一可成像层涂布在该内层上。
基板一般具有亲水性表面，或者至少一个表面在成像侧比所涂布的可成像层制剂的亲水性更强。基板包含支撑体，其可以由常规用于制备例如平板印刷板的可成像元件的任何材料组成。在上面结合负片型可成像元件描述了这种基板以及如何制备它们的具体细节。包括铝、铜、锌、钛及其合金的片或箔的金属支撑体是特别有用的。
所述单层正片型可成像元件也可以包括一种或多种辐射吸收化合物。虽然这些化合物可以对任何适当的能量形式(包括UV或可见辐射)敏感，但是它们通常对近红外或红外辐射敏感，因此所述辐射吸收化合物的光谱灵敏度为700-1400nm，且通常为700-1200nm。适合的红外辐射敏感化合物，包括IR染料的实例在上面结合负片型可成像元件描述过。
辐射吸收化合物在可成像元件中的存在量一般为足够使可成像层在曝光在适当辐射下后不溶于水溶液显影液中。该存在量一般为至少0.5％～30重量％，且通常为3～10重量％(基于总的层干重)。在大多数实施方案中，辐射吸收化合物存在于单一可成像层中。另外或额外，辐射吸收化合物可以位于与所述单一可成像层热接触的单独层中。这样，在成像过程中，辐射吸收化合物的作用可以传递到不含最初就加入了辐射吸收化合物的单一可成像层中。
另外，任选将降低溶解性的成分加入到所述单一可成像层中。这种成分起到溶解抑制剂的作用，该溶解抑制剂对于聚合物粘合剂起到作为降低溶解性的成分的功能。溶解抑制剂通常具有极性基团，这些极性基团被认为起到受体位点的作用用于氢与聚合物粘合剂中的各种基团形成键。所述受体位点包括具有高电子密度的原子，并且可以选自例如碳、氮和氧的电负片型第一序列元素中。在碱性显影液中可溶的溶解抑制剂是有用的。用于溶解抑制剂的有用的极性基团非限制性地包括醚基、氨基、偶氮基、硝基、二茂铁盐基团(ferrocenium groups)、亚砜基、砜基、重氮基、重氮盐基、酮基、磺酸酯基、磷酸酯基、三芳基甲烷基、鎓盐基团(例如锍、碘鎓和鏻基团)、其中将氮原子并入到杂环中的基团、以及含有正电荷原子的基团(例如季铵基团)。用作溶解抑制剂的包含正电荷氮原子的化合物包括，例如，四烷基铵化合物和季铵化的杂环化合物，例如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。用作溶解抑制剂的进一步细节和代表性化合物描述在例如美国专利6,294,311(如上所注)中。有用的溶解抑制剂包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO、BASONYL
Figure GPA00001143580200351
 Violet 610和D11(PCAS，Longjumeau，法国)。
在可成像层中使用的聚合物粘合剂在热成像后一般可溶解在碱性显影液(如下所定义的)中。如上所述，可成像层可以包括一种或多种具有1H-四唑基团的成分。在正片型可成像元件的大多数实施方案中，这些成分是聚合物，并且当以足够量存在时，它们对可成像层起到聚合物粘合剂的作用。在这些实施方案中，具有侧链1H-四唑基团的聚合物的存在量为可成像层总干重的至少10重量％，且通常为20～80重量％。
可成像层也可以包括额外的聚合物或聚合物粘合剂。它们可以是聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或酚醛聚合物。它们可以包括并入到聚合物分子中的羧基、磺基、膦酰基或磷酸基。其它有用的额外聚合物非限制性地包括线型酚醛清漆树脂(novolak resins)、甲阶酚醛树脂(resoleresins)、带有侧链酚基的聚乙烯基缩醛、和这些树脂的任何混合物(例如一种或多种线型酚醛清漆树脂和一种或多种甲阶酚醛树脂的混合物)。线型酚醛清漆树脂和具有侧链1H-四唑基团的聚合物的组合是最有用的。一般而言，使用常规方法测量，这种树脂的数均分子量为至少3,000～200,000，且通常为6,000～100,000。典型的线型酚醛清漆树脂非限制性地包括苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛树脂、对叔丁基苯酚-甲醛树脂和焦酚-丙酮树脂，例如通过使用常规条件使m-甲酚或m，p-甲酚混合物与甲醛反应制备的线型酚醛清漆树脂。例如，一些有用的线型酚醛清漆树脂非限制性地包括二甲苯酚-甲酚树脂，例如具有较高分子量，例如至少4,000的SPN400、SPN420、SPN460和VPN1100(可从AZ Electronics得到)以及EP25D40G和EP25D50G(如下所注用于实施例)。
其它有用的额外树脂包括具有酚羟基的聚乙烯基化合物，包括聚(羟基苯乙烯)和包含羟基苯乙烯重复单元的共聚物以及包含取代羟基苯乙烯的重复单元的聚合物和共聚物。同样有用的是支链聚(羟基苯乙烯)，其具有衍生自4-羟基苯乙烯的多分支羟基苯乙烯重复单元，如例如在美国专利5,554,719(Sounik)和6,551,738(Ohsawa等人)和美国专利申请公开2003/0050191(Bhatt等人)和2005/0051053(Wisnudel等人)以及在共同未决和共同受让的美国专利公开No.2008/0008956(Levanon等人)中所描述的。例如，这种支链羟基苯乙烯聚合物包含衍生自羟基苯乙烯，例如4-羟基苯乙烯的重复单元，该重复单元进一步被位于羟基邻位的羟基苯乙烯重复单元(例如4-羟基苯乙烯单元)取代。这些支链聚合物的重均分子量(Mw)可以为1,000～30,000，优选1,000～10,000，更优选3,000～7,000。另外，它们的多分散度小于2，且优选为1.5～1.9。所述支链聚(羟基苯乙烯)可以为均聚物或与非支链羟基苯乙烯重复单元的共聚物。
一组有用的聚合物粘合剂为聚(乙烯基苯酚)及其衍生物。这种聚合物一般通过聚合乙烯基苯酚类单体，即取代或未取代的乙烯基苯酚单体得到。取代的乙烯基苯酚重复单元包括下面针对结构式(I)中的“a”重复单元所描述的那些。一些乙烯基苯酚共聚物描述在EP 1,669,803 A(Barclay等人)中。
其它一些有用的聚合物粘合物为由结构式(POLYMER)表示的改性线型酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂：
Figure GPA00001143580200361
其中
Y为
Figure GPA00001143580200371
a为90～99mol％(通常92～98mol％)，b为1～10mol％(通常2～8mol％)，R1和R3独立地为氢或羟基，烷基，或烷氧基，R2为氢或烷基，X为亚烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-、或-OCO(CH2)n4-基团，其中Ar为芳基，m和p独立地为1或2，n3为0或高至5的整数(例如0、1、2、或3)，n2为0或高至5的整数(例如0、1、或2)，n3为0或1(通常为0)，n4为至少1(例如高至8)，且Z为-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
在第一聚合物粘合剂中存在的烷基和烷氧基(对于R1、R2和R3)可以是未取代的或用一个或多个卤素、硝基或烷氧基取代，并且可以具有1-3个碳原子。这种基团可以是直链、支链或环状的(即对于本发明的目的，“烷基”也包括“环烷基”)。
当X是亚烷基时，其可以具有1-4个碳原子并且可以类似于烷基和烷氧基被进一步取代。另外，所述亚烷基可以为在环和链上具有至少5个碳原子的取代或未取代的亚环烷基。Ar为取代或未取代的6-或10-元碳环芳基，例如取代或未取代的苯基和萘基。通常，Ar为未取代的苯基。
在一些实施方案中，所述聚合物粘合剂包含由结构式(POLYMER)表示的重复单元，其中a为92～98mol％，b为2～8mol％且Z为-C(＝O)OH，并且基于该层的总干重，其干覆盖度为15～100重量％。
在可成像层中可能存在的其它聚合物粘合剂包括酚醛树脂，例如线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂，并且这些树脂也可以包括一种或多种侧链重氮基、羧酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基、亚磺酸酯基或醚基。酚醛树脂的羟基可以被转化成-T-Z基团，其中T表示极性基团且Z表示非-二叠氮官能团，如在例如美国专利6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)所描述的。羟基还可以用包含邻萘醌二叠氮基部分的重氮基团进行衍生，如在例如美国专利5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中所描述的。其它有用的第二粘合剂树脂包括如在例如EP 737,896A(Ishizuka等人)中所描述的丙烯酸酯共聚物、如在例如美国专利6,391,524(Yates等人)、DE 10 239 505(Timpe等人)和WO 2004081662(Memetea等人)中所描述的纤维素酯和聚(乙烯基缩醛)。
所述另外的聚合物粘合剂在可成像层中的存在的干覆盖度为，基于可成像层的总干重，15～100重量％(通常30～95重量％)。
