JP5307829B2 - １ｈ−テトラゾール基を有する成分を含む画像形成性要素 - Google Patents

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Description

本発明は、輻射線感受性組成物、および平版印刷版を作製するのに使用できるネガ型およびポジ型の画像形成性要素の両方を包含する画像形成性要素に関する。当該画像形成性要素は、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有する特定の高分子および非高分子成分を含む。本発明は、画像形成方法およびそれらの画像形成性要素を画像形成および処理する方法にも関する。
輻射線感受性組成物は、平版印刷版前駆体などを包含する画像形成可能な材料の製造に日常的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線吸収性の化合物または増感剤、バインダー、および場合によっては開始剤組成物および重合性成分を含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能および画像形成特性の様々な改善をもたらすべく研究の対象になってきた。
印刷版前駆体の分野での最近の発展は、レーザーまたはレーザーダイオードにより画像形成できる輻射線感受性組成物の使用に関係する。レーザー露光は、レーザーをコンピューターにより直接制御できるため、中間情報キャリヤ（または「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。市販のイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザーまたはレーザーダイオードは一般的に電磁スペクトルの特定の領域の輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、特定の画像形成レーザーに対して適切な領域において感受性であることが求められる。
輻射線感受性組成物および輻射線感受性組成物が組み込まれた画像形成性要素は、一般的に、ネガ型であるかポジ型である。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光された領域は硬化し、非露光領域は現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光された領域は現像液中に溶解し、そして非露光領域は画像になる。
かかる画像形成性要素の様々な成分を記載した文献は数百あり、ここで言及するには多すぎる。特許文献は、ここ数十年間産業界が直面した様々な問題に関係する様々な教示があり、特に「コンピューター−トゥー−プレート」（ＣＴＰ）画像形成性要素および装置が１９９０年代から重要な位置を占めるようになった。そのため、高い画像形成感度（高フォトスピード）、様々な現像液（一般的にアルカリ性ｐＨ）中で速い現像性、印刷室の化学薬品に対して高い耐分解性（「耐薬品性」）、耐刷性、貯蔵安定性、高画像安定性、低い環境への影響、および高いランレングスで、ポジ型およびネガ型の要素の両方を現像するための多大な努力がなされてきた。
これらの問題のうちの幾つかは、様々な画像形成成分のためのマトリックスを提供するために画像形成性層において使用される独特のポリマーバインダーを作ることにより解決された。例えば、米国特許第４，５１１，６４５号明細書（Ｋｉｏｋｅら）には、画像形成を安定化させるためにネガ型画像形成性要素における不飽和側鎖を有するポリマーバインダーの使用が記載されている。さらに、欧州特許出願公開第０ ９２４ ５７０号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）には、アルカリ性溶液への可溶性を高めるために側鎖にアミド基を有するポリマーバインダーを含む紫外線（ＵＶ）／可視光感受性の組成物および画像形成性要素が記載されている。
国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎら）には、ＵＶ感受性のネガ型画像形成性要素において、オキサゾール誘導体と組み合わせて、カルボン酸側鎖を有するポリマーバインダーを使用する異が記載されている。かかるポリマーバインダーは、例えば国際公開第２００７／０９０５５０号（Ｓｔｒｅｈｍｅｌら）に記載されているように、ＵＶ感受性のネガ型画像形成性要素において、ベンゾオキサゾール誘導体とともに使用される。
国際公開第２００４／０３５６８７号（Ｌｏｃｃｕｆｉｅｒら）には、ポジ型またはネガ型画像形成性要素におけるフェノール系ポリマーバインダーの使用が記載されている。当該ポリマーバインダーは、画像形成性層の耐薬品性を高めるためにフェノール系反復単位に結合したチオ連結複素環式基を含む。当該複素環式基は、様々な硫黄、酸素または窒素含有複素環式基のうちのいずれであってもよい。
米国特許第４，５１１，６４５号明細書 欧州特許出願公開第０ ９２４ ５７０号明細書 国際公開第２００４／０７４９３０号 国際公開第２００７／０９０５５０号 国際公開第２００４／０３５６８７号
上記の平版印刷技術における発展にもかかわらず、平版印刷版を提供するのに有用な画像形成性要素の耐薬品性、現像性、ランレングスおよびフォトスピードを改善することが依然として必要とされている。
本発明は、基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有し、当該画像形成性層が、１Ｈ−テトラゾール基を有する水不溶性でアルカリ性溶液に可溶性である成分を含む画像形成性要素を提供する。ただし、当該成分が、１Ｈ−テトラゾール基が結合しているフェノール系ポリマーである場合には、かかる結合はチオ連結基なしに提供される。
例えば、これらの画像形成性要素の幾つかの実施態様は、１Ｈ−テトラゾール基を有する成分が非ポリマーのラジカル重合性化合物またはペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーであるか、あるいはこれらの両方のタイプの成分が存在するネガ型画像形成性要素である。
幾つかの具体的な実施態様において、本発明の画像形成性要素は、画像形成性層が、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線への露光によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
輻射線吸収性化合物、および
主鎖を有し、画像形成輻射線への露光の前だけ画像形成性層が１３．５未満のｐＨを有する現像液に可溶性であるのに十分な量のペンダント１Ｈ−テトラゾール基が主鎖に結合しているポリマー、
を含む、ネガ型画像形成性要素である。
他の実施態様において、本発明の画像形成性要素は、主鎖と主鎖に結合したペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーを含む少なくとも１つの画像形成性層を含むポジ型画像形成性要素である。当該ポジ型画像形成性要素が内層と外層の両方を有する場合には、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーは、これらの層の一方または両方に存在することができる。
これらの画像形成性要素のいずれの場合でも、基材は、１または２層以上の画像形成性層が配設される親水性表面を有するアルミニウム含有基材であることができ、画像形成され現像された要素は、適切な平版印刷版であることことができる。
本発明は、
Ａ）本発明の画像形成性要素を画像様露光して露光領域および非露光領域を生成させ、
Ｂ）露光後ベーキング工程あり又はなしに、画像様露光された要素を１３．５以下のｐＨを有する水溶液により現像すること、
を含む方法も提供する。画像形成性要素がネガ型である場合には、主に非露光領域だけが現像により除去され、画像形成性要素がポジ型である場合には、主に露光領域だけが現像により除去される。
本発明は、さらに、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線への露光によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
輻射線吸収性化合物、および
１Ｈ−テトラゾール基を有する成分、
を含み、上記の１Ｈ−テトラゾール基を有する成分が、
ａ）前記ラジカル重合性成分、
ｂ）画像形成輻射線への露光の前に当該ポリマーが１３．５以下のｐＨを有する現像液に可溶性であるのに十分な量のペンダント１Ｈ−テトラゾール基が主鎖に結合している水不溶性ポリマー、または
ｃ）これらの両方、
であるネガ型輻射線感受性組成物を提供する。
本発明によれば、改善された耐薬品性、現像性、ランレングスおよびフォトスピードを示す画像形成性要素が提供される。これらの画像形成性要素は、ポジ型またはネガ型であることができ、電磁スペクトルのＵＶ、可視、近赤外または赤外領域における分光感度に合わせて設計される。
これらの結果は、酸性基である１Ｈ−テトラゾール基を含み、アルカリ性溶液に可溶性であるポリマーまたは非ポリマー成分の存在により達成される。１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマーおよびポリマー成分が両方とも本発明において使用できることが驚くべきことである。ほとんどの実施態様において、１Ｈ−テトラゾール基は、少量でまたはポリマーバインダーとして多量で使用できるポリマーの主鎖から延びている。
定義
文脈が特に示さない限り、本明細書において使用される場合に、「輻射線感受性組成物」、「画像形成性要素」、「平版印刷版前駆体」および「印刷版前駆体」という用語は、本発明の実施態様を指す。
さらに、文脈が特に示さない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、ポリマーまたは非ポリマーの、「１Ｈ−テトラゾール基を有する成分」、「開始剤」、「共開始剤」、「フリーラジカル重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、及び類似の用語は、かかる成分の混合物も意味する。従って、単独での当該用語の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
さらに、特に断らない限り、百分率は、全乾燥質量での百分率、例えば画像形成性層または輻射線感受性組成物の全固形分を基準として質量％を意味する。特に断らない限り、百分率は、乾燥した画像形成性層、または輻射線感受性組成物の全固形分のいずれの場合でも同じである。
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（「ＩＵＰＡＣ」）によって発行された「Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｂａｓｉｃ Ｔｅｒｍｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６８，２２８７−２３１１（１９９６）を参照されたい。しかし、本明細書中に明記した定義が支配的なものと見なされるべきである。
「ポリマー」という用語は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する高分子量及び低分子量ポリマーを意味し、本発明の場合には、少なくとも５００の分子量を有するものが定義される。
「コポリマー」という用語は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合したポリマー中の原子（炭素またはヘテロ原子）の鎖を意味する。このような主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーの重合から得られた「全炭素（ａｌｌ ｃａｒｂｏｎ）」主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
１Ｈ−テトラゾール基を有する成分
画像形成性要素は、それぞれ１Ｈ−テトラゾール基を有する１または２種以上の水に不溶性でアルカリ溶液に可溶性である成分を含む少なくとも１つの画像形成性層（後述）を有する。アルカリ性溶液中では、下記式（１）に示されるように、テトラゾール基は１位の水素を失う。
Figure 0005307829
ここで、Ｘは非ポリマー分子の残りの部分またはポリマー主鎖に連結した連結基を表す。多くの実施態様（ただし全てではない）において、１Ｈ−テトラゾール基はその５位で窒素原子に結合されている（すなわち、Ｘはテトラゾール環に直接結合した窒素原子を含む）。
１Ｈ−テトラゾール基を有する成分は、概して５００未満の分子量を有するという意味で非ポリマーであることができる。１Ｈ−テトラゾール基を有する有用な非ポリマー成分は、エチレン不飽和重合性化合物、例えば、重合させることができるか、あるいは、他のコモノマーとともにコポリマーにすることのできるモノマーであることができる。かかる化合物にそれぞれは、フリーラジカルの存在下で重合させることができる１種または２種以上のフリーラジカル重合性基を含む。これらの重合性化合物は、複数のフリーラジカル重合性基および１または２つ以上の１Ｈ−テトラゾール基を有することができる。
下記表Ａは、酸性１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマー化合物の例を含む。かかる非ポリマー化合物は、エチレン不飽和カルボン酸の酸ハロゲン化物（例えばメタクリル酸塩化物およびアクリル酸塩化物）またはエチレン不飽和カルボン酸の酸無水物（例えばアクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物）による１Ｈ−テトラゾール−５−アミンのアシル化（Ａ1）により調製できる。マレイン酸無水物のようなエチレン不飽和分子内酸無水物の場合には、アミノ基の付加後に、イミドへの縮合が可能である（Ａ2）。同様なアミド類は、エチレン不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばメチルメタクリレートもしくはメチルアクリレートのアミド化によって、あるいは、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルのような不飽和カルボン酸のニトリルと１Ｈ−テトラゾール−５−アミンとの反応によって調製できる（Ａ3）。さらに、かかる非ポリマー化合物は、例えば２−ハロゲノ−アルキレンアクリレート、２−ハロゲノ−アルキレンメタクリレート、またはクロロメチル化スチレンなどのエチレン不飽和化合物のアルキルハライドのアルキル化により調製できる（Ａ4）。分子比に依存して、１または２つ以上の不飽和基を１Ｈ−テトラゾール−５−アミンに導入するすることができる。２官能性、３官能性または多官能性アクリレートへの１Ｈ−テトラゾール−５−アミンのマイケル付加により類似の化合物を調製でき、この場合、アクリレート基の幾つかだけが１Ｈ−テトラゾール−５−アミンのアミノ基に付加する（Ａ５）。アクリレートの官能性および１Ｈ−テトラゾール−５−アミンに対するアクリレートの比に依存して、より多くの不飽和基を有するまたはより多くの１Ｈ−テトラゾール基を有する反応生成物を調製することができる。マイケル付加の前駆体の例は、２、３、４、５または多官能性ポリオールのアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。さらに、マイケル付加物は、１Ｈ−テトラゾール−５−アミンと２、３または多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、例えば１モルのトリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット）と３モルのヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物との反応により調製できる。別の類似の生成物は、エチレン不飽和基を有するエポキシ化合物、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１モルの（メタ）アクリル酸のジアンビス−グリシジルエーテル付加物と、１Ｈ−テトラゾール−５−アミンとの反応により調製できる（Ａ6）。さらに、１Ｈ−テトラゾール−５−アミンとイソシアネート含有エチレン不飽和基、イソシアナトエチルメタクリレート、アリルイソシアネートもしくはイソシアナトエチルアクリレート、２−，３−または４−イソシアナトスチレンとの反応により酸性１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマー化合物を調製できる（Ａ7）。エチレン不飽和基を有するカルボニル化合物は、１Ｈ−テトラゾール−５−アミンとの反応により１Ｈ−テトラゾール基を有するモノマー化合物を調製することにも使用できる（Ａ8）。このタイプの反応の一例は２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートである。
Figure 0005307829
Figure 0005307829
Figure 0005307829
１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマーの重合性成分は、下記のラジカル重合性成分の代わりにまたはラジカル重合性成分に加えて使用できる。かかる実施態様のほとんどで、１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマーの重合性成分は、１Ｈ−テトラゾール基を含まない他のラジカル重合性成分と組み合わせて任意の適切なモル比で使用される。
上記の非ポリマー成分は、画像形成性層中に、全乾燥質量を基準にして、一般的に少なくとも０．２質量％かつ９０質量％以下、より典型的には１〜６０質量％の量で存在することができる。
本発明の多くの他の実施態様において、１Ｈ−テトラゾール基を有する成分は、主鎖に１Ｈ−テトラゾール基が結合しているオリゴマーまたはポリマーであり、主鎖に１Ｈ−テトラゾール基が結合していることで当該オリゴマーまたはポリマーは１３．５以下のｐＨを有する現像液に可溶性となっている。かかるオリゴマーは一般的に少なくとも５００かつ２，０００以下の分子量を有し、ポリマーは一般的に最大５００，０００までのより大きな分子量を有する。より典型的には、本発明において有用なポリマーは、５，０００〜１００，０００の分子量を有する。
１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーの使用に依存して、１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーは、輻射線感受性組成物（または１または２層以上の画像形成性層）中に、全乾燥質量を基準にして少なくとも５％かつ９５％以下の量で存在する。ポリマーが使用されるほとんどの実施態様において、ポリマーは、「ポリマーバインダー」として機能するのに十分な量で存在し、例えば、この量は全乾燥質量の少なくとも２０％である。１Ｈ−テトラゾール基は、一般的に、上記ポリマー中に、当該ポリマー中に存在する全酸性基の少なくとも５０モル％かつ１００モル％以下を提供するのに十分な量で存在する。
本発明において有用なポリマーは、一般的に、下記構造（Ｉ）によって表すこともできる。
Figure 0005307829
ここで、Ａは１Ｈ−テトラゾール基を含む反復単位を表し、Ｂは１Ｈ−テトラゾール基を含まない反復単位を表し、ｘは３〜１００モル％であり、ｙは０〜９７モル％である。典型的には、ｘは３〜９０モル％であり、ｙは１０〜９７モル％であり、Ｂは、例えば、１または２種以上のアリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルもしくはアリール基により置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレンもしくはスチレン誘導体、酢酸ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、Ｎ−置換マレイミド、または開環マレイン酸無水物の半エステルから誘導された反復単位を表す。Ｂ反復単位を誘導することのできる他のモノマーを当業者が容易に分かるであろう。
Ａは１または２種以上のエチレン不飽和重合性モノマーから誘導された炭素−炭素主鎖を提供する反復単位を表す場合があり、１Ｈ−テトラゾール基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ2−、−Ｓ−、−ＯＣＯ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＨ＝Ｎ−基またはこれらの組み合わせを含む連結基Ｌを通じて主鎖に結合していてもよい。特に有用な連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−および−ＮＲ1−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ2−が挙げられる。上記の連結基は、主鎖に直接連結しているか、あるいは連結鎖中に３０個以下の原子を有する有機基を通じて結合していることができる。
１Ｈ−テトラゾール基はポリマー中に様々な方法で導入できる。例えば、本発明において有用なポリマーは、化合物Ａ1〜Ａ8（上記表Ａ参照）と、Ｂ反復単位を得ることについて先に記載したものなどのコモノマーおよび当業者が容易に分かるであろう他のものとの重合により調製できる。
あるいは、１Ｈ−テトラゾール基は、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン中のアミノ基のための反応性官能基をすでに有するポリマー中に導入することができる。かかる反応性ポリマーの例は、上記のような反応性イソシアナト基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、ニトリル基、ハロメチル基、ジカルボン酸の環状酸無水物、または反応性アルデヒドもしくはケトン基を有する。かかる反応性ポリマーの典型例は、イソシアナトエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、クロロメチル化スチレン、マレイン酸無水物、およびメチルビニルケトンから誘導されたものである。例えば、１Ｈ−テトラゾール−５−アミンと反応できる（メタ）アクリレート官能化ポリマーは、典型的には、ポリマー中に（メタ）アクリル官能基を導入すること（例えば−ＯＨ基と（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により、またはβ−ハロゲノ置換プロピオン酸基を導入した後、脱ハロゲン化水素化により）により調製される。
さらに、本発明において有用なポリマーは、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基とペンダントのラジカル重合性反応性側基、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、または例えば米国特許第６，７０２，４３７号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）の第５欄および第６欄に記載されている他の反応性側基を有することもできる。幾つかの実施態様は、バインダーの混合物、すなわちペンダント１Ｈ−テトラゾール基を含む１種のポリマーバインダーと、例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基または米国特許第’４３７号に記載されている側基などのラジカル反応性側基を有する別のポリマーバインダーとの混合物を含む。
ネガ型の画像形成性組成物および要素
本発明の幾つかの実施態様では、輻射線感受性組成物は、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線への露光によってフリーラジカル重合性基の重合を開始させるのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
輻射線吸収性化合物、および
