WO2007142029A1 - 感光性平版印刷版材料の処理方法 - Google Patents

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WO2007142029A1
WO2007142029A1 PCT/JP2007/060510 JP2007060510W WO2007142029A1 WO 2007142029 A1 WO2007142029 A1 WO 2007142029A1 JP 2007060510 W JP2007060510 W JP 2007060510W WO 2007142029 A1 WO2007142029 A1 WO 2007142029A1
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acid
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lithographic printing
plate material
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PCT/JP2007/060510
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Kazuhiko Hirabayashi
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer toe plate system (hereinafter referred to as CTP), and more particularly, to a processing method including an induction heating processing step for the photosensitive lithographic printing plate material.
  • CTP computer toe plate system
  • a printing plate material capable of image exposure with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm and having improved safe light properties is known.
  • (photopolymerization type) photosensitive lithographic printing plate materials are preheated (about 110 ° C) with a conventional heater after exposure, image exposure, pre-washing, development, washing, It is gummed, dried and made into a lithographic printing plate.
  • heating with a conventional heater requires that the heat source be maintained at about 500 ° C at all times, which wastes energy.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-105238
  • Patent Document 2 JP-A-2-127404
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-35673
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-98605
  • Patent Document 5 JP 2001-264978 A
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is an energy-saving processing method, in which shikazu has high resolution with low dot gain and excellent printing durability. It is an object of the present invention to provide a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material.
  • Photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an ethylenic double bond-containing compound, a photopolymerization initiator and a polymer binder on an aluminum support, image-exposed, and induction heating
  • a method for processing a photosensitive lithographic printing plate material comprising subjecting the photosensitive lithographic printing plate material subjected to image exposure to induction heating at 65 to 200 ° C and developing using an apparatus.
  • X 1Q represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfol group, an arylaryl group or a cyano group.
  • R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 combine to form a ring. Make it. ]
  • R dl , R d R d R d R d R d & and R db each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, Heteroaryl group, heterocyclic group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylothio group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group carbonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group, amide group , Rubamoyl group, ureido group, sulfiel group, alkylsulfol group, arylylsulfol group, amino group, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35
  • Photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an ethylenic double bond-containing compound, a photopolymerization initiator and a polymer binder on an aluminum support, image-exposed, and after development, A method of processing a photosensitive lithographic printing plate material, characterized in that the developed photosensitive lithographic printing plate material is induction-heated at 65 to 200 ° C using an induction heating device.
  • the photopolymerization initiator is a polyhalogen compound 8 to: LO 2.
  • X 1Q represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfol group, an arylaryl group or a cyano group.
  • R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 may be combined to form a ring.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 3 ⁇ R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl group, Aryl group, heteroaryl group, heterocyclic group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylothio group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, sulfonyl group, sulfamoyl group, acyl group, acyloxy group Represents an amide group, a rubamoyl group, a ureido group, a sulfier group, an alkyl sulfonyl group, an aryl sulfonyl group, an amino group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a hydroxy
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an induction heating device used in the present invention.
  • Cooling water circulation unit (cooler) Cooling water circulation unit (cooler)
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is subjected to induction heating treatment and development using an induction heating device after image exposure, Alternatively, after image exposure and development, induction heating is performed using an induction heating device.
  • the developed photosensitive lithographic printing plate material is post-processed to produce a lithographic printing plate.
  • the processing method of the present invention is an energy-saving processing method.
  • the induction heating can be performed more uniformly than the normal heating, and a lithographic printing plate having a high resolution image and a high printing durability can be obtained.
  • electric power is supplied from a three-layer 200 V power source 1 to a high frequency power source 2, and lkHe to lM
  • the high frequency power source 2 is cooled by a cooling water circulation unit (cooler).
  • the high frequency generated by the high frequency power source 2 is supplied to the high frequency current transformer 4 and further supplied to the heating coil 5.
  • a photosensitive lithographic printing plate material (exposed or exposed and developed) 6 (not shown) is conveyed in the direction of the arrow through the heating coil 5 and has a metal aluminum support.
  • the lithographic printing plate material is induction heated.
  • the lithographic printing plate material is heated in a heating coil at a temperature of 65 ° C. to 200 ° C. for a specified time, and then discharged from the heating coil 5.
  • the lithographic printing plate material is preferably heated in a heating coil preferably at 70 ° C to 180 ° C, particularly preferably at 80 ° C to 120 ° C! / ,.
  • the heating time is preferably 1 to 60 seconds depending on the size of the lithographic printing plate material.
  • the light source for image exposure of the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention has an emission wavelength of 3
  • the light source for example, a He-Cd laser (441 nm), and as a solid laser, Cr: LiS
  • a vibrator (430 nm), AlGalnN (350 nm to 450 nm), an AlGalnN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm), and the like.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated with an inner force, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Alternatively, the whole is linearly moved parallel to the drum axis to perform sub-scanning in the axial direction.
  • Cylindrical outer surface scanning and circular cylinder inner surface scanning are suitable for high-density recording that facilitates increasing the accuracy of the optical system.
  • the plate surface energy (energy on the plate material) of lOmjZcm 2 or more is used.
  • the upper limit is preferably 500 mjZcm 2 for image recording in (1). More preferably, it is 10 to 300 nijZcm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptronics can be used.
  • the photosensitive lithographic printing plate material that has been subjected to image exposure, exposure or heat treatment is developed with a developer, and the unexposed area is removed to form an image.
  • a developer a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; hydrogen carbonate Sodium, potassium, ammonium; sodium borate, potassium, ammonium; alkali using inorganic alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium A developer is mentioned.
  • alkaline agents are used alone or in combination of two or more.