单一可成像层也可以以常规用量进一步包括多种添加剂，所述添加剂包括分散剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、用于可涂布性和其它性能的表面活性剂、增粘剂、使得书写图像可视化的染料或着色剂、pH调节剂、染色剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或在平板印刷领域中常使用的任何其它添加剂。
单层可成像元件可以通过使用常规涂布或层压方法将该层制剂涂布在基板(和在其上设置的任何其它亲水性层)的表面上进行制备。因此，可以如下涂布制剂：将所需组分分散或溶解在适合的涂布溶剂中，然后使用适合的装置和程序将所得到的制剂顺序或同时涂布到基板上，例如旋涂、刮涂、照相凹版式涂布、模涂、狭缝涂布、刮条涂布、线棒式涂布、辊涂、或挤压漏斗式涂布。也可以通过将制剂喷雾到适当的支撑体(例如机载印刷滚筒或印刷套筒)进行涂布制剂。
用于单一可成像层的涂层重量可以为0.5～2.5g/m2且通常为1～2g/m2。
用于涂布可成像层制剂的溶剂的选择取决于在制剂中的聚合物材料和其它组分的性质。一般而言，可成像层制剂用本领域中公知的条件和技术从丙酮、甲基乙基酮或其它酮、四氢呋喃、1-甲氧基丙-2-醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯及它们的混合物中进行涂布。
或者，该层可以用常规的挤压涂布法从相应的层组合物的熔融混合物进行涂布。通常，这种熔融混合物包含无挥发性有机溶剂。
在涂布各种层制剂之间可以使用中间干燥步骤以在涂布其它制剂之前除去溶剂。干燥步骤也有助于防止各层的混合。
本发明的一个代表性的单层正片型可成像元件描述在下面的实施例9中。
多层可成像元件
一般而言，本发明的多层正片型可成像元件包含基板、内层(本领域中也已知为“底层”)和设置在内层上的外层(本领域中也已知为“顶层”或“外涂层”)。在热成像之前，在规定用于显影的常规时间内，外层通常不溶于碱性显影液或不能被碱性显影液去除，但是在热成像以后，外层的曝光区域溶于碱性显影液中。内层一般同样也不能被碱性显影液去除。辐射吸收化合物(如上所述)也可以存在于这种可成像元件中，并且通常存在于内层中，但是可以任选存在于内层和外层之间的单独层中。
通过将内层组合物适当涂布在适合的基板上可以形成可成像元件。这种基板可以为未处理的或未涂布的支撑体，但是在涂布所述内层组合物之前通常用上述的多种方法对该基板进行处理或涂布。基板一般具有亲水性表面，或者至少一个表面的亲水性比外层组合物强。基板包含支撑体，其可以由常规用于制备例如平板印刷板的可成像元件的任何材料组成。在上面结合负片型可成像元件提供了这种基板的进一步的细节。
内层被设置在外层和基板之间。通常，它被直接设置在基板(包括如上所述的任何亲水性涂层)上。内层包含第一聚合物粘合剂，其可以用较低pH的显影液除去并且通常可溶于显影液中以降低显影液的淤沉。另外，第一聚合物粘合剂通常在用于涂布外层的溶剂中不溶，以使得可以将外层涂布在内层上而不溶解内层。在需要时可以在内层中使用这些第一聚合物粘合剂的混合物。这种第一聚合物粘合剂可以是在上面更详细描述的具有侧链1H-四唑基团的聚合物。这种聚合物粘合剂在内层中的存在量为内层总干重的至少10重量％，且通常为60～95重量％。
用于内层的其它有用的聚合物粘合剂包括(甲基)丙烯腈聚合物、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基缩醛、马来木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、包括衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代的环状酰亚胺的聚合物、具有侧链环状脲基的聚合物、以及它们的组合。另外有用的聚合物粘合剂还包括衍生自N-取代的环状酰亚胺(特别是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)、具有侧链环状脲基的单体和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)的聚合物。这种类型的聚合物粘合剂包括如下的共聚物，其包含20～75mol％且通常为35～60mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，10～50mol％的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重复单元，和5～30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元。其它亲水性单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯，可以用于代替部分或全部的甲基丙烯酰胺。其它碱性可溶单体，例如丙烯酸，可以用于代替部分或全部的甲基丙烯酸。任选地，这些聚合物也可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。
内层中其它有用的聚合物粘合剂还可以包括，以聚合后的形式，5mol％～30mol％的衍生自带有羧基的烯键式不饱和可聚合单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和其它本领域中已知的类似单体(丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的))的重复单元，20mol％～75mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，任选地，5mol％～50mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，以及3mol％～50mol％的衍生自下面结构式的单体化合物的一种或多种重复单元：
            CH2＝C(R2)-C(＝O)-NH-CH2-OR1
其中R1是C1～C12烷基、苯基、C1～C12取代的苯基、C1～C12芳烷基、或Si(CH3)3，且R2为氢或甲基，如在例如美国专利7,186,482(Kitson等人)中所描述的。这些聚合物材料中的某些的制备方法描述在美国专利6,475,692(Jarek)中。
用于内层的另外有用的聚合物粘合剂描述在例如美国专利7,144,661(Ray等人)、7,163,777(Ray等人)和7,223,506(Kitson等人)、以及美国专利申请公开2006/0257764(Ray等人)和2007/0172747(Ray等人)中。
这些另外的聚合物粘合剂可以占内层总聚合物材料大于50％至高至100％(干重)。其它有用的另外的聚合物材料包括如下的共聚物，其包含1～30mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、1～30mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元、20～75mol％的衍生自丙烯腈的重复单元和20～75mol％的衍生自一种或多种结构式(XI)的单体的重复单元：
    CH2＝C(R23)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R22
                        (XI)
其中R22为OH、COOH、或SO2NH2，且R23为H或甲基，且任选地，1～30mol％且通常3～20mol％的衍生自一种或多种结构式(XII)的单体：
            CH2＝C(R25)-CO-NH-p-C6H4-R24
                        (XII)
其中R24为OH、COOH、或SO2NH2，且R25为H或甲基。
内层还可以包含一种或多种第二另外的聚合物材料，其为具有活化羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂。所述第二另外的聚合物材料可以包括，例如甲阶酚醛树脂及其烷基化的类似物、羟甲基密胺树脂及其烷基化的类似物(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂及烷基化类似物(例如甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂和苯并胍胺-甲醛树脂。市售密胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括，例如CYMEL
Figure GPA00001143580200411
树脂(Dyno Cyanamid)和NIKALAC
Figure GPA00001143580200412
树脂(Sanwa Chemical)。具有活化羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基基团的树脂通常为甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂对本领域人员来说是公知的。它们通过使用过量的苯酚在碱性条件下使苯酚与醛反应而制备。市售甲阶酚醛树脂包括，例如，GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。有用的第二另外的聚合物材料也可以包括如下的共聚物，其包含25～75mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、10～50mol％的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元、和5～30mol％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些第二另外的共聚物描述在美国专利6,294,311(Shimazu等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)。