１Ｈ−テトラゾール基を有する成分を含み、１Ｈ−テトラゾール基を有する成分は、ラジカル重合性成分であるか、または先に定義したように主鎖に結合したペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーであることができ、あるいは、これらの両方のタイプの成分が存在する。
ネガ型の輻射線感受性組成物は、適用されたコーティングが、好適な画像形成輻射線への露光により重合可能であることが必要である用途、特に露光領域の代わりにコーティングの未露光領域を除去することが望ましい用途であればいかなる用途を有するものであってもよい。輻射線感受性組成物は、集積回路用の印刷回路板、マイクロ光学デバイス、カラーフィルター、フォトマスク、および印刷された形態、例えば以下でより詳細に規定するネガ型平版印刷版前駆体などの画像形成性要素における画像形成性層を作製するために使用できる。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、１または２種以上のフリーラジカル重合性成分を含み、これらの成分の各々はフリーラジカル開始剤を使用して重合することのできる１又は２つ以上のフリーラジカル重合性基を含む。例えば、かかるフリーラジカル重合性成分は、１または２つ以上の付加重合性エチレン系不飽和基、架橋性エチレン系不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、またはこれらの組み合わせを有する１または２種以上のフリーラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを含むことができる。同様に、かかるフリーラジカル重合性基を有する架橋性ポリマーも使用できる。
重合又は架橋することができる好適なエチレン系不飽和型化合物としては、アルコールの不飽和エステル、例えばポリオールのアクリレートおよびメタクリル酸エステルなどの重合性基のうちの１又は２つ以上を有するエチレン系不飽和重合性モノマーを含む。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびエポキシドメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびポリエーテルメタクリレート、及び不飽和ポリエステル樹脂などを使用することもできる。実施態様によっては、フリーラジカル重合性成分はカルボキシ基を含む。
有用なフリーラジカル重合性成分は、複数のアクリレート及びメタクリレート基並びにそれらの組み合わせを含む付加重合性エチレン系不飽和基を含むフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマー、あるいはフリーラジカル架橋性ポリマーを含む。フリーラジカル重合性化合物としては、複数の重合性基を有する尿素−ウレタン−（メタ）アクリレート又はウレタン−（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．、コネチカット州ミルフォード）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとを反応させることにより、フリーラジカル重合性成分を調製することができる。有用なフリーラジカル重合性化合物としては、ＫＯＷＡ Ａｍｅｒｉｃａｎから入手可能なＮＫ Ｅｓｔｅｒ Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリトリトールヘキサクリレート）、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５５（ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及びＳａｒｔｏｍｅｒ ４１５［エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート］が挙げられる。
フリーラジカル重合性成分は、１Ｈ−テトラゾール基を有し、フリーラジカルの存在下で重合性でもある上記の非高分子成分のうちの１種または２種以上であってもよい。かかる成分は、一般的に、モノ−、ジ−、またはトリアクリレートであり、あるいは、それらは１Ｈ−テトラゾール基が結合しているスチリル化合物である。上記のように、輻射線感受性素子得物中に複数種のフリーラジカル重合性成分が存在していてもよい。
多くの他のフリーラジカル重合性成分が当業者に知られており、Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｓ，Ａ Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９、ｐｐ．１０２−１７７の論文、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２のｐｐ．３９９−４４０のＢ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅによる論文、及びＩｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ他編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９のｐｐ．２２６−２６２のＡ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒによる論文「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｍａｇｉｎｇ」を含む多くの文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分は、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）に段落［０１７０］から記載されており、米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，５９６，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ）および米国特許第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）にも記載されている。フリーラジカル重合性成分は、米国特許第７，１５３，６３２号明細書（Ｓａｒａｉｙａら）に記載されているようなカルボキシ基を含んでもよい。
上記の１または２種以上の遊離基重合性成分（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）は、画像形成性層の総乾燥質量を基準として、少なくとも１０質量％から７０質量％以下、典型的には２０〜５０質量％の量で画像形成性層中に存在することができる。全ポリマーバインダー（下記）に対するフリーラジカル重合性成分の質量比は、例えば、ラジカル重合性成分と高分子バインダー（下で説明する）との重量比は、一般的に５：９５〜９５：５、典型的には１０：９０〜９０：１０、または３０：７０〜７０：３０である。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、画像形成輻射線に当該組成物を露光することにより様々なフリーラジカル重合性成分の全ての重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物も含む。この開始剤組成物は、少なくとも１５０ｎｍから１４００ｎｍのスペクトル範囲に対応する画像形成輻射線に対して一般的に応答性である。望ましい画像形成波長に適切な開始剤組成物が使用される。より典型的には、開始剤組成物は、１５０〜４７５ｎｍの波長のＵＶ線（または「紫色光」）に対して、または少なくとも７００ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線に対して感受性である。
一般的に、好適な開始剤組成物は、アミン類（例えばアルカノールアミン類など）、チオール化合物、アニリノ二酢酸もしくはそれらの誘導体、Ｎ−フェニルグリシンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン類およびそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド類、トリハロゲノメチルスルホン類、イミド類（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート類、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；少なくとも２個のカルボキシ基を有し、それらカルボキシ基のうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えば、Ｗｅｓｔらの米国特許第５，６２９，３５４号に記載されているアニリン二酢酸およびその誘導体並びに他の「共開始剤」など）；オキシムエーテル類およびオキシムエステル類（例えばベンゾインから誘導されたものなど）；α−ヒドロキシまたはα−アミノアセトフェノン類；アルキルトリアリールボレート類、トリハロゲノメチルアリールスルホン類、ベンゾインエーテル類およびベンゾインエステル類、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロペルオキシド類（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、アゾ化合物（例えばアゾビス−イソブチロニトリル）、例えば米国特許第４，５６５，７６９号（Ｄｕｅｂｅｒら）に開示されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビスイミダゾール類または「ＨＡＢＩ類」としても知られている）；米国特許第６，５６２，５４３号（Ｏｇａｔａら）に記載されているものなどのボレート類および有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩およびＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。「紫」感受性組成物の場合、開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール類、オキシムエステル類、またはトリハロメチル置換トリアジン類である。
有用な赤外線（ＩＲ）感受性の輻射線感受性組成物はオニウム塩を含み、オニウム塩塩としては、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウムまたはハロニウム塩などのオニウム塩が挙げられ、これらに限定されない。代表例などの有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉら）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）およビ米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙら）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）および第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ+ ）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、およびＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、ヒドロキシド、パークロレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、および当業者に明らかな他のものなどの負電荷を帯びた好適な数の対イオンを含む。
ハロニウム塩、例えばヨードニウム塩は有用である。一実施形態において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分、および好適な負電荷を帯びた対イオンを有する。上記ヨードニウム開始剤に対する典型的なアニオンは、クロリド、ブロミド、ニトレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、およびトリフェニルブチルボレートアニオンである。かかるヨードニウム塩の代表例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０としてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から入手可能であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
有用なホウ素成分としては、上記の米国特許第６，５６９，６０３号に記載されているものなどの有機ホウ素アニオン（例えばアルカリ金属イオン、オニウム、またはカチオン増感色素などの好適なカチオンと対になった）を含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードにウムおよびジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または様々な共開始剤、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第６，８８４，５６８号（Ｔｉｍｐｅら）に記載されているような、メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類などの複素環式メルカプト化合物などと組み合わせて、輻射線感受性組成物の総固形分を基準にして少なくとも０．５質量％、かつ、１０質量％以下の量で使用できる。これらの化合物の組み合わせの中で、メルカプトトリアゾール類が好ましい。有用なメルカプトトリアゾール類としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、および５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
他の有用な開始剤組成物は、例えば米国特許第６，９３６，３８４号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）に記載されているような１種または２種以上のアジン化合物を含む。これらの化合物は、炭素及び窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物としては、複素環基、例えばピリジン、ジアジンおよびトリアジン基を含むもの、並びに炭素環式芳香族環などの１または２個以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジンまたはトリアジン置換基を有する多環式化合物が挙げられる。例えば、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジンまたはナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式および多環式アジン化合物の両方が有用である。
有用なアジン化合物は、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、第６，０１０，８２４号（Ｋｏｍａｎｏら）、第５，８８５，７４６号（Ｉｗａｉら）、第５，４９６，９０３号（Ｗａｔａｎａｂｅら）および第５，２１９，７０９号（Ｎａｇａｓａｋａら）に記載されているものなどの、３個の炭素原子と３個の窒素原子を含む６員環を含むトリアジン化合物である。
アジニウム形態のアジン化合物も所望により使用できる。アジニウム化合物では、アジン環中の窒素原子の第４級化置換基は遊離基として遊離することができる。アジニウム核の環窒素原子を第４級化しているアルコキシ置換基は、様々なアルコキシ置換基の中から選択できる。
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジン類などが開始剤組成物において特に有用である。このタイプの代表的な化合物としては、ポリハロメチル置換トリアジン類および他のトリアジン類、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンなどの、例えば１〜３個の−ＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（Ｘは独立に塩素又は臭素原子を表す）などの１，３，５−トリアジン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
アジン化合物、特にトリアジン化合物は、単独で、または１または２種以上の共開始剤、例えば、米国特許第４，９９７，７４５号（Ｋａｗａｍｕｒａら）に記載されているような、チタノセン類、モノ−およびポリカルボン酸、ヘキサアリールビスイミダゾール類と組み合わせて使用できる。
ＩＲ感受性の輻射線感受性組成物に使用するのに特に有用な開始剤は、カチオンのアリール基が置換されていても置換されていなくてもよいジアリールヨードニウムボレートである。可能な置換基は、構造（ＩＢ）に関して以下に記載する。ボレートアニオンは、例えば構造（ＩＢｚ）について以下に述べるように、同じまたは異なる有機基で満たされた原子価を有する。
有用なヨードニウムカチオンは当該技術分野でよく知られており、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉら）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）および米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙら）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）および第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎら）などがあるが、これらに限定されない。例えば、有用なヨードニウムカチオンは、正に帯電したヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分と適切に負に帯電したボレート対イオンを含む。
有用な開始剤としては、下記構造（ＩＢ）により表されるものが挙げられる。
Figure 0005307829
ここで、Ｘ及びＹは、独立に、ハロ基（例えばフルオロ、クロロ又はブロモ）、炭素原子数１〜２０の置換型又は非置換アルキル基（例えばメチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分枝状及び線状ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、及び置換又は非置換モノ及びポリ分枝状及び線状ハロアルキル）、炭素原子数１〜２０の置換又は非置換アルキルオキシ（例えば置換又は非置換のメトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、及び種々の他の線状及び分枝状アルキレンオキシアルコキシ基）、炭素環式芳香環中に６又は１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基（例えばモノ及びポリハロフェニル及びナフチル基などの置換又は非置換フェニル及びナフチル基）、又は環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えば置換又は非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）である。典型的には、Ｘ及びＹは独立に、炭素原子数１〜８の置換又は非置換アルキル基、炭素原子数１〜８の置換又は非置換アルキルオキシ基、又は環中に５又は６個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基であり、より好ましくは、Ｘ及びＹは、独立に、炭素原子数３〜６の置換又は非置換アルキル基（具体的には炭素原子数３〜６の分枝状アルキル基）である。このように、Ｘ及びＹは同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＸ基は同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＹ基は同じか又は異なる基であることが可能である。「対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物及び「非対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物の両方が考えられるが、「対称的」な化合物が好ましい（すなわち、これらは両フェニル環上に同じ基を有する）。
さらに、２つ又は３つ以上の隣接するＸ又はＹ基が結合していて、各フェニル環と縮合した炭素環式又は複素環式環を形成していてもよい。
Ｘ及びＹ基は、フェニル環上の任意の位置に位置していてもよいが、好ましくは、これらの基は２−又は４−位に位置しており、そしてより好ましくは、いずれか又は両方のフェニル環上の４−位に位置する。
どのようなタイプのＸ及びＹ基がヨードニウムカチオン中に存在するかとは無関係に、Ｘ及びＹ置換基中の炭素原子数の和は一般的に少なくとも６であり、典型的には少なくとも８であり、そして４０以下である。従って、化合物によっては、１又は２個以上のＸ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、そしてＹは存在しない（ｑは０である）。あるいは、１又は２個以上のＹ基が少なくとも６個の炭素原子を含むこともでき、そしてＸは存在しない（ｐは０である）。さらに、Ｘ及びＹ双方における炭素原子数の和が少なくとも６である限り、１又は２個以上のＸ基が６個未満の炭素原子を含むことができ、１又は２個以上のＹ基が６個未満の炭素原子を含むことができる。この場合にも、両フェニル環上に全部で少なくとも６個の炭素原子が存在することができる。
構造ＩＢにおいて、ｐ及びｑは独立に０又は１〜５の整数であるが、ｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とする。典型的にはｐ及びｑの両方が少なくとも１であるか、ｐ及びｑのそれぞれが１である。このように、Ｘ又はＹ基によって置換されていないフェニル環中の炭素原子は、それらの環位置で水素原子を有することが明らかである。
Ｚ- は下記構造（ＩＢz）により表される有機アニオンである。
Figure 0005307829
ここで、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に、フルオロアルキル基以外の炭素原子数１〜１２の置換又は非置換アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、及びベンジル）、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基）、炭素原子数２〜１２の置換又は非置換アルケニル基（例えばエテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル及びクロトノチル基）、炭素原子数２〜１２の置換又は非置換アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル及び２，３−プロピニル基）、環構造体中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）、又は５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換又は非置換ヘテロシクリル基（芳香族基及び非芳香族基の両方を包含する。例えば置換又は非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基）である。又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２又は３つ以上が結合して、ホウ素原子を有する複素環を形成していてもよく、このような環は炭素、窒素、酸素及び窒素原子を最大７個有する。Ｒ1からＲ4までのいずれの基もハロゲン原子を含有せず、特にフッ素原子を含有しない。
