CN102349025A - 具有防护层的阴图制版可成像元件 - Google Patents

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Abstract

阴图制版可成像元件可用于提供平版印版。所述可成像元件具有合适的对辐射敏感的可成像层和设置在所述可成像层上的水溶性防护层。该防护层包含至少一种皂化度为至少90％的聚乙烯醇、烷醇的烷氧基化产物和2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。

Description

具有防护层的阴图制版可成像元件
发明领域
本发明涉及具有改善的防护层(overcoat)、可用于制备平版印版的阴图制版可成像元件。本发明还涉及提供成像且显影(processed)的平版印版的方法。
发明背景
对辐射敏感的组合物常规用于制备包括平版印版前驱体在内的可成像材料。此类组合物通常包含对辐射敏感的组分、引发剂体系和粘合剂(binder)，其中的每一种都是研究的焦点，以提供物理性质、成像性能和图像特征方面的各种改进。通常提供此类组合物作为可成像层。
在印版前驱体领域内的最近发展涉及对辐射敏感的组合物的用途，所述组合物可通过激光器或激光二极管成像，更具体而言，其可在印刷机上(on-press)成像和/或显影。激光曝光无需常规的卤化银制版胶片作为中间信息载体(或“掩膜(masks)”)，因为可通过计算机直接控制激光器。可商购的图文影排机中使用的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少700nm的辐射，因此要求对辐射敏感的组合物在电磁波谱的近红外或红外区是敏感的。然而，将其它有用的对辐射敏感的组合物设计用于用紫外辐射或可见光辐射进行成像。
存在两种可能的方式来使用对辐射敏感的组合物制备印版。对于阴片版，对辐射敏感的组合物中的曝光区被硬化，未曝光区在显影过程中被洗掉。对于阳片版，曝光区溶于显影剂中，未曝光区变成图像。
因为空气中氧的存在能够减小对辐射敏感的组合物的敏感度，因此通常将亲水性隔氧保护层(保护性防护层)设置在对辐射敏感的组合物之上。尽管已知优良的潜像保持(latent image keeping)需要例如包含具有高皂化度的聚乙烯醇的防护层，但是如果皂化度太高，则由于与在对辐射敏感的组合物上的聚乙烯醇涂布溶液所形成的高动态接触角而太常见涂布缺陷。通过向该防护层组合物中添加表面活性剂可降低该动态接触角，但是不能预期哪种表面活性剂的表现将令人满意从而使防护层相对于用于分离印版前驱体的衬纸具有所需的摩擦系数。因此，必须谨慎设计防护层，以具有性能的组合。
发明概述
本发明提供阴图制版可成像元件，其包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成像层，所述可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层，所述防护层包含皂化度为至少90％的聚乙烯醇、烷醇的烷氧基化产物和2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。
本发明还提供提供平版印版的方法，其包括：
A)使本发明的可成像元件成像曝光，以提供曝光区和非曝光区，和
B)使所述成像曝光的可成像元件显影(processing)，以仅主要去除非曝光区。
本发明的方法对提供平版印版特别有用。
我们已经发现，用本发明可以解决数个问题。具体而言，我们已经发现，本发明的可成像元件包含在高湿度下作为有效氧屏障的水溶性防护层。利用具有低发泡倾向的配制物来制备该防护层。我们观察到，该防护层具有较低的涂布缺陷率，并且在与衬纸接触时具有例如0.25至0.5的动态摩擦系数。
当我们在防护层配制物中使用特定的聚乙烯醇、烷醇的烷氧基化产物以及2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物的组合时，我们发现了这些优势。
发明详述
除非上下文另外说明，当在本文使用时，术语“可成像元件”、“阴图制版可成像元件”和“平版印版前驱体”意味着参考本发明的实施方式。
另外，除非上下文另外说明，本发明所描述的各种组分，例如“可自由基聚合的组分”、“吸收辐射的化合物”、“聚合物粘合剂”、“引发剂”、“水溶性聚合物”、“烷醇的烷氧基化产物”、“2-磺酸基琥珀酸二烷基酯”、“1，4-丁二醇的烷氧基化产物”以及类似术语也指此类组分的混合物。因此，冠词“一个/种”和“该”的使用不必需意味着仅指单一组分。
此外，除非另外说明，百分比指的是干重百分比。
本发明的可成像元件通常是“单层”可成像元件，我们用它来表示该元件仅含一个对成像必需的可成像层，而且该层不是最外层，因为此类元件还包括设置在该可成像层上的外涂层。
为使涉及聚合物的任意术语的定义清晰起见，应参考″Glossary of BasicTerms in Polymer Science″，由国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry)(″IUPAC″)出版，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，应以在本文明确阐明的任何定义为准。
“接枝”聚合物或共聚物指的是具有分子量为200以上的侧链的聚合物。
术语“聚合物”指的是包括低聚物在内的高分子量和低分子量聚合物，并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”指的是衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语“主链”指的是聚合物中连接多个侧基的原子链。此类主链的实例是从一种或更多种烯键式不饱和聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式来形成聚合物。
关于H-聚集体(H-aggregates)的综述可见于：A.Herz，″Aggregation ofsensitizing Dyes in Solution and Their Adsorption onto Silver Halides″，Advances in Colloid and Interface Science，8(1977)237-298；M.Kasha，H.R.Rawls，M.Ashraf El-Bayoumi，″The Exciton Model in MolecularSpectroscopy″，Pure and Applied Chemistry(1965)，11(3-4)，371-92；W.West，S.Pearce，″The Dimeric State of Cyanine Dyes″The Journal of PhysicalChemistry，(1965)，69(6)，1894-1903；和A.H.Herz，R.P.Danner，G.A.Janusonis，Adsorption of Dyes and Their Surface Spectra″Advan.Chem.Ser.(1968)，79，173-197。
可成像层
可成像元件包含设置在合适的底材上以形成可成像层的对辐射敏感的组合物。可成像元件可以在需要施加涂层的任何情况下具有任何效用，所述涂层是可利用合适的成像辐射发生交联的，并且尤其在需要去除涂层的非曝光区而不是曝光区的情况下具有效用。所述对辐射敏感的组合物可用于制备可成像元件中的可成像层，所述可成像元件例如用于集成电路的印刷电路板、微光学器件、滤色器、光掩模和印版(printing forms)(例如平版印版前驱体)，其在下面更详细定义。
在对辐射敏感的组合物中使用的可自由基聚合的组分由具有一种或更多种烯键式不饱和可聚合或可交联基团的一种或更多种化合物组成，可利用自由基引发使所述化合物聚合或交联。例如，可自由基聚合的组分可以是烯键式不饱和单体、低聚物和可交联聚合物，或者此类化合物的各种组合。
因此，可以聚合或交联的合适的烯键式不饱和化合物包括具有一种或更多种可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可以使用低聚物和/或预聚物，例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、可自由基交联聚合物和不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合的组分可以包含羧基。
特别有用的可自由基聚合的组分包括可自由基聚合的单体或低聚物，其包含包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合在内的可加成聚合的烯键式不饱和基团；或者可自由基交联聚合物；或者这些类材料的组合。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物。例如，可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESMODUR
Figure BPA00001434017800041
N100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备最优选的可自由基聚合的组分。其它有用的可自由基聚合的化合物包括得自KowaAmerican的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)，以及得自SartomerCompany，Inc.的可自由基聚合的化合物，例如Sartomer 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(四丙烯酸季戊四醇酯)、Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]，以及对本领域技术人员非常显而易见的其它化合物。
同样有用的是描述于美国专利6,582,882(上述)、6,899,994(上述)和7,153,632(Saraiya等)以及WO 2007/077207中的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
很多其它的可自由基聚合的化合物是本领域技术人员已知的，并且描述于相当多的文献中，包括Photoreactive Polymers：The Science and Technology of  Resists.A Reiser，Wiley，New York，1989，第102-177页；B.M.Monroe，Radiation Curing：Science and Technology，S.P.Pappas编辑，Plenum，NewYork，1992，第399-440页；以及″Polymer Imaging″，A.B.Cohen和P.Walker，Imaging Processes and Material，J.M.Sturge等(编辑)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第226-262页。例如，有用的可自由基聚合的组分也描述于EP 1,182,033A1(上述)中，始于第[0170]段。