在大多数实施方案中，内层进一步包含辐射吸收化合物(其通常为红外辐射吸收化合物)，其吸收700～1400且通常为700～1200nm的辐射。有用的辐射吸收化合物的实例在上面结合负片型可成像元件描述过。在大多数实施方案中，红外辐射吸收化合物仅存在于内层中。
辐射吸收化合物可以存在于多层可成像元件中，基于该化合物位于的层的总干重，其存在量一般为至少0.5至高至30％，且通常为3～25％。要使用的给定化合物的具体用量可以由本领域技术人员容易地确定。
内层可以包括其他成分，例如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、生物杀灭剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、或有机或无机颗粒。
内层的干涂层覆盖度一般为0.5～2.5g/m2且通常为1～2g/m2。如上所述的总聚合物粘合剂基于层的总干重一般包含至少50重量％并且通常包含60～90重量％，并且该用量可以根据存在什么其它的聚合物和化学成分而改变。如上所述，具有侧链1H-四唑基团的聚合物可以为内层中的唯一聚合物粘合剂或几种聚合物粘合剂中的一种。任何另外的聚合物材料(例如线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或上述的共聚物)的存在量可以为基于内层的总干重的5～45重量％。
可成像元件的外层被设置在内层上，且在大多数实施方案中，在内外层之间没有中间层。外层包含第二聚合物粘合剂，其通常不同于上述的第一聚合物粘合剂。这种第二聚合物粘合剂可以为如上针对单层可成像元件所定义的聚合物粘合剂中的一种或多种。其它有用的聚合物粘合剂描述在例如美国专利7,163,770(Saraiya等人)和7,160,653(Huang等人)中。但是，外层也可以包括如上所述的带有侧链1H-四唑基团的聚合物。这种聚合物可以仅存在于外层中，或者带有侧链1H-四唑基团的相同或不同的聚合物可以同时存在于内外层中。在许多实施方案中，外层基本上不含辐射吸收化合物，即这些化合物都不是有意加入该层中的并且基本上没有从其它层扩散到该层中。但是，在其它实施方案中，辐射吸收化合物可以仅存在于外层中，或同时存在于内外层中作为上述的中间层，如在例如EP 1,439,058 A2(Watanabe等人)和EP 1,738,901 A1(Lingier等人)中所述。
在外层中存在的所述一种或多种聚合物粘合剂的干覆盖度为，基于外层的总干重，15～100重量％，通常为70～98重量％。
外层一般也包括着色剂。有用的着色剂描述在例如美国专利6,294,311(如上所注)中，包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO。这些化合物可以起到对照染料的作用，来在显影后的可成像元件中将未曝光区域与曝光区域区分开。外层可以任选还包括对照染料、打印输出染料、涂层表面活性剂、分散助剂、润湿剂、生物杀灭剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂。
外层的干涂层覆盖度一般为0.2～2g/m2且通常为0.4～1.5g/m2。
可能存在在内外层之间并与内外层相接触的单独层。这个单独层可以起到障碍层的作用，以使辐射吸收化合物从内层向外层的迁移最小化。这个独立的“障碍”层一般包含在碱性显影液中可溶的其它聚合物粘合剂。当该聚合物粘合剂与内层中的第一聚合物粘合剂不同时，其通常可溶于至少一种不溶解内层第一聚合物粘合剂的有机溶剂中。一种有用的聚合物粘合剂是聚乙烯醇。一般而言，这种障碍层应当小于内层厚度的五分之一，且通常小于内层厚度的十分之一。
或者，在内外层之间可能有一个包含红外辐射吸收化合物的单独层，该红外辐射吸收化合物也可以存在于内层中，或仅存在于单独层中。
多层可成像元件可以如下制备：使用常规涂布或层压方法通过顺序将内层制剂涂布在亲水性基板(和在其上设置的任何其它亲水性层)的表面上，然后将外层制剂涂布在内层上。避免内层和外层制剂的混合是重要的。
例如，多层可成像元件可以制备成具有：包含第一聚合物粘合剂和辐射吸收化合物的内层，和
包含第二聚合物粘合剂的可接纳油墨的外层，第二聚合物粘合剂通常与第一聚合物粘合剂不同且在曝光于成像辐射下时可溶于碱性显影液中。
可以如下涂布内层和外层：将所需组分分散或溶解在适合的涂布溶剂中，然后使用适合的装置和程序将所得到的制剂顺序或同时涂布到基板上，例如旋涂、刮涂、照相凹版式涂布、模涂、狭缝涂布、刮条涂布线棒式涂布、辊涂、或挤压漏斗式涂布。也可以通过喷雾到适合的支撑体上来涂布制剂。
用于涂布内外层的溶剂的选择取决于在制剂中的第一和第二聚合物粘合剂、其它聚合物材料和其它组分的性质。为了防止内外层制剂混合或在涂布外层制剂时内层溶解，外层制剂应当从不溶解内层的第一聚合物粘合剂的溶剂中进行涂布。
一般而言，内层制剂从下述溶剂混合物中进行涂布：甲基乙基酮(MEK)、醋酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、γ-丁内酯(BLO)和水的溶剂混合物，MEK、BLO、水和1-甲氧基丙-2-醇的混合物(也已知为Dowanol
Figure GPA00001143580200441
 PM或PGME)，二乙基酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物，或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物。
外层制剂可以从不溶解内层的溶剂或溶剂混合物中涂布。针对此目的的通常溶剂非限制性地包括：醋酸丁酯、醋酸异丁酯、甲基异丁酮、DEK、醋酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、异丙醇、PGME和它们的混合物。特别有用的是DEK和PMA的混合物，或DEK、PMA和异丙醇的混合物。
或者，内层和外层可以用常规的挤压涂布法从相应的层组合物的熔融混合物中进行涂布。通常，这种熔融混合物包含无挥发性有机溶剂。
在涂布各层制剂之间可以使用中间干燥步骤以在涂布其它制剂之前除去溶剂。干燥步骤也有助于防止各层的混合。
在将各层干燥以后，在抑制湿气从干燥后的层中去除的条件下用在40～90℃至少4小时(例如至少20小时)的热处理可以将元件进一步进行“调理(conditioned)”。例如，热处理可以在50～70℃进行至少24小时。在热处理过程中，将可成像元件缠绕或封装在作为有效阻止湿气从前体中去除的水不渗透片状材料中，或可成像元件的热处理在其中相对湿度被控制为至少25％的环境中进行。另外，水不渗透性片状材料可以沿着可成像元件的四周边缘密封，同时水不渗透性片状材料为沿着可成像元件的四周边缘密封的聚合物膜或金属箔。
在一些实施方案中，这种热处理可以用包含至少100个相同可成像元件的可成像元件堆来进行，或当可成像元件处于卷或卷材(web)的形式时进行。当以可成像元件堆的方式进行调理时，各个可成像元件可以用适合的间隔纸分隔开。这种间隔纸可从几个市售来源得到。在调理后，在包装、装运和顾客使用过程中，间隔纸可以保留在可成像元件之间。
制备本发明多层可成像元件的代表性方法显示在下面的发明实施例6-8中。
成像条件
可成像元件可以具有任何有用的形式和尺寸或形状，非限制性地包括，印刷板前体、印刷滚筒、印刷套筒(中空或实芯两者)和印刷带(包括柔性印刷卷材)。
在使用过程中，本发明的正片型和负片型可成像元件曝光于在150～1500nm的波长下的适当成像或曝光辐射源中。例如，成像可以使用成像或曝光辐射进行，例如在至少750nm至高达并包括1400nm且通常在至少700nm至高达并包括1200nm的红外激光中进行。在需要时可以同时使用在多个波长下的成像辐射进行成像。其它可成像元件，特别是负片型可成像元件可以曝光于适合的UV、“紫光”或可见成像辐射源中。
因此，在本发明方法的部分实施方案中，可成像元件可以：对在250～475nm的波长下进行的成像曝光具有光谱灵敏度，或对在750～1250nm的波长下进行的成像曝光具有光谱灵敏度。
因为二极管激光系统的可靠性和低维护成本，所以用于曝光可成像元件的激光通常为二极管激光，但是例如气态或固态激光的其它激光也可以使用。用于激光成像所需的能量、密度和曝光时间的组合对本领域技术人员而言是显而易见的。