典型的には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に、上で規定した置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、そしてより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基）である。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基であるか、あるいは、これらの基の全てが同じ置換又は非置換フェニル基である。Ｚ- は、フェニル基は置換又は非置換（例えば、全てが非置換）であるテトラフェニルボレートである。
代表的なホウ酸ヨードニウム化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−へキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウム−テトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられる。これらの化合物のうちの２種又は３種の混合物を、ホウ酸ヨードニウム開始剤組成物において使用することもできる。
ホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は、一般的に、ヨウ化アリールと置換又は非置換アレーンとを反応させ、続いてホウ酸アニオンとイオン交換することにより調製できる。様々な調製方法の詳細が、米国特許第６，３０６，５５５号明細書（Ｓｃｈｕｌｚ他）及びこの特許明細書中で引用された文献、及びＣｒｉｖｅｌｌｏによる，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７，４２４１−４２５４（１９９９）に記載されている。
様々なフリーラジカル生成化合物（開始剤）を、単独で、または様々な共開始剤、例えば、米国特許第６，８８４，５６８号（Ｔｉｍｐｅら）に記載されているような、メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類などの複素環式メルカプト化合物などと組み合わせて、輻射線感受性組成物の全固形分を基準として少なくとも０．５質量％かつ１０質量％以下の量で使用できる。有用なメルカプトトリアゾール類としては、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、および５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
例えば、メタロセン類（例えばチタノセン類およびフェロセン類など）、ポリカルボン酸（例えばＨａｕｃｋらによる欧州特許第１，０７９，９７２号明細書に記載されている）、ハロアルキルトリアジン類、チオール類またはメルカプタン類（例えばメルカプトトリアゾール類）、ボレート塩、および米国特許第５，９４２，３７２号（Ｗｅｓｔら）に記載されているようなアルコキシまたはアシルオキシ基により置換された複素環窒素を含む光オキシダントなどの共開始剤も使用できる。
メタロセン類は、１または２個以上のシクロペンタジエニル配位子を有する有機金属化合物である。シクロペンタジエニル配位子は環炭素の１つ又は全てで任意選択的に置換されていてもよい。５員配位子環中の各炭素は、遷移金属中心に配位している。メタロセン類は、鉄、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウムおよびマンガンなどの様々な遷移金属を有するとして知られている。
例えば、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子により配位された鉄中心を有するが、フェロセン類はビシクロペンタジエニル「サンドウィッチ」化合物も包含する。好適なフェロセン化合物としては、鉄中心に配位したヘキサハプト（ｈｅｘｈａｐｔｏ）ベンゼン配位子を有するものが挙げられる。かかる化合物の例は、米国特許第６，９３６，３８４号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）の第７欄に記載されている。他の好適なフェロセン類としては、ハロゲン化された、アリール置換された、またはハロアリール置換されたシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が挙げられる。
チタノセン類も、本発明の実施に有用である。かかる化合物は、少なくとも１個のペンタハプト（ｐｅｎｔａｈａｐｔｏ）シクロペンタジエニル配位子が配位したチタン中心を有し、一般的に、有機金属錯体で知られているさらなる配位子を含む。幾つかの好適なチタノセン化合物は、それらの構造中にアリール配位子、ハロアリール配位子、またはピロール置換アリール配位子を含む。有用なチタノセン類の例としては、米国特許第６，９３６，３８４号明細書（上記）に記載されているものが挙げられる。市販されているチタノセンの１つは、実施例に記載する、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４として販売されている（ビス）シクロペンタジエニル−（ビス）２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェン−１−イルチタンである。他の好適なチタノセン類は、米国特許第４，５４８，８９１号（Ｒｉｅｄｉｋｅｒら）、第４，５９０，２８７号（Ｒｉｅｄｉｋｅｒら）、第５，００８，３０２号（Ｈｕｓｌｅｒら）、第５，１０６，７２２号（Ｈｕｓｌｅｒら）、第６，０１０，８２４号（Ｋｏｍａｎｏら）および第６，１５３，６６０号（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）に記載されている。
当業者は、下記のあらゆる輻射線吸収性化合物（または増感剤）に対して全ての開始剤（または共開始剤）を使用できるわけではないことを理解するであろう。例えば、開始剤と増感剤の幾つかの組み合わせは、フォトスピードまたは他の特性にとって適切でないことがあるが、所望の画像形成性、現像性および貯蔵安定性をもたらすように、所定の分光感度に応じた開始剤と任意選択的な共開始剤と輻射線吸収性化合物の最適な組み合わせを当業者が見出すには、本明細書の教示を参照して常套的な実験を行うだけでよいであろう。
例えば、いくつかの開始剤／共開始剤の組み合わせを、本発明の様々な実施態様で使用でき、かかる組み合わせとしては、
ａ）少なくとも２個のカルボキシ基を含み、それらのうちの少なくとも１つがアリール部分の窒素、酸素または硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリールまたはＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸およびその誘導体）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｂ）４つの同じまたは異なるアルキルもしくはアリール基またはそれらの組み合わせを含むホウ素含有対イオン（当該ホウ素含有対イオンは赤外線吸収性染料のための対イオンであるか、またはオニウム塩における対イオンである）、
ｃ）上記のようなメルカプタン誘導体である共開始剤と組み合わせて、上記のようなトリアジン類、
ｄ）例えば米国特許第６，９３６，３８４号（上記）に記載されているようなメタロセン類（例えばチタノセンまたはフェロセン）である共開始剤と組み合わせて、上記のようなオ二ウム塩（例えばヨードニウム塩）、
ｅ）上記のようなメルカプトトリアゾール類である共開始剤と組み合わせて、上記のようなヨードニウム塩（例えばヨードニウムボレート）、
ｆ）アルキルトリアリールボレートまたはテトラアリールボレートと組み合わせて、上記のようなトリアジン、
ｇ）ポリハロアルキル置換化合物またはアジニウム化合物と、例えば欧州特許第１，０７９、９７２号明細書（上記）に記載されているようなポリカルボン酸、並びに
ｈ）ヘキサアリールビイミダゾールと複素環式メルカプト化合物、例えばメルカプトトリアゾール、
が挙げられるが、これらに限定されない。
開始剤組成物中のフリーラジカル生成開始剤は、一般的に、当該組成物（または画像形成性層）の全乾燥質量を基準にして少なくとも０．５％かつ３０％以下、典型的には少なくとも２％かつ２０％以下の量で輻射線感受性組成物（またが画像形成性層）中に存在する。各種開始剤成分（共開始剤を含む）の最適な量は各種化合物に応じて異なることがあり、当業者は輻射線感受性組成物の所定の感度を設計することができる。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、電磁スペクトルのＵＶからＩＲ領域、すなわち少なくとも１５０ｎｍかつ１４００ｎｍ以下の分光感度を有し、画像形成輻射線を吸収（または画像形成輻射線に対して当該組成物を増感）する１種または２種以上の輻射線吸収性化合物（または増感剤）を一般的に含む。幾つかの増感剤を任意の波長で使用できるが、ほとんどの増感剤は特定の波長範囲内で最適に有用である。例えば、幾つかの増感剤は、少なくとも１５０ｎｍかつ６５０ｎｍ以下（ＵＶおよび紫乃至可視）の露光波長での使用に対して最適である。他に、少なくとも１５０ｎｍかつ４７５ｎｍ以下のＵＶ（紫）線への露光に対して特に最適な増感剤や、少なくとも６５０ｎｍかつ１５００ｎｍ以下（近赤外および赤外）の露光波長での使用に対して最適な増感剤がある。
幾つかの実施態様では、輻射線感受性組成物は、フリーラジカル生成化合物がＵＶ線感受性（少なくとも１５０ｎｍかつ４７５ｎｍ以下）であるＵＶ増感剤を含み、光重合を促進する。幾つかの実施態様では、輻射線感受性組成物は、少なくとも３７５ｎｍかつ４７５ｎｍ以下の範囲内の「紫色」光に対して増感される。かかる組成物に対して有用な増感剤は、特定のピリジウムおよびチオピリジウム染料と３−ケトクマリンを含む。かかる分光感度に対して有用な幾つかの他の増感剤は、例えば、第６，９０８，７２６号（Ｋｏｒｉｏｎｏｆｆら）、有用なビスオキサゾール誘導体および同族体を記載した国際公開第２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎら）、並びに米国特許出願公開第２００６／００６３１０１号および第２００６／０２３４１５５号明細書（両方ともＢａｕｍａｎｎら）に記載されている。
さらに他の有用な増感剤は、国際公開第２００６／０５３６８９号（Ｓｔｒｅｈｍｅｌら）に定義されている構造（Ｉ）単位を有するオリゴマーまたはポリマー化合物であり、当該化合物はヘテロ原子間に共役π系を与える適切な芳香族または複素芳香族単位を有する。
さらに有用な「紫」−可視輻射線増感剤は国際公開２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じまたは異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
電磁スペクトルの可視領域（すなわち少なくとも４００ｎｍ、かつ、６５０ｎｍ以下）に吸収を示す増感剤も使用できる。かかる増感剤の例は当業界でよく知られており、例えば米国特許第６，５６９，６０３号（上記）の第１７〜２２欄に記載の化合物が挙げられる。他の有用な可視およびＵＶ感受性の増感組成物としては、米国特許第５，３６８，９９０号（Ｋａｗａｂａｔａ他）に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、及び共開始剤（上記）が挙げられる。
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎら）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独でまたは上記の共開始剤、特に上記の１，３，５−トリアジン類、またはチオール化合物とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3により表すことができる。ここで、Ａｒ1 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 基は、１または２個以上のハロ基、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換シクロアルキル、置換もしくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級または第３級）、または置換もしくは非置換のアルコキシもしくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１または２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素または炭素原子数１〜２０の置換もしくは非置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、およびメトキシメチル基など）、環中の６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニルおよび３−メチルフェニル基）、環中に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基、または−ＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は独立に、先に定義した置換または非置換のアルキルまたはアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4)(Ｒ'5)基（Ｒ'4およびＲ'5は同じまたは異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して好ましい置換基としては同じまたは異なる第１級、第２級および第３級アミンが挙げられ、より好ましくは、それらは同じジアルキルアミンである。
さらに別の部類の有用な紫／可視輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 およびＡｒ2 は同じまたは異なる、環中に６〜１２個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 またはアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾールまたはオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じまたは異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
欧州特許第６８４，５２２号明細書（上記）には、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内にスペクトル吸収を示す１種または２種以上の染料を含む可視光感受性組成物および画像形成性要素が記載されている。
近赤外または赤外線に対して感受性である本発明の実施態様において、輻射線感受性組成物は、少なくとも７００ｎｍかつ１５００ｎｍ以下、典型的には少なくとも７００ｎｍかつ１２００ｎｍ以下の輻射線を吸収する赤外線吸収性化合物を含むことができる。
有用なＩＲ感受性輻射線吸収性化合物としては、カーボンブラック、他のＩＲ吸収性顔料、および様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられる。好適な赤外線（ＩＲ）染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な染料は、例えば米国特許第５，２０８，１３５号（Ｐａｔｅｌら）、第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏら）、第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕら）、第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、及び第６，７８７，２８１号明細書（Ｔａｏら）、並びに欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号（上記）に記載されている。
好適なシアニン染料のある部類についての概要が、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）の段落［００２６］中に式で示されており、有用なＩＲ吸収性化合物は下記実施例に示す。
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ染料部分も利用できる。さらに、ＩＲ染料のカチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーと、イオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
近赤外線吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋら）、米国特許第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕら）、米国特許第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏら）及び米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｔｅら）に記載されている。好適な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、あるいは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（上記）に記載されている。
望ましい発色団を有する他の有用な赤外線感受性染料は下記構造ＤＹＥ−Ｉにより定義できる。
Figure 0005307829
ここで、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'は、独立に、水素、あるいは、ハロ、シアノ、置換または非置換アルコキシ（炭素原子数１〜８、線状および分岐状アルコキシ基の両方）、置換または非置換アリールオキシ（炭素環式環中に６〜１０個の炭素原子を有する）、置換または非置換アシルオキシ（炭素原子数２〜６）、カルバモイル、置換または非置換アシル、置換または非置換アシルアミド、置換または非置換アルキルアミノ（少なくとも１個の炭素原子を有する）、置換または非置換の炭素環式アリール基（芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する、例えばフェニルおよびナフチル基）、置換または非置換アルキル基（炭素原子数１〜８、線状および分岐状異性体の両方）、１つの又は縮合環基中に５〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換アリールアミノ、あるいは置換または非置換ヘテロアリール（環中に少なくとも５個の炭素とヘテロ原子を有する）基である。あるいは、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'基のうちの任意の２つが１つに結合して、もしくは隣接する複素環式基と結合して同じまたは異なる５〜７員の置換または非置換の炭素環式または複素環式環を完成していてもよい。
例えば、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'は、独立に、水素、置換または非置換の炭素環式アリール基、および置換または非置換ヘテロアリール基である。
Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、及びＲ7’は、それぞれ独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基（炭素数１〜１０）、置換もしくは非置換のシクロアルキル基（環中に炭素原子４〜６個有する）、置換もしくは非置換のアリール基（環中に炭素原子少なくとも６個有する）、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基（環中に５〜１０個の炭素及びヘテロ原子を有する）を表す。
あるいは、Ｒ4’及びＲ5’又はＲ6’及びＲ7’は、一緒に結合して置換もしくは非置換の５員〜９員の複素環を形成することができ、あるいはＲ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、又はＲ7’は、アニリノ窒素の結合位置に対してオルトの位置で隣接する芳香環の炭素原子と結合して、それらが結合している窒素原子と共に、置換もしくは非置換の５員又は６員の複素環を形成することができる。
例えば、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、及びＲ7’は、独立に、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、あるいはＲ4’及びＲ5’又はＲ6’、及びＲ7’は、一緒に結合して置換もしくは非置換の５員〜７員の複素環を形成することができる。より好ましくは、これらは独立に、炭素数１〜８の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基であり、あるいはＲ4’及びＲ5’又はＲ6’、及びＲ7’は、一緒に結合して置換もしくは非置換の５員〜７員のヘテロアリール基を形成することができる。
ＤＹＥ Ｉ構造で、ｓは１、２または３であり、Ｚ2は一価アニオンであり、Ｘ”及びＹ”はそれぞれ独立にＲ1’又は置換もしくは非置換の５員〜７員の縮合炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子団であり、ｑ及びｒは独立に１〜４の整数である。
例えば、Ｘ”及びＹ”は独立に水素又は縮合アリール又はヘテロアリール環を提供するのに必要な炭素及びヘテロ原子である。
米国特許第６，６２３，９０８号明細書（Ｚｈｅｎｇら）中に、染料１〜染料１７，染料１９および染料２０として示された代表的なＩＲ染料を含む、かかるビス（アミノアリール）ペンタジエンＩＲ染料についてさらなる詳細がある。
幾つかの有用な赤外線吸収性染料はテトラアリールペンタジエン発色団を有する。かかる発色団は、一般的に、鎖内に５個の炭素原子を有するペンタジエン連結基を含み、当該連結基の各端部に２個の置換または非置換アリール基が結合している。ペンタジエン連結基は、水素原子が１または２個以上の置換基で置換されていてもよく、あるいは、代わりの炭素−炭素単結合および炭素−炭素二重結合が鎖中に存在する限り、２または３個以上の水素原子が原子と置き換わって連結基中に環を形成していてもよい。
かかるＩＲ感受性染料は下記構造ＤＹＥ−ＩＩにより表すことができる。
Figure 0005307829
ここで、Ａｒ1〜Ａｒ4は、芳香環（例えばフェニル、ナフチル、およびアントリル、または他の芳香族縮合環系）中に少なくとも炭素原子を有する同じまたは異なる置換または非置換アリール基であり、これらアリール基のうちの１〜３個は同じまたは異なる第３級アミノ基（例えばフェニル基の４位で）により置換されている。典型的には、アリール基のうちの２個が同じまたは異なる第３級アミノ基により、通常、ポリメチン鎖（すなわち分子）の異なる端部で置換されている。例えば、Ａｒ1またはＡｒ2およびＡｒ3またはＡｒ4は第３級アミン基を有する。代表的なアミノ基としては、炭素原子数１０以下の置換もしくは非置換アルキル基またはアリール基により置換されたもの、例えばジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノおよびジエチルアミノ）、ジアリールアミノ基（例えばジフェニルアミノ）、アルキルアリールアミノ基（例えばＮ−メチルアニリノ）、並びに例えばピロリジノ、モルホリノおよびピペリジノ基などの複素環式基が挙げられるが、これらに限定されない。第３級アミノ基は、Ａｒ1〜Ａｒ4のうちの１または２個以上がジュロリジン基を表すように縮合環の一部を構成していてもよい。