可自由基聚合的组分以足以使对辐射敏感的组合物在暴露于辐射之后不溶于水性显影剂中的量存在于所述组合物中。基于对辐射敏感的组合物的干重计，这通常是10～70wt％，典型是20～50wt％。
对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物，其一经暴露于适当的成像辐射就能够产生足以引发可自由基聚合的组分聚合的自由基。该引发剂组分可以响应例如红外光谱区中的电磁辐射，相当于700nm～1400nm，典型为700nm～1200nm的宽光谱范围。或者，引发剂组合物可以响应250～450nm以及典型为300～450nm的紫光区(violet region)中的曝光辐射(exposing radiation)。
存在许多在文献中已知的可以这种方式使用的化合物，包括但不限于有机硼盐、均三嗪、苯甲酰基取代的化合物、
Figure BPA00001434017800051
盐(例如碘
Figure BPA00001434017800052
盐、锍盐、重氮盐和鏻盐)、三卤代烷基取代的化合物、茂金属(例如二茂钛)、酮肟、硫代化合物、有机过氧化物，或者两种或更多种这些化合物的组合。六芳基联咪唑、
Figure BPA00001434017800053
类化合物和硫醇化合物以及其两种或更多种的组合是所需的共引发剂或自由基产生剂，尤其六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用的。
合适的六芳基联咪唑例如由下式表示：
Figure BPA00001434017800054
其中A1-A6是取代或未取代的C5-C20芳基，其彼此相同或不同，并且在其环中，一个或更多个碳原子可以任选被选自O、N和S的杂原子取代。用于芳基的合适的取代基是不抑制光诱导离解成三芳基咪唑基自由基的那些取代基，例如卤原子(氟、氯、溴和碘)、-CN、C1-C6烷基(任选具有一个或更多个选自卤原子、-CN和-OH的取代基)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基和(C1-C6烷基)磺酰基。
优选的芳基是取代和未取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基。特别优选的是取代和未取代的苯基，以及特别优选的是卤素取代的苯基。
合适的六芳基联咪唑例如描述在美国专利4,565,769(Dueber等)和3,445,232(Shirey)中，并且可以根据已知的方法(例如三芳基咪唑的氧化二聚)制备。六芳基联咪唑的化学概述见于下述参考文献：R.Dessauer，″TheInvention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development ofHABI Chemistry-A Personal History″，Advances in Photochemistry，D.C.Neckers，W.S.Jenks，T.Wolff(编辑)，第28卷，John Wiley & Sons，Hoboken，NJ，2005，第129-261页。
在本发明中，可以使用一种或更多种共引发剂。茂金属不适合作为本发明的共引发剂，因为已经发现它们尤其影响黄光稳定性。
一种或更多种共引发剂的量不受特别限制，然而，基于层的干重计，其通常在0.2～25wt.％或典型地0.5～15wt.％的范围内。
其它合适的引发剂组合物包含下述化合物，其包括但不限于胺(例如烷醇胺)、硫醇化合物、N-苯基甘氨酸及其衍生物、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)、芳族磺酰卤、三卤代甲基砜、酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基苯邻二甲酰亚胺)、重氮磺酸酯(diazosulfonate)、9，10-二氢蒽衍生物、具有至少两个羧基且其中至少一个与芳基部分的氮、氧或硫原子结合的N-芳基、S-芳基或O-芳基聚羧酸、West等的美国专利5,629,354中描述的“共引发剂”、肟醚和肟酯(例如衍生自苯偶姻的那些)、α-羟基或α-氨基-苯乙酮、烷基三芳基硼酸盐、三卤代甲基芳基砜、苯偶姻醚和酯、过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、氢过氧化物(例如枯基过氧化氢)、例如如在美国专利4,565,769(Dueber等)中所描述的偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)、硼酸盐和有机硼酸盐(如在美国专利6,562,543(Ogata等)中所描述的那些)，以及
Figure BPA00001434017800061
盐(例如铵盐、二芳基碘
Figure BPA00001434017800062
盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶
Figure BPA00001434017800063
盐)。其它已知的引发剂组合物组分描述在例如美国专利申请公布2003/0064318(Huang等)中。
对红外辐射敏感的引发剂组合物通常包含
Figure BPA00001434017800064
盐，其包括但不限于锍、oxysulfoxonium、氧锍(oxysulfonium)、氧化锍、铵、硒
Figure BPA00001434017800065
(selenonium)、砷(arsonium)、鏻、重氮盐(diazonium)或卤
Figure BPA00001434017800067
盐(halonium salt)。有用的
Figure BPA00001434017800068
盐的进一步细节(包括代表性实例)提供在美国专利申请公布2002/0068241(Oohashi等)、WO 2004/101280(Munnelly等)以及美国专利5,086,086(Brown-Wensley等)、5,965,319(Kobayashi)、6,051,366(Baumann等)和7,368,215(Munnelly等)中。例如，合适的鏻盐包含具有四个有机取代基的带正电的超价(hypervalent)磷原子。合适的锍盐(例如三苯基锍盐)包含具有三个有机取代基的带正电的超价硫。合适的重氮盐具有带正电的偶氮基团(即-N＝N+)。合适的铵盐包含带正电的氮原子，例如具有四个有机取代基的取代的季铵盐，以及季氮杂环(例如N-烷氧基吡啶
Figure BPA00001434017800071
盐)。合适的卤
Figure BPA00001434017800072
盐包含具有两个有机取代基的带正电的超价卤原子。
Figure BPA00001434017800073
盐通常包含合适数目的带负电的抗衡离子，例如卤根、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根和对本领域技术人员非常显而易见的其它抗衡离子。
更优选卤
Figure BPA00001434017800074
盐，最优选碘
Figure BPA00001434017800075
盐。在一个优选的实施方式中，
Figure BPA00001434017800076
盐具有带正电的碘
Figure BPA00001434017800077
(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘盐的代表性实例可作为Irgacure
Figure BPA00001434017800079
250从Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)获得，其为(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐并且以75％碳酸丙烯酯溶液供应。
一些有用的硼组分包括包含机硼阴离子的有机硼盐，所述有机硼阴离子例如在美国专利6,569,603(上述)所描述的那些，其与合适的阳离子(例如碱金属离子、
Figure BPA000014340178000711
或阳离子增感染料)配对。有用的
Figure BPA000014340178000712
阳离子包括但不限于铵、锍、鏻、碘
Figure BPA000014340178000713
和重氮阳离子。碘
Figure BPA000014340178000714
盐以及特别是碘
Figure BPA000014340178000715
硼酸盐(iodonium borate)作为设计用于“在印刷机上(on-press)”显影(在下面更详细描述)的对辐射敏感的化合物中的引发剂化合物是特别有用的。它们可单独使用或者与各种共引发剂(例如杂环巯基化合物)组合使用，所述杂环巯基化合物包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并
Figure BPA000014340178000716
唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并
Figure BPA000014340178000717
二唑、巯基四唑，例如如在美国专利6,884,568(Timpe等)中所描述的那些，基于所述对红外辐射敏感的组合物的总固体计，其量为至少0.5wt％并至多且包括10wt％。
有用的对红外辐射敏感的引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘
Figure BPA000014340178000718
硼酸盐(diaryliodonium borate)化合物，其中的每一种由以下结构(II)表示：
Figure BPA000014340178000719
其中X和Y独立为卤素基团(例如氟、氯或溴)、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有的支链和直链戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有的己基异构体、所有的辛基异构体、苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有的十二烷基异构体、所有的二十烷基(icosyl)异构体以及取代或未取代的支链和直链单卤代和多卤代烷基)、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其它直链和支链亚烷基氧基烷氧基基团)、在芳族碳环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括单卤代和多卤代苯基和萘基)，或者在环结构中具有3至8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。例如，X和Y独立地为具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或在环中具有5或6个碳原子的环烷基，更优选地，X和Y独立为具有3至6个碳原子的取代或未取代的烷基(特别是具有3至6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，各种X基团可以是相同或不同的基团，各种Y基团可以是相同或不同的基团。“对称”及“不对称”的二芳基碘