  • the developer may contain an organic solvent such as a ionic surfactant, an amphoteric surfactant, and alcohol as necessary.
  • the developer is preferably prepared using a well-known developer concentrate such as a granule or a tablet.
  • the concentrated developer concentrate is diluted with water to a predetermined concentration before development, and then developed or replenished. It is preferable to use it in a liquid.
  • the developer concentrate may be once evaporated into a developer and then evaporated to dryness.
  • water is not added or a small amount of water is added.
  • a method of concentrating the materials by mixing them is preferable.
  • this developer concentrate is disclosed in Known well-known in 1-61837, JP-A-2-109042, 2-109043, 3-39735, 5-142786, 6-266062, 7-13341, etc. Can be made into granules and tablets. Further, the developer concentrate may be divided into a plurality of parts having different material types and material mixing ratios.
  • These concentrated developer concentrates are preferably used for development after being diluted to a predetermined concentration with water before development.
  • this developer concentrate when this developer concentrate is used as a developer replenisher, it is most preferable to dilute with water to a predetermined concentration and then add it to the developer in use. It is also possible to put it into a developing solution as it is without diluting to a predetermined concentration.
  • the developer concentrate is not diluted to a predetermined concentration or is not diluted to a predetermined concentration, and the developer concentrate is put into the developer in use as it is, it is directly applied to the developer in use at the same timing or at another timing. Water may be added separately.
  • the developer concentrate preferably has a water content of 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. If the water content is high, the components of the developer are separated in water, causing problems such as loss of uniformity or liquefaction, making handling difficult.
  • the material contained in the developer is the force that can use the components used in the developer of ordinary photosensitive lithographic printing plate materials. It is preferable not to include materials that do not return to, materials that contain a large amount of water, and materials that are liquid at room temperature. For example, since silicate is converted into stone when it becomes low in moisture, it is difficult to dissolve in water. Therefore, it is preferable to contain carbonate, phosphate, organic acid salt, etc. described later instead of silicate. Particularly preferred is carbonate.
  • developer concentrate that are preferably used will be described below. Unless otherwise noted, the description means both developer concentrate and developer replenisher concentrate. In addition, when it is described as a developing solution, it means a developing solution or a developing replenisher after dilution with water to a predetermined amount.
  • Examples of inorganic alkaline agents include tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, ammonium, sodium borate, Same potassium, same ammonium, sodium hydroxide, same potassium, same Examples include ammonium and lithium.
  • Organic alkali agents include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butyramine, monoethanolamine, diethanolamine. , Triethanolamine, mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkali agent it is preferable that the pH when used as a developer is in the range of 9 to 13.5 and the conductivity is in the range of 2 to 40 mSZcm. 5. Conductivity of 3 to 30 mSZcm, more preferably 5 to 20 mSZcm. If the pH of the developer is lower than the above range, image formation cannot be performed, and if it is higher, over-development occurs or damage to the exposed image becomes strong. If the electrical conductivity is below the above range, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the aluminum plate support, resulting in smudges in printing. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the elution rate of the photosensitive layer becomes extremely slow due to the high salt concentration, and a residual film is formed in the unexposed area.
  • the developer concentrate contains a non-ionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group.
  • a non-ionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group This addition promotes dissolution of the photosensitive layer in the unexposed area and improves the exposure area. It is possible to reduce the permeability of the developer.
  • a compound represented by the following general formula (AO) is suitable.
  • R is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and 6 carbon atoms.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms such as bromine, chlorine and iodine, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 17 carbon atoms, and 1 to Examples include 20 alkoxy groups, C2-C20 alkoxy carbonyl groups, and C2-C15 acyl groups.
  • R represents an optionally substituted alkylene group having 1 to C carbon atoms: L00.
  • n 1 to: an integer of LOO.
  • the (R—O) moiety may be two or three groups within the above range.
  • the surfactant having a polyoxyalkylene ether group is used alone or in a composite system, and it is effective to add 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass in the developer. If the addition amount is small, the developing ability is reduced. On the other hand, if the addition amount is too large, the development damage becomes strong and the printing durability of the printing plate is lowered.
  • surfactants described below may be added.
  • examples of other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate , Sorbitan alkyl esters such as sorbitan sesquioleate and sorbitan trioleate, monoglyceride alkyl such as glycerol monostearate and glycerol monooleate
  • Nonionic surfactants such as stealth; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulf
  • components such as an organic solvent, a chelating agent, a reducing agent, a dye, a pigment, a water softener, a preservative, and an antifoaming agent are used in combination. can do.
  • various development stabilizers are preferably used.
  • Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetraptylammonium hydroxide, and phosphomumes such as tetrabutylphosphonium bromide.
  • Preferable examples include salts and ododenium salts such as diphenyl-chloride chloride.
  • the cation surfactant or amphoteric surfactant described in JP-A-50-51324, the water-soluble cationic polymer described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene-substituted alkylene diamine compound JP-A 61-215 554, polyethylene glycol having a mass average molecular weight of 300 or more, JP-A 63-175 858, cationic group
  • fluorine-containing surfactants water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds. It is done.
  • an organic solvent is added to the developer and the development replenisher.
  • an organic solvent those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and those having a solubility in water of 5% by mass or less are preferably selected.
  • 1 (or 2) phenol ethanol, 3 phenol 1 propanol, 4-phenyl 1 butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenol-l 1-butanol, 2-phenoloxyethanol , 2-benzyloxyethanol, benzyl alcohol, o- (or m-, p) methoxybenzyl alcohol
  • examples include cyclohexanol, 2- (or 3-, 4) methylcyclohexanol, N-phenolethanolamine and N-phenoljetanolamine.