上記の第３級基に加えて、アリール基は１または２個以上の炭素原子数１〜１０の置換または非置換アルキル基、ハロ原子（例えばクロロまたはブロモ）、ヒドロキシル基、チオエーテル基、および炭素原子数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基により置換されていてもよい。共役系に電子密度を与える置換基が有用である。構造（ＤＹＥ−ＩＩ）に具体的に示されていないが、アリール基を連結する共役鎖の上（またはアリール基を連結する共役鎖の部分として）存在してもよい。
構造（ＤＹＥ−ＩＩ）において、Ｘ-は強酸から誘導された適切な対イオンであり、Ｘ-としては例えばＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -およびペルフルオロエチルシクロヘキシルスルホネートが挙げられる。他のカチオンとしては、上記のようなホウ素含有対イオン（ボレート）、メチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、およびハロゲン化物が挙げられる。
本発明のいくつかの実施態様としては、ホウ酸アニオン、例えば四置換ホウ酸アニオンが挙げられ、当該アニオンの置換基は同じまたは異なるアルキル（１〜２０個の炭素原子を有する）またはアリール基（フェニルまたはナフチル基）であることができ、これらの基は必要に応じてさらに置換されていてもよい。このタイプの特に有用なホウ素含有対イオンとしては、アルキルトリアリールボレート、ジアルキルジアリールボレート、およびテトラアリールボレートが挙げられる。これらのホウ素含有対イオンの例は、例えば欧州特許出願公開第４３８，１２３号明細書（Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉ他）に記載されている。
有用な輻射線吸収性化合物は多くの商業的供給者から入手でき、あるいは、それらは既知の原料および方法を使用して調製できる。
輻射線吸収性化合物（または増感剤）は、輻射線感受性組成物（および画像形成性層）中に、全固形分を基準にして、一般的に少なくとも１％かつ３０％以下、典型的には少なくとも３％かつ２０％以下の量で存在することができる。この目的に必要な具体的な量は、望ましい発色団を提供するために使用される個々の化合物に依存して、当業者は容易に分かるであろう。
画像形成性層は、画像形成輻射線への露光前にアルカリ性現像液への望ましい溶解性をもたらす１種または２種以上の一次ポリマーバインダーを含む。ほとんどの実施態様において、ポリマーバインダーは、上記のようなペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーである。しかしながら、かかるポリマーは、唯一のまたは「一次（ｐｒｉｍａｒｙ）」ポリマーバインダーである必要はないが、多くの実施態様において、それらは輻射線感受性組成物中の唯一のポリマーバインダーである。一次ポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物中に、全層乾燥質量または固形分を基準にして１０〜７０％の量で存在する。
必要に応じて使用される二次ポリマーバインダーとしては、ポリマー主鎖に結合した１または２個以上のエチレン不飽和ペンダント基（反応性ビニル基）を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。かかる反応性基は、フリーラジカルの存在下で重合または架橋することができる。ペンダント基は、炭素−炭素直接結合により、または特に限定されない連結基（「Ｘ」）を通じてポリマー主鎖に直接結合されていてよい。反応性ビニル基は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアリールオキシ基、特に１または２個以上のアルキル基により置換されていてもよい。幾つかの実施態様において、反応性ビニル基は、例えば米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａら）に記載されているようにフェニレン基を通じてポリマー主鎖に結合される。他の有用なポリマーバインダーは、ペンダント基中にビニル基を有し、これらは、本明細書で引用した欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）および米国特許第４，８７４，６８６号明細書（Ｕｒａｂｅら）および第７，０４１，４１６号明細書（Ｗａｋａｔａら）、特に欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書中に一般式（１）〜（３）に関連して、記載されている。幾つかのペンダント反応性ビニル基は、アリルエステル、スチリルおよび（メタ）アクリロイル基など（これらに限定されない）を包含するアルケニル基である。例えば、かかる基は、アリル（メタ）アクリレートによりもたらすことができ、あるいは、当業者が容易に分かる条件を使用して、ポリマー前駆体をアリルハライド、４−ビニルベンジルクロリドまたは（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることによりもたらすことができる。
さらなる二次ポリマーバインダーは、上記のもの以外の、ネガ型輻射線感受性組成物用として当該技術分野で知られているもののいずれであってもよい。二次ポリマーバインダーは、画像形成性層の乾燥被覆質量を基準にして１．５〜７０質量％、典型的には１．５〜４０質量％の量で存在することができ、二次ポリマーバインダーは、全てのポリマーバインダーの乾燥質量の３０〜６０質量％を構成することができる。
二次ポリマーバインダーは均質であることができる。すなわち、二次ポリマーバインダーは、コーティング溶剤中に溶解されているか、または離散粒子として存在することができる。かかる第二次ポリマーバインダーとしては、（メタ）アクリル酸および酸エステル樹脂［例えば（メタ）アクリレート］、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから誘導されたポリマー、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉら）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋら）、第６，３５２，８１２号（Ｓｈｉｍａｚｕら）、第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａら）及び第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙら）に記載されているものなどが挙げられる。米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏら）に記載されているビニルカルバゾールポリマー、および米国特許第７，２７９，２５５号明細書（Ｔａｏら）に記載されているペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。粒子状の形態のポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンのコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリルアミド／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導された溶解されたコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、ウレタン−アクリル中間体Ａ（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物）／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマー、およびＮ−メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル／ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマーが有用である。
他の有用な二次ポリマーバインダーは、粒子状のポリ（ウレタン−アクリル）混成体であり、これは、画像形成性層中に分配（通常は均一に）される。これらの混成体の各々は、５０，０００〜５００，０００の分子量を有し、粒子は１０〜１０，０００ｎｍ（好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ）の平均粒径を有する。これらの混成体は、それらの製造に使用される個々の反応物に依存して、「芳香族的」または「脂肪族的」な性質を有するものであることができる。２種または３種以上のポリ（ウレタン−アクリル）混成体の粒子のブレンドも使用できる。例えば、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５７０ポリマー分散体とＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）８７０ポリマー分散体のブレンドを使用できる。
いくつかのポリ（ウレタン−アクリル）混成体はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン所在）から分散体で市販されており、例えば、ポリ（ウレタン−アクリル）混成体のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５４０、５６０、５７０、５８０、８７０、８７８および８８０ポリマー分散体として市販されている。これらの分散体は、一般的に、適切な水性媒体中に固形分少なくとも３０％でポリ（ウレタン−アクリル）混成体粒子を含み、水性媒体は、市販の界面活性剤、消泡剤、分散剤、腐食防止剤および任意の顔料および水混和性有機溶剤を含んでもよい。各市販のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）ポリマー分散体についてのさらなる詳細は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のウェブサイトをアクセスすることで得ることができる。
画像形成性層は、それぞれ一般的には２００を超え、典型的には少なくとも３００で、かつ、１０００以下の分子量を有する１または２種以上のホスフェート（メタ）アクリレートをさらに含んでもよい。「ホスフェート（メタ）アクリレート」とは、「ホスフェートメタクリレート類」や、アクリレート部分中のビニル基上に置換基を有する他の誘導体も包含することを我々は意図する。
各ホスフェート部分は、典型的には、脂肪族鎖［すなわち−（脂肪族−Ｏ）−鎖］、例えば、少なくとも１個のアルキレンオキシ単位で構成されるアルキレンオキシ鎖［すなわち−（アルキレン−Ｏ）m−鎖］（ここで、アルキレン部分は２〜６個の炭素原子を有し、線状または分岐状であることができ、ｍは１〜１０である）によりアクリレート部分に連結されている。例えば、アルキレンオキシ鎖は、エチレンオキシ単位を含み、ｍは２〜８であるか、またはｍは３〜６である。個々の化合物中のアルキレンオキシ鎖は長さが同じであっても異なっていてもよく、同じまたは異なるアルキレン基を有する。
有用なホスフェート（メタ）アクリレートは下記構造（ＩＩＩ）により表すことができる。
Figure 0005307829
ここで、ｎは１または２であり、Ｍは水素または一価のカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムカチオン（１〜４個の水素原子を含むカチオンを包含する））である。例えば、有用なＭカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、−ＮＨ4 、−ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3 、および−ＮＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。ｎが２である場合には、Ｍ基は同じであるかまたは異なる。Ｍが水素である化合物が特に有用である。
Ｒ基は、独立に、下記構造（ＩＶ）により表される同じまたは異なる基である。
Figure 0005307829
ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、独立に、水素、あるいはハロ（例えばクロロまたはブロモ）、または置換された若しくは置換されていない炭素原子数１から６のアルキル基（例えばメチル、クロロメチル、メトキシメチル、エチル、イソプロピルおよびｔ−ブチル基）である。多くの実施態様において、Ｒ1 およびＲ2 の一方または両方は、水素またはメチルであり、いくつかの実施態様において、Ｒ1 は水素であり、Ｒ2 はメチルである。
Ｗは、鎖内に少なくとも２個の炭素もしくは酸素原子または炭素原子と酸素原子の組み合わせを有する脂肪族基であり、ｑは１〜１０である。そのため、Ｗは、１または２個以上の酸素原子（オキシ基）、カルボニル、オキシカルボニルまたはカルボニルオキシ基が割り込んだ炭素原子数１〜８のアルキレン基を１または２個以上含んでいてもよい。例えば、１個のかかる脂肪族基はアルキレンカルボニルオキシアルキレン基である。上記脂肪族基中に含まれる有用なアルキレン基は２〜５個の炭素原子を有し、分岐状であっても線状であってもよい。
Ｒ基は、独立に、下記構造（Ｖ）により表される同じまたは異なる基であることもできる。
Figure 0005307829
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびqは先に定義したとおりであり、Ｒ3 〜Ｒ6 は、独立に、水素、あるいは置換された若しくは置換されていない炭素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル、メトキシメチル）、エチル、クロロメチル、ヒドロキシメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ペンチル基である。典型的には、Ｒ3 〜Ｒ6 は、独立に、水素またはメチルであり、ほとんどの実施態様において、全てが水素である。
構造ＩＶおよびＶにおいて、ｑは１〜１０または２〜８であり、例えば３〜６である。
本発明において有用な代表的なホスフェート（メタ）アクリレートは例えば米国特許第７，１７５，９６９号明細書（Ｒａｙら）に記載されている。
ホスフェートアクリレートは、画像形成性層中に、全固形分を基準にして、少なくとも０．５％かつ２０％以下、典型的には、少なくとも０．９％かつ１０％以下の量で存在することができる。
輻射線感受性組成物および画像形成性層は、１種または２種以上のトリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルトリアルコキシシランをさらに含んでよく、これらのうちのそれぞれは一般的に１２０を超え、典型的には少なくとも１４５で、１，０００以下の分子量を有する。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、少なくとも２００かつ４０００以下の分子量を有するポリ（アルキレングリコール）またはそのエーテル若しくはエステルである「一次添加剤」を含んでもよい。この一次添加剤は、画像形成性層の総乾燥質量を基準として少なくとも２質量％かつ５０質量％以下の量で存在する。特に有用な一次添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。また、ＳＲ９０３６（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、ＣＤ９０３８（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）、及びＳＲ４９４（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及び全てＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から得ることができる同様の化合物も有用である。いくつかの実施態様において、一次添加剤は、重合性ビニル基を含有しないことを意味する「非反応性」であってよい。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、総乾燥質量を基準として２０質量％以下の量の、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、又はポリエステルである「二次添加剤」を含むこともできる。
輻射線感受性組成物（および画像形成性層）は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、塗布性又は他の特性のための界面活性剤、粘度形成剤、書き込み画像の視覚化を可能にするための色素及び着色剤（例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、並びにフタロシアニン顔料、例えば銅フタロシアニンおよび金属を含まないフタロシアニン）、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調整剤、又はこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野において一般的に使用されている任意の他の添加物などの種々の任意選択の化合物を、コンベンショナルな量で含むこともできる。有用な粘度形成剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
ＵＶ／紫色光に対して感受性である輻射線感受性組成物は、１種または２種以上の熱重合抑制剤、例えば国際公開第２００４／０７４９２９号（上記）の第１０頁（第１４〜２２行）に記載されているものを含んでもよい。
ネガ型画像形成性要素は、上記のとおりの輻射線感受性組成物を適切な基材に適切に適用して画像形成性層を形成することによって形成できる。この基材は、親水性を高めるために輻射線感受性組成物の適用に先立って後述する様々な方法で処理またはコーティングすることができる。典型的には、中間層なそに基材に直接適用された輻射線感受性組成物を含む１層の画像形成性層だけが存在する。
幾つかの実施態様で、要素は、例えば欧州特許第１，７８８，４２９号、第１，７８８，４３１号および第１，７８８，４３４号（全て上記）並びに米国特許出願公開第２００５／０２６６３４９号（上記）に記載されているような画像形成性層上に配設される従来オーバーコート（「酸素不透過トップコート」または「酸素バリヤー層」としても知られている）として知られているものを含んでもよい。かかるオーバーコート層は、主たるポリマーバインダーとしてポリ（ビニルアルコール）を含む。存在する場合には、オーバーコートは画像形成性要素の最外層である。
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成性層配合物よりも親水性の高い表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するために通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔（もしくはウェブ）の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強靱で、安定であり、可撓性で、かつ、寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シートもしくは箔、又は剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、又はこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔が挙げられる。
他の有用な基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、物理的（機械的）研磨、電気化学的研磨、または化学的研磨などの当該技術分野で知られている方法を用いて処理され、通常はこの後に陽極酸化処理される。アルミニウム支持体は、物理的または電気化学的に研磨され、次いで、リン酸または硫酸とコンベンショナルな手順を用いて陽極酸化される。有用な親水性平版印刷基材は、電気化学的に研磨され、次いで硫酸またはリン酸により陽極酸化されたアルミニウム支持体であり、この支持体は、平版印刷のための親水性表面を提供する。
アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化は、一般的に、その表面上に１．５〜５ｇ／ｍ2 、より典型的には３〜４．３ｇ／ｍ2 の酸化物量（被覆量）をもたらす。リン酸陽極酸化は、一般的に、その表面上に１．５〜５ｇ／ｍ2 、より典型的には１〜３ｇ／ｍ2 の酸化物量をもたらす。陽極酸化に硫酸が使用される場合には、より多い酸化物量（少なくとも３ｇ／ｍ2）は、より長い版寿命をもたらすことができる。
親水性を高めるために、アルミニウム支持体を、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］、またはアクリル酸コポリマーで処理することによって、中間層を形成できる。さらに、アルミニウム支持体を、さらに無機フッ化物（ＰＦ）を含んでもよいホスフェート溶液で処理してもよい。アルミニウム支持体は、表面の親水性を改善するために、電気化学的研磨され、硫酸陽極酸化され、既知の手順を用いて、ＰＶＰＡまたはＰＦで処理することができる。
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。有用な実施態様としては、１００〜７００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／又はスリップ層もしくは艶消し層をコートしてもよい。
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
輻射線感受性組成物は、任意の適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングを使用して、コーティング液中の溶液または分散液として基材に適用できる。輻射線感受性組成物は、好適な基材（例えば印刷機上印刷シリンダー（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｃｙｌｉｎｄｅｒ））上に吹き付けることによっても適用できる。
かかる製造法の例は、フリーラジカル重合性成分、ポリマーバインダー、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、１Ｈ−テトラゾール基を有する成分、および輻射線感受性組成物の任意の他の成分を、適切なコーティング溶剤、例えば、水、有機溶剤［例えば、１−メトキシプロパン−２−オールなどのグリコールエーテル、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界でよく知られている他のもの］、並びにこれらの混合物などの中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤を除去することである。いくつかの代表的なコーティング溶剤およびネガ型画像形成性層配合物は下記実施例１〜５に記載する。適切な乾燥後、画像形成層のコーティング質量は一般的には少なくとも０．１かつ５ｇ／ｍ２以下、あるいは少なくとも０．５かつ３．５ｇ／ｍ２以下である。
基材上に各種の層を適用し乾燥させたら、画像形成性要素へのまたは画像形成性要素からの水分の移行を実質的に妨げる不透水性材料中に画像形成性層を封じることができる。
「封じる」とは、画像形成性要素を、上面および下面の両方並びに全ての縁部が不透水性シート材料中に包み込まれる、入れられる、覆われるまたは収容されることを意味する。そのため、画像形成性要素はいったん封じられたら、その周囲環境には暴露されない。１つの又は積み重なった画像形成性要素のこの処理に関する詳細は米国特許第７，１５７，９６９号明細書（上記）に示されている。
ポジ型画像形成要素
本発明の他の有用な実施態様は、上記のような主鎖とそれに結合したペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーを含む少なくとも１つの画像形成性層をそれぞれ含むポジ型画像形成性要素である。