成像装置可以单独起到直接印版机(platesetter)的作用或者可以将其直接并入到平板印刷机中。在后一种情况下，在成像和显影后可以立即开始印刷，由此显著地减少了印刷机的准备时间。成像装置可以构造为平台记录器或鼓式记录器，其中将可成像构件安装到该鼓的内部或外部圆柱形表面上。有用的近红外和红外成像装置的一个实例是可从Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，加拿大)购买到的Creo Trendsetter型或Creo Quantum 800型图像照排机(imagesetter)，其包含能够发射830nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它适合的成像源包括在波长1064nm下运行的Crescent 42TPlatesetter(可从Gerber Scientific(Chicago，IL)购买到)和ScreenPlateRite 4300系列或8600系列直接印版机(可由Screen(Chicago，IL)购买到)。另外有用的辐射源包括直接成像印刷机，其可以用于使元件成像同时将其附到印版滚筒上。适合的直接成像印刷机的一个实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可从Heidelberg(Dayton，OH)购买到)。
根据可成像层的灵敏度，用红外辐射进行的成像一般在至少30mJ/cm2至高达并包括500mJ/cm2的成像能量下进行，通常在至少50mJ/cm2至高达并包括300mJ/cm2的成像能量下进行。
有用的UV和“紫光”成像装置包括Prosetter(购自HeidelbergerDruckmaschinen，德国)，Luxel V-8(购自FUJI，日本)，Python(Highwater，英国)，MakoNews、Mako 2、Mako 4或Mako 8(购自ECRM，美国)，Micra(购自Screen，日本)，Polaris和Advantage(购自AGFA，比利时)，LaserJet(购自Krause，德国)和Andromeda
Figure GPA00001143580200461
 A750M(购自Lithotech，德国)图像照排机。
在光谱的UV至可见光区，特别是UV区(例如至少250nm至高达并包括450nm)的成像辐射可以一般使用至少0.01mJ/cm2至高达并包括0.5mJ/cm2的能量进行，通常使用至少0.02mJ/cm2至高达并包括0.1mJ/cm2的能量进行。例如，可能需要以至少0.5至高达并包括50kW/cm2且通常至少5至高达并包括30kW/cm2的能量密度来使UV/可见辐射敏感可成像元件成像。
在使负片型可成像元件成像后，可使用一个加热步骤来加速潜像的形成。这个加热步骤可以在所谓的“预热装置”中实现，所述预热装置可以是单独的机器或整合到显影可成像元件的显影冲洗机中。有不同类型的预热装置。最常用的装置使用红外辐射或热空气循环或其组合来加热该成像后的元件。用于此目的的温度为70～200℃，且通常为90～160℃。
在显影成像后的元件之前，可能进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性隔氧层或顶涂层的负片型元件。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行，或通过用水手工冲洗成像后的元件进行，或者该预冲洗步骤可以在整合到用于显影已成像元件的显影冲洗机中的冲洗装置中进行。对于产生自由基的辐射敏感组合物和可成像元件，预热装置和预冲洗装置通常都整合到用于显影已成像元件的显影冲洗机中。
显影和印刷
在成像后需要或不需要预热步骤的情况下，使用常规处理和例如水溶液显影液的水溶液可以将已成像元件进行“机外(off-press)”显影。
本领域技术人员将会理解，用于本发明负片型可成像元件的最佳显影液将可能不同于用于单一或多层正片型可成像元件的最佳显影液。熟练技术人员将能够从本领域中的技巧水平和教导确定对于本发明给定类型的可成像元件哪一种显影液是最好的，特别是在下面的实施例的引导下。
显影液组合物通常包括表面活性剂，螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苄醇)和碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。显影液的pH一般为4～14。一般使用常规处理条件显影已成像元件。可以使用水溶液碱性显影液和包含有机溶剂的碱性显影液。
包含有机溶剂的碱性显影液一般为一种或多种可与水混溶的有机溶剂的单相溶液，且一般pH小于12。有用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物(例如乙二醇苯醚(苯氧基乙醇))，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的酸的酯，乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或以下碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂的存在量一般为，基于总显影液总量，0.5～15％。
代表性的包含有机溶剂的碱性显影液包括ND-1显影液、955显影液、956显影液、989显影液、显影液980和956显影液(购自EastmanKodak Company)，HDN-1显影液和LP-DS显影液(购自Fuji Photo)，和EN 232显影液和PL10显影液(购自Agfa)。
有用的水溶液碱性显影液的pH一般为至少7，且优选至少11～13.5。这种显影液非限制性地包括3000 Developer、9000 Developer、Goldstar
Figure GPA00001143580200471
 Developer、Goldstar
Figure GPA00001143580200472
 Plus Developer、Goldstar
Figure GPA00001143580200473
 PremiumDeveloper、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer和MX1710 Developer(均购自Eastman Kodak Company)，以及Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo)，和Energy CTP Developer(Agfa)。这些组合物通常还包括表面活性剂，螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、和碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
这种碱性显影液也可以包括一种或多种“涂层攻击抑制剂(coating-attack suppressing agents)”，其为抑制显影液攻击外层的显影液可溶性化合物。“显影液可溶性”指的是足够的该试剂将溶解在显影液中以抑制显影液的进攻。可以使用这些化合物的混合物。通常，涂层攻击抑制剂为显影液可溶性聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚丁氧基化的化合物，其包括-(CH2-CHRa-O-)-重复单元，其中Ra为氢或甲基或乙基。每一种试剂都可以具有相同或不同的重复单元(呈无规或嵌段的形式)。代表性的这种类型化合物非限制性地包括聚乙二醇和具有所述重复单元的缩聚产物。这类化合物的实例和代表性来源、商标或制备方法描述在，例如，美国专利6,649,324(Fiebag等人)中。
pH为4-9的显影液用于在显影后没有后冲洗和上胶步骤的情况下显影已成像元件(所谓的“单浴显影(single bath development)”。这种显影液在大多数情况下包含亲水性聚合物例如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其它亲水性聚合物以保护显影后的印版免于印上指纹，并当用在印刷机上时防止印版的变色。
一般而言，通过用装有显影液的涂抹器摩擦或擦拭外层来将显影液涂布到成像后的元件上。或者，可以将显影液用刷子刷在成像后的元件上，或可以通过用足以除去曝光区域的力将显影液喷雾到外层上来涂布显影液。还可以将成像后的元件浸入到显影液中。在所有情况下，在具有优异耐印刷间化学品的平板印版中生成显影后的影像。这些显影工艺可以在适合的显影处理器或装置中使用标准驻留时间和再循环和补充速率来进行。
按照这种机外显影方法，可以将已成像元件用水进行冲洗并以适当的方式进行干燥。干燥后的元件也可以用常规的上胶溶液(优选阿拉伯胶)进行处理。另外，在有或没有在UV或可见辐射下进行全面曝光(blanket exposure)的情况下，可以进行后烘焙操作。或者，可以使用后UV大剂量曝光(没有加热)来增强已成像元件的性能。在另外的实施方案中，在成像后和显影前有或没有后曝光烘焙的情况下，可以使用如下所述的胶(或胶溶液)将已成像元件机外显影。胶溶液通常是一种水溶液，其包含一种或多种能够保护印版的平板图像免受污染(例如氧化、指纹、灰尘或刮擦)的表面保护化合物。本领域中已知的胶溶液通常有两种：(1)“烘焙”或“预烘焙”胶通常包含一种或多种在用于制备平板印版的常规预烘焙温度下不蒸发的化合物，通常为阴离子或非离子表面活性剂，和(2)“润饰(finisher)”胶通常包含一种或多种用于在印版上提供保护性护膜的亲水性聚合物(合成和天然产生的亲水性聚合物均可，例如阿拉伯胶纤维素类化合物、(甲基)丙烯酸聚合物和多糖化合物)。在这些实施方案的实践中使用的胶一般被认为是“预烘焙”胶，因此，通常缺乏亲水性聚合物。
通过将这种胶用于显影，可以避免使用pH为至少4至高达并包括14的常规水溶液显影液组合物。