  • the content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the developer, and it is particularly preferable that the organic solvent is not substantially contained at all.
  • being substantially free means that it is 1% by mass or less.
  • a reducing agent is added to the developer concentrate as necessary. This prevents stains on the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate material containing a photosensitive diazoyu salt compound.
  • Preferable organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenol-diamine and phenolhydrazine.
  • inorganic reducing agents include sodium salt, potassium salt and ammonia of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. And salt.
  • inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite.
  • salt a salt, potassium salt and ammonia of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite.
  • the antifouling effect is particularly excellent!
  • These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
  • an organic carboxylic acid can be further added to the developer concentrate.
  • Preferred V ⁇ organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, strong prillic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • Particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. is there. Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain.
  • Aromatic carboxylic acids are compounds in which a carboxyl group is substituted on the benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and specifically include o-cyclobenzoic acid, p-cyclo-benzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydro Xylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2, 3 (or 2, 4-—, 2, 5, 1, 2, 6) dihydroxybenzoic acid, 3,5 dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1 (also There are 3) -hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Hydroxynaphthoic acid is particularly effective.
  • the above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts to enhance
  • the preferable addition amount is 0.1 to LO mass%, more preferably 0.5 to 4 mass%, with respect to the developing solution at the time of use.
  • additives can be added to the developer concentrate to enhance the developing performance.
  • neutral salts such as NaCl, KC1, and KBr described in JP-A-58-75152
  • complexes such as [Co (NH)] C1 described in JP-A-59-121336, and JP-A-56-14225
  • Amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of burbendyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in No. 8, organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255, JP And organic boron compounds described in Sho 59-84241.
  • the developer and replenisher used in the present invention may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary.
  • the antifoaming agent include mineral oils, vegetable oils, alcohols, surfactants, silicones and the like described in JP-A-2-244143.
  • hard water softeners include polyphosphoric acid and its sodium salt, strength salt and ammonium salt, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, methyliminodiacetic acid, ⁇ -alanine diacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid.
  • Hydroxyethyl diamine diacetic acid Hydroxyethyl diamine diacetic acid, utrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and other aminopolycarboxylic acids and their sodium and potassium salts And ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (Methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane Mention may be made of 1,1-diphosphonic acid and their sodium, potassium and ammonium salts.
  • Such a hard water softening agent has a chelating power, a hardness that varies depending on the hardness of the hard water used and the amount of hard water. It is in the range of mass%, more preferably 0.01-0.5 mass%. If the amount of addition is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the addition amount is greater than this range, the image area such as color loss will be adversely affected.
  • an automatic developing machine for the image of the photosensitive lithographic printing plate material that has been exposed or exposed and heated.
  • a mechanism for automatically supplying a required amount of developer replenisher to the developing bath is preferably provided, and a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is preferably provided, and preferably a developing bath is provided.
  • a mechanism for automatically replenishing the required amount of water preferably a mechanism for detecting plate passing, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on detection of plate passing.
  • a mechanism for controlling the replenishment solution and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing to be replenished based on the detection of the printing plate and the estimation of the Z or processing area is provided.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is preferably provided, and a mechanism for detecting the pH, Z, or conductivity of the developer is preferably provided, and preferably based on the pH, Z, or conductivity of the developer. Try to replenish A mechanism to control the replenisher and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing is provided.
  • the developer concentrate preferably has a function of once diluting and stirring with water. When there is a washing step after the development step, the washing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
  • the automatic developing machine may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C.
  • a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • the developed photosensitive lithographic printing plate material is usually subjected to post-processing as described later. In this way, a lithographic printing plate is obtained, which is printed on a printing press.
  • Post-processing Post-processing
  • a lithographic printing plate developed with a developing solution having a lucid composition is washed with water, rinsed with a surfactant, etc., with a texture or protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • Post-processing is performed. These treatments can be used in various combinations. For example, treatment with a rinsing solution containing development-> washing-> surfactant and development-> washing with water-> finisher solution. Rinse solution is preferable because of less fatigue of the Fischer solution. Furthermore, counter-current multistage treatment using a rinse liquid or a Fischer liquid is also preferred.
  • These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • an acid or a buffering agent it is preferable to add an acid or a buffering agent to the gum solution to remove the alkali component of the developer.
  • a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like may be added. it can.
  • the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent to prevent scratches and stains on the developed plate.
  • surfactants that can be used include ionic surfactants and Z or nonionic surfactants.
  • the cation surfactant include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosilicates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, Alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfoether ether salts Polyoxyethylene aryl ether sulfonate, polyoxyethylene naphthyl ether sulfonate, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinate monoamid
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, and the like are preferably used.
  • fluorine-based and silicon-based ion and non-ionic surfactants can be used in the same manner. Use two or more of these surfactants in combination. You can also. For example, two or more different types can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants and a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferred.
  • the amount of the surfactant is not necessary to particularly limited, but is from 0.01 to 20 weight 0/0 preferably post-treatment liquid.
  • polyhydric alcohol in addition to the above components, polyhydric alcohol, alcohol and aliphatic hydrocarbon can be used as a wetting agent as necessary.
  • polyhydric alcohols preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene dallicol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like.
  • alkyl alcohols such as alcohol, butyl alcohol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as pendyl alcohol, phenoxyethanol and phenolaminoethyl alcohol.
  • the content of these wetting agents in the composition is suitably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.5 to 3.0% by weight. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film-forming property.
  • any hydrophilic polymer that can be conventionally used for a gum solution can be preferably used.
  • gum arabic fiber derivatives (carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, polybutyl alcohol and derivatives thereof, polybutyropyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, butyl methyl ether, maleic anhydride copolymer
  • examples thereof include a polymer, a butyl acetate maleic anhydride copolymer, and a styrene maleic anhydride copolymer.