例えば、ポリマーは、上記したとおりの構造（Ｉ）により表すことができ、ｘは３〜１００モル％であり、ｙは０〜９７モル％である。ポジ型画像形成性要素の幾つかの実施態様において、ｘは３〜９７モル％であり、ｙは３〜９７モル％である。
Ａは１種または２種以上のエチレン不飽和重合性モノマーから誘導された炭素−炭素主鎖を含む反復単位を表し、１Ｈ−テトラゾール基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ2−、−Ｓ−、−ＯＣＯ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＨ＝Ｎ−基またはこれらの組み合わせを含む連結基Lを通じて主鎖に結合しており、Ｒ1およびＲ2は独立に水素またはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であり、Ｌは任意選択的に１または２個以上のアルキレンまたはアリーレン基を含み、
Ｂは１または２種以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンもしくはスチレン誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、マレイミド、または開環マレイン酸無水物の半エステルから誘導された反復単位を含む。
かかるポジ型画像形成性要素の幾つかの実施態様は、１つの画像形成性要素を含むものもあれば、内層画像形成性層と当該内層画像形成性層上に配置された外層画像形成性層を含むものがある。上記のペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーは、１つの画像形成層中に分散されても、あるいは、多層画像形成性要素の内層および外層画像形成性層のうちの一方または両方に分散されてもよい。ほとんどの実施態様において、ポリマーは、かかる要素中の２つの画像形成性層のうちの一方だけに存在する。
単層画像形成性要素
一般的に、単層画像形成性要素は、１種または２種以上の一次ポリマーバインダーを含む画像形成性層配合物を適切な基材に適切に適用して画像形成性層を形成することにより形成される。この基材は、通常、前記配合物の適用に先立って、下記のような様々な方法で処理またはコーティングされる。接着性または親水性の向上のための「中間層」をもたらすように基材を処理することができ、この中間層上に１つの画像形成性層が適用される。
基材は、一般的に、親水性表面、又は少なくとも、画像形成側上の適用された輻射線感光性組成物よりも高親水性である表面を有する。基材は、画像形成性要素、例えば平版印刷版を作製するために従来より使用されている任意の材料から構成され得る支持体を含んでなる。かかる基材の具体的な詳細およびそれらの製造方法は、ネガ型画像形成性要素に関して先に記載したとおりである。アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔などの金属支持体が特に有用である。
単層画像形成性要素は、１種又は２種以上の輻射線吸収性化合物も含む。これらの化合物は、任意の好適なエネルギー形態（例えば紫外線または可視光）に対して感受性であることができるが、これらの化合物は、通常、近赤外または赤外線に対して感受性である。そのため、輻射線吸収性化合物は、７００〜１４００ｎｍ、典型的には７００〜１２００ｎｍに分光感度を有する。ＩＲ染料などの好適な赤外線感受性化合物の例はネガ型画像形成性要素に関して上記したとおりである。
輻射線吸収性化合物は、一般的に、適切な輻射線への露光後に、画像形成性層を水性現像液に対して不溶性にするのに十分な量で画像形成性層中に存在する。この量は、一般的に少なくとも０．５質量％かつ３０質量％以下、典型的には３〜１０質量％である（全乾燥層質量を基準）。この目的に必要な具体的な量は、使用される個々の化合物及び使用しようとするアルカリ性現像液の特性に応じて、当業者であれば容易に分かるであろう。ほとんどの実施態様において、輻射線吸収性化合物は単層画像形成性層中に存在する。代わりにまたはさらに、単層画像形成性層と熱的に接触している別個の層中に輻射線吸収性化合物が位置していてもよい。この場合、画像形成中に、輻射線吸収性化合物の作用を、元々当該化合物が含まれていなかった画像形成性層に移すことができる。
さらに、画像形成性層中に必要に応じて溶解抑制成分を組み込んでもよい。かかる成分は、一次ポリマーバインダー用の溶解抑制成分として機能する溶解抑制剤として作用する。溶解抑制剤は、ポリマーバインダー中の各種の基との水素結合のための受容部位として作用すると考えられる極性官能基を典型的には有する。当該受容部位は、高い電子密度を有し、電気的陰性の第１列の元素、例えば炭素、窒素及び酸素などから選択できる原子を含む。アルカリ性現像液に可溶性である溶解抑制剤が有用である。溶解抑制剤に有用な極性基としては、エーテル基、アミン基、アゾ基、ニトロ基、フェロセニウム基、スルホキシド基、スルホン基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケト基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、トリアリールメタン基、オニウム基（例えばスルホニウム基、ヨードニウム基及びホスホニウム基）、複素環式環中に窒素原子が組み込まれている基、及び正電荷を帯びた原子を含む基（例えば第４級化アンモニウム基）が挙げられるが、これらに限定されない。溶解抑制剤として有用な正電荷を帯びた窒素原子を含む化合物としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物ならびに第４級化複素環式化合物、例えば、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、及びイミダゾリウム化合物が挙げられる。さらなる詳細及び溶解抑制剤として有用な代表的な化合物は、例えば米国特許第６，２９４，３１１号明細書（上記）に記載されている。有用な溶解抑制剤としては、トリアリールメタン染料、例えば、エチルバイレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ、ビクトリアピュアブルーＢＯ、ＢＡＳＯＮＹＬ（登録商標）バイレット６１０、及びＤ１１（ＰＣＡＳ、フランス国ロンジュモー）が挙げられる。
画像形成性層において使用されるポリマーバインダーは、熱画像形成後、一般的に、アルカリ性現像液（以下に定義）に可溶性である。上記のように、画像形成性層は、１Ｈ−テトラゾール基を有する１または２種以上の成分を含むことができる。ポジ型画像形成性要素のほとんどの実施態様において、これらの成分はポリマーであり、そして存在する場合には、十分な量で存在して、それらは画像形成性層用のポリマーバインダーとして機能する。かかる実施態様では、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマー（１または２種以上）は、画像形成性層の全乾燥質量を基準にして少なくとも１０質量％、典型的には２０〜８０質量％の量で存在する。
画像形成性層は、さらなるポリマーまたはポリマーバインダーを含んでもよい。さらなるポリマーまたはポリマーバインダーは、ポリ（ビニルフェノール）もしくはその誘導体、またはフェノール系ポリマーであることができる。さらなるポリマーまたはポリマーバインダーは、ポリマー分子中に組み込まれたカルボン酸（カルボキシ）基、スルホン酸（スルホ）基、ホスホン酸（ホスホノ）基またはリン酸基を含んでいてもよい。他の有用なさらなるポリマーとしては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ペンダントフェノール基を有するポリ（ビニルアセタール）、ならびにこれらの樹脂のうちの任意のものの混合物（例えば１または２種以上のノボラック樹脂と１または２種以上のレゾール樹脂の混合物など）が挙げられるが、これらに限定されない。ノボラック樹脂は、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーとの組み合わせで最も有用である。一般的に、かかる樹脂は、慣用的な方法を使用して求めた場合に、少なくとも３，０００かつ２００，０００、典型的には６，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する。典型的なノボラック樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、およびピロガロール−アセトン樹脂、例えば、ｍ−クレゾールまたはｍ，ｐ−クレゾール混合物とホルムアルデヒドを慣用的な条件を用いて反応させることにより調製されるノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、幾つかの有用なノボラック樹脂としては、キシレノール−クレゾール樹脂、例えば、例えば少なくとも４，０００の高い分子量を有するＳＰＮ４００、ＳＰＮ４２０、ＳＰＮ４６０およびＶＰＮ１１００（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能）、並びにＥＰ２５Ｄ４０ＧおよびＥＰ２５Ｄ５０Ｇ（下記実施例に記載）が挙げられるが、これらに限定されない。
他の有用なさらなる樹脂としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）およびヒドロキシスチレンの反復単位を含むコポリマー並びに置換ヒドロキシスチレンの反復単位を含むポリマーおよびコポリマーなどのフェノール系ヒドロキシル基を有するポリビニル化合物が挙げられる。例えば米国特許第５，５５４，７１９号（Sounik）および第６，５５１，７３８号（Ohsawaら）、および米国特許出願公開第２００３／００５０１９１号（Ｂｈａｔｔら）および第２００５／００５１０５３号（Ｗｉｓｎｕｄｅｌら）、並びに同時係属の本願と同一出願人による米国特許出願公開第２００８／０００８９５９号（Ｌｅｖａｎｏｎら）に記載されているような、４−ヒドロキシスチレンから誘導された複数の分岐ヒドロキシスチレン反復単位を有する分岐ポリ（ヒドロキシスチレン）も有用である。例えば、かかる分岐ヒドロキシスチレンポリマーは、ヒドロキシスチレンから、例えば４−ヒドロキシスチレンから誘導された反復単位を含み、当該反復単位は、ヒドロキシ基に対してオルトに位置する反復ヒドロキシスチレン単位（例えば４−ヒドロキシスチレン単位）でさらに置換されていてもよい。これらの分岐ポリマーは、１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。さらに、これらの分岐ポリマーは、２未満、好ましくは１．５〜１．９の多分散度を有することができる。分岐ポリ（ヒドロキシスチレン）は、ホモポリマーであっても、あるいは、非分岐ヒドロキシスチレン反復単位を有するコポリマーであってもよい。
有用な一次ポリマーバインダーの１つのグループは、ポリ（ビニルフェノール）及びその誘導体である。かかるポリマーは、ビニルフェノールモノマー、すなわち、置換または非置換ビニルフェノールの重合により得られる。置換ビニルフェノール反復単位としては、構造（Ｉ）において「ａ」の反復単位について以下に記載するものが挙げられる。幾つかのビニルフェノールコポリマーが欧州特許出願公開第１，６６９，８０３号明細書（Ｂａｒｃｌａｙら）に記載されている。
他の有用なポリマーバインダーは下記構造（ＰＯＬＹＭＥＲ）：
Figure 0005307829
により表される変性ノボラックまたはレゾール樹脂である。
ここで、Ｙは、
Figure 0005307829
であり、ａは９０〜９９モル％であり（典型的には９２〜９８モル％）、ｂは１〜１０モル％（典型的には２〜８モル％）であり、Ｒ1 及びＲ3 は独立に水素またはヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ基であり、Ｒ2 は水素またはアルキル基であり、Ｘはアルキレン、オキシ、チオ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n4−基（ここで、Ａｒはアリール基である）であり、ｍ及びｐは独立に１または２であり、ｎ1は０または５以下の整数（例えば０，１，２または３）であり、ｎ2は０または５以下の整数（例えば０，１または２）であり、ｎ3は０または１（典型的には０）であり、ｎ4は少なくとも１（例えば８以下）であり、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2または−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2である。
一次ポリマーバインダー中に存在するアルキル及びアルコキシ基（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 の場合）は、置換されていなくても、１または２個以上のハロ、ニトロ、またはアルコキシ基により置換されていてもよく、１〜３個の炭素原子を有することができる。かかる基は、線状、分岐状または環状（すなわち、「アルキル」は、本発明の目的に対して、「シクロアルキル」も包含する）であることができる。
Ｘがアルキレンである場合には、そのアルキレンは１〜４個の炭素原子を有することができ、上記のアルキル及びアルコキシ基と同様に更に置換されていてもよい。さらに、アルキレン基は、環及び鎖中に少なくとも５個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキレン基であってもよい。Ａｒは、置換または非置換の６または１０員炭素環式芳香族基、例えば置換もしくは非置換フェニル及びナフチル基である。典型的にはＡｒは非置換フェニル基である。
幾つかの実施態様において、ポリマーバインダーは、ａが９２〜９８モル％であり、ｂが２〜８モル％であり、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである構造（ＰＯＬＹＭＥＲ）により表される反復単位を含み、層の全乾燥質量を基準にして乾燥被覆量１５〜１００質量％で存在する。
画像形成性層中に存在し得る他のポリマーバインダーとしては、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂などのフェノール系樹脂が挙げられ、かかる樹脂は、１又は２以上のペンダントジアゾ基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基、またはエーテル基を含んでもよい。フェノール系樹脂のヒドロキシ基は、例えば米国特許第６，２１８，０８３号明細書（ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら）及び国際公開第９９／００１７９５号（ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈら）に記載されているような−Ｔ−Ｚ基（式中、Ｔは極性基を表し、Ｚは非ジアジド官能基を表す）に変換することができる。ヒドロキシ基は、例えば米国特許第５，７０５，３０８号明細書（Ｗｅｓｔら）及び米国特許第５，７０５，３２２号明細書（Ｗｅｓｔら）に記載されているようなｏ−ナフトキノンジアジド部分を含有するジアゾ基により誘導体化されていてもよい。他の有用なポリマーバインダー樹脂としては、欧州特許出願公開第７３７，８９６号明細書（Ｉｓｈｉｚｕｋａら）に記載されているようなアクリレートコポリマー、例えば米国特許第６，３９１，５２４号明細書（Ｙａｔｅｓら）、独国特許第１０ ２３９ ５０５号明細書（Ｔｉｍｐｅら）および国際公開第２００４０８１６６２号（Ｍｅｍｅｔｅａら）に記載されているようなセルロースエステル及びポリ（ビニルアセタール）が挙げられる。
これらのさらなるポリマーバインダーは、画像形成性層の全乾燥質量を基準にして１５〜１００質量％（典型的には３０〜９５質量％）の量で画像形成性層中に存在することができる。
１つの画像形成性層は、各種添加剤、例えば分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コーティング特性及び他の特性を目的として界面活性剤、増粘剤、書き込まれた画像の可視化を可能にする染料または着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調整剤又はこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷技術分野で通常使用されている他の添加剤を通常の量でさらに含んでもよい。
単層画像形成性要素は、通常のコーティングまたは積層法を使用して基材（及びその上に設けられた任意の他の親水性層）の表面上に層配合物を適用することにより作製できる。例えば、所望の成分を適切なコーティング溶剤に分散又は溶解させ、得られた配合物を、適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングなどを使用して、基材に逐次的又は同時に適用できる。これらの配合物は、適切な支持体（例えば印刷機上印刷シリンダーまたは印刷スリーブ）上に吹き付けることによって適用することもできる。
単層の画像形成性層のコーティング量は、０．５〜２．５ｇ／ｍ2 、典型的には１〜２ｇ／ｍ2 である。
画像形成性層配合物を適用するために使用される溶剤の選択は、当該配合物中のポリマー材料及び他の成分の性質に依存する。一般的に、画像形成性層配合物は、当該技術分野でよく知られた条件及び技術を使用して、アセトン、メチルエチルケトン、または他のケトン、テトラヒドロフラン、１−メトキシプロパン−２−オール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、及びそれらの混合物からコーティングされる。
あるいは、当該層（１又は２以上）は、通常の押出コーティング法により、それぞれの層の組成物の溶融混合物から適用することができる。典型的には、かかる溶融混合物は、揮発性有機溶剤を含有しない。
上記の各種の層配合物の適用の間に、他の配合物をコーティングする前に溶剤（１種又は複数種）を除去するために、中間乾燥工程を用いることができる。乾燥工程は、各種の層の混合を防止するのにも役立つ。
本発明の代表的な単層ポジ型画像形成性要素は下記実施例９に記載する。
多層画像形成性要素
一般的に、多層画像形成性要素は、基材と、内層（当該技術分野では「下層」としても知られている）と、内層上に配設された外層（当該技術分野では「最上層」または「トップコート」としても知られている）を含む。熱画像形成前は、外層は、一般的に、現像に割り当てられる通常の時間内でアルカリ性現像液に溶解しないまたはアルカリ性現像液により除去されないが、熱画像形成後は、外層の露光領域はアルカリ性現像液などの現像液に可溶性である。内層も一般的に現像液により除去される。輻射線吸収性化合物（上記）もかかる画像形成性要素中に存在することができ、典型的には内層中に存在するが、必要に応じて内層と外層との間の別個の層中に存在してもよい。
画像形成性要素は、適切な基材に内層組成物を適切に適用することにより形成される。この基材は、未処理または未被覆の支持体であることができるが、通常は、内層組成物の適用前に、上記のような様々な方法で処理またはコーティングされる。基材は、一般的に親水性表面を有するか、あるいは、外層組成物よりも親水性の高い表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するために通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。かかる基材についてのさらなる詳細は、ネガ型画像形成性層に関して先に示したとおりである。
内層は、外層と基材の間に配設される。典型的には、内層は基材（上記のような任意の親水性コーティングを含む）上に直接配置される。内層は、第１のポリマーバインダーを含み、この第１のポリマーバインダーは、低ｐＨ現像液により除去可能であり、典型的には現像液に可溶であり、現像液のスラッジ化学を低減する。さらに、第１のポリマーバインダーは、通常、外層をコーティングするために使用される溶剤に不溶性であり、そのため、内層を溶解させずに内層上に外層をコーティングすることができる。必要に応じて、内層にこれらのポリマーバインダーの混合物を使用できる。第１のポリマーバインダーは、先により詳しく説明したペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーであることができる。かかるポリマーバインダーは、一般的に、乾燥した内層の全質量の少なくとも１０質量％、一般的には６０〜９５質量％の量で存在する。
内層に有用な他のポリマーバインダーとしては、（メタ）アクリロニトリルポリマー、カルボキシ基を含む（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール、マレイン酸化ウッドロジン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばＮ−アルコキシアルキルメタクリルアミドから誘導されたポリマー、Ｎ−置換環状イミドから誘導されたポリマー、ペンダント環状尿素基を有するポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。さらに他の有用なポリマーバインダーとしては、Ｎ−置換環状イミド（特にＮ−フェニルマレイミド）、（メタ）アクリルアミド（特に、メタクリルアミド）、ペンダント環状尿素基を有するモノマー及び（メタ）アクリル酸（特にメタクリル酸）から誘導されたポリマーが挙げられる。このタイプのポリマーバインダーとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド又はこれらの混合物から誘導された反復単位２０〜７５モル％、典型的には３５〜６０モル％と、アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの混合物から誘導された反復単位１０〜５０モル％と、メタクリル酸から誘導された反復単位５〜３０モル％を含むコポリマーが挙げられる。例えばヒドロキシエチルメタクリレートなどの他の親水性モノマーを、メタクリルアミドの一部又はすべての代わりに使用してもよい。例えばアクリル酸などの他のアルカリ可溶なモノマーを、メタクリル酸の一部又は全部の代わりに使用してもよい。必要に応じて、これらのポリマーは、（メタ）アクリロニトリル又はＮ−［２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル］メタクリルアミドから誘導された反復単位も含んでよい。
さらに他の有用なポリマーバインダーは、カルボキシ基を有するエチレン不飽和重合性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及び当該技術分野で知られている他の類似のモノマー（アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい））から誘導された５モル％〜３０モル％と、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド又はこれらの混合物から誘導された反復単位２０モル％〜７５モル％と、必要に応じて、メタクリルアミドから誘導された反復単位５モル％〜５０モル％と、下記構造：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ1
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12置換フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アラルキル、又はＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｒ2 は水素又はメチルである］
のモノマー化合物から誘導された１又は２以上の反復単位３モル％〜５０モル％（典型的には１０モル％〜４０モル％）を重合した形態で含むことができる。これらのポリマー材料のうちの幾つかのものの製造方法は米国特許第６，４７５，６９２号（Ｊａｒｅｋ）に開示されている。