Figure BPA00001434017800081
硼酸盐化合物都被本发明考虑在内，但是“对称的”化合物是有用的(即，它们在两个苯环上具有相同的基团)。
另外，两个或更多个相邻的X或Y基团可以结合而与各自的苯基形成稠合碳环或杂环。
X和Y基团可以在苯基环上的任何位置上，但是优选它们在任一苯基环或两个苯基环上的2-或4-位上(更优选在4-位上)。
不管何种类型的X和Y基团存在于碘
Figure BPA00001434017800082
阳离子中，在X和Y取代基中的碳原子总数是6(优选8)至40。因此，在一些化合物中，一个或更多个X基团可以包含6个以上碳原子，且Y不存在(q是0)。或者，一个或更多个Y基团可以包含6个以上碳原子，且X不存在(p是0)。此外，一个或更多个X基团可以包含小于6个碳原子，且一个或更多个Y基团可以包含小于6个碳原子，只要X和Y两者中的碳原子的总数是6以上。同样，在两个苯基环上可以存在总计6个以上碳原子。
在结构II中，p和q独立为0或1至5的整数，条件是p或q为1以上。例如，p和q都可以是1。因此，应当理解，未被X或Y基团取代的苯基环中的碳原子在那些环位置上具有氢原子。
Z-是由以下结构(III)表示的有机硼酸根阴离子：
Figure BPA00001434017800091
其中R1、R2、R3和R4独立为除氟烷基之外的具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、所有的戊基异构体、2-甲基戊基、所有的己基异构体、2-乙基己基、所有的辛基异构体、2，4，4三甲基戊基、所有的壬基异构体、所有的癸基异构体、所有的十一烷基异构体、所有的十二烷基异构体、甲氧基甲基和苄基)、在芳环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基(例如苯基、对甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)、具有2至12个碳原子的取代或未取代的烯基(例如乙烯基、2-甲基乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、丙烯酰基和丁烯酰基(crotonotylgroups))、具有2至12个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基、2-甲基乙炔基和2，3-丙炔基)、在环结构中具有3至8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)，或具有5至10个碳、氧、硫和氮原子的取代或未取代的杂环基(包括芳基和非芳基，例如取代或未取代的吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、
Figure BPA00001434017800092
二唑基和苯并
Figure BPA00001434017800093
唑基)。或者，R1、R2、R3和R4中的两个或更多个可以结合在一起与硼原子形成杂环，此类环具有至多7个碳、氮、氧或氮原子。
例如，R1、R2、R3和R4独立为如上定义的取代或未取代的烷基或芳基，或者R1、R2、R3和R4中的至少三个为相同或不同的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基)。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4全部为相同或不同的取代或未取代的芳基，或者所有基团为相同的取代或未取代的苯基。例如，Z-是四苯基硼酸根，其中苯基是取代或未取代的。
有用于本发明的代表性碘
Figure BPA00001434017800094
硼酸盐化合物包括但不限于4-辛氧基苯基苯基碘四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘
Figure BPA00001434017800096
四苯基硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001434017800097
四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘
Figure BPA00001434017800098
四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘
Figure BPA00001434017800099
四苯基硼酸盐、二(叔丁基苯基)碘
Figure BPA000014340178000910
四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘
Figure BPA000014340178000911
四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘
Figure BPA000014340178000912
正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘
Figure BPA000014340178000913
四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-戊基苯基碘
Figure BPA00001434017800102
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4′-环己基苯基碘
Figure BPA00001434017800103
四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基碘
Figure BPA00001434017800104
四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001434017800106
四(1-咪唑基)硼酸盐。有用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001434017800107
四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4′-己基苯基碘
Figure BPA00001434017800108
四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘
Figure BPA00001434017800109
四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘
Figure BPA000014340178001010
四苯基硼酸盐。这些化合物中的两种或更多种的混合物也可以用于引发剂组合物中。
基于对辐射敏感的组合物的总固体计或基于涂布的可成像层的干重计，包含一种或更多种引发剂化合物的引发剂组合物通常以0.5％至30％的量存在于所述对辐射敏感的组合物中。例如，所述引发剂组合物以2wt％至20wt％的量存在。在大多数实施方式中，一种或更多种二芳基碘
Figure BPA000014340178001011
硼酸盐化合物通常占引发剂组合物的10～100％。
在一些实施方式中，对辐射敏感的组合物含有UV增感剂，其中产生自由基的化合物是对紫外辐射敏感的(所述紫外辐射为至少150nm且至多并包括475nm)，从而促进光聚合。在一些其它实施方式中，所述对辐射敏感的组合物对至少375nm且至多并包括475nm范围内的“紫光(violet)”辐射敏感。用于此类组合物的有用的增感剂包括某些吡啶
Figure BPA000014340178001012
(pyrilium)和硫代吡啶
Figure BPA000014340178001013
(thiopyrilium)染料以及3-酮基香豆素(3-ketocoumarins)。用于此类光谱敏感性的一些其它有用的增感剂描述在例如6,908,726(Korionoff等)、WO2004/074929(Baumann等)(其描述了有用的双
Figure BPA000014340178001014
唑衍生物和类似物)以及美国专利申请公布2006/0063101和2006/0234155(均属于Baumann等)中。
其它有用的增感剂是WO 2006/053689(Strehmel等)中定义的具有结构(I)单元的低聚化合物或聚合化合物，其具有在两个杂原子之间提供共轭π-体系的合适的芳族或杂芳族单元。
另外有用的“紫光(violet)”-可见光辐射增感剂是描述于WO 2004/074929(Baumann等)中的化合物。这些化合物包含与间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，所述间隔基部分包含至少一个与该芳族杂环基团共轭的碳-碳双键，并且这些化合物由上述公布的式(I)更详细地表示。
用于增感紫光区(violet region)的其它有用的增感剂为如在WO2004/074930(Baumann等)中描述的2，4，5-三芳基
Figure BPA000014340178001015
唑衍生物。这些化合物可单独使用或者与如上所述的共引发剂一起使用。有用的2，4，5-三芳基
Figure BPA00001434017800111
唑衍生物可由结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1是在环中具有6至12个碳原子的相同或不同的取代或未取代的碳环芳基，而G是呋喃或
Figure BPA00001434017800112
唑环；或者由结构G-(Ar1)2表示，其中G为
Figure BPA00001434017800113
二唑环。Ar1基团可被一个或更多个卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基(伯氨基、仲氨基或叔氨基)或者取代或未取代的烷氧基或芳氧基取代。因此，芳基可以分别被一个或更多个R′1至R′3基团取代，R′1至R′3基团独立为氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基和甲氧基甲基)、在环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基(例如苯基、萘基、4-甲氧基苯基和3-甲基苯基)、在环中具有5至10个碳原子的取代或未取代的环烷基、-N(R′4)(R′5)基团或-OR′6基团，其中R′4至R′6独立表示如上定义的取代或未取代的烷基或芳基。R′1至R′3中的至少一个为N(R′4)(R′5)基团，其中R′4和R′5是相同或不同的烷基。用于每个Ar1基团的有用取代基包括相同或不同的伯胺、仲胺和叔胺。