  • the gum solution in the acidic range of pH 3 to 6.
  • it is generally adjusted by adding mineral acid, organic acid or inorganic salt to the post-treatment solution.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass.
  • mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and metaphosphoric acid.
  • organic acid include oxalic acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
  • inorganic salts include magnesium nitrate, 1st Examples thereof include sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, and sodium tripolyphosphate. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
  • a preservative, an antifoaming agent, and the like can be added to the gum solution.
  • preservatives phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazoline-1-3-one derivative, benzoisothiazoline-1-3-one, benztriazole derivative, amidingazine derivative, quaternary ammonia -Um salt, pyridine, quinoline, guanidine and other derivatives, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives and the like.
  • a preferable addition amount is an amount that stably exerts an effect on bacteria, sputum, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, sputum, yeast, etc.
  • the range of 0.01 to 4% by mass is preferable, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • a silicon antifoaming agent is preferred.
  • emulsification dispersion type and solubilization can be used.
  • the optimum range is 0.01 to 1.0% by weight with respect to the gum solution used.
  • a chelate compound may be added.
  • Preferred chelating compounds include, for example, ethylenediamine tetraacetic acid, potassium salt and sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt and sodium salt thereof; triethylenetetramine hexaacetic acid and sodium salt thereof; ethylenediaminedioxalic acid and potassium salt thereof.
  • Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the chelating agents. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability.
  • a sensitizer may be added if necessary.
  • sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred range for the amount used is 0.01 to 10% by weight of the gum, more preferably 0.05 to 5% by weight.
  • the above oil-sensitizing agent may be made into an emulsified and dispersed gum and contained as an oil phase thereof, or it may be solubilized with the aid of a solubilizer.
  • the solid concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 gZ liters.
  • the film thickness of the gum can be controlled by the conditions of the squeeze means of the automatic machine. Gumming amount L ⁇ 10gZm 2 is preferred. If the coating amount exceeds 10 g Zm 2 , the plate surface needs to be very hot to dry quickly. This is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. Below the LgZm 2 uniform coating becomes difficult, not stable processing property can be obtained.
  • the time to finish drying the application of the gum solution is 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter the time is, the better the ink deposition property is.
  • the drying time is preferably 1 to 5 seconds. When the drying time is longer than 5 seconds, the effect of the present invention cannot be obtained. When the drying time is less than 1 second, it is necessary to make the plate surface very hot in order to sufficiently dry the photosensitive lithographic printing plate material. Yes, for safety and cost reasons.
  • a drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used.
  • the solvent in the gum solution needs to be dried. Therefore, it is necessary to ensure a sufficient drying temperature and heater capacity.
  • the temperature required for drying varies depending on the components of the gum solution. In the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is preferably 55 ° C or higher.
  • the heater capacity is often more important than the drying temperature. The capacity is preferably 2.6 kW or more for the hot air drying method. The larger the capacity, the better the power.
  • the washing liquid (pretreatment liquid) used in the pretreatment part such as a washing step before development is usually water.
  • the following additives can be obtained as required.
  • a compound that forms a chelate compound by coordination with a metal ion is used.
  • chelating agents having an organic amine salt instead of the potassium salt and sodium salt are also effective.
  • Appropriate amount of chelating agent should be in the range of 0 to 3.0% by mass.
  • the surfactant any of ionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, and ionic or nonionic surfactants are preferred.
  • the type of the preferred surfactant varies depending on the composition of the overcoat layer and the photosensitive layer, and generally serves as a dissolution accelerator for the overcoat layer material, and preferably has a low solubility for the components of the photosensitive layer.
  • Ayu surfactants include fatty acid salts, abithenates, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalenes sulfonates, alkyl phenoxy polyols.
  • Xylethylenepropyl sulfonates polyoxyethylene alkyl sulfophenol monoter salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinate monoamido disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, Sulphated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid monoglyceride sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl fuel Tersulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, partial oxides of styrene-maleic anhydride copolymers, olefins maleic anhydride Examples thereof include
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polystyryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin. Fatty acid esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, poly Oxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene ⁇ castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid ethanolamides, N, N-bis Hydroxyalkylamines, polyoxyethylene al Kiruamin, triethanolamine ⁇ Min fatty acid esters, trialkylamine O sulfoxides and the like.
  • the preferable addition amount of the surfactant is 0 to 10% by mass
  • Preservatives include phenol or its derivatives, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4 isothiazoline-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, benzotriazole derivatives, amidingazine derivatives, quaternary Ammonium salts, derivatives of pyrrolidine, quinoline, guanidine, etc., diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, etc.
  • the cleaning liquid used for pre-development cleaning it is preferable to use the cleaning liquid used for pre-development cleaning by adjusting the temperature.
  • the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C.
  • known processing liquid supply techniques such as spraying, dipping, and coating can be used, and processing promoting means such as a brush, a drawing roll, and a submerged shower in a dipping process can be used as appropriate.
  • the development treatment may be performed immediately after the pre-development cleaning step, or may be dried and dried after the pre-development cleaning step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing and gumming can be performed.
  • the pre-development rinse water that has been used once or more can be reused in post-development rinse water, rinse solution, or gum solution.
  • the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention has a photosensitive layer containing an ethylenic double bond-containing compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on an aluminum support.
  • the components used in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material will be described.
  • the ethylenic double bond-containing compound of the present invention (hereinafter referred to as an ethylenically unsaturated compound) is a compound that can be polymerized by image exposure.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include general radical-polymerizable monomers and polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds in a molecule generally used for ultraviolet curable resins.