内層に対してさらなる有用なポリマーバインダーは、例えば米国特許第７，１４４，６６１号（Ｒａｙら）、第７，１６３，７７７号（Ｒａｙら）および第７，２２３，５０６号（Ｋｉｔｓｏｎら）、並びに米国特許出願公開第２００６／０２５７７６４号（Ｒａｙら）および第２００７／０１７２７４７号（Ｒａｙら）に記載されている。
さらなるポリマーバインダーは、内層中の主たるポリマー材料である。すなわち、第１のポリマーバインダーは、内層中の全ポリマー材料の５０％超かつ１００％以下（乾燥質量）を構成する。さらに他の有用なポリマー材料としては、Ｎ−フェニルマレイミドから誘導された反復単位を１〜３０モル％と、メタクリルアミドから誘導された反復単位を１〜３０モル％と、アクリロニトリルから誘導された反復単位を２０〜７５モル％と、構造（ＸＩ）：
Figure 0005307829
（式中、Ｒ22はＯＨ、ＣＯＯＨ又はＳＯ2ＮＨ2であり、Ｒ23はＨ又はメチルである）
を有する１種又は２種以上のモノマーから誘導された反復単位を２０〜７５モル％と、任意選択的に、構造（ＸＩＩ）：
Figure 0005307829
（式中、Ｒ24はＯＨ、ＣＯＯＨ又はＳＯ2ＮＨ2であり、Ｒ25はＨ又はメチルである）
を有する１種又は２種以上のモノマーから誘導された反復単位を１〜３０モル％、３〜２０モル％とを含むコポリマーが挙げられる。
内層は、活性化メチロール及び／又は活性化アルキル化メチロール基を有する樹脂である１種又は２種以上の第２のさらなるポリマー材料を含んでもよい。当該第２のさらなるポリマー材料としては、例えば、レゾール樹脂及びそれらのアルキル化類似体、メチロールメラミン樹脂及びそれらのアルキル化類似体（例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、メチロールグリコールウリル樹脂及びアルキル化類似体（例えばグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂）、チオウレア−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びグルコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）樹脂（Ｄｙｎｏ Ｃｙａｎａｍｉｄ）とＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）樹脂（Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。活性化メチロール及び／又は活性化アルキル化メチロール基を有する上記の樹脂は、好ましくは、レゾール樹脂又はレゾール樹脂の混合物である。レゾール樹脂は当業者にはよく知られている。それらは、過剰のフェノールを用いて、塩基性条件下、フェノール類とアルデヒド類との反応により調製される。市販のレゾール樹脂としては、例えば、ＧＰ６４９Ｄ９９レゾール（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ）とＢＫＳ−５９２８レゾール樹脂（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）が挙げられる。有用な第２のさらなるポリマー材料としては、Ｎ−フェニルマレイミドから誘導された反復単位を２５〜７５モル％、３５〜６０モル％と、メタクリルアミドから誘導された反復単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％と、メタクリル酸から誘導された反復単位を５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％とを含むコポリマーも挙げられる。これらの第２のさらなるコポリマーは、米国特許第６，２９４，３１１号（Ｓｈｉｍａｚｕら）及び第６，５２８，２２８号明細書（Ｓａｖａｒｉａｒ−Ｈａｕｃｋら）に開示されている。
ほとんどの実施態様において、内層は、７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１２００ｎｍの輻射線を吸収する輻射線吸収性化合物（これは、通常、赤外線吸収性化合物）をさらに含む。有用な輻射線吸収性化合物の例は、ネガ型画像形成性要素に関連して先に記載したものである。ほとんどの実施態様において、赤外線吸収性化合物は内層にのみ存在する。
輻射線吸収性化合物は、当該化合物が含まれている層の全乾燥質量を基準にして一般的には少なくとも０．５％かつ３０％以下、典型的には３〜２５％の量で多層画像形成性要素中に存在することができる。使用すべき化合物の個々の量は当業者が容易に決定できる。
内層は、界面活性剤、分散助剤、保湿剤、殺生物剤、増粘剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、酸化防止剤、着色剤、有機または無機粒子などの他の成分を含んでもよい。
内層は、一般的に、０．５〜２．５ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２ｇ／ｍ2の乾燥コーティング被覆量を有する。上記のポリマーバインダーは全体として、一般的に、乾燥した層の全質量を基準として、少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜９０質量％を構成し、この量は、他にどのようなポリマー及び化学成分が存在するかに応じて変わりうる。上記のように、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーは、内層中の唯一のポリマーバインダーであるか、またはいくつかのポリマーバインダーのうちの１つであることができる。任意のさらなるポリマーバインダーが、内層の全乾燥質量を基準として５〜４５質量％の量で存在することができる。
画像形成性要素の外層は、内層の上方に配置され、ほとんどの実施態様において内層と外側の層との間に中間層はない。外層は、上記の第１のポリマーバインダーとは通常異なる第２のポリマーバインダーを含む。この第２のポリマーバインダーは、単層画像形成性要素について先に定義したポリマーバインダーのうちの１または２種以上であることができる。他の有用なポリマーバインダーは例えば米国特許第７，１６３，７７０号明細書（Ｓａｒａｉｙａら）および米国特許第７，１６０，６５３号（Ｈｕａｎｇら）に記載されている。しかしながら、外層は、上記のペンダント１H-テトラゾール基を有するポリマーを含んでもよい。かかるポリマーは、外層中にのみ存在するか、あるいは、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有する同じまたは異なるポリマーが内層と外層の両方に存在してもよい。多くの実施態様において、外層は、輻射線吸収性化合物を実質的に含まない。これは、輻射線吸収性化合物のいずれも外層に意図的に組み込まれず、ごくわずかな量が他の層から外層中に拡散するということを意味する。しかしながら、他の実施態様において、例えば、先に記載した中間層におけるように、欧州特許出願公開第１，４３９，０５８号（Ｗａｔａｎａｂｅら）および欧州特許第１，７３８，９０１号（Ｌｉｎｇｉｅｒら）に記載されているように、輻射線吸収性化合物は外層だけに存在するか、あるいは外層と内層の両方に存在することがある。
１種または２種以上の第２のポリマーバインダーは、外層中に、外層の全乾燥質量を基準として、１５〜１００質量％、典型的には７０〜９８質量％の乾燥被覆量で存在する。
外層は着色剤を含んでもよい。有用な着色剤は、例えば米国特許第６，２９４，３１１号（上記）に記載されており、トリアリールメタン染料、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ及びビクトリアピュアブルーＢＯなどが挙げられる。これらの化合物は、現像された画像形成性要素において非露光領域と露光領域との違いを際立たせるコントラスト染料として機能することができる。また外層は、必要に応じて、コントラスト染料、プリントアウト染料、コーティング界面活性剤、分散助剤、保湿剤、殺生物剤、増粘剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤及び酸化防止剤を含有していてもよい。
外層は、一般的に、０．２〜２ｇ／ｍ2、典型的には０．４〜１．５ｇ／ｍ2の乾燥コーティング被覆量を有する。
内層と外層との間に、それら内層及び外層に接する別個の層があってもよい。この別個の層は、輻射線吸収性化合物の内層から外層への移行を最低限に抑えるためのバリヤーとして機能することができる。この別個の「バリヤー」層は、一般的に、アルカリ性現像液に可溶性である第３のポリマー材料を含んで成る。この第３のポリマーバインダーが、内層中の第１のポリマーバインダー（１種又は複数種）と異なる場合には、内層の第１のポリマーバインダーが不溶性である少なくとも１種の有機溶剤に、当該第３のポリマーバインダーが可溶であることが好ましい。有用な第３のポリマーバインダーはポリ（ビニルアルコール）である。一般的に、このバリヤー層は、内層の１／５未満の厚さのものであるべきであり、典型的には内層の１／１０未満の厚さのものであるべきである。
あるいは、内層と外層の間に、赤外線吸収性化合物を含む別個の層があってもよく、赤外線吸収性化合物は内層中にも存在してよく、別個の層中にのみ存在していてもよい。
多層画像形成性要素は、通常のコーティング法又は積層法を使用して、親水性基材（及びその上に配置された任意の他の親水性層）の表面の上に内層配合物を適用し、次に、その内層上に外層配合物を適用することによって製造できる。内層配合物と外層配合物が混合するのを避けることが重要である。
例えば、多層画像形成性要素を、
第１のポリマーバインダーおよび輻射線吸収性化合物を含む内層と、
第１のポリマーバインダーとは通常異なり、画像形成輻射線への露光によりアルカリ性現像液に可溶性となる第２のポリマーバインダーを含むインク受容性外層と、
を用いて作製することができる。
内層と外層は、所望の成分を適切なコーティング溶剤に分散又は溶解させ、得られた配合物を、適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングを使用して、基材に逐次的又は同時に適用できる。これらの配合物は、適切な支持体（例えば印刷機上印刷シリンダー）上に吹き付けることによって適用することもできる。
内層及び外層の両方をコートするのに使用される溶剤の選択は、上記配合物中の第１及び第２のポリマーバインダー、他のポリマー材料、及び他の成分の性質に依存する。内層配合物と外層配合物が混合することを防止するため、又は外層配合物を適用するときに内層が溶解するのを防止するために、外層配合物は、内層の第１ポリマーバインダー（１種又は複数種）が不溶である溶剤からコートされるべきである。
一般的に、内層配合物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＭＡ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）及び水の混合物、ＭＥＫ、ＢＬＯ、水及び１−メトキシプロパン−２−オール（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ又はＰＧＭＥとしても知られている）の混合物、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、水、乳酸メチル及びＢＬＯの混合物、ＤＥＫ、水及び乳酸メチルの混合物、又は乳酸メチル、メタノール及びジオキソランの混合物からコートされる。
外層配合物は、内層を溶解しない溶剤又は溶剤混合物からコートすることができる。この目的に応じた典型的な溶剤としては、ブチルアセテート、ｉｓｏ−ブチルアセテート、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、ＤＥＫ、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＭＡ）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＰＧＭＡ及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用なものは、ＤＥＫとＰＭＡの混合物、又はＤＥＫとＰＭＡとイソプロピルアルコールの混合物である。
あるいは、内層と外層は、押出コーティング法により、それぞれの層の組成物の溶融混合物から適用することができる。典型的には、かかる溶融混合物は、揮発性有機溶剤を含有しない。
上記の各種の層配合物の適用の間に、他の配合物をコーティングする前に溶剤（１種又は複数種）を除去するために、中間乾燥工程を用いることができる。乾燥工程は、各種の層の混合を防止するのにも役立つ。
層を乾燥後、要素を、乾燥された層からの水分の除去を妨げる条件下、４０〜９０℃での少なくとも４時間（例えば少なくとも２０時間）の熱処理によりさらに「状態調整」してもよい。例えば、熱処理は、５０〜７０℃で少なくとも２４時間行われる。熱処理中に、画像形成性要素を、前駆体から水分が除去されるのを妨げる有効なバリヤーを提供する水不透過性シート材料で包むか当該水不透過性シート材料で覆うか、あるいは、画像形成性要素の熱処理は、相対湿度が少なくとも２５％に調節された環境中で行われる。さらに、画像形成性要素の縁部を水不透過性シート材料で封止することができ、この場合、水不透過性シート材料はポリマーフィルム又は金属箔であり、ポリマーフィルム又は金属箔は、画像形成性要素の縁部を封止する。
実施態様によっては、この熱処理は、少なくとも１００個の画像形成性要素を含む積層体で行うことができ、あるいは、画像形成性要素が箔状またはウェブ状である場合に行うことができる。積層体で状態調整された場合には、個々の画像形成性要素は、適切な挿間紙により分離されていてもよい。かかる紙は幾つかの商業的供給者から入手可能である。挿間紙は、状態調整後、パッキング、輸送および顧客による使用中に、画像形成性要素の間にあってもよい。
本発明の多層画像形成性要素を製造するための代表的な方法を下記の本発明の実施例６〜８に示す。
画像形成条件
画像形成性要素は、任意の有用な形態および大きさまたは形状をとることができ、限定されないが、印刷版前駆体、印刷シリンダー、印刷スリ−ブ（中空または中実の両方）及び印刷テープ（可撓性印刷ウエブを含む）がある。
使用中、本発明のポジ型およびネガ型画像形成性要素は、波長１５０〜１５００ｎｍで、好適な画像形成または露光輻射線の源に暴露される。例えば、画像形成は、例えば、少なくとも７５０ｎｍかつ１４００ｎｍ以下、典型的には少なくとも７００ｎｍかつ１２００ｎｍ以下の波長で、例えば赤外線レーザーからの画像形成または露光輻射線を使用して行うことができる。必要に応じて、同じ時間で、複数の波長の画像形成輻射線を使用して画像形成を行うことができる。他の画像形成性要素、特にネガ型画像形成性要素を、ＵＶ、「紫色光」または可視画像形成輻射線の好適な供給源に暴露させることができる。
そのため、本発明の幾つかの実施態様において、画像形成性要素は２５０〜４７５ｎｍの波長で行われる画像露光または７５０〜１２５０ｎｍの波長で行われる画像露光に対する分光感度を有することができる。
画像形成性要素を露光するために使用されるレーザーは、その信頼性及びメンテナンスの少なさのために、通常、ダイオードレーザーであるが、他のレーザー、例えば気体又は固体レーザーも使用できる。レーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間の組み合わせは、当業者は容易に分かるであろう。
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができるか、あるいは、平版印刷機内に直接組み込まれていてもよい。後者の場合、印刷は、画像形成および現像の直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、画像形成性部材をドラムの内側又は外側の円筒面に装着した状態で、平台記録器として、又はドラム型記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の一例は、波長８３０ｎｍの近赤外線を放出するレーザーダイオードを含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在）から入手可能な複数の型式のＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）プレートセッターとして入手することができる。他の好適な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで作動するＣｒｅｓｃｅｎｔ ４２Ｔプレートセッター（イリノイ州シカゴ所在のＧｅｒｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、及びＳｃｒｅｅｎ ＰｌａｔｅＲｉｔｅ ４３００シリーズ又は８６００シリーズのプレートセッター（イリノイ州シカゴ所在のＳｃｒｅｅｎから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、要素が印刷版シリンダーに取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができるダイレクト画像形成印刷機が挙げられる。好適なダイレクト画像形成印刷機の例としては、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＳＭ７４−ＤＩ印刷機（オハイオ州デイトン所在のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇから入手可能）が挙げられる。
赤外線による画像形成は、一般的に、画像形成性層の感度に依存して、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ2かつ５００ｍＪ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ2かつ３００ｍＪ／ｃｍ2以下の画像形成エネルギーで行うことができる。
有用なＵＶおよび「紫」レーザー画像形成装置としては、Ｐｒｏｓｅｔｔｅｒ（独国のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ製）、Ｌｕｘｅｌ Ｖ−８（日本国のＦＵＪＩ製）、Ｐｙｔｈｏｎ（英国Ｈｉｇｈｗａｔｅｒ）、ＭａｋｏＮｅｗｓ、Ｍａｋｏ ２， Ｍａｋｏ ４またはＭａｋｏ ８（米国ＥＣＲＭ製）、Ｍｉｃｒａ（日本国Ｓｃｒｅｅｎ製）、Ｐｏｌａｒｉｓ ａｎｄ Ａｄｖａｎｔａｇｅ（ベルギーＡＧＦＡ製）、Ｌａｓｅｒｊｅｔ（独国Ｋｒａｕｓｅ製）、およびＡｎｄｒｏｍｅｄａ（登録商標）Ａ７５０Ｍ（独国Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ）のイメージセッターが挙げられる。
スペクトルのＵＶ乃至可視領域、特にＵＶ領域（例えば少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成輻射線は、一般的に、少なくとも０．０１ｍＪ／ｃｍ2かつ０．５ｍＪ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも０．０２ｍＪ／ｃｍ2かつ０．１ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギーを使用して達成できる。例えば、少なくとも０．５ｋＷ／ｃｍ2かつ５０ｋＷ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも５ｋＷ／ｃｍ2かつ３０ｋＷ／ｃｍ2以下の範囲内の出力密度でＵＶ／可視光感受性画像形成性要素を画像形成することが望ましい。
ネガ型画像形成性要素の画像形成後、潜像の形成を促進するために加熱工程を用いてよい。この加熱工程は、いわゆる「予熱装置」において実現できる。当該予熱装置は、画像形成された要素を現像する処理機と別の装置であっても、画像形成された要素を現像する処理機に組み込まれていてもよい。様々なタイプの予熱装置が存在する。最も一般的な予熱装置は、画像形成された要素を加熱するために、赤外線もしくは熱風循環またはこれらの組み合わせを使用する。この目的のために使用される温度は７０〜２００℃、典型的には９０〜１６０℃である。
画像形成された要素を現像する前に、特に保護酸素バリヤーまたはトップコートを有するネガ型要素のために、プレリンス工程を行うことができる。このプレリンス工程は、独立型装置で行うか、または画像形成された要素を水で手動ですすぐことにより行われるか、あるいは、画像形成された要素を現像するために使用される処理機内に組み込まれた線状装置で行うことができる。フリーラジカル生成輻射線感受性組成物および画像形成性要素の場合、予熱装置およびプレリンス装置は通常、画像形成された要素を現像するために使用される処理機内に組み込まれる。
現像及び印刷
画像形成後、予熱工程の必要有りまたは無しに、画像形成された要素は、コンベンショナルな処理及び水性現像液などの水性溶液を使用して「印刷機外(off-press)」現像することができる。
当業者は、本発明のネガ型画像形成性要素のための最良の現像液が単層または多層ポジ型画像形成性要素のための最良の現像液と異なることがあるであろうことを理解するであろう。当業者は、当該技術分野での技術水準および教示から、本発明の所与のタイプの画像形成性要素にどの現像液が最良であるかを、特に下記の実施例のガイダンスを考慮して決定することができるであろう。
現像液組成物は、通常、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩）、有機溶剤（例えばベンジルアルコール）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、重炭酸塩）を含む。現像液のｐＨは典型的には４〜１４である。画像形成された要素は、一般的に、コンベンショナルな処理条件を用いて現像される。水性アルカリ性現像液および有機溶剤含有アルカリ性現像液を使用できる。
有機溶剤含有アルカリ性現像液は、一般的に、水に混和性または分散性である１種または２種以上の有機溶剤の単相溶液であり、一般的に１２未満のｐＨを有する。有用な有機溶剤としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのフェノールの反応生成物［例えばエチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）］、ベンジルアルコール、モノ−、ジ−もしくはトリエチレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル及びモノ−、ジ−もしくはトリプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、並びにモノ−、ジ−もしくはトリエチレングリコールのエーテル、ジエチレングリコールのエーテル、および炭素原子数６以下のアルキル基を有するモノ−、ジ−もしくはトリプロピレングリコールのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤は一般的に、現像液の総重量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。
本発明において有用な代表的な現像液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、９５５ディベロッパ−、９５６ディベロッパー、９８６ディベロッパー、ディベロッパー９８０および９５６ディベロッパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＨＤＮ−１ディベロッパーおよびＬＰ−ＤＳディベロッパー（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏから入手可能）、並びにＥＮ ２３２ディベロッパーおよびＰＬ１０ディベロッパー（Ａｇｆａから入手可能）が挙げられる。