又一类有用的紫光辐射(violet radiation)增感剂包括由结构Ar1-G-Ar2表示的化合物，其中Ar1和Ar2是在环中具有6至12个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳基，或者Ar2可以是亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基团，且G是呋喃、唑或二唑环。Ar1与上面定义相同，Ar2可以是与Ar1相同或不同的芳基。“亚芳基”可以是针对Ar1所定义的芳基中的任意种，但是去除氢原子，以使其在性质上是二价的。
对红外辐射敏感的组合物的敏感度通过存在一种或更多种吸收红外辐射的化合物、发色团或增感剂来提供，所述吸收红外辐射的化合物、发色团或增感剂吸收成像辐射，或者使所述组合物对λmax为700nm且至多并包括1400nm以及典型为700至1200nm的成像红外辐射敏感。
有用的吸收红外辐射的发色团包括各种对红外敏感的染料(″IR染料″)。包含所需发色团的合适的IR染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸(squarilium)染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑
Figure BPA00001434017800116
染料、吲哚染料、氧杂菁(oxonol)染料、
Figure BPA00001434017800118
唑
Figure BPA00001434017800119
(oxaxolium)染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、靛花青(indocyanine)染料、吲哚三羰花青(indotricarbocyanine)染料、
Figure BPA000014340178001110
三羰花青(oxatricarbocyanine)染料、硫花青(thiocyanine)染料、噻三羰花青(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隐花青(cryptocyanine)染料、萘菁(naphthalocyanine)染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)多次甲基(polymethine)染料、羟基吲嗪(oxyindolizine)染料、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、
Figure BPA00001434017800122
嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸菁(squarine)染料、
Figure BPA00001434017800123
唑染料、croconine染料、卟啉染料、前述染料类型的任意取代或离子形式。合适的染料也描述在美国专利5,208,135(Patel等)、6,153,356(Urano等)、6,264,920(Achilefu等)、6,309,792(Hauck等)、6,569,603(上述)、6,787,281(Tao等)、7,135,271(Kawaushi等)和EP 1,182,033A2(上述)中。吸收红外辐射的N-烷基硫酸盐花青染料描述在例如美国专利7,018,775(Tao)中。一类合适的花青染料的概述由WO2004/101280(Munnelly等)第[0026]段中的化学式显示。
除低分子量的吸收IR的染料之外，也可以使用与聚合物键合的IR染料发色团。此外，也可以使用IR染料阳离子，也就是说，该阳离子是与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基(phospho)或膦酰基(phosphono)基团的聚合物发生离子相互作用的染料盐的吸收IR的部分。
吸收近红外的花青染料也是有用的，并且描述在例如美国专利6,309,792(上述)、6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(上述)、5,496,903(Watanabe等)中。使用常规的方法以及原材料可以形成合适的染料，或者其可以得自各种商业来源，所述商业来源包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，加拿大)和FEW Chemicals(德国)。用于近红外二极管激光束的其它有用的染料描述在例如美国专利4,973,572(DeBoer)中。
其它有用的吸收红外辐射的化合物是共聚物，其可以包含共价连接的铵、锍、鏻或碘
Figure BPA00001434017800124
阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的吸收红外辐射的花青阴离子或者吸收红外辐射的氧杂菁阴离子，例如如在美国专利7,049,046(Tao等)中所描述。
基于组合物中的总固体(其也对应于可成像层的总干重)计，吸收辐射的化合物(或增感剂)可以以通常至少1％且至多并包括30％以及典型为至少3％且至多并包括20％的量存在于对辐射敏感的组合物(或可成像层)中。用于该目的所需的特定量对本领域技术人员而言非常显而易见。
对辐射敏感的组合物包含一种或更多种聚合物粘合剂，其通常用于脱离印刷机的显影能力(off-press developability)，包括酸值为20至400(通常为30至200)的任何碱性溶液可溶性(或可分散性)聚合物。以下描述的聚合物粘合剂特别有用于此种方式，但是这并非穷举清单：
I.通过聚合(a)(甲基)丙烯腈、(b)(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯，以及任选的(c)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物以及(甲基)丙烯酰胺的组合或混合物而形成的聚合物，例如如在美国专利7,326,521(Tao等)中所描述。该类中的一些特别有用的聚合物粘合剂衍生自一种或更多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚环氧烷(甲基)丙烯酸酯。
II.具有侧挂烯丙酯基团的聚合物，如在美国专利7,332,253(Tao等)中所描述。此类聚合物也可以包含侧挂氰基或具有衍生自各种其它单体的重复单元，如在上述专利的第8栏第31行至第10栏第3行中所述。
III.具有全碳主链的聚合物，其中形成该全碳主链的碳原子的至少40mol％且至多100mol％(通常为40mol％至50mol％)是叔碳原子，在该全碳主链中的剩余碳原子为非叔碳原子。关于“叔碳”，我们指的是全碳主链中具有三个被除氢原子(其填充第四个化合价)之外的基团或原子填充的化合价的碳原子。关于“非叔碳”，我们意指全碳主链中是仲碳(具有两个被氢原子填充的化合价)或季碳(quaternary carbon)(不连接氢原子)的碳原子。通常，大部分非叔碳原子是仲碳原子。表示全碳主链中的叔碳原子的一种方式是使用下述结构(T-CARBON)：
其中T2是除氢以外的基团，条件是T2不包括烯键式不饱和自由基反应性基团(例如-C＝C-基团)。在很多实施方式中，T2是选自N-咔唑、芳基(与下面关于Ar的定义类似)、卤素、氰基、-C(＝O)R、-C(＝O)Ar、-C(＝O)OR、-C(＝O)OAr、-C(＝O)NHR和-C(＝O)NHAr侧基的侧基，其中R是氢或烷基、环烷基、卤素、烷氧基、酰基或酰氧基，Ar是除苯乙烯基之外的芳基。在聚合物粘合剂的全碳主链中存在的季碳原子也可以具有填充两个化合价的相同或不同的侧基。例如，一个或两个化合价可以被与上面定义的R相同或不同的烷基填充，或者一个化合价可以被烷基填充而另一个化合价可以被N-咔唑、除苯乙烯基以外的芳基、卤素、氰基、-C(＝O)R、-C(＝O)Ar、-C(＝O)OR、-Q＝O)OAr、-C(＝O)NHR或-C(＝O)NHAr侧基填充，其中R和Ar如上定义。与全碳主链中的叔碳和季碳连接的侧基可以是相同或不同的，并且它们通常是不同的。也应当理解，在整个聚合物分子中，与各个叔碳原子连接的侧基可以相同，或者它们可以是不同的。例如，叔碳原子可以衍生自相同或不同的烯键式不饱和可聚合单体。此外，在整个聚合物分子中的季碳原子可以具有相同或不同的侧基。
在本发明的一些实施方式中，聚合物粘合剂可以由以下结构表示：
Figure BPA00001434017800141
其中m为至少85mol％，并且m和n的总和是100mol％。在一些实施方式中，m为至少89mol％，在其它实施方式中，m为85至100mol％。在该结构中，R1至R4独立为氢或如上定义的烷基、环烷基、芳基(除苯乙烯基以外)、卤素、烷氧基、酰基或酰氧基，X1和X2独立为N-咔唑、芳基(除苯乙烯基以外)、卤素、氰基、-C(＝O)R、-C(＝O)Ar、-C(＝O)OR、-C(＝O)OAr-C(＝O)NHR或-C(＝O)NHAr基团，其中R和Ar如上定义。或者，R1和X1可一起或者R2和X2可一起形成取代或未取代的碳环或杂环。当R2或R4是氢时，则两者都是氢。例如，R1至R4可以独立为氢、甲基或卤素基团，而且更有可能，各自为氢。另外，X1可以是乙酰基、苯基(除苯乙烯基以外)、N-咔唑、氰基、羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更多种，X2可以是羧基酯或羧基酰胺侧基中的一种或更多种。
包含叔碳原子的代表性重复单元可以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体，其选自乙酰基咔唑、苯乙烯及其衍生物(除二乙烯基苯以外和提供侧挂碳-碳可聚合基团的类似单体)、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。如上所述，可以使用两种或更多种不同的重复单元。类似地，具有仲碳原子或季碳原子的代表性重复单元可以衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体，其选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯。