  • polyfunctional oligomers can be used.
  • the compound is not limited, but preferred examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, nourfenoxy.
  • Tyratalylate Tetrahydrofurfuryloxychetyl Atylate, Tetrahydrofurfuruyloxyhexanolide acrylate, 1, 3 Dioxan alcohol ⁇ -force prolatataton ate, Three -Monofunctional acrylic acid esters such as dioxolane acrylate, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester, such as ethylene, in which these acrylates are replaced by metatalates, itaconates, crotonates, and maleates.
  • Glycol diatalylate triethylene alcohol diatalate, pentaerythritol diatalate, Hyde mouth quinone diatalylate, resorcin diatalylate, hexanediol diatalate, neopentyl allylic diatalate, tripropylene glycol diacrylate Atallate, diatalylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diatalylate of neopentyl glycol adipate, ⁇ -strength prolatatone of neopentyl glycol hydroxypivalate Additive diatalylate, 2- (2-hydroxy-1,1,1-dimethylethyl) -1,5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxanediatalylate, tricyclodecane dimethylol tartrate, tricyclodecandi Difunctional acrylate esters such as methylol acrylate
  • a prepolymer can also be used similarly to the above.
  • the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be suitably used. These prepolymers may be used alone or in combination of two or more of the above monomers and Or you can mix it with an oligomer!
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • phosphazene monomer triethylene glycol
  • isocyanuric acid EO ethylene oxide
  • isocyanuric acid EO modified tritalylate dimethylol tricyclodecane diatalate
  • Trimethylolpropane acrylate benzoate alkylene glycol type acrylic acid modification, urethane modified acrylate, etc., and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed based on the monomer force Is mentioned.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) ataryloyl group.
  • JP-A 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092 The compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further described in “Chemical products of 11290”, Gakugaku Kogyo Nippo, p. 286-p. 294.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Shuppankai, p. 11-65, etc. can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acryl or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • an ethylenically unsaturated compound containing a tertiary amino group in the molecule which is a tertiary amine monomer
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl metatalylate, metatalyl chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
  • a tertiary amine monomer a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and an ethylene capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule. It is preferable to use a reaction product of a compound containing an ionic double bond.
  • the polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule are triethanolamine, ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ -ethyljetanolamine, ⁇ - ⁇ -butyldiethanol. N, tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,1-diisocyanate, 1,3 diisocyanate-methyl.
  • the compounds containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include, but are not limited to, the following compounds of MH-1 to MH-13.
  • MH-1 2 hydroxyethyl methacrylate HMH-1
  • 2 hydroxyethyl relay HMH-2 4 hydroxybutyl acrylate
  • MH-4 4 hydroxybutyl acrylate
  • MH-7 2 hydroxypropylene 1,3 dimetathari Rate
  • MH-8 2-hydroxypropylene mono 1-metatalylate 3-atalylate
  • polyhydric alcohols and diisocyanates containing tertiary amino groups in these molecules Specific examples of the reaction product of the compound and the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are shown below.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane 1,6 diisocyanate (3 mol), and 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • Reaction product of M-5 N-methyljetanolamine (1 mol), tolylene 1,2,4 diisocyanate (2 mol), 2 hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol)
  • the phthalates or alkyl acrylates described in Kaihei 1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a compound represented by the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-2005-221542.
  • the addition amount of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass of the non-volatile component of the photopolymerizable photosensitive layer.
  • Examples of the photopolymerization initiator include biimidazole compounds, iron arene complex compounds, and polyhalogen compounds.
  • a biimidazole compound or a polyhalogen compound is preferably used.
  • the biimidazole compound is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • hexaarylbiimidazole (H ABI, a triarylimidazole dimer) compound is preferable because the above-described effects can be obtained.
  • Preferred derivatives include, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5 '—hexaphenol imidazole, 2, 2' —bis (2-cylinder), 4, 5, 4 ' , 5 '— Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2' — Bis (2 bromophenol) — 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2, 4 dichlorophenol 1) 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl rubi imidazolone, 2, 2 '— Bis (2 black mouth-nore) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3-methoxyphenol) ) Biimidazole, 2, 2'-Bis (2 black mouth phenol) 1, 4, 5, 4 ', 5'-Tetrakis (3,4,5 trimethoxy phenol) monobiimidazole, 2, 5, 2 ', 5' — Tetrakis (2 black mouth) 1, 4 '— Bis
  • the iron arene complex compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (a).
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentagel group or a cyclohexagel group.
  • B represents a compound having an aromatic ring. In the formula, it represents ⁇ anion.
  • X- includes PF-, BF-, SbF-, A1F-, CF SO-
  • Substitution of substituted cyclopentadenyl group or cyclohexadenyl group examples include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyan groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • iron isne complex compound are shown below.
  • Fe-l (r? 6-benzene) (r? 5-cyclopentagel) iron (2) hexafluorophosphate Fe-2: (7? 6-toluene) (7? 5-cyclopenta Gel) Iron (2) Hexafluorophosphate Fe— 3: (7-6-cumene) (7? 5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluorophosphate Fe— 4: (7-6-Benzene) (5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluoroarsenate Fe— 5: (6-Benzene) (7? 5-Cyclopentagel) Iron ( 2) Tetrafluoroporate Fe-6: (6-Naphthalene) (7?
  • Examples of the polyhalogen compound include general formulas (3) to (3) described in JP-A-2005-221542.
  • the compound represented by 5) is preferred.
  • the polyhalogen compound is preferably a polyhaloacetyl compound, and more preferably a trihaloacetylamide compound.