可以以稀释或浓缩形式提供所述胶。下面所述的成分的用量指的是在稀释胶中的用量，这是其用在本发明的实践中的形式。但是，应当理解的是，可以使用浓缩胶并且各种成分(例如阴离子表面活性剂)的用量将相应地增加。
胶是使用适量碱调节pH一般大于3且高至9的水溶液。通过加入适当量的增粘化合物，例如聚乙烯醇或聚环氧乙烷，可以将胶的粘度调节至1.7～5cP。
另外，这些胶具有一种或多种阴离子表面活性剂作为唯一的必需成分，虽然在必要时可以存在任选的成分(在下面进行描述)。
有用的阴离子表面活性剂包括那些带有羧酸、磺酸或磷酸基团(或其盐)的阴离子表面活性剂。带有磺酸基团(或其盐)的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如，阴离子表面活性剂可以包括脂肪酸盐、枞酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基氧二磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、磺化蓖麻油、磺化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族单甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、以及萘磺酸盐甲醛缩合物。烷基二苯基氧二磺酸盐(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化的萘磺酸、磺化的烷基二苯基氧化物和亚甲基二萘磺酸作为第一阴离子表面活性剂是特别有用的。几种市售实例描述在下面的实施例中。这些表面活性剂可以从各个供应商得到，如在《McCutcheon′sEmulsifiers & Detergents》(2007版)中所述。
这些表面活性剂的具体实例非限制性地包括十二烷基苯氧基氧苯基二磺酸钠、烷基化的萘磺酸的钠盐、亚甲基二萘二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化的烷基-二苯基氧、全氟烷基磺酸铵或钾和二辛基磺基琥珀酸钠。
所述一种或多种阴离子表面活性剂的存在量一般为至少1重量％，且通常为1～45重量％或3～30重量％(基于胶的重量)。
可以结合使用两种或多种阴离子表面活性剂(“第一”、“第二”等)。在这些混合物中，第一阴离子表面活性剂，例如烷基二苯基氧二磺酸盐，的存在量一般为至少1重量％，且通常为3～30重量％。第二表面活性剂可以以至少0.1重量％，且通常2-30重量％的总量存在(与第一阴离子表面活性剂相同或不同)。第二或另外的阴离子表面活性剂可以选自取代的芳香性碱金属烷基磺酸盐或脂肪族碱金属硫酸盐。一种特别的阴离子表面活性剂的组合包括一种或多种烷基二苯基氧二磺酸盐和一种或多种芳香族碱金属烷基磺酸盐(例如碱金属烷基萘磺酸盐)。
所述胶可以包括在EP 1,751,625(如上所注)的[0029]段中描述的非离子型表面活性剂或[0024]段中描述的亲水性聚合物。特别有用的非阴离子型表面活性剂包括Mazol
Figure GPA00001143580200501
 PG031-K(一种三甘油单油酸酯)、Tween
Figure GPA00001143580200502
 80(一种脱水山梨糖醇衍生物)、Pluronic
Figure GPA00001143580200503
 L62LF(一种环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物)和Zonyl
Figure GPA00001143580200504
 FSN(一种碳氟化合物)，以及用于将所述胶成功地涂布到印版表面上的非离子型表面活性剂，例如非离子型聚乙二醇。这些非离子型表面活性剂的存在量可以为高至10重量％，但是通常小于2重量％。
所述胶的其它任选组分包括无机盐(例如在美国专利申请2005/0266349(如上所注)的[0032]段中描述的那些)、润湿剂(例如乙二醇)、金属螯合剂、防腐剂、消泡剂、吸墨剂(例如在美国专利′349的[0038]段中描述的那些)、以及如上所述的增粘剂。这些组分的含量在本领域中是公知的。钙离子螯合剂是特别有用的，非限制性地包括多氨基多羧酸、氨基多羧酸或其盐，[例如乙二胺四乙酸的盐(EDTA，钠盐)]，有机膦酸及其盐，和膦酰基烷烃三羧酸(phosphonoalkanetricarboxylic acids)及其盐。有机胺也可以是有用的。螯合剂在胶中的存在量可以为0.001～1重量％。
一般而言，用胶或辊、浸渍垫、或装有胶的涂布器通过摩擦、喷雾、喷射、浸渍、涂布或擦拭外层将胶涂布到已成像元件上。例如，可以将胶用刷子刷到已成像元件上、或将胶倾倒到外层上或使用如在例如EP 1,788,431 A2(如上所注)的[0124]段中描述的喷雾嘴系统通过用足以除去曝光区域的力喷雾到外层上涂布胶。已成像元件还可以浸入胶中并用手或用装置摩擦。
也可以在具有至少一个用于摩擦或刷印版的辊的上胶装置(或上胶站)中涂布胶，同时在显影的过程中涂布胶。通过使用这种上胶装置，已成像层的非曝光区域可以更完全更快速地从基板上除去。在显影中使用的胶可以被收集在容器中，并且胶可以使用几次并在必要时从胶贮器补充。胶补充物可以和在显影中使用的浓度相同，或可以以浓缩形式提供并在适当时候用水稀释。
在机外显影后，在有或没有全面曝光或大剂量曝光在UV或可见辐射下的情况下，可以进行后烘焙操作。成像后和显影后元件可以在后烘焙操作中进行烘焙以增加所得已成像元件的耐印力。例如，烘焙可以在170℃～240℃进行7～10分钟，或在120℃进行30分钟。或者，可以进行UV或可见辐射全面曝光，而不进行后烘焙操作。
因此，无论什么显影程序，本发明的方法都可以通过省略后曝光烘焙步骤并通过显影主要仅去除未曝光区域来进行，以提供具有亲水性含铝基板的负片型平板印版。
或者，在显影过程中主要仅去除曝光区域，以提供具有亲水性含铝基板的正片型平板印版。
本领域技术人员将知道，这些显影方法可以去除非显著量的曝光区域(对于负片型板)或未曝光区域(对于正片型板)，但是不足以显著影响所期望的影像。
在一些实施方案中，本发明的方法通过使可成像元件成像并显影从而提供负片型或正片型平版印版，所述可成像元件包含一种聚合物，基于可成像层干重，该聚合物在可成像层中的存在量为至少5％至高达并包括95％，并且可由下面的结构式(I)表示：
                -(A)x-(B)y-
                    (I)
其中，x为3～97mol％，y为3～97mol％，
A表示如下的重复单元，其包含衍生自一个或多个烯键式不饱和可聚合单体的碳-碳主链，而1H-四唑基团通过连接基团L连接到该主链上，所述连接基团L包括-C(＝O)-NR1-、-NR1-、-NR1-(C＝O)-NR2-、-S-、-OCO(＝O)-、或-CH＝N-基团，或它们的组合，R1和R2独立地为氢或烷基、芳基或环烷基，且
B表示如下的重复单元，其衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、(甲基)丙烯腈类、苯乙烯或苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、马来酰亚胺、或开环马来酸酐的半酯。
包含带有1H-四唑基团的成分的本发明的负片型可成像元件也可以在机显影(或成像并显影)。在机显影避免了使用通常在常规处理装置中使用的碱性显影液。已成像元件被安放在印刷机上，其中，当显现最初印刷的印迹时，在可成像层中的未曝光区域通过适当的润版液、平板印刷墨水或两者的组合而除去。水溶液润版液的常规组分包括pH缓冲剂、脱敏剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、生物杀灭剂、消泡剂和掩蔽剂。润版液的一个代表性实例是Varn Litho Etch142W+Varn PAR(alcohol sub)(购自Varn International，Addison，IL)。
通过将平版印刷墨水和润版液施用到成像后和显影后元件的印刷表面上可以进行印刷。润版液占据非成像区域，即通过成像和显影步骤露出的亲水性基板的表面，而墨水占据成像层的成像(未移除的)区域。然后，墨水被转移到适合的接受材料(例如布料、纸、金属、玻璃或塑料)上以在其上提供理想的图像印迹。在必要时，可以使用中间的“橡皮布”辊将墨水从成像构件转移到接受材料上。在需要时，可以使用常规清洁手段在印刷之间清洁成像构件。
提供下列实施例用于解释本发明的实践，但是绝非意图以任何方式限制本发明。
实施例
除非下面另有指出，在实施例中使用的化学成分可以从一个或多个商业来源得到，例如Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。
AIBN表示2，2′-偶氮二异丁腈。
AMA表示甲基丙烯酸烯丙酯。
BC表示乙二醇单丁醚(或丁基溶纤剂)。
BLO为γ-丁内酯。
Byk
Figure GPA00001143580200521
 307是在25wt.％的二甲苯/醋酸甲氧基丙酯溶液中的聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，其可以从Byk Chemie(Wallingford，CT)购买到。