IV.具有一个或更多个与聚合物主链连接的烯键式不饱和侧基(反应性乙烯基)的聚合物粘合剂。此类反应性基团在自由基的存在下能够经历聚合或交联。侧基可利用碳-碳直接键直接地或者通过不受特别限制的连接基(″X″)连接至聚合物主链。反应性乙烯基基团可以被至少一个卤原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或者烷基、芳基、烷氧基或芳氧基(特别被一个或更多个烷基)取代。在一些实施方式中，反应性乙烯基基团通过亚苯基连接至聚合物主链，例如如在美国专利6,569,603(Furukawa等)中所描述。其它有用的聚合物粘合剂在侧基中具有乙烯基，其例如描述于本文引用的EP 1,182,033A1(Fujimaki等)和美国专利4,874,686(Urabe等)、7,729,255(Tao等)、6,916,595(Fujimaki等)及7,041,416(Wakata等)中，特别是关于在EP 1,182,033A1中所述的通式(1)至(3)。
例如，反应性乙烯基基团可以由结构-X-CR1＝C(R2)R3表示，其中X、R1、R2和R3在下面定义。
此类主要的聚合物粘合剂可由以下结构表示：
-(A)w-(A’)w’
其中A表示包含一个或更多个直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂反应性乙烯基基团的重复单元，A′表示除了由A表示的那些重复单元之外的重复单元，w为1～70mol％，且w′为30～99mol％。因此，A′重复单元不含侧挂反应性乙烯基基团。
例如，可用碳-碳直接键或连接基将反应性乙烯基基团连接至聚合物主链。例如，有用的反应性乙烯基基团作为Z′基团显示在以下结构IIa和IIb中。X连接基可以是氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基氧基[-C(O)O-]、碳酰氨基[-C(O)NR′-]、羰基[-C(O)-]、酰氨基(-NR′-)、磺酰基[-S(＝O)2O-]、取代或未取代的亚芳基(例如取代或未取代的亚苯基)或者取代或未取代的亚烷基(具有1至10个碳原子，例如亚甲基)，或者这些基团中的两种或更多种的组合。尤其，X可以是氧基、硫基、-NR-或者在环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如取代或未取代的亚苯基)。R′可以是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基或者在环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基。在很多实施方式中，X是直接键或羰基氧基亚甲基或亚甲基氧基亚苯基。
Z′由以下结构(IIa)或(IIb)表示：
Figure BPA00001434017800161
其中X如上定义。
R1至R8独立表示一价有机基团，其中存在数百种可能性，其包括但不限于氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、在不饱和环中具有5至10个碳原子的取代或未取代的环烷基、在芳环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基、在芳环或非芳环中具有5至10个碳、氮、硫或氧原子的取代或未取代的杂环基、氰基、卤素和乙烯基。
当侧基包含由结构IIb表示的部分时，R4和R5可以独立为氢或具有1至3个碳原子的取代或未取代的烷基，以及R6至R8可以独立为氢或卤素基团、具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基，或者取代或未取代的苯基。例如，R6至R8可以独立为氢或氯、甲基、乙基或苯基。
在结构IIb中，m是0或1，并且其优选为1。
例如，Z′可以由以下结构IIc表示：
Figure BPA00001434017800162
其中R6至R8如上定义，R9是对本领域技术人员而言非常显而易见的可取代的基团或原子，以及p是0至4的整数。最优选地，p是0，R6至R8是氢。
一些有用的侧挂反应性乙烯基基团是烯基，其包括但不限于烯丙酯、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基。例如，此类基团可由(甲基)丙烯酸烯丙酯提供，或者通过使聚合物前体与烯丙基卤、4-乙烯基苄基氯或(甲基)丙烯酰氯使用对本领域技术人员显而易见的条件进行反应来提供。
A′重复单元可衍生自一种或更多种可聚合烯键式不饱和单体，其在下面针对B、C和D重复单元进行描述。一般而言，来自B、C和D基团中的每一种的至少一种单体的重复单元以下面所述的所需摩尔量存在。
在一些实施方式中，聚合物粘合剂可以由以下结构表示：
-(A)w-(B)x-(C)y-(D)z-
其中A表示包含直接或间接与疏水性聚合物主链连接的侧挂(甲基)丙烯酸烯丙酯基团的重复单元，B表示包含侧挂氰基的重复单元，C表示包含侧挂酸性基团的重复单元，D表示除了由A、B和C表示的那些重复单元之外的重复单元，w为1至70mol％，x为10至80mol％，y为1至30mol％，以及z为0至90mol％。
B重复单元通常衍生自(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯或氰基(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种。
C重复单元包含一种或更多种酸性基团，例如羧基、磷酸和磺酸及它们的盐(羧酸盐、磺酸盐等)。来自此类重复单元的单体可以衍生自包括但不限于含羧基的乙烯基单体、羧基化苯乙烯和硫酸化苯乙烯。烯键式不饱和可聚合单体是特别有用的，所述烯键式不饱和可聚合单体具有羧基，或者具有可被转化为羧基的反应性基团，或者具有聚合之后可以连接羧基的反应性基团。因此，羧基可从很多合成方法获得。具有侧挂羧酸基团的有用的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸4-羧基苯酯和4-羧基苯乙烯。
D重复单元衍生自下述中的一种或更多种：如在美国专利7,175,949(Tao等)中所描述的乙烯基咔唑或乙烯基咔唑衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯]；(甲基)丙烯酰胺；N-苯基马来酰亚胺；聚(亚烷基二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯[如聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯]；以及苯乙烯单体如取代和未取代的苯乙烯。有用的D重复单元的组合包括衍生自(甲基)丙烯酸甲酯、N-乙烯基咔唑和聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯中的两种或更多种的重复单元的组合。这些仅作为实例提供，并非意图是限定性的，因为本领域技术人员能够使用很多其它烯键式不饱和可聚合单体。
V.聚合物粘合剂可以具有侧挂1H-四唑基团，如在美国序列号11/949,810(Baumann等)中所描述。
VI.还有其它有用的聚合物粘合剂可以是均相的，也就是说，其溶于涂布溶剂中，或者可以作为离以分散颗粒存在，其包括但不限于：(甲基)丙烯酸及酸酯树脂[例诸如(甲基)丙烯酸酯]、；聚乙烯醇缩乙醛、；酚醛树脂、；衍生自苯乙烯、N-取代的环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，如在EP 1,182,033(上述)以及美国专利6,309,792(Hauck等)、6,352,812(Shimazu等)、6,569,603(上述)和6,893,797(Munnelly等)中所描述的那些。美国专利7,175,949(Tao等)中描述的乙烯基咔唑聚合物也是有用的。颗粒形式的聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯的共聚物、衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/-甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸(urethane-acrylic)中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/正苯基马来酰亚胺的共聚物是有用的。
其它有用的聚合物粘合剂是分布(通常是均匀地)遍及于可成像层中的颗粒状聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物(hybrid)。这些杂化物中的每一种具有50,000至500,000的分子量，而且颗粒的平均粒度为10至10,000nm(通常为30至500nm)。取决于在其制备中所使用的具体反应物，这些杂化物在性质上可以是“芳族的”或“脂族的”。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物以分散体从Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)商购，例如，作为Hybridur
Figure BPA00001434017800181
540、560、570、580、870、878、880聚(氨基甲酸酯-丙烯酸)杂化物颗粒的聚合物分散体。
基于组合物和层中的总固体计，所述聚合物粘合剂通常以至少5wt％且至多70wt％(典型为10～50wt％)的量存在于对辐射敏感的组合物(和可成像层)中。
对辐射敏感的组合物(和可成像层)还可以包含常规量的各种任选的化合物，包括但不限于分散剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂布性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、除以上所述那些之外的对比染料或着色剂(例如结晶紫、甲基紫、乙基紫、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、孔雀绿和亮绿)、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或者平版印刷领域中常用的其它添加剂。有用的增粘剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。
可成像元件
可通过将如上所述的对辐射敏感的组合物适当地施加于合适的底材上以形成可成像层来形成可成像元件。在施加所述对辐射敏感的组合物之前，可以按如下所述的各种方式对该底材进行处理或涂布，以改进亲水性。通常，仅存在包含直接施加于所述底材的对辐射敏感的组合物的单一可成像层，而无任何中间层。
可成像元件还包括设置在可成像层之上的防护层(也称为“不透氧性外涂层”或“氧屏障层”)。此类防护层包含一种或更多种水溶性聚乙烯醇，其具有至少90％的皂化度，并且通常具有至少0.1g/m2且至多并包括2g/m2(典型为0.4至2.5g/m2)的涂布干重(dry coating weight)，其中该水溶性聚乙烯醇占防护层干重的至少60％且至多99％。在很多实施方式中，防护层包含至少一种皂化度为95至99％的聚乙烯醇。