  • examples of the polyhaloacetyl compound include a compound represented by the following general formula (I) or more preferably a compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • X 1Q represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an aryl group, or a cyan group.
  • R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 may be combined to form a ring.
  • X 11 represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 13 represents a monovalent substituent.
  • ⁇ represents —O— or —NR ′′ —.
  • R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may combine to form a ring.
  • Typical specific examples (BR1 to BR76) of the compound represented by the general formula (I) are listed below.
  • the force S and the present invention are not limited to these.
  • the compounds represented by the general formula (II) are preferred, and specific examples thereof include the compounds of BR2 to BR47 and BR67 to BR76.
  • polybromine compounds are more preferable.
  • the polyhalogen compound preferably used in the present invention further includes a trihalomethyltriazine compound.
  • a trihalomethyltriazine compound for example, a compound described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2 ferrule 4, 6 bis (trichloromethyl) S— Triazine, 2— (p-chlorophenol) 4,6 Bis (trichloromethyl) S triazine, 2- (p-tolyl) 4,6 Bis (trichloromethyl) S-triazine, 2 -— (p-methoxyphenol) 4, 6 Bis (trichloromethyl) mono-S triazine, 2— (2 ′, 4′—dichlorophenol) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —S triazine, 2, 4, 6 Tris (trichloromethyl) mono-S triazine, 2—Methyl-4,6 bis (trichloromethyl) mono-S
  • photopolymerization initiator known photopolymerization initiators such as aromatic ketones, aromatic onium salts, organic peroxides, thio compounds, ketoxime ester compounds, and borate compounds are used. Further, an azimuth compound, a metaguchisen compound, an active ester compound, a compound having a carbon-halogen bond, and the like can be used in combination in the composition of the present invention. wear.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 20% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass, based on the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive layer. Is preferred.
  • Examples of the polymer binder used in the present invention include acrylic polymer, polybutylpropylene resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, Polycarbonate resin, polybutyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate and the alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alkyl ethers such as cyclo
  • a monomer having an aminosulfol group for example, m- (or p-) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p — Aminosulfurphenol) methacrylamide, N— (p-aminosulfurphenol) atalyamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-Trophee -L) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2 chloroethyl vinyl ethereol, propinorevinino reetenore, butinorevinino reetenore, otachineno vinino reetenore
  • Bull esters for example, bull acetate, vinyl black acetate, butyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Birketones such as methyl beer ketone, ethyl beer ketone, propyl beer ketone, ferrule beer ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
  • the bull polymer can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azobis-based radical generators, such as 2, 2 'azobis-isobutyl-tolyl (AIBN), 2, 2'-azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), etc. Is mentioned.
  • the amount of these polymerization initiators used is usually 0.05 to: LO. 0 parts by mass (preferably 0.1 to 5 to 100 parts by mass of the whole monomers used to form the copolymer. Mass part).
  • the solvent used for solution polymerization include ketone-based, ester-based, and aromatic-based organic solvents.
  • solvents for acrylic polymers such as tilce mouth solve, ethyl cebu solve, acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned.
  • solvents having a boiling point of 60 to 120 ° C. are preferred.
  • the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C (preferably 60 to 110 ° C)
  • the reaction time is usually 3 to: L0 hours (preferably 5 to 8 hours). It can be carried out. After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain a copolymer. Further, the double bond introduction reaction described later can be carried out without removing the solvent.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by adjusting the solvent used and the reaction temperature.
  • the solvent and reaction temperature used to obtain the desired molecular weight copolymer can be appropriately determined depending on the monomer used.
  • the molecular weight of the copolymer obtained can be adjusted by mixing a specific solvent with the solvent.
  • solvents include mercaptans (eg, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tododecyl mercaptan, mercaptoethanol, etc.), tetrasalt-carbon (eg, carbon tetrachloride, chloride). Ptyl, propylene chloride, etc.).
  • the proportion of these solvents mixed in the solvent used in the above reaction can be appropriately determined depending on the monomer, solvent, reaction conditions, etc. used in the reaction.
  • the polymer binder of the present invention is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain for example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by the addition reaction of a compound having a (meth) atallyloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • Polymers are also preferred as polymer binders.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atarylloy loxachetyl isocyanate, m- or p-isopro Belous ⁇ , a '-dimethyl Benzyl isocyanate is preferred.
  • Examples include (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atallyloyl oxychetyl isocyanate, and the like.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acrylate group and an epoxy group to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 at the boiling point (under reflux) of the solvent used.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • an amamine-based or salt-ammonium-based material is preferred as the catalyst.
  • the amamine-based material may be triethylamine, tributylamine, dimethylaminoether.
  • dimethylamine such as diol, ethanol, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butinoreamine, linoleamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, and benzylamine.
  • the humic substances include triethylbenzyl ammonium chloride.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methylol p-benzoquinone, tert-butynol.
  • examples include benzoquinone, 2,5-diphenol and p-benzoquinone, and the amount used is 0.01 to 5.0% by mass relative to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. It is.
  • the progress of the reaction can be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value reaches the desired value.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) attalyloyl group and a isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer.
  • the reaction temperature is usually 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3-6 o'clock Can be done between.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • a catalyst tin-based or ammine-based substances are preferable, and examples thereof include dibutyltin laurate and triethylamine.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0 mass% with respect to the compound having a double bond to be used.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethylol ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydride quinone, methyl hydroquinone, ⁇ -benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl thiol.
  • p-Benzoquinone, 2,5-Diphenol-p-Benzoquinone, etc. are mentioned, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass relative to the isocyanate group-containing unsaturated compound used. .