共聚物A表示使用常规条件和步骤得到的具有衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(45∶35∶20mol％)的重复单元的共聚物。
共聚物B表示使用常规条件和步骤得到的具有衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲和甲基丙烯酸(37∶20∶29∶14mol％)的重复单元的共聚物。
共聚物G是通过如下步骤得到的产品：将溶解在100g甲氧基乙醇中的20g共聚物A(如上所限定)与0.19g的NaOH和3.53g的IR DyeA一起搅拌，4小时后沉淀在1升的水中，过滤并在40℃将产品干燥24小时。
DAA表示双丙酮醇。
DEK表示二乙基酮。
显影液D1包含水(94.73wt.％)、0.17wt.％的氢氧化钾溶液(45wt.％)、Blaunon B13(5.1wt.％)。混合后，用几滴30wt.％KOH溶液将pH调节至12。
DMF表示N，N-二甲基甲酰胺。
Dowanol
Figure GPA00001143580200531
 PM是从Dow Chemical Company(Midland，MI)获得的丙二醇甲醚。有时它也被标示为PGME。
Dowanol
Figure GPA00001143580200532
 PMA是从Dow Chemical Company获得的醋酸1-甲氧基-2-丙酯。
Dye D11(CAS 433334-19-1)是乙胺盐，N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-乙基-，与5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸(1∶1)的盐，由PCAS(Longjumeau，法国)供应，具有下面的结构：
Figure GPA00001143580200533
乙基紫被标示为C.I.42600(CAS 2390-59-2，λmax＝596nm)，且分子式为p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-。
GP649D99是从Georgia-Pacific(Atlanta，GA)获得的甲阶酚醛树脂。
HMDI表示1，6-己二异氰酸酯。
HEMA表示甲基丙烯酸羟乙酯。
HEPi表示2(2-羟乙基)-哌啶。
IPMAA表示N-异丙基甲基丙烯酰胺。
IR Dye A(Trump)由下面的结构式表示，并且可以从Eastman KodakCompany(Rochester，NY)获得：
MAA表示甲基丙烯酸。
MAM表示甲基丙烯酰胺。
MAT表示5-(丙烯酰氨基)四唑。
MMA表示甲基丙烯酸甲酯。
Newcol B13是从Nippon Nyukazai Co.，Ltd.(日本)获得的一种乙氧基化的β-萘酚。
NK Ester BPE 500是从Shin-Nakamura Ltd.(日本)获得的一种带有10个环氧乙烷单元的乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯。
PD 494和PD 140A是从Borden Chemicals(Louisville，KY)获得的间/对甲酚线型酚醛清漆树脂。
N-PMI表示N-苯基马来酰亚胺。
PVPA表示聚(乙烯基膦酸)。
RAR 62具有下面的结构：
Figure GPA00001143580200551
SMA 1000是从Cray Valley(法国)获得的一种苯乙烯-马来酸酐共聚物。
基板A是0.3mm厚的铝片，其已经被电粗糙化、阳极化处理并用聚(乙烯基膦酸)进行处理。
THF表示四氢呋喃。
TN13是从Eastman Kodak Company(Rochester，NY)获得的15mol％的甲苯磺酰化的N13。
UMA表示N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，一种可从Degussa(德国)获得的单体。
956显影液、980显影液和GoldStar
Figure GPA00001143580200552
 Premium Developer显影液可从Eastman Kodak Company(Rochester，NY)获得。
合成实施例1(MAT)：
将5-氨基-1，2，3，4-四唑(10.1g)分散在250ml THF和12ml水的混合物中。在20℃搅拌加入甲基丙烯酰氯(10.7g)。在10分钟内加入～1/3甲基丙烯酰氯后，溶液变澄清，并在将全部甲基丙烯酰氯加入后15分钟，开始出现白色晶体沉淀。在室温下搅拌2小时后，将分散液冷却至4℃并在此温度下保持24小时。过滤后，所得晶体在真空下在20℃干燥24小时。其熔点为238.5-239.5℃且UV吸收最大波长为269nm。
合成实施例2(MAT/AMA/IPMAA的共聚物，摩尔比＝10∶70∶20)：
将MAT(2.9g)、AMA(17.7g)、IPMAA(5.1g)和AIBN(0.2g)溶解在295g DMF中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为43.8mg KOH/g。GPC：Mw＝30,900，Mn＝6050。
合成实施例3(MAT/AMA/IPMAA的共聚物，摩尔比＝20∶60∶20)：
将MAT(5.7g)、AMA(15.1g)、IPMAA(5.1g)和AIBN(0.2g)溶解在299g DMF中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为73.6mg KOH/g。GPC：Mw＝12600，Mn＝4900。
合成实施例4(MAT/AMA/IPMAA的共聚物，摩尔比＝30∶50∶20)：
将MAT(8.6g)、AMA(12.6g)、IPMAA(5.1g)和AIBN(0.2g)溶解在302g DMF中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为92.7mg KOH/g。GPC：Mw＝14300，Mn＝6100。
合成实施例5(MAT/MMA的共聚物，摩尔比＝14∶86)：
将MAT(8g)、MMA(34.4g)和AIBN(0.4g)溶解在99g DMF中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为56.3mg KOH/g。
合成实施例6(MAT/MMA的共聚物，摩尔比＝24∶76)：
将MAT(13.7g)、MMA(30.4g)和AIBN(0.4g)溶解在103g DMF中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为106mg KOH/g。
合成实施例7(MAA/MMA的比较共聚物，摩尔比＝13∶87)：
将MAA(2.5g)、MMA(19.6g)和AIBN(0.6g)溶解在60g丙二醇单甲醚中。在吹气鼓泡去除氧气以后，溶液在70℃加热8小时。冷却至室温后，用水沉淀出白色聚合物。所得聚合物在真空下在25℃干燥24小时。其酸值为74mg KOH/g。
共聚物C、D和E的合成
表II
  共聚物   MAT   N-PMI   MAS   UMA
  C   13.64g   24.24g   0   38.32g
  D   11.06g   27.42g   0   38.32g
  E   9.41g   21.36g   4.02g   38.32g
如下合成共聚物C、D和E。将在上表II中给出的在200g二氧戊环、50g水和100g乙醇溶剂的溶剂混合物中的单体放入配备有冷凝器、通氮口、温度计、搅拌器和加热套的500ml四口圆底烧瓶中。向该溶液中通氮气鼓泡，同时将温度升至75℃。向反应混合物中加入AIBN(1.2g)，并在1小时后，每隔一小时另外加入三次0.4g AIBN，同时将反应混合物的温度保持在75℃。在另外1小时后，将反应混合物冷却。通过在其中加入了1ml HCl(30wt.％)的2.6升水中进行沉淀分离出所得共聚物。过滤所得沉淀，用0.5升水洗涤，并再次过滤。在流化床干燥器中将共聚物在40℃干燥至恒重。各共聚物的产率为95％。所得共聚物的摩尔比列在下面的表III中。
表III
 共聚物C  共聚物D  共聚物E   共聚物A   共聚物B
  MAM   37.5   20
  MAT  29  24  20   0   0
  N-PMI  42  48  37   42   37
  MAS  0  0  14   21   14
  UMA  29  29  29   0   29
  理论AN  94.9  76.1  117*   96.5   52
*四唑和COOH基团的总和
使用下面的组分类似地制备共聚物F：
  MAT   MMA
  共聚物F：理论酸值64   5.65g   29.36g
  共聚物F：摩尔比   12   88
在恒温水浴中安装配备有搅拌、温度监控、回流和通氮装置的250ml三口圆底烧瓶。向装有溶剂的烧瓶中加入单体并加热至75℃，同时通氮气。加入0.19g引发剂AIBN引发反应。反应1小时后，另外加入0.19g AIBN。再反应4小时后，将溶液冷却。通过在水中沉淀分离所得聚合物并在40℃干燥过夜，得到84％的产率。
发明实施例1-5和对比实施例1：(负片型可成像元件)