防护层被设计为在其干燥状态下具有至少0.25的动态摩擦系数，或者至少0.35以及通常至多0.5的动态摩擦系数。
防护层还含有烷醇的烷氧基化产物以及2-磺酸基琥珀酸二烷基酯或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。
醇的烷氧基化产物以0.05～0.7wt％的量存在，并且衍生自直链或支链C4至C20醇或含氧醇(oxyalcohol)。
2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.1～3wt％的量存在。
例如，2-磺酸基琥珀酸二烷基酯和1，4-丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构I和II表示：
Figure BPA00001434017800191
其中“烷基”表示具有4至18个碳原子的烷基，R1至R4独立为具有1至6个碳原子的烷基，并且m和n是相同或不同的整数，以使m和n之和为1至30。
在一些实施方式中，2-磺酸基琥珀酸二烷基酯由以下结构III表示：
在一些实施方式中，聚乙烯醇以60至99wt％的量存在于防护层中，烷醇的烷氧基化产物以至少0.05wt％的量存在，2-磺酸基琥珀酸二烷基酯或1，4-丁二醇的烷氧基化产物以至少0.1wt％的量存在，所有重量百分比基于防护层总干重计。
防护层还可以包含2～38wt％的量的不同于聚乙烯醇的第二水溶性聚合物，并且此类第二水溶性聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯己内酯，或者衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺、乙烯基己内酯以及乙烯基咪唑和乙烯基乙酰胺中的两种或更多种的共聚物。
因此，本发明的一些实施方式包括这样的防护层，其中醇的烷氧基化产物以0.1～0.5wt％的量存在，2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯、或者1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.5～2wt％的量存在，水溶性聚乙烯醇以80至95wt％的量存在，并且该防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物，其以2至17wt％的量存在。
防护层的各种聚合物以及非聚合物组分可以从各种商业来源获得。
底材通常具有亲水表面，或者至少一个比施加在成像侧的可成像层更亲水的表面。底材包括可由常规用于制备可成像元件(如平版印版)的任何材料组成的支撑物。其通常为片、膜或箔(或卷材(web))的形式，并且是坚固、稳定且柔韧，而且在使用条件下耐受尺寸变化，以致颜色记录将记录全色图像。通常，支撑物可以是任意自支撑材料，包括聚合物膜(例如，聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔、或硬纸(包括树脂涂布的和镀金属的纸)，或者任意这些材料的层压材料(例如铝箔层压到聚酯膜上的层压材料)。金属支撑物包括铝片或铝箔、铜片或铜箔、锌片或锌箔、钛片或钛箔，以及它们的合金的片或箔。
一种有用的底材由铝支撑物组成，可使用本领域已知的技术将其处理，所述技术包括通过物理(机械)磨版(graining)、电化学磨版或化学磨版产生的一些类型的粗糙化，之后通常进行酸阳极氧化。铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化，然后使用磷酸或硫酸以及常规程序进行阳极氧化。有用的亲水性平版底材是电化学磨版且硫酸-阳极氧化的铝支撑物，其提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支撑物的硫酸阳极氧化通常在表面上提供1.5～5g/m2(更典型为3～4.3g/m2)的氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极氧化通常在表面上提供1.5～5g/m2(更典型为1～3g/m2)的氧化物重量。当使用硫酸进行阳极氧化时，较高的氧化物重量(至少3g/m2)可提供较长的印版耐印力(press life)。
铝支撑物还可以用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙(calcium zirconiumfluoride)、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]或丙烯酸共聚物处理，以增加亲水性。进一步，铝支撑物可以用磷酸盐溶液处理，所述磷酸盐溶液可还含有无机氟化物(PF)。铝底材可以使用已知的程序进行电化学磨版、硫酸阳极氧化，以及用PVPA或PF处理。
底材的厚度可以变化，但是应当足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以缠绕印版(printing form)。有用的实施方式包括厚度至少100μm且至多并包括700μm的经处理的铝箔。
底材的背侧(非成像侧)可以涂布有抗静电剂和/或滑动层或粗糙层，以改进可成像元件的处理和“感觉”。
底材也可以是在其上具有可成像层的圆柱形表面，因此其是印刷机的组成部分。此类成像滚筒的应用描述在例如美国专利5,713,287(Gelbart)中。
含有上述组分的对辐射敏感的组合物和防护层组合物可以作为涂布液中的溶液或分散体，使用任何合适的设备和程序(例如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、口模式涂布(die coating)、缝式涂布(slot coating)、棒涂、绕线棒涂布(wirerod coating)、辊涂或挤塑料斗涂布(extrusion hopper coating))来施加。还可以通过喷雾到合适的支撑物(例如印刷机上的印刷滚筒)上来施加所述组合物。
示例性的此类制备方法是使可自由基聚合的组分、引发剂组合物、聚合物粘合剂、吸收辐射的化合物和对辐射敏感的组合物的任何其它组分在合适的涂布溶剂中混合，将所得溶液施加于底材，并通过在合适的干燥条件下通过蒸发来除去一种或更多种溶剂，所述涂布溶剂包括水、有机溶剂[例如乙二醇醚包括1-甲氧基丙-2-醇、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃以及本领域中容易已知的其它溶剂，以及它们的混合物]或者它们的混合物。一些代表性的涂布溶剂(混合物)和可成像层配制物描述在下面的发明实施例中。在适当干燥之后，可成像层的涂布量通常为至少0.1g/m2且至多并包括5g/m2或至少0.5g/m2且至多并包括3.5g/m2。
成像条件
在使用过程中，取决于对辐射敏感的组合物中存在的吸收辐射的化合物，使可成像元件暴露于250nm至450nm或700nm至1500nm波长下的合适的曝光辐射源。例如，利用成像或曝光辐射可进行成像，例如来自至少750nm且至多并包括1400nm(典型为至少700nm且至多并包括1200nm)的波长下的红外激光器(或激光器阵列)。如果需要，可同时利用多个波长下的成像辐射进行成像。
用于曝光可成像元件的激光器通常是二极管激光器(或激光器阵列)，因为二极管激光器系统具有可靠性以及低维护性，但是也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度以及曝光时间的组合对本领域技术人员而言是非常显而易见的。目前，可商购的图文影排机中所用的高性能激光器或激光二极管发射至少800nm且至多并包括850nm或至少1060nm且至多并包括1120nm波长的红外辐射。
成像装置可单独作为印版记录机起作用或者其可被直接并入平版印刷机中。在后一种情况中，可在成像与显影之后立刻开始印刷，从而显著降低印刷机设置时间。可将成像装置配置为平台记录机或滚筒式记录机，其中可成像构件安装至滚筒的内或外圆柱形表面。一个有用的成像装置的实例作为KodakTrendsetter印版记录机(得自Eastman Kodak Company(Burnaby，BritishColumbia，加拿大))的模型获得，其含有发射830nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064nm波长下操作的Crescent 42T印版记录机(得自Gerber Scientific，Chicago，IL)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(得自Screen，Chicago，IL)。其它有用的辐射源包括直接影像印刷机，其可用于在其附着于印版滚筒的同时使元件成像。合适的直接影像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(得自Heidelberg，Dayton，OH)。
取决于根据可成像层的敏感度，通常可以在至少30mJ/cm2且至多并包括500mJ/cm2(典型为至少50mJ/cm2且至多并包括300mJ/cm2)的成像能量下进行利用红外辐射的成像。
有用的UV和“紫光(violet)”成像装置包括Prosetter(来自德国的Heidelberger Druckmaschinen)；Luxel V-8(来自日本的FUJI)；Python(来自英国的Highwater)；MakoNews、Mako 2、Mako 4或Mako 8(来自美国的ECRM)；Micra(来自日本的Screen)；Polaris和Advantage(来自比利时的AGFA)；Laserjet(来自德国的Krause)；和Andromeda
Figure BPA00001434017800231
A750M(来自德国的Lithotech)图文影排机。
在光谱的UV至可见光区(尤其UV区)(例如至少250nm且至多并包括450nm)中的成像辐射通常可以利用至少0.01mJ/cm2且至多并包括0.5mJ/cm2(典型为至少0.02mJ/cm2且至多并包括0.1mJ/cm2)的能量来进行。例如，取决于能量来源(紫激光器(violet laser)或准分子(excimer)源)，在至少0.5kW/cm2且至多并包括50kW/cm2(典型为至少5kW/cm2且至多并包括30kW/cm2)范围内的功率密度下使对UV/可见光辐射敏感的可成像元件成像是合意的。
在阴图制版可成像元件成像之后，可使用加热步骤来加速潜像的形成。可在所谓的“预热单元(unit)”中实现该加热步骤，所述“预热单元”可以是单独的机器或并入显影成像元件的显影机中。存在不同类型的预热单元。最常见的预热单元利用红外辐射或热风循环或其组合来加热成像元件。用于该目的的温度为70℃至200℃，典型为90℃至160℃。
在使成像元件显影之前，可在独立式装置中或通过手工用水漂洗成像元件来进行预漂洗步骤，或者可在洗涤单元中进行预漂洗步骤，该洗涤单元被并入用于使成像元件显影的显影机中。对于产生自由基的对辐射敏感的组合物和可成像元件而言，预热单元和预漂洗单元二者通常都被并入用于使成像元件显影的显影机中。