  • the progress of the reaction can be determined by determining the presence or absence of isocyanato groups in the reaction system by infrared absorption spectrum (IR) and stopping the reaction when there is no absorption.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain used in the present invention is preferably 50 to L00% by mass in the total polymer binder. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 70% by mass, and in the range of 20 to 50% by mass. It is particularly preferable for sensitivity.
  • the photosensitive layer according to the present invention preferably contains a sensitizing dye having an absorption maximum in a wavelength range of 350 to 450 nm.
  • Examples of these dyes include cyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compounds, phenanthrene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, atalidine, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, and triphenyl.
  • a coumarin dye represented by the following general formula (III) is preferably used.
  • R 31 to R 3b represent a hydrogen atom and a substituent.
  • substituents include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.) Cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkke
  • -Alkyl group for example, vinyl group, aryl group, etc.
  • alkynyl group for example, etulyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group for example, fullyl group, naphthyl group, etc.
  • heteroaryl group for example, furyl group
  • Cenyl group Pyridyl group, Pyridyl group, Pyrimidyl group, Birazyl group, Triazyl group, Imidazolyl group, Pyrazolyl group, Thiazolyl group, Benzimidazolyl group, Benzoxazolyl group, Quinazolyl group, Phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group
  • alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group,
  • a cycloalkylthio group for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.
  • an arylthio group for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.
  • an alkoxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Thioloxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Thioloxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Thioloxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Thioloxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Aryloxy group for example, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • sulfamoyl group for example, aminosulfol group, methylaminosulfol group, dimethylaminosulfol group
  • Minocarbon group chic Roxylaminocarbol group, Octylaminocarbol group, 2-Ethylhexylaminocarbol group, Dodecylamino force group, Phenylaminocarbol group, Naphthylaminocarbo group Group, 2-pyridylaminocarbo group, etc.
  • ureido group for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, feruleureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.
  • sulfyl groups eg, methylsulfyl group, ethylsulfuryl group, butylsulfuryl group, cyclohexylsulfur
  • Alkylsulfonyl - Le group e.g., Mechirusuruho - group, Echirusuruho - group, Buchirusuruho - group, cyclohexylene Kishirusuruho - Kishirusuru group, the 2- Echiru Hole group, dodecyl sulfol group, etc.
  • aryl sulfone group full sulfol group
  • Naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc. amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, amino-lino) Group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, and the like.
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • V which forms a ring with a substituent of alkyl groups R 34 and R 36 substituted on the amino group, can also be preferably used.
  • R 31 and R 32 may be an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, ota group).
  • alkyl group eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, ota group.
  • Til group dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • cycloalkyl group eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group eg, beryl group, aryl group, etc.
  • Aryl groups e.g., phenyl groups, naphthyl groups, etc.
  • heteroaryl groups e.g., furyl groups, chenyl groups, pyridyl groups, pyridazyl groups, pyrimidyl groups, birazyl groups, triazyl groups, imidazolyl groups, pyrazolyl groups, Thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyridyl group, imidazolyl group
  • the coumarin derivatives 1 to 56 of the publication can also be preferably used.
  • the photosensitive layer according to the present invention inhibits unnecessary polymerization of the polymerizable ethylenic double bond monomer during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. Therefore, it is desirable to add a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), N-trosophenol hydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl 6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 methylphenol- Ruatarirate and so on.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide are added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and the surface of the photosensitive layer is unevenly distributed in the process of drying after coating. You may let them.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. Examples include those described in the revised new “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), and Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, sodium and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the amount of the pigment added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a violet pigment or a blue pigment include, for example, cobalt blue, cellulian blue, alkali blue lake, fonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyan blue, phthalocyan blue first sky blue, indanthrene bunolais, indico, And dioxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine surfactants are preferred.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention is produced by preparing a photosensitive layer coating solution by dissolving the above-described components in a suitable solvent and coating the solution on an aluminum support described later.
  • Solvents used in preparing the photosensitive layer coating solution include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclo
  • Preferable examples include hexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, decyl oxalate, and methyl benzoate.
  • the photosensitive layer coating solution prepared above is coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. I can do it.
  • a preferable drying temperature range is 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, particularly preferably 90 to 120 ° C from the viewpoint of printing durability and stain resistance. It is preferable to dry.
  • a protective layer can be provided on the upper side of the (photopolymerizable) photosensitive layer according to the present invention.
  • This protective layer is preferably highly soluble in a developer (described below, generally an alkaline aqueous solution) described below.
  • a developer described below, generally an alkaline aqueous solution
  • Specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. it can.
  • Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen
  • polybutyrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sugar ota It can be achieved by using water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the peel strength between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mNZmm or more, more preferably 50 mNZmm or more, and even more preferably 75 mNZmm or more. is there.
  • Preferred protective layer compositions include those described in JP-A-10-10742.
  • the peeling force in the present invention is an adhesive having a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the protective layer. It can be determined by applying the tape and measuring the force when it is peeled off with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material.
  • the protective layer may further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent to prepare a protective layer coating solution, and the coating layer is dried on the photosensitive layer to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or an alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol.
  • a coating method for the protective layer coating solution the same coating method as that for the photosensitive layer coating solution is used.
  • the thickness is preferably 0.1 to 5. O / z m, particularly preferably 0.5 to 3. ⁇ ⁇ m.
  • a photosensitive layer is coated on a support to form a photosensitive lithographic printing plate material.
  • an aluminum support having a hydrophilic surface is used as the support.
  • pure aluminum is used.
  • an aluminum alloy can be used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, for example, silicon, copper, mangan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. An alloy is used.
  • the support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • dirt and acid film can be removed, which cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. It is preferable to apply the treatment.
  • a roughening process is performed.