有用な水性アルカリ性現像液は、一般的に、少なくとも７のｐＨを有し、好ましくは少なくとも１１かつ１３．５以下のｐＨを有する。かかる現像液としては３０００ディベロッパー、９０００ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）プラス・ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍディベロッパー、ＧＲＥＥＮＳＴＡＲディベロッパー、ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏディベロッパー、ＰＲＯＴＨＥＲＭディベロッパー、ＭＸ１８１３ディベロッパー、およびＭＸ１７１０ディベロッパー（全てＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、並びにＦｕｊｉ ＨＤＰ７ディベロッパー（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ）、およびＥｎｅｒｇｙ ＣＴＰディベロッパー（Ａｇｆａ）が挙げられる。これらの組成物は、一般的に、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸塩）、およびアルカリ性成分（例えば無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物、および炭酸水素塩）も含む。
かかるアルカリ性現像液は、外層への現像液の攻撃を抑制する現像液に可溶性の化合物である１または２種以上の「コーティング攻撃抑制剤（ｃｏａｔｉｎｇ−ａｔｔａｃｋ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）」を含んでもよい。「現像液に可溶性」とは、十分な当該１または２種以上の抑制剤が現像液に溶解して現像液による攻撃を抑制することを意味する。これらの化合物の混合物を使用できる。典型的には、コーティング攻撃抑制剤は、反復する−（ＣＨ2−ＣＨＲa−Ｏ−）−単位（Ｒaは水素またはメチルもしくはエチル基である）を含む現像液に可溶性のポリエトキシル化、ポリプロポキシル化、またはポリブトキシル化化合物である。各剤は同じまたは異なる反復単位（ランダムまたはブロック型で）を有してよい。このタイプの代表的な化合物としては、ポリグリコールおよび上記の反復単位を有する重縮合生成物が挙げられるが、これらに限定されない。各化合物および代表的な供給元、商品名、または製造方法の例は、例えば米国特許代６，６４９，３２４号明細書（Ｆｉｅｂａｇら）に記載されている。
現像後にすすぎ後工程およびガム引き工程なしに（いわゆる「単浴現像」）、画像形成された要素を現像するのに、４〜９のpＨを有する現像液が有用である。かかる現像液は、ほとんどの場合、現像された版を指紋から保護するため、および印刷版で使用された場合の版のトーニングを防止するために、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリル酸）のような親水性ポリマー、または他の親水性ポリマーを含む。
一般的に、現像液を含むアプリケーターで外層を擦るか又はワイピングすることにより、画像形成された要素に現像液が適用される。あるいは、画像形成された要素に、現像液をブラシ塗布することもでき、又は露光領域を除去するのに十分な力で外層に吹付けることにより、現像液を適用することができる。さらに、現像液中に画像形成された要素を浸漬することもできる。全ての場合において、印刷室の化学薬品に対して優れた耐性を有する平版印刷版において、現像された画像が生成する。これらの現像プロセスは、標準的な滞留時間並びに循環およひ補充率を使用して適切な現像処理機または装置で実施できる。
印刷機外現像に続いて、画像形成された要素を水で濯ぎ、そして好適な様式で乾燥させることができる。乾燥させた要素を、コンベンショナルなガム引き用溶液（好ましくはアラビアゴム減感溶液）で処理することもできる。さらに、紫外線又は可視光へのブランケットまたはフラッド露光を伴うか又は伴わずに、ポストベーキング作業を実施することもできる。あるいは、ポストベーキング作業なしで、ブランケット紫外線または可視光露光を行うことができる。
別の実施態様において、画像形成後で現像前の露光後ベーキング工程有りまたは無しに、画像形成された要素を以下に記載するようにガム（またはアラビアガム）を使用して「印刷機外」で現像することができる。ガム溶液は、典型的には、印刷版の平版印刷画像を汚染（例えば、酸化、指紋、塵埃または引掻き傷）から保護することのできる１種または２種以上の表面活性化合物を含む水溶液である。当該技術分野では、一般的に、２つのタイプの「ガム」溶液が知られている：（１）平版印刷版の製造のために使用される通常のプリベーク温度で蒸発しない１または２種以上の化合物、典型的には、アニオンまたは非イオン界面活性剤を通常含む「ベーク」、「ベーキング」または「プリベーク」ガム、および、（２）１または２種以上の親水性ポリマー（合成および天然由来の両方、たとえば、アラビアゴムセルロール化合物、（メタ）アクリル酸ポリマー、およびポリサッカライド）を通常含む「フィニッシャー」ガム。
現像のためにこのガムを使用することによって、少なくとも４かつ１４以下のｐＨを有するコンベンショナルな水性現像液組成物を避けることができる。
ガムは、希釈または濃縮形態で用意できる。下記成分の量は、本発明の実施で使用することがある希釈ガムでの量を指す。しかし、濃縮ガムを使用でき、各種成分（例えば、アニオン界面活性剤）の量はそれに応じて増えることが理解されるべきである。
ガムは、適切な量の塩基を使用して調節された場合に３よりも高く、かつ９以下のｐＨを一般的に有する水溶液である。ガムの粘度は、適切な量の増粘化合物、例えばポリ（ビニルアルコール）またはポリ（エチレンオキシド）などを添加することにより１．７〜５ｃＰの値に調節することができる。
さらに、これらのガムは、１または２種以上のアニオン界面活性剤を唯一の必須成分として含むが、それでも必要に応じて任意の成分（下記）が存在していてもよい。
有用なアニオン界面活性剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基（またはそれらの塩）を有するものが挙げられる。スルホン酸（またはその塩）基を有するアニオン界面活性剤が特に有用である。例えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、分岐アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化獣脂、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレンマレイン酸無水物コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−マレイン酸無水物コポリマーの部分鹸化化合物、およびナフタレンスルホネートホルマリン縮合物が挙げられる。アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（例えばドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム）、アルキル化ナフタレンスルホン酸、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、およびメチレンジナフタレンスルホン酸が一次または「第１」のアニオン界面活性剤として特に有用である。幾つかの市販の例を下記実施例に記載する。かかる界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，２００７版に記載されているような様々な供給者から入手可能である。
かかる界面活性剤の具体例としては、ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、メチレン−ジナフタレン−ジスルホン酸二ナトリウム、ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム又はカリウム、及びジオクチル−スルホコハク酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
１または２種以上のアニオン界面活性剤が一般的に、少なくとも１質量％、典型的には１〜４５質量％または３〜３０質量％（ガムの質量を基準）の量で存在する。
２または３種以上のアニオン界面活性剤（「第１」、「第２」など）を組み合わせて使用できる。かかる混合物において、第１の界面活性剤、例えばアルキルジフェニルオキシドジスルホネートは、一般的に少なくとも１質量％、典型的には３〜３０質量％の量で存在することができる。第２の界面活性剤は、少なくとも０．１質量％、典型的には２〜３０質量％の量で存在することができる。第２またはさらなるアニオン界面活性剤は、置換芳香族アルカルアルキルスルホネートおよび脂肪族アルカリサルフェートから選択することができる。アニオン界面活性剤の１つの具体的な組み合わせとしては、１または２種以上のアルキルジフェニルオキシドと１または２種以上の芳香族アルカリアルキルスルホネート（例えばアルカリアルキルナフタレンスルホネート）が挙げられる。
ガムは、欧州特許第１，７５１，６２５号明細書（上記）の［００２９］に記載されているような非イオン界面活性剤、または［００２４］に記載されているような親水性ポリマーを含んでもよい。特に有用な非イオン界面活性剤としては、Ｍａｚｏｌ（登録商標）ＰＧ０３１−Ｋ（トリグリセロールモノオレエート）、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０（ソルビタン誘導体）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ６２ＬＦ（プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー）、およびＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（フルオロカーボン）、並びに印刷版表面にガムをうまくコーティングするための非イオン界面活性剤、例えば非イオン性ポリグリコールが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤は、１０質量％以下、通常２質量％未満の量で存在することができる。
ガムのための他の任意成分としては、無機塩（例えば米国特許出願公開第２００５／０２６６３４９号明細書の［００３２］に記載されているものなど）、湿潤剤（例えばグリコール）、金属キレート化剤、防腐剤、消泡剤、インク受容剤（例えば米国特許第‘３４９号に記載されているものなど）、および上記のような増粘剤が挙げられる。かかる成分の量は当該技術分野で知られている。カルシウムイオンキレート化剤は特に有用であり、カルシウムイオンキレート化剤としては、ポリアミノポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、またはそれらの塩［例えば、エチレンジアミン四酢酸の塩（ＥＤＴＡナトリウム塩）など］、有機ホスホン酸およびそれらの塩、ならびにホスホノアルカントリカルボン酸およびそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。有機アミンも有用である。キレート化剤は、ガム中に０．００１〜１質量％の量で存在することができる。
一般的に、ガムは、外層にガムをラビング、吹き付け、噴射、浸漬、コーティングまたはワイピングすることによって、あるいは、ローラー、含浸パッドまたはガムを含むアプリケーターによって、画像形成された要素に適用される。例えば、画像形成された要素にガムをはけ塗りすることができ、ガムを外層に注ぐか、あるいは、欧州特許第１，７８８，４３１号明細書（上記）に記載されているようなスプレーノズルシステムを使用して露光領域を除去するのに十分な力で吹き付けすることによりガムを適用することができる。さらに、画像形成された要素をガム中に浸漬し、手動または装置でラビングしてもよい。
ガムは、印刷版をラビングまたはブラッシングするための少なくとも1つのローラーを有するガム引きユニット（またはガム引きステーション）で適用することもでき、ガムは現像中に適用される。かかるガム引きユニットを使用することによって、画像形成された層の非露光領域をより完全および迅速に基材から除去することができる。現像で使用されたガムをタンクに集めることができ、ガムを数回使用でき、必要に応じてガムの貯留容器から補充することができる。ガムリプレニッシャーは現像で使用されるものと同じ濃度であっても、あるいは、濃縮形態で供給され水で数倍に希釈されてもよい。
印刷機外現像の後、ＵＶまたは可視光へのブランケットまたはフラッド露光有りまたは無しに、ポストベーク作業を行うことができる。得られる画像形成された要素のランレングスを向上させるために、画像形成され現像された要素をポストベーク作業でベークすることができる。ベーキングは、例えば１７０℃〜２４０℃の温度で７〜１０分間、または１２０℃で３０分間行うことができる。代わりに、ポストベーク作業なしに、ブランケットＵＶまたは可視光露光を行うことができる。
従って、現像プロセスがどのようなものであろうと、本発明の方法は、露光後のベーキング工程を省き、現像により主に非露光領域のみ除去して、親水性アルミニウム含有機材を有するネガ型平版印刷版をもたらすことにより行うことができる。
代わりに、重荷露光領域だけが現像中に除去され、親水性アルミニウム基材を有するポジ型平版印刷版をもたらす。
当業者が知っているように、かかる現像プロセスは、ごくわずかな量の露光領域（ネガ型の場合）または非露光領域（ポジ型の場合）を除去することがあるが、所望の画像に有意な影響を及ぼすほどではない。
幾つかの実施態様において、本発明の方法を使用して、画像形成性層の乾燥質量を基準にして少なくとも５％かつ９５％以下の量で画像形成性層中に存在し、下記構造（Ｉ）により表されるポリマーを含む画像形成性要素を画像形成し現像することによりネガ型またはポジ型の平版印刷版が提供される。
Figure 0005307829
ここで、ｘは３〜９７モル％であり、ｙは３〜９７モル％であり、
Ａは、１または２種以上のエチレン不飽和重合性モノマーから誘導された炭素−炭素主鎖を構成する反復単位を表し、前記１Ｈ−テトラゾール基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−ＮＲ1−、−ＮＲ1−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ2−、−Ｓ−、−ＯＣＯ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＨ＝Ｎ−基またはこれらの組み合わせを含む連結基Ｌを通じて前記主鎖に結合しており、Ｒ1およびＲ2は独立に水素またはアルキル、アリール、もしくはシクロアルキル基であり、
Ｂは１または２種以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンもしくはスチレン誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイミド、または開環マレイン酸無水物の半エステルから誘導された反復単位を表す。
１Ｈ−テトラゾール基を有する成分を含む本発明のネガ型画像形成性要素は、印刷機上現像（または画像形成および現像）することもできる。印刷機上現像は、コンベンショナルな処理装置で典型的に使用されるアルカリ性現像液の使用を回避する。画像形成された要素は、印刷機上に載置され、画像形成性層中の非露光領域は、印刷時における初期刷り時に、適切な湿し水、平版印刷インク、又はそれらの両方の組み合わせによって除去される。水性湿し水の典型的な成分としては、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶剤、殺生物剤、消泡剤及び金属イオン封鎖剤が挙げられる。湿し水の代表例は、Ｖａｒｎ Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ １４２Ｗ＋Ｖａｒｎ ＰＡＲ（アルコール代替物）（イリノイ州アディソン所在のＶａｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）である。
印刷は、平版印刷インクと湿し水を、画像形成された要素の印刷面に適用することにより行うことができる。非画像形成領域、すなわち画像形成および現像工程により露出した親水性基材の表面が湿し水を取り込み、画像形成された層の画像形成（非除去）領域がインクを取り込む。次に、インクは、適切な受容材料（例えば、布地、紙、金属、ガラスまたはプラスチック）に転写され、これら材料上に望ましい刷り上がりの画像をもたらす。必要に応じて、中間の「ブランケット」ローラーを使用して、インクを、画像形成された部材から受容材料に転写することができる。画像形成された部材は、刷りの間、必要に応じて、従来のクリーニング手段を使用してクリーニングできる。
以下の例により本発明を例示するが、決して本発明を限定することを意図したものではない。
特に断らない限り、実施例で使用した化学成分は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ワイオミング州ミルウォーキー）などの１または２以上の商業的供給者から得ることができる。
ＡＩＢＮは２，２’−アゾビス（ｉｓｏ−ブチロニトリル）を表す。
ＡＭＡはアリルメタクリレートを表す。
ＢＣはエチレングリコールモノブチルエーテル（またはブチルセロソルブ）を表す。
ＢＬＯはγ−ブチロラクトンである。
Ｂｙｋ（登録商標）３０７は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（コネチカット州ウォリングフォード所在）から入手可能なポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマー（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）である。
コポリマーＡは、従来の条件および方法を使用してＮ−フェニルマレイミド、メタクリルアミドおよびメタクリル酸（４５：３５：２０モル％）から誘導された反復単位を有するコポリマーを表す。
コポリマーＢは従来の条件および方法を使用してＮ−フェニルマレイミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアおよびメタクリル酸（３７：２０：２９：１４モル％）から誘導された反復単位を有するコポリマーを表す。
コポリマーＧは、１００ｇのメトキシエタノール中に溶解した２０ｇのコポリマーＡ（先に定義）を０．１９ｇのＮａＯＨおよび３．５３ｇのＩＲ染料Ａと攪拌し、１リットルの水中で４時間析出させ、濾過し、生成物を４０℃で２４時間乾燥させることにより得られた生成物である。
ＤＡＡはジアセトンアルコールである。
ＤＥＫはジエチルケトンである。
現像液Ｄ１は、水（９４．７３質量％）、水酸化カリウム溶液（４５質量％）０．１７質量％、Ｂｌａｕｎｏｎ Ｂ１３（５．１質量％）から構成されていた。混合後、数滴の３０質量％ＫＯＨ溶液によりｐＨを１２に調節した。
ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）から入手したプロピレングリコールメチルエーテルである。これは、往々にしてＰＧＭＥとして示す。
Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
染料Ｄ１１（ＣＡＳ ４３３３３３４−１９−１）はＰＣＡＳ（フランス国ロンジュモー）により供給された ５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸とのＮ−［４−［［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）−１−ナフタレニル］メチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−エチルエタナミニウムの塩と（１：１）であり、下記の構造を有する。
Figure 0005307829
エチルバイオレットは、Ｃ．Ｉ．４２６００（ＣＡＳ ２３９０−５９−２，λmax＝５９６ｎｍ）が割り当てられており、ｐ−（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＣ6Ｈ4)3Ｃ+Ｃl-の式により表される。
ＧＰ６４９Ｄ９９はＧｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ（ジョージア州アトランタ）から入手したレゾール樹脂である。
ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレートを表す。
ＨＥＰｉは２（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンを表す。
ＩＰＭＡＡはＮ−イソプロピルメタクリルアミドを表す。
ＩＲ染料Ａ（Ｔｒｕｍｐ）は、下記式により表され、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能である。
Figure 0005307829
ＭＡＡはメタクリル酸を表す。
ＭＡＭはメタクリルアミドを表す。
ＭＡＴは５−（メタクリルアミド）テトラゾールを表す。
ＭＭＡはメチルメタクリレートを表す。
Ｎｅｗｃｏｌ Ｂ１３はＮｉｐｐｏｎ Ｎｙｕｋａｚａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本国）から入手したエトキシル化β−ナフトールである。
ＮＫ Ｅｓｔｅｒ ＢＰＥ ５００は、Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ Ｌｔｄ．（日本国）から入手した、１０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。
ＰＤ ４９４およびＰＤ １４０ＡはＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州ルイスビル）から入手したメタ／パラクレゾールノボラックである。
Ｎ−ＰＭＩはＮ−フェニルマレイミドを表す。
ＰＶＰＡはポリ（ビニルホスホン酸）を表す。
ＰＡＲ ６２は下記構造を有する。
Figure 0005307829
ＳＭＡ １０００はＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ（フランス国）から入手したスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
基材Ａは、電気的に砂目立てされ、陽極酸化され、ポリ（ビニルリン酸）処理にかけられた０．３ｍｍ厚アルミニウムシートである。
ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
ＴＮ１３はＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニューヨーク州ロチェスター）から入手した１５モル％トシル化Ｎ１３である。
ＵＭＡはＤｅｇｕｓｓａ（ドイツ国）から入手可能なモノマーであるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアである。
９５５ディベロッパー、９８０ディベロッパーおよびＧｏｌｄＳｔａｒ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍディベロッパーは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（ニューヨーク州ロチェスター）から入手可能である。
合成例１（ＭＡＴ）：
５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール（１０．１ｇ）を、２５０ｍｌのＴＨＦと１２ｍｌの水の混合物中に分散させた。攪拌しながら２０℃でメタクリロイルクロリド（１０．７ｇ）を加えた。メタクリロイルクロリドの約３分の１を１０分間以内に加えた後、溶液は透明になり、メタクリロイルクロリドの全量を加えてから１５分後に白色結晶の析出が始まった。室温で２時間攪拌あと、分散液を４℃に冷却し、その温度に２４時間保った。濾過後、得られた結晶を真空中２０℃で４時間乾燥させた。融点は２３８．５〜２３９．５℃であり、ＵＶ吸収極大は２６９ｎｍであった。