显影和印刷
在热成像之后，通常利用如本文所述pH为4至13的显影液对成像元件进行“脱离印刷机的”显影。进行显影，持续的时间足以主要仅去除最外层成像的可成像层的非曝光区，以显露底材的亲水表面，但是该时间不长达足以去除显著量的曝光区。所显露的亲水表面排斥油墨而曝光区接受油墨。因此，待去除的非曝光区在显影液中是“可溶的”或“可去除的”，原因在于它们比待保留的区域更容易被去除、溶解或分散在所述显影液中。术语“可溶的”也意指“可分散的”。
可以使用被称为“手动”显影、″浸渍″显影或用自动显影装置(显影机(processor))显影来完成显影。在“手动”显影的情况下，通过用充分浸渍有合适的显影剂(下面描述)的海绵或棉垫摩擦整个成像元件，之后用水漂洗来进行显影。″浸渍″显影涉及在搅动下，含有适当显影剂的槽或盘中浸渍成像元件10至60秒(特别是20至40秒)，之后用水漂洗(用或不用海绵或棉垫摩擦)。自动显影装置的使用是众所周知的，并且通常包括将显影剂泵入显影槽中或者使其从喷嘴中喷出。使成像元件以适当的方式与显影剂接触。该装置也包括合适的摩擦机构(例如，刷子或辊)以及合适数目的传送辊。一些显影装置包括激光曝光装置并且该装置分为成像部分和显影部分。
显影剂或显影液通常包含表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(例如苄醇)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。显影剂的pH通常大于7且至多14。通常使用常规显影条件来使成像元件显影。可以使用含水的碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂两者。
有用的碱性含水显影剂包括3000Developer、9000Developer、GOLDSTARDeveloper、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERMDeveloper、MX1 813 Developer和MX1710 Developer(所有这些均得自Eastman Kodak Company)。这些组合物通常还包含表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(例如无机硅酸盐、有机硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
含有机溶剂的显影剂通常是与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相溶液。有用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、苄醇、乙二醇与具有6或更少碳原子的酸的酯以及丙二醇与具有6或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。基于显影剂总重量计，一种或更多种有机溶剂通常以0.5％及至多15％的量存在。含有机溶剂的显影剂的pH可以是中性的、碱性的或稍微酸性的，而且优选地，其pH是碱性的。
代表性的基于溶剂的显影剂包括ND-1 Developer、Developer 980、Developer 1080、2 in 1 Developer、955 Developer、D29 Developer(下述)和956Developer(所有这些均得自Eastman Kodak Company)。
在一些情况下，使用单一显影液用来通过主要去除非曝光区来使成像元件显影以及还在整个成像和显影表面上提供保护层或涂层。在此方面，显影液的行为有点像胶，其能够保护印版上的平版图像免受污染或损害(例如，免受氧化、指纹、灰尘或划擦)。此类显影液描述在例如本文引用的共同待审且共同转让的美国序列号12/104,544(由K.Ray、Yu和Saraiya于2008年4月17日提交)。此类显影液通常具有大于2且至多11的pH，典型为6至11或者6至10.5，如使用适量的酸或碱所调节的。它们通常包括一种或更多种阴离子表面活性剂，即使如果需要，可以存在任选的组分(例如非离子表面活性剂)。有用的阴离子表面活性剂包括具有羧酸、磺酸或膦酸基团(或其盐)的那些。具有磺酸(或其盐)基团的阴离子表面活性剂是特别有用的。例如，此类阴离子表面活性剂可以包括脂族酸盐(aliphates)、松香酸盐(abietates)、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonates)、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺酸基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠(sodiumN-methyl-N-oleyltaurates)、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠(monoamidedisodium N-alkylsulfosuccinates)、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯的盐、脂族单酸甘油酯(monoglucerides)的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物以及萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺酸盐(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化萘磺酸、磺酸化烷基二苯醚和亚甲基二萘磺酸)特别有用作为主要的阴离子表面活性剂。此类表面活性剂可以得自各种供应商，如在McCutcheon′sEmulsifiers & Detergents，2007版中所描述的。
所述一种或更多种阴离子表面活性剂通常可以以至少1wt％以及典型从5wt％或8wt％至至多45wt％或至多30wt％(％固体)的量存在。在一些实施方式中，所述一种或更多种阴离子表面活性剂可以以8wt％至20wt％的量存在。
可以通过下述方式将显影液(或显影剂)施加于成像元件：摩擦、喷雾、喷射、浸泡、浸渍、缝式口模式涂布(例如，参见Maruyama等的美国专利6,478,483的图1和2)，或逆转辊涂布(如在Kurui等的美国专利5,887,214的图4中所描述)，或者用显影液擦拭外层或者使外层与含有所述胶的辊、浸渍垫衬或施涂器接触。例如，可以用显影液刷成像元件，或者可以将显影液倾倒在成像表面上，或者通过使用喷嘴系统借助足够的力喷雾成像表面以去除非曝光区来施加显影液，如例如在EP 1,788,431 A2(上述)的[0124]和美国专利6,992,688(Shimazu等)中所描述。此外，可在显影液中浸渍成像元件并用手或用装置进行摩擦。
也可以在合适装置中的显影单元(或站(station))中施加显影液，所述装置具有至少一个在施加显影液的同时用于摩擦或刷成像元件的辊。通过使用此类显影单元，可以更完全且迅速地从底材去除成像层的非曝光区。残留的显影液可以被去除(例如，使用橡皮刮板或夹紧辊)或留在所得印版上而无任何漂洗步骤。可以将过量的显影液收集在槽中并使用数次，并且如果必需，则从储存器中补充。显影液补充剂可具有与显影中所用的显影液相同的浓度，或者可以以浓缩形式提供并在适当时用水稀释。
显影(processing)之后，可在存在或者不存在使用水的单独漂洗步骤的情况下将所得平版印版用于印刷。
所得平版印版也可以在烤版操作中烘干，其可以在使用已知的条件下，使用或不用全面(blanket)或整片(floodwise)暴露于UV或可见光辐射进行。或者，可以进行全面UV或可见光辐射曝光，而无需后烤版操作。
通过将平版印刷油墨和润版液施加于成像且显影的元件的印版表面，可以进行印刷。润版液被非成像区(也就是说，通过成像和显影步骤而显露的亲水底材的表面)吸收，油墨被成像层的成像(未去除的)区吸收。然后油墨被转印到合适的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)，以在其上提供所需的图像压印(impression)。如果需要，可使用中间“橡皮布”滚筒将油墨从成像元件转印至接收材料。如果需要，成像元件可以在压印之间使用常规的清洗方法进行清洁。
因此，本发明提供下述实施方式，但并不仅限于这些实施方式：
实施方式1：阴图制版可成像元件包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成像层，
该可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层，该防护层包含至少一种皂化度为至少90％的聚乙烯醇、烷醇的烷氧基化产物以及2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。
实施方式2：实施方式1的元件，其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少0.25的动态摩擦系数。
实施方式3：实施方式1或2的元件，其中所述防护层处于其干燥状态下具有至少0.35的动态摩擦系数。
实施方式4：实施方式1至3中任一项所述的元件，其中可成像元件具有300～450nm或700～1400nm的成像敏感度，并且所述对辐射敏感的可成像层包含提供用于聚合的自由基的组合物。
实施方式5：实施方式1至4中任一项所述的元件，其中聚乙烯醇以60至99wt％的量存在于所述防护层中，所述烷醇的烷氧基化产物以至少0.05wt％的量存在，以及所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物以至少0.1wt％的量存在，所有重量百分比基于防护层总干重计。
实施方式6：实施方式1至5中任一项所述的元件，其中所述防护层包含皂化度为95～99％的聚乙烯醇。
实施方式7：实施方式1至6中任一项所述的元件，其中所述防护层还包含2～38wt％量的第二水溶性聚合物，并且所述第二水溶性聚合物衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酯、乙烯亚胺和乙烯基乙酰胺中的一种或更多种。
实施方式8：实施方式1至7中任一项所述的元件，其中所述醇的烷氧基化产物以0.05～0.7wt％的量存在，并且其衍生自直链或支链C4～C20醇或含氧醇。
实施方式9：实施方式1至8中任一项所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸C4至C18二烷基酯或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.1至3wt％的量存在。