过滤后用在表IV中描述的辐射敏感组合物涂布基板A的样品。涂布后的组合物在90℃干燥4分钟得到1.6g/m2干涂层覆盖度的负片型可成像层。涂层用聚乙烯醇的水溶液(从Air Products获得的Celvol203，水解度88％)再涂布一层保护层(2g/m2干覆盖度)，以在90℃干燥4小时后得到具有总结在表V中的干涂层重量的负片型印版前体。
所述印版前体对405nm的光敏感，它们用装备有在405nm发光(P＝30mW)的激光二极管的影像照排器(购自Lithotech的Andromeda
Figure GPA00001143580200581
 A750M)曝光。将具有限定阶调值(所有数据都线性化处理以近似获得所需的阶调值)的UGRA灰阶V2.4成像到上述前体上。使用UGRA Offset测试灰阶1982用整体曝光量来测定所述印版前体的敏感度。将已成像元件在90℃加热2分钟，用水洗掉保护层，在显影部分具有两个刷子且显影步骤的停留时间为20秒的处理器中使用显影液D 1进行显影。显影后，所得印版用水冲洗，用从Eastman KodakCompany获得的Gum 850 S上胶并干燥。通过将一长条已成像元件浸入显影液中并测量在没有机械支撑的情况下去除可成像层涂层所需的时间来测量显影时间。
通过在室温下将曝光后且未上胶的印版浸泡在80％的相应溶剂加上20％的水的混合物中60分钟，并计算印版相对于未浸泡印版的重量损失来测量DAA和BC浸泡损失。这个浸泡损失是印版抵抗在UV墨水印刷中使用的清洁剂的攻击的稳定性的量度。
为了测定耐印力，每个印版都被安装在使用腐蚀性墨水(可从SunChemical获得的Offset S 7184，其包含10％的碳酸钙)的板料进料胶印印刷机中。检查无影像区域的阶调。在实心区域显示出磨损迹象之前复印的数目对应于耐印力。
下面的表V显示，与包含具有羧酸基团的聚合物的可成像元件相比，包含根据本发明的聚合物(具有侧链1H-四唑基团)的印版前体具有更高的曝光速度、更好的显影性、在DAA和BC水混合物中更低的浸泡损失和更长的耐印力。
表IV
  1.81g   相应于表III的聚合物粘合剂
  1.31g   包含21.15wt.％的铜酞菁和2.35wt.％的聚乙烯基缩醛粘合剂的丙二醇单甲醚分散液，其中所述聚乙烯基缩醛粘合剂包含39.9mol％的乙烯醇、1.2mol％的醋酸乙烯酯、15.4mol％来自乙醛的缩醛基、36.1mol％来自丁醛的缩醛基和7.4mol％来自4-甲酰基苯甲酸的缩醛基
  0.08g   Kayamer PM-2
  11g   通过HDMI+HEMA+HEPi的反应制备的低聚物在甲基乙基酮中的30重量％溶液
  0.6g   NK Ester BPE-500
  1.12g   2-苯基-4-(2-氯苯基)-5-(4-二乙氨基苯基)-噁唑
  0.27g   2，2-二-(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]二咪唑
  0.5g   巯基-3-三唑
  36ml   丙二醇单甲醚
  24ml   甲醇
  29ml   甲基乙基酮
表V
  聚合物粘合剂  曝光速度(实心和拖尾步骤的数目)   显影时间   在DAA和BC中的浸泡损失  耐印力
 发明实施例1   合成实施例2  3/10   8秒   19％/18％  170,000印次
 发明实施例2   合成实施例3  3/9   5秒   27％/15％  160,000印次
 发明实施例3   合成实施例4  3/9   5秒   19％/17％  140,000印次
 发明实施例4   合成实施例5  3/8   5秒   26％/17％  160,000印次
 发明实施例5   合成实施例6  2/10   5秒   22％/23％  160,000印次
 对比实施例1   合成实施例7  2/6   10秒   44％/33％  110,000印次
发明实施例6-8和对比实施例2-3(正片型多层可成像元件)
如下制备正片型平板印版：
底(内)层1：
通过将2.06g共聚物A、0.38g IR Dye A、0.038g Dye D11和0.038g Byk
Figure GPA00001143580200601
 307溶解到37.5g包含MEK∶Dowanol PMA∶BLO∶H2O(35/45/10/10重量比)的溶剂混合物中制备涂层制剂，将其涂布到基板A上并在135℃干燥45秒得到1.35g/m2的干涂层重量。
底(内)层2：
通过将2.06g共聚物B、0.38g IR Dye A、0.038g Dye D11和0.038g Byk
Figure GPA00001143580200603
 307溶解到37.5g包含MEK∶Dowanol
Figure GPA00001143580200604
PMA∶BLO∶H2O(35/35/15/15重量比)的溶剂混合物中制备涂层制剂，将其涂布到基板A上并在135℃干燥45秒得到1.35g/m2的干涂层重量。
底(内)层3：
通过将2.06g共聚物C、0.38g IR Dye A、0.038g Dye D11和0.038g Byk
Figure GPA00001143580200605
 307溶解到37.5g包含1，3-二氧戊环∶甲醇∶BLO∶H2O(60/20/10/10重量比)的溶剂混合物中制备涂层制剂，将其涂布到基板A上并在135℃干燥45秒得到1.35g/m2的干涂层重量。
底(内)层4：
除了用共聚物D代替共聚物C以外，如底(内)层3所述制备该层。
底(内)层5：
除了用共聚物E代替共聚物C以外，如底(内)层3所述制备该层。
顶(外)层1：
通过将2.38g TN13、0.032g乙基紫和0.030g Byk
Figure GPA00001143580200611
 307溶解在40g的二乙基酮和Dowanol
Figure GPA00001143580200612
 PMA(92∶8重量比)的溶剂混合物中制备涂层制剂。如下面的表VI所示将该制剂涂布到各种底(内)层上，并在135℃干燥45秒得到约0.65g/m2得顶层涂层重量。
顶(外)层2：
通过在顶(外)层1的制剂中用PD 494代替TN 13来制备另一种涂层制剂。
顶(外)层3：
通过将2.38g SMA1000、0.032g乙基紫和0.030g Byk
Figure GPA00001143580200613
 307溶解在40g的二乙基酮和Dowanol
Figure GPA00001143580200614
 PMA(92∶8重量比)的溶剂混合物中制备又一种涂层制剂。
如下面的表VI所述制备所得的多层正片型平版印版。成像使用Kodak Trendsetter Quantum图像照排机(imagesetter)在830nm进行，显影如在下面表VI中所述进行。″G+J处理器″指的是市售Glunz&Jensen处理器。各种结果也显示在表VI中。
表VI
Figure GPA00001143580200615
澄清点
通过在360rpm的能量序列(从4W开始，增幅为1W)成像，并在Mercury处理器中以1000mm/min的处理速度在23℃用各自的显影液显影，从而测定各种情况的澄清点。得到干净背景所需的最低能量在上面在表VI中给出。
分辨率：
在比澄清点能量高30％的常规曝光能量下通过在100x放大倍数的显微镜下观察1和2像素线来评价分辨率。所有的印版，本发明和对比实施例的，在常规曝光下都显示出优异的分辨率。
耐溶剂性：
通过测量在侵蚀性印刷室溶剂：丁基溶纤剂(BC)、二丙二醇单甲醚(DGME)和二丙酮醇(DAA)的溶剂/水80∶20混合物中浸泡5分钟后底层涂布印版的浸泡重量损失测定耐溶剂性。浸泡5分钟后的损失百分数记录在表VII中。
表VII
  底层   BC/H2O   DGME/H2O   DAA/H2O
  1   共聚物A(对比实施例2)   17％   67％   82％
  2   共聚物B(对比实施例3)   12％   11％   66％
  3   共聚物C(发明实施例6)   19％   9％   33％
  4   共聚物D(发明实施例7)   20％   13％   33％
  5   共聚物E(发明实施例8)   13％   19％   84％
这些实施例显示，使用具有1H-四唑基团的聚合物代替具有羧基的聚合物使成像后多层正片型元件在碱性显影液中具有良好的可显影性和改进的耐溶剂性。
发明实施例9和对比实施例4(正片型单层可成像元件)如EP 1,747,900 A1(Hauck等人)的对比实施例2中所述制备对比实施例4。将可成像层成分溶解在Dowanol
Figure GPA00001143580200631
 PM/MEK(80/20重量比)中成10w/w％溶液。将涂层制剂涂布到基板A上并在105℃干燥90秒而得到1.50g/m2的干涂层重量。所得印版前体在55℃调理(标准调理步骤包括使用含5％水的间隔纸和防水包装)3天。
用1，3-二氧戊环/甲醇/γ-丁内酯/水(60/20/10/10重量比)配制溶剂混合物并将其用于溶解可成像层成分。除了用共聚物C代替PD494线型酚醛清漆树脂(23.5w/w％)以外，类似于对比实施例4制备发明实施例9的可成像元件。
元件的评价
使用Kodak Quantum 800图像照排机在10.5W和在5个曝光步骤中相应于98～175mJ/cm2的变化的鼓速度(98、110、126、147、176)下用测试图案(具有50％面积的“块”)将两个正片型可成像元件成像。所述已成像元件然后在23℃使用Goldstar Premium显影液在Mercury处理器中以1000mm/min(停留时间30秒)的处理速度进行处理。