合成例２（ＭＡＴ／ＡＭＡ／ＩＰＭＡＡ、モル比＝１０：７０：２０のコポリマー）：
ＭＡＴ（２．９ｇ），ＡＭＡ（１７．７ｇ），ＩＰＭＡＡ（５．１ｇ）およびＡＩＢＮ（０．２ｇ）を２９５ｇのＤＭＦ中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは４３．８mg KOH/gの酸価を有していた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３０，９００，Ｍｎ＝６０５０．
合成例３（ＭＡＴ／ＡＭＡ／ＩＰＭＡＡ、モル比＝２０：６０：２０のコポリマー）：
ＭＡＴ（５．７ｇ），ＡＭＡ（１５．１ｇ），ＩＰＭＡＡ（５．１ｇ）およびＡＩＢＮ（０．２ｇ）を２９９ｇのＤＭＦ中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは７３．６mg KOH/gの酸価を有していた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２６００，Ｍｎ＝４９００．
合成例４（ＭＡＴ／ＡＭＡ／ＩＰＭＡＡ、モル比＝３０：５０：２０のコポリマー）：
ＭＡＴ（８．６ｇ），ＡＭＡ（１２．６ｇ），ＩＰＭＡＡ（５．１ｇ）およびＡＩＢＮ（０．２ｇ）を３０２ｇのＤＭＦ中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは９２．７mg KOH/gの酸価を有していた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１４３００，Ｍｎ＝６１００．
合成例５（ＭＡＴ／ＭＭＡ、モル比＝１４：８６のコポリマー）：
ＭＡＴ（８ｇ），ＭＭＡ（３４．４ｇ）およびＡＩＢＮ（０．４ｇ）を９９ｇのＤＭＦ中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは５６．３mg KOH/gの酸価を有していた。
合成例６（ＭＡＴ／ＭＭＡ、モル比＝２４：７６のコポリマー）：
ＭＡＴ（１３．７ｇ），ＭＭＡ（３０．４ｇ）およびＡＩＢＮ（０．４ｇ）を１０３ｇのＤＭＦ中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは１０６mg KOH/gの酸価を有していた。
合成例７（ＭＡＡ／ＭＭＡ、モル比＝１３：８７の比較用コポリマー）：
ＭＡＡ（２．５ｇ），ＭＭＡ（１９．６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６ｇ）を６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中に溶解させた。エアーバブリングにより酸素を除去した後、溶液を７０℃で８時間加熱した。室温に冷却後、水により白色ポリマーが析出した。得られたポリマーを真空中２５℃で２５時間乾燥させた。このポリマーは７４mg KOH/gの酸価を有していた。
コポリマーＣ、ＤおよびＥの合成
Figure 0005307829
凝縮器、窒素供給源、温度計及び加熱マントルを備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコ中の２００ｇのジオキソランと５０ｇの水と１００ｇのエタノール溶剤との溶剤混合物中に表ＩＩに示すモノマーを入れることによりコポリマーＣ，ＤおよびＥを合成した。温度を７５℃に上昇させる間に窒素を溶液中にバブリングした。ＡＩＢＮ（１．２ｇ）を反応混合物に加え、１時間後、反応混合物の温度を７５℃に保ちながら、さらに１時間おきに０．４ｇずつＡＩＢＮを３回加えた。さらに１時間後、反応混合物を放冷した。得られたコポリマーを、１ｍｌのＨＣｌ（３０質量％）を加えた２．６リットルの水中で析出させることにより単離した。得られた析出物を濾過し、０．５リットルの水で洗浄し、再び濾過した。一定質量になるまでコポリマーを流動床乾燥機内で４０℃で乾燥させた。各コポリマーの収率は９５％であった。得られたコポリマーのモル比を下記表ＩＩＩに示す。
Figure 0005307829
下記の成分を使用してコポリマーＦを同様に調製した。
Figure 0005307829
攪拌器、温度モニター、還流器および窒素パージを備えた２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコを恒温水槽に据え付けた。溶剤を含むこのフラスコに、モノマーを加え、窒素を流しながら７５℃に加熱した。０．１９ｇの開始剤ＡＩＢＮを加えることにより反応が開始した。１時間の反応時間後、さらに０．１９ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間のさらなる反応時間後、溶液を放冷した。得られたポリマーを水中で析出させることにより単離し、４０℃で一晩乾燥させ、８４％の収率を得た。
発明例１〜５および比較例１：（ネガ型画像形成性要素）
表ＩＶに記載の輻射線感受性組成物を、濾過後に、基材Ａの試料にコーティングした。コーティングされた組成物を９０℃で４分間乾燥させると、乾燥コーティング被覆量１．６ｇ／ｍ２のネガ型画像形成性層が得られた。当該コーティングされた層に、ポリ（ビニルアルコール）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手したＣｅｌｖｏｌ ２０３、８８％の加水分解度を有する）の水溶液をオーバーコート（乾燥被覆量２ｇ／ｍ２）し、９０℃で４分間乾燥後に、表Ｖにまとめた乾燥コーティング量を有するネガ型印刷版前駆体を得た。
４０５ｎｍに増感された印刷版前駆体を、４０５ｎｍで発光するレーザーダイオード（Ｐ＝３０ｍＷ）を備えたイメージセッター（ＬｉｔｈｏｔｅｃｈのＡｎｄｒｏｍｅｄａ（登録商標）Ａ７５０Ｍ）を用いて露光した。定義されたトーン値（目標トーン値を概ね得るために全てデータを線形化した）を有するＵＧＲＡグレイスケールＶ２．４を、上記前駆体上に画像形成した。印刷版前駆体の感度を、全体露光でＵＧＲＡオフセット試験スケール１９８２を使用して決定した。画像形成された要素を９０℃で２分間加熱し、オーバーコート層を水で洗い落とし、現像セクションに２つのブラシを有する処理機内で現像液Ｄ１を使用して、現像工程の滞留時間２０秒間で現像を行った。現像後、得られた印刷版を水ですすぎ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＧｕｍ ８５０ Ｓでガム引きし、乾燥させた。画像形成された要素のストリップを現像液中に浸漬し、機械的補助なしに画像形成性層コーティングを除去するのにかかった時間を測定することにより現像時間を求めた。
８０％の対応する溶剤と２０％の水との混合物中に露光され未だガム引きされていない版を室温で６０分間浸漬し、浸漬されていない版に対する版の質量減少量を計算することによって、ＤＡＡおよびＢＣの浸漬損失量を求めた。この浸漬損失量は、ＵＶインク印刷で使用されるクリーナーによる攻撃に対する印刷版の安定性についての目安である。
ランレングスを決定するために、各印刷版を、研摩性インク（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＯｆｆｓｅｔ Ｓ ７１８４、１０％の炭酸カルシウムを含む）使用するシート供給式オフセット印刷機に装填した。べた領域が摩耗の兆候を示す前のコピー数がランレングスに対応する。
下記表Ｖから、カルボン酸基を有するポリマーを含有する画像形成性要素と比較して、本発明に係るポリマーを含有する印刷版前駆体がより高いフォトスピード、より良好な現像性、ＤＡＡおよびＢＣ水混合物中でのより少ない浸漬損失量、およびより優れたランレングスを示すことが判る。
Figure 0005307829
Figure 0005307829
発明例６〜８および比較例２〜３：（ポジ型の多層画像形成性要素）：
ポジ型平版印刷版を以下のように作製した：
ボトム（内側）層１：
ＭＥＫ：Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ：ＢＬＯ：Ｈ2Ｏ（質量比３５／４５／１０／１０）を含む溶剤混合物３７．５ｇ中に２．０６ｇのコポリマーＡ、０．３８ｇのＩＲ染料Ａ、０．０３８ｇの染料Ｄ１１および０．０３８ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりコーティング配合物を調製し、それを基材Ａ上にコーティングし、１３５℃で４５秒間乾燥させて乾燥コーティング量１．３５ｇ／ｍ2とした。
ボトム（内側）層２：
ＭＥＫ：Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ：ＢＬＯ：Ｈ2Ｏ（質量比３５／３５／１５／１５）を含む溶剤混合物３７．５ｇ中に２．０６ｇのコポリマーＢ、０．３８ｇのＩＲ染料Ａ、０．０３８ｇの染料Ｄ１１および０．０３８ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりコーティング配合物を調製し、それを基材Ａ上にコーティングし、１３５℃で４５秒間乾燥させて乾燥コーティング量１．３５ｇ／ｍ2とした。
ボトム（内側）層３：
１，３−ジオキソラン：メタノール：ＢＬＯ：Ｈ2Ｏ（質量比６０／２０／１０／１０）を含む溶剤混合物３７．５ｇ中に２．０６ｇのコポリマーＣ、０．３８ｇのＩＲ染料Ａ、０．０３８ｇの染料Ｄ１１および０．０３８ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりコーティング配合物を調製し、それを基材Ａ上にコーティングし、１３５℃で４５秒間乾燥させて乾燥コーティング量１．３５ｇ／ｍ2とした。
ボトム（内側）層４：
この層は、コポリマーＣをコポリマーＤに置き換えたことを除き、ボトム（内側）層３について記載したとおりである。
ボトム（内側）層５：
この層は、コポリマーＣをコポリマーＥに置き換えたことを除き、ボトム（内側）層３について記載したとおりである。
トップ（外側）層１：
ジエチルケトンとＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ（質量比９２：８）の溶剤混合物４０ｇ中に２．３８ｇのＴＮ１３、０．０３２ｇのエチルバイオレットおよび０．０３０ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりコーティング配合物を調製した。この配合物を、下記表ＶＩに示すように上記の各種ボトム層（内側）層上にコーティングし、１３５℃で４５秒間乾燥させて約０．６５ｇ／ｍ2とトップ層コーティング量とした。
トップ（外側）層２：
トップ（外側）層１配合物でＴＮ１３をＰＤ ４９４に置き換えることにより別のコーティング配合物を調製した。
トップ（外側）層３：
ジエチルケトンとＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ（質量比９２：８）の溶剤混合物４０ｇ中に２．３８ｇのＳＭＡ１０００、０．０３２ｇのエチルバイオレットおよび０．０３０ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりさらに別のコーティング配合物を調製した。
得られた多層ポジ型平版印刷版前駆体を下記表ＶＩに記載するように調製した。Ｋｏｄａｋ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｑｕａｎｔｕｍイメージセッターを使用して８３０ｎｍで画像形成を行い、下記表ＶＩに記載するように現像を行った。「Ｇ＋Ｊプロセッサー」は市販のＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎプロセッサーを指す。各種結果も表ＶＩに示されている。
Figure 0005307829
透明点：
各場合の透明点を、３６０ｒｐｍで、４Ｗから始まって１ワットおきの出力系列で画像形成し、Ｍｅｒｃｕｒｙプロセッサー内で１０００ｍｍ／分で各現像液により２３℃で現像することにより求めた。透明なバックグラウンドを得るのに必要とした最低エネルギーは上記表ＶＩに示した。
解像度：
透明点エネルギーよりも３０％高い標準的な露光エネルギーで、倍率１００倍で顕微鏡下で１および２画素線で観察することにより解像度を評価した。本発明および比較用の印刷版のすべてが標準的な露光で優れた解像度を示した。
耐溶剤性：
下記の溶剤と水の８０／２０混合物中で５分間ボトム層被覆版の重量浸漬損失を測定することにより耐溶剤性を求めた。攻撃的な印刷室溶剤：ブチルセロソルブ（ＢＣ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）、およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）。５分後の損失百分率を表VIIに記録した。
Figure 0005307829
これらの例から、カルボン酸基を有するポリマーの代わりに１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーを使用することにより、画像形成された多層ポジ型要素の耐溶剤性の改善に加えて良好な現像性がもたらされることが判る。
発明例９および比較例４：（ポジ型の単層画像形成性要素）：
欧州特許出願公開第１，７４７，９００号明細書（Ｈａｕｃｋら）の比較例２に記載されているように比較例４を作製した。画像形成性層成分をＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ／ＭＥＫ（質量比８０／２０）中に溶解させて１０ｗ／ｗ％溶液とした。このコーティング配合物を基材Ａ上にコーティングし、１０５℃で９０秒間乾燥させて１．５０ｇ／ｍ2とした。得られた印刷版前駆体を５５℃で３日間状態調整（５％の水を含む挿間紙の使用および耐水ラッピングを含む標準的な状態調整プロセス）した。
１，３−ジオキソラン／メタノール／γ−ブチロラクトン／水（質量比６０／２０／１０／１０）で溶剤混合物を調製し、画像形成性層成分を溶解させるために使用した。ＰＤ４９４ノボラックの代わりにコポリマーＣを使用（２３．５ｗ／ｗ％）したことを除き、発明例９の画像形成性要素を比較例４のように作製した。
要素の評価：
２つのポジ型画像形成性要素を、Ｋｏｄａｋ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００イメージセッターを使用して１０．５Ｗおよび９８から１７５ｍＪ／ｃｍ2までの５つの露光段階（９８，１１０，１２６，１４７，１７６）に対応する様々なドラム速度で試験パターンにより画像形成した。画像形成された要素を、次に、Ｇｏｌｄｓｔａｒ Ｐｒｅｍｉｕｍディベロッパーを使用して、２３℃で１０００ｍｍ／分（滞留時間３０秒間）でＭｅｒｃｕｒｙプロセッサー内で処理した。
１０，２０および４０μｍの線とギャップから構成される５０％超トーン値領域の視覚的評価によりリニアスピード（ｌｉｎｅａｒ ｓｐｅｅｄ）を導き出した。同じ光学濃度（視覚的消失（ｖｉｓｕａｌ ｍｅｌｔｉｎｇ））を示した領域におけるエネルギーを下記表VIIIに示す。
石油エーテル／イソプロパノール／水（質量比７９／２０／１）で構成される溶剤混合物中に、まだ画像形成されていない要素のストリップ（５ｃｍ×２０ｃｍ）を浸漬することによって、耐溶剤性を試験した。４分間まで３０秒間ごとに要素をティッシュで擦り、擦った領域の溶剤混合物中の滞留時間が異なるようにした。次に、要素を取り出し、水ですすいだ。最初の目に見える攻撃がはっきりと見えた時間を表VIIIに示す。
Figure 0005307829
表VIII中の結果は、１Ｈ−テトラゾール基を含むここに記載のポリマーを使用して単層ポジ型画像形成性要素が得られることを示している。得られた印刷版前駆体は、良好な画像形成特性を示し、様々な既知のフェノール系ポリマーを有する同様な前駆体と比べてかなり改善された耐溶剤性を示した。
発明例１０〜１１および比較例５：（ポジ型多層画像形成性要素）：
ポジ型多層画像形成性要素を以下のように作製した：
ボトム（内側）層６：
ＭＥＫ：Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ：ＢＬＯ：Ｈ2Ｏ（質量比３５／４５／１０／１０）を含む溶剤混合物３７．５ｇ中に２．０６ｇのコポリマーＧ、０．０３８ｇのＤ１１および０．０３８ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりコーティング配合物を調製し、それを基材Ａ上にコーティングし、１３５℃で４５秒間乾燥させて乾燥コーティング量１．３５ｇ／ｍ2とした。
ボトム（内側）層３（上記）：
発明例１０の場合に、２０ｇの溶剤混合物（質量比８：１：１でジエチルケトン：Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ：イソプロピルアルコール）中にコポリマーＦ（２．４ｇ）、０．０１２ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７および０．０１３ｇのエチルバイオレットを溶解させ、ボトム（内側）層６の上にコーティングし、乾燥させて０．６５ｇ／ｍ2のコーティング量とした。
発明例１１の場合、例１０について記載したトップ（外側）層配合物をボトム（内側）層３の上にコーティングし、乾燥させて０．６５ｇ／ｍ2のコーティング量とした。
比較例５の場合、１００ｍｌのジエチルケトン中に４．８ｇのＰＤ１４０Ａ、２．１ｇのＰ３０００、０．０３ｇのエチルバイオレットおよび０．０４ｇのＢｙｋ（登録商標）３０７を溶解させることによりトップ（外側）層のための配合物を調製した。この配合物をボトム（内側）層１の上にコーティングし、乾燥させて０．６５ｇ／ｍ2のコーティング量とした。
画像形成性要素を、Ｃｒｅｏ Ｑｕａｎｔｕｍ ８００を使用して、９Ｗで、１５０ｒｐｍから３６０ｒｐｍの間で３０ｒｐｍおきのドラム速度（６７〜１６１ｍＪ／ｃｍ2まで）で試験パターンにより画像形成した。画像形成された要素を、Mercuryプロセッサー内で９００ｍｍ／分で９５６ディベロッパー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）により現像し、発明例１０では９２ｍＪ／ｃｍ2超の露光量で、発明例１１では７５ｍＪ／ｃｍ2超の露光量で優れた解像度およびクリーンなバックグラウンドで良好な画像を得た。比較例５を同様に現像し、９２ｍＪ／ｃｍ2超の露光量で優れた解像度およびクリーンなバックグラウンドで良好な画像を得た。
９５６ディベロッパーへのコポリマーＦの溶解性を、３０ｍｌの９５６ディベロッパー中で当該ポリマー０．３ｇを攪拌することにより試験した。この樹脂は残渣なしに完全に溶解した。
９８０ディベロッパーへの樹脂成分ＰＤ１４０ＡおよびＰ３０００の溶解性を、３０ｍｌの９８０ディベロッパー中で０．２ｇのＰＤ１４０Ａおよび０．１ｇのＰ３０００をそれぞれ別々に攪拌することにより評価した。このことから、かかるポリマーバインダーを含むトップ（外側）層組成物が、プロセッサー内でフィルター閉塞および再堆積の問題を引き起こしうることが判る。
通常使用されている印刷室化学薬剤であるブチルセロソルブ（ＢＣ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）に対する耐溶剤性をコポリマーＦと比較例５で使用したトップ（外側）層ポリマー（ＰＤ１４０ＡおよびＰ３０００）について、各例からのポリマー樹脂を基材Ａ上にコーティングし、数滴の各溶剤を３０秒間隔で載せ、３分後に拭き取ることにより評価した。コポリマーＦは３分後に除去されなかったが、比較例５のトップ（外側）層に使用した樹脂は３０秒間以内に除去された。

Claims (8)

  1. 平版印刷版前駆体である画像形成性要素であって、基材を含み、当該基材上に画像形成性層を有し、当該画像形成性層が、１Ｈ−テトラゾール基を有する水不溶性でアルカリ性溶液に可溶性である成分を含み、前記成分はペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有する非ポリマーのラジカル重合性化合物であるか、又はペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有するポリマーであり、ただし、前記成分が、ペンダント１Ｈ−テトラゾール基が結合しているフェノール系ポリマーである場合には、かかる結合はチオ連結基なしに提供されることを条件とする、画像形成性要素。
  2. 前記１Ｈ−テトラゾール基は、前記ポリマー中に存在する全酸性基の少なくとも５０モル％を提供するのに十分に前記ポリマー中に存在する、請求項１に記載の画像形成性要素。
  3. 画像形成性層が、
    ラジカル重合性成分、
    画像形成輻射線への露光によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
    輻射線吸収性化合物、および
    前記ポリマー、
    を含む、ネガ型画像形成性要素である請求項１または２に記載の画像形成性要素。
  4. 前記ポリマーが下記構造（Ｉ）：
    Figure 0005307829
     （式中、Ａは１Ｈ−テトラゾール基を含む反復単位を表し、Ｂは１Ｈ−テトラゾール基を含まない反復単位を表し、ｘは３〜１００モル％であり、ｙは０〜９７モル％である）により表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成性要素。
  5. ペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有する前記ポリマーを含む少なくとも１つの画像形成性層を含むポジ型画像形成性要素である請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成性要素。
  6. ｘが３〜９７モル％であり、ｙが３〜９７モル％であり、Ａが１または２種以上のエチレン不飽和重合性モノマーから誘導された炭素−炭素主鎖を構成する反復単位を表し、前記１Ｈ−テトラゾール基が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ 1 −、−ＮＲ 1 −、−ＮＲ 1 −（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ 2 −、−Ｓ−、−ＯＣＯ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＨ＝Ｎ−基またはこれらの組み合わせを含む連結基Ｌを通じて前記主鎖に結合しており、Ｒ 1 およびＲ 2 は独立に水素またはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基であり、
    Ｂが、１または２種以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンもしくはスチレン誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、マレイミド、または開環マレイン酸無水物の半エステルから誘導された反復単位を表す、請求項４又は５に記載の画像形成性要素。
  7. Ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成性要素を画像様露光して露光領域および非露光領域を生成させ、
    Ｂ）露光後予熱工程あり又はなしに、画像様露光された要素を１３．５以下のｐＨを有するアルカリ性水溶液により現像すること、
    を含む、平版印刷版の製造方法。
  8. ラジカル重合性成分、
    画像形成輻射線への露光によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
    輻射線吸収性化合物、および
    １Ｈ−テトラゾール基を有する成分、
    を含み、上記の１Ｈ−テトラゾール基を有する成分が、
    ａ）前記ラジカル重合性成分、
    ｂ）ペンダント１Ｈ−テトラゾール基が主鎖に結合している水不溶性ポリマー、または
    ｃ）これらの両方、
    であるネガ型輻射線感受性組成物。
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