实施方式10：实施方式1至9中任一项所述的元件，其中所述醇的烷氧基化产物以0.1至0.5wt％的量存在，所述2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯、或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.5至2wt％的量存在，所述聚乙烯醇以80～95wt％的量存在，并且所述防护层还包含不是聚乙烯醇的第二水溶性聚合物，其以2～17wt％的量存在。
实施方式11：实施方式1至10中任一项所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、和1，4-丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构I和II表示：
Figure BPA00001434017800281
其中“烷基”表示具有4至18个碳原子的烷基，R1至R4独立为具有1至6个碳原子的烷基，并且m和n是相同或不同的整数，以使m和n之和为1至30。
实施方式12：实施方式1至11中任一项所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯由以下结构III表示：
Figure BPA00001434017800282
实施方式13：提供平版印版的方法，其包括：
A)使实施方式1至12中任一项所述的可成像元件成像曝光，以提供曝光区和非曝光区，和
B)使该成像曝光的可成像元件显影，以仅主要去除非曝光区。
实施方式14：实施方式13所述的方法，其中所述成像曝光在300～450nm的波长下进行。
实施方式15：实施方式13所述的方法，其中所述成像曝光在700～1400nm的波长下进行。
实施方式16：实施方式13至15中任一项所述的方法，其中所述可成像元件包含防护层，该防护层包含以0.1～0.5wt％的量存在的醇的烷氧基化产物；以0.5～2wt％的量存在的2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物；以80至95wt％的量存在的聚乙烯醇；和，以2至17wt％的量存在的不同于聚乙烯醇的第二水溶性聚合物，
其中所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯和1，4-丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构I和II表示：
Figure BPA00001434017800291
其中“烷基”表示具有4至18个碳原子的烷基，R1至R4独立为具有1至6个碳原子的烷基，并且m和n是相同或不同的整数，以使m和n之和为1至30。
实施方式17：通过实施方式13至16中任一项得到的平版印版。
实施方式18：实施方式1至12中任一项所述的多个阴图制版可成像元件的叠层，其中每个可成像元件包含底材并且其上具有对热敏感的可成像层，
每个可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层，所述防护层包含至少一种水溶性聚合物、烷醇的烷氧基化产物以及2-磺酸基琥珀酸二烷基酯或1，4-丁二醇的烷氧基化产物，
其中用衬纸将所述多个阴图制版可成像元件彼此分离，并且所述防护层相对于所述衬纸具有至少0.25的动态摩擦系数。
提供以下实施例来阐述本发明的实践，但是其绝不意图以任意方式限制本发明。
实施例
以下组分用于制备在实施例中使用的可成像元件：
Figure BPA00001434017800292
Figure BPA00001434017800301
如下面所使用的，组分B指的是在本发明的实践中所需的烷醇的烷氧基化产物，组分C指的是在本发明的实践中所需的2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。
发明实施例1至6和比较实施例1至9：
使用聚乙烯基磷酸的水溶液，使氧化物重量为3g/m2的经电化学粗糙化且阳极氧化的铝箔经历后处理。表面的平均粗糙度为0.55μm。将对应于下面的表I和III的可成像层涂布组合物在过滤之后使用绕线棒涂布器施涂于底材。在90℃下干燥涂层4分钟，以提供1.7g/m2的涂层干重。
使用绕线棒涂布器，用下面表II和III中所描述的水溶液对干燥的可成像层进行外涂，在90℃下干燥4分钟后提供防护层的干重为2g/m2的平版印版前驱体。
使用来自Heidelberger Druckmaschinen的ProSetter印版记录机，使用UGRA/FOGRA Postscript Strip 2.0版EPS(得自UGRA)(其含有用于评价复印的质量的不同元件)使可成像元件成像。曝光波长是405nm以及能量是50μJ/cm2。在来自丹麦Glunz & Jenzen的Raptor 68 Polymer显影机中，使用下述显影机设置来使成像元件显影：预热温度110℃，使用水再循环的预清洗部分，显影剂温度23℃，显影剂Kodak 500，再生器Kodak 550R，再生速率80ml/m2，使用水再循环的后漂洗部分，经Kodak 850S填充的上胶部分。
通过以下方式来测量“潜像保持”：使曝光版样品在22℃和60％RH下保持15分钟，之后如上所述进行显影。将175lpi下50％网屏的色调值与成像之后直接显影的样品进行比较。如下评价“潜像保持”：非常优良＝色调值减小不到1％，优良＝色调值减小不到2％，差＝色调值减小不到4％，非常差＝色调值减小超过4％。
通过以下方式来测定“动态摩擦系数”：测量以10cm/秒的速度拉动重量为100g并且表面与覆盖有衬纸的可成像元件的表面接触的物体的力。通过拉动所述物体所需的力除以该物体的重量来计算该“动态摩擦系数”。在这些测试中所用的衬纸是来自的德国Pfleiderer的Pergotec 35g/m2纸。
防护层(完全曝光且显影的印版评价为缺陷＞50μm)的“表面缺陷率”的定义如下：非常优良＝无缺陷，优良＝1至2个缺陷/m2，差＝3至5个缺陷/m2，非常差＝超过5个缺陷/m2。
“防护层溶液的发泡”的定义如下：将20ml防护层配制物在100ml瓶中摇动10秒。用下述评估来测量将液体表面上的泡沫减小至小于2mm厚度所需的时间：优良＝需要小于2分钟，中等＝需要2至5分钟，差＝需要超过5分钟。
下面的表III显示在本发明实施例和比较例中使用的防护层的组成以及对印版性能的影响。发明实施例1至6显示，组分B和C以及根据本发明具有高皂化度的聚乙烯醇的组合产生具有优良“潜像保持”、至少0.35的“动态摩擦系数”、低“防护层缺陷率”以及较少的“防护层溶液发泡”倾向的可成像元件。
相反，比较例1和2的结果显示，即使在没有组分B和C的组合的情况下，使用皂化度为88％的聚乙烯醇可以以低“防护层缺陷率”涂布，但是“潜像保持”非常差。在防护层中仅使用组分C产生具有可接受的“动态摩擦”的可成像元件，但是它们在低浓度下表现出太高的“防护层缺陷率”(比较例6)。使用含有较高量组分C的防护层(比较例7和8)提供优良的“防护层缺陷率”，但是“动态摩擦系数”太低，在制造和运输过程中产生问题，原因是被衬纸分离的可成像元件叠层的滑动性太高。当在防护层中仅使用组分B时，所产生的“防护层缺陷率”太高。
表I
Figure BPA00001434017800321
表II
Figure BPA00001434017800322

Claims (15)

1.阴图制版可成像元件，其包含底材并且在其上具有对辐射敏感的可成像层，
所述可成像元件还包含设置在所述可成像层上的水溶性防护层，所述防护层包含至少一种皂化度为至少90％的聚乙烯醇、烷醇的烷氧基化产物以及2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物。
2.如权利要求1所述的元件，其中所述防护层在其干燥状态下具有至少0.25的动态摩擦系数。
3.如权利要求1或2所述的元件，其中可成像元件具有300至450nm或700至1400nm的成像敏感度，并且所述对辐射敏感的可成像层包含提供用于聚合的自由基的组合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的元件，其中所述聚乙烯醇以60～99wt％的量存在于所述防护层中，所述烷醇的烷氧基化产物以至少0.05wt％的量存在，以及所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯、或1，4-丁二醇的烷氧基化产物以至少0.1wt％的量存在，所有重量百分比基于防护层总干重计。
5.如权利要求1至4中任一项所述的元件，其中所述防护层中的所述聚合物粘合剂是皂化度为95～99％的聚乙烯醇。
6.如权利要求1至5中任一项所述的元件，其中所述防护层还包含2～38wt％量的不同于聚乙烯醇的水溶性聚合物，并且所述第二水溶性聚合物衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酯、乙烯亚胺和乙烯基乙酰胺中的一种或更多种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的元件，其中所述醇的烷氧基化产物以0.05～0.7wt％的量存在，并且其衍生自直链或支链C4～C20醇或含氧醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯、或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.1～3wt％的量存在。
9.如权利要求1至8中任一项所述的元件，其中所述醇的烷氧基化产物以0.1～0.5wt％的量存在，所述2-磺酸基琥珀酸C4～C18二烷基酯、或1，4-丁二醇的环氧乙烷产物或环氧丙烷产物以0.5～2wt％的量存在，所述聚乙烯醇以80～95wt％的量存在，并且所述防护层还包含不同于聚乙烯醇的第二水溶性聚合物，其以2～17wt％的量存在。
10.如权利要求1至9中任一项所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯以及1，4-丁二醇的烷氧基化产物分别由以下结构I和II表示：
其中“烷基”表示具有4至18个碳原子的烷基，R1至R4独立为具有1至6个碳原子的烷基，并且m和n是相同或不同的整数，以使m和n之和为1至30。
11.如权利要求10所述的元件，其中所述2-磺酸基琥珀酸二烷基酯由以下结构III表示：
Figure FPA00001434017700022
12.提供平版印版的方法，其包括：
A)使所述如权利要求1至11中任一项所述的可成像元件成像曝光，以提供曝光区和非曝光区，和
B)使所述成像曝光的可成像元件显影，以仅主要去除所述非曝光区。
13.如权利要求12所述的方法，其中在300至450nm的波长下进行所述成像曝光。
14.如权利要求12所述的方法，其中在700至1400nm的波长下进行所述成像曝光。
15.如权利要求1至11中任一项所定义的多个阴图制版可成像元件的叠层，
其中用衬纸将所述多个阴图制版可成像元件彼此分开，并且所述防护层相对于所述衬纸具有至少0.25的动态摩擦系数。
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