通过视觉评价由10、20和40μm的线和间隔组成的高于50％阶调值的区域导出线性速度。这些区域显示出相同光密度(“视觉熔化”)的能量在下面的表VIII中给出。
通过将一长条未成像元件(5cmx20cm)浸入由石油醚/异丙醇/水(79/20/1重量比)组成的溶剂混合物中测试耐溶剂性。在高至4分钟的时间以30秒的间隔，用薄纸摩擦元件以使摩擦区域在溶剂混合物中具有不同的停留时间。然后取出元件并用水冲洗。第一次明显可见擦痕的时间记录在表VIII中。
表VIII
  耐溶剂性(分钟)  点重复(μm)   线性速度(mJ/m2)
 对比实施例4   ＜0.5  10   150
 发明实施例9   4  10   150
表VIII中的结果表明，使用这里所描述的包含1H-四唑基团的聚合物可以得到单层正片型可成像元件。与具有多种已知酚醛聚合物的类似前体相比，所得印版前体显现出良好的成像特性和提高了很多的耐溶剂性。
发明实施例10-11和对比实施例5：(正片型多层可成像元件)
以下列方式制备正片型多层可成像元件：
底(内)层6：
通过将2.06g共聚物G、0.038g D11和0.038g Byk
Figure GPA00001143580200641
 307溶解到37.5g包含MEK∶DowanolPM∶BLO∶H2O(35/45/10/10重量比)的溶剂混合物中制备涂层制剂，将其涂布到基板A上并在135℃干燥45秒得到1.35g/m2的干涂层重量。底(内)层3(上述)：
对于发明实施例10，将共聚物F(2.4g)、0.012g Byk
Figure GPA00001143580200643
 307和0.013g乙基紫溶解在20g溶剂混合物(二乙基酮∶Dowanol
Figure GPA00001143580200644
 PMA∶异丙醇＝8∶1∶1重量比)中，涂布到底(内)层6上，并干燥，得到0.65g/m2的涂层重量。
对于发明实施例11，将用于实施例10的顶(外)层制剂涂布到底(内)层3上并干燥，得到0.65g/m2的涂层重量。
对于对比实施例5，通过将4.8g PD140A、2.1g P3000、0.03g乙基紫和0.04g Byk
Figure GPA00001143580200645
 307溶解在100ml二乙基酮中制备用于顶(外)层的制剂。将该制剂涂布到底(内)层1上并干燥得到0.65g/m2的涂层重量。
所述可成像元件用Creo Quantum 800在9W和150rpm～360rpm的鼓速度下以30rpm的增幅用测试图案成像(67-161mJ/cm2)。所述已成像元件在Mercury处理器中以900mm/min的处理速度用956显影液(Eastman Kodak Company)显影，用发明实施例10在高于92mJ/cm2，用发明实施例11在高于75mJ/cm2的曝光量下得到具有优异分辨率和干净背景的良好影像。对比实施例5类似进行显影，在高于92mJ/cm2的曝光量下得到具有优异分辨率和干净背景的良好影像。
通过将0.3g共聚物F在30ml 956显影液中搅拌来测量该聚合物在956显影液中的溶解度。该树脂完全溶解，没有任何残余。
通过分别将0.2g PD 140A和0.1g P3000在30ml 980显影液中搅拌来测量树脂组分PD 140A和P3000在980显影液中的溶解度。在显影液中发现了不溶残余物。这表明，包含这些聚合物粘合剂的顶(外)层会导致在处理器中发生过滤器堵塞和再沉淀问题。
通过将来自各实施例的聚合物树脂涂布到基板A上，并以30秒间隔滴上几滴所述溶剂，然后3分钟后擦去溶剂，以评价共聚物F和在对比实施例5中使用的顶(外)层聚合物(PD 140A和P3000)对通常使用的印刷室化学品，丁基溶纤剂(BC)和二丙二醇单甲醚(DGME)的耐溶剂性。共聚物F在3分钟后没有被除去，而在对比实施例5的顶(外)层中使用的树脂在30秒内就被除去。

Claims (14)

1.一种可成像元件，其为平板印版前体，其包含其上具有可成像层的基板，所述可成像层包括含有1H-四唑基团的水不溶性而碱性溶液可溶的成分，其中所述水不溶性而碱性溶液可溶的成分是具有侧链1H-四唑基团的聚合物，其中，所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物包含：
包含所述1H-四唑基团的A重复单元，和不包含1H-四唑基团的B重复单元，其中，A重复单元的量为3～97mol％，B重复单元的量为3～97mol％，
A重复单元包含衍生自一个或多个烯键式不饱和可聚合单体的碳-碳主链，而所述1H-四唑基团通过连接基团L连接到该主链上，所述连接基团L包括-C(＝O)-NR1-、-NR1-、-NR1-(C＝O)-NR2-、-S-、-OCO(＝O)-、或-CH＝N-基团，或它们的组合，且R1和R2独立地为氢或烷基、芳基或环烷基，和
B重复单元衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、马来酰亚胺、或开环马来酸酐的半酯，
条件是，当所述水不溶性而碱性溶液可溶的成分是与侧链1H-四唑基团连接的酚醛聚合物时，所述连接不是由硫连接基团提供的。
2.权利要求1所述的元件，其中，基于总可成像层干重，所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物在可成像层中的存在量为至少5重量％至高达并包括95重量％。
3.权利要求1所述的元件，其中所述侧链1H-四唑在其5-位上连接至氮原子。
4.权利要求1所述的元件，其中所述侧链1H-四唑基团在所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物中足以提供所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物中存在的所有酸性基团中的至少50mol％。
5.权利要求1或2所述的元件，其为具有250-700nm的光谱灵敏度的负片型元件，并且所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物任选还具有可自由基聚合反应性侧基。
6.权利要求1或2所述的元件，其为具有700-1250nm的光谱灵敏度的负片型平板印版前体。
7.权利要求1所述的元件，其为负片型平板印版前体，其中所述可成像层包含：
可自由基聚合成分，
引发剂组合物，其在曝光于成像辐射时能够产生足够引发可自由基聚合基团发生聚合反应的自由基，
辐射吸收化合物，和
具有侧链1H-四唑基团的聚合物。
8.权利要求1所述的元件，其为正片型平板印版前体，包括至少一层可成像层，该成像层包含具有侧链1H-四唑基团的聚合物。
9.权利要求8所述的元件，其包括内可成像层和设置在所述内可成像层上的外可成像层，其中，具有所述侧链1H-四唑基团的所述聚合物被分散在所述内外可成像层中的任何一层中或同时分散在内外可成像层中。
10.权利要求8或9所述的元件，其具有750～1250nm的光谱灵敏度并包含红外辐射染料。
11.权利要求1或7所述的元件，其中，所述基板是具有亲水性表面的含铝基板，其上设置了所述可成像层。
12.一种成像和冲洗可成像元件的方法，其包括：
A)将权利要求1或7所述的可成像元件以成像方式曝光以产生曝光和未曝光的区域，和
B)在有或没有后曝光预热步骤的情况下，用pH等于或小于13.5的碱性水溶液显影所述成像式曝光的元件。
13.权利要求12所述的方法，其中省略了所述后曝光预热步骤，并且通过所述显影仅去除所述未曝光的区域，以提供具有亲水性含铝基板的负片型平版印版，或
在显影过程中仅去除曝光区域，以提供具有亲水性含铝基板的正片型平板印版。
14.一种负片型辐射敏感组合物，其包含：
可自由基聚合成分，
引发剂组合物，其在曝光于成像辐射时能够产生足够引发可自由基聚合基团发生聚合反应的自由基，
辐射吸收化合物，和
具有1H-四唑基团的成分，该成分为：
具有足够量的连接到主链上的侧链1H-四唑基团的聚合物，其中所述侧链1H-四唑基团在所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物中足以提供所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物中存在的所有酸性基团中的至少50mol％，从而使得，只有在曝光于成像辐射之前，所述聚合物才在pH等于或小于13.5的显影液中是可溶的，
其中，所述具有侧链1H-四唑基团的聚合物包含：
包含所述1H-四唑基团的A重复单元，和不包含1H-四唑基团的B重复单元，其中，A重复单元的量为3～97mol％，B重复单元的量为3～97mol％，
A重复单元包含衍生自一个或多个烯键式不饱和可聚合单体的碳-碳主链，而所述1H-四唑基团通过连接基团L连接到该主链上，所述连接基团L包括-C(＝O)-NR1-、-NR1-、-NR1-(C＝O)-NR2-、-S-、-OCO(＝O)-、或-CH＝N-基团，或它们的组合，且R1和R2独立地为氢或烷基、芳基或环烷基，和
B重复单元衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、马来酰亚胺、或开环马来酸酐的半酯。
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