  • roughening is performed by electrolysis, but before that, roughening can be performed by, for example, a mechanical method.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, volcanic ash having a particle size of 10 to: LO 0 m on the support surface. While supplying a slurry in which particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • particles of volcanic ash with a particle size of 10 ⁇ : L00 m are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from the nozzle, and collided with the surface of the support at an angle. It can be carried out. Further, for example, the surface of the support, the particle size 10 to: the abrasive particles LOO / zm, at intervals of 100 ⁇ 200 / ⁇ ⁇ , 2. 5 ⁇ 10 3 ⁇ 10 ⁇ 1 0 of 3 / cm 2 Roughening can also be performed by laminating sheets coated so as to exist at a density and transferring a rough surface pattern by applying pressure.
  • the surface of the support is eroded and immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove the abrasive, the formed aluminum scraps, etc.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • a roughening method roughening by electrolysis is performed.
  • the surface is electrochemically roughened in an acidic electrolyte.
  • the acidic electrolyte is effective in a hydrochloric acid or nitric acid solution having a concentration of 0.4% by mass or more and 2.8% by mass or less.
  • Electrolytic surface roughening is performed for 10 seconds to 120 seconds at a current density of 30 AZdm 2 or more and lOOAZd m 2 or less.
  • the concentration of hydrochloric acid or nitric acid is more preferably 1% by mass or more and 2.3% by mass or less.
  • the current density is more preferably 30 AZdm 2 or more and 80 AZdm 2 or less, and further preferably 40 AZdm 2 or more and 75 AZdm 2 or less.
  • the temperature at which this electrolytic surface roughening method is performed is not particularly limited, but it is preferable to use a range of 5 ° C to 80 ° C. A range force of 10 ° C to 60 ° C should also be selected. Further preferred.
  • the applied voltage is not particularly limited, but can be controlled by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts. It is more preferable to select from the range of 10 to 30 volts.
  • the amount of electricity is not particularly limited, it is preferable to use the range of 100 to 5000 cZdm 2 , and it is more preferable to select the range force of 100 to 2000 cZ dm 2 .
  • the electrolyte solution can contain nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like, if necessary.
  • the surface is roughened by the electrolytic surface roughening method, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • an anodizing treatment can be performed.
  • the anodizing treatment method that can be used in the present invention, and a known method can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • Examples thereof include a method using a solution containing one or more of romic acid, oxalic acid, malonic acid and the like.
  • Anodized coating amount of the formed, L ⁇ 50mgZdm 2 are suitable, preferably 1 0 ⁇ 40mgZdm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV): 1 g of water) to dissolve the oxide film. In addition, it is obtained from the measurement of mass change before and after dissolution of the coating on the plate.
  • the support is preferably treated with a sodium silicate solution having a temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less after the anodizing treatment.
  • the temperature is preferably 20 ° C or higher and 50 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower. Below 20 ° C, soiling and recovery may worsen. If it is higher than 50 ° C, the printing durability may deteriorate.
  • the concentration of sodium silicate is special However, it is preferred to be between 0.01% and 35%, more preferably between 0.1% and 5%.
  • the support is preferably treated with a polyphosphophosphonic acid solution having a temperature of 20 ° C or higher and 70 ° C or lower after the anodic acid treatment.
  • the temperature is preferably 20 ° C or higher and 70 ° C or lower, more preferably 30 ° C or higher and 65 ° C or lower. Below 20 ° C, soiling and recovery may worsen. If it is higher than 70 ° C, the printing durability may deteriorate.
  • the concentration of the polybuluphosphonic acid solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 35% or less, more preferably 0.1% or more and 5% or less.
  • a continuous electrochemical surface roughening treatment was performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte at this time is hydrochloric acid 1.1 mass %, Aluminum ion 0.5 mass%, acetic acid 0.007 mass%.
  • the temperature was 21 ° C.
  • the AC power source was subjected to electrochemical surface roughening using a sine wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached the zero force peak, with the carbon electrode as the counter electrode.
  • the current density was an effective value of 50 AZdm 2 and the energization amount was 900 CZdm 2 . After that, it was washed with water by spray.
  • the current from the power source flows to the first feeding electrode provided in the first feeding section, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and flows into the plate-like aluminum at the first electrolytic section.
  • An oxide film is formed on the surface of the aluminum, passes through the electrolytic electrode provided in the first feeding section, and returns to the power source.
  • the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, and similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and the second electrolysis portion causes the acid on the surface of the plate-like aluminum.
  • the amount of electricity supplied to the first power supply unit is the same as the amount of electricity supplied from the power source to the second power supply unit. feeding current density was about 25AZdm 2.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 having the following composition was coated on a dry 1. so that a wire bar such a 5GZm 2, 1. dried photopolymerizable photosensitive layer coating for 5 minutes at 95 ° C A sample was obtained. Furthermore, on the photopolymerization photosensitive layer coating sample, apply an oxygen barrier layer coating solution of the following composition with a wire bar to a dry weight of 1.8 gZm 2 and dry at 75 ° C for 1.5 minutes to obtain a photosensitive layer. A photosensitive lithographic printing plate material sample 1 having an oxygen blocking layer thereon was prepared. (Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1)
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts
  • FC-4430 manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd.
  • Siloxane surfactant BYK337; manufactured by Big Chemi Co., Ltd.
  • Polybulal alcohol (GL—05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 79 parts Polybulyl pyrrolidone (PVP K—30: produced by ISPI Japan) 10 parts Polyethyleneimine (Lupazole WF: BASF) 5 parts Cation-modified poly Bull alcohol (Kuraray C polymer: Kuraray clay) 5 parts Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part Water 900 ⁇
  • New Coal B—13SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2.0% by mass Pronon # 204 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 1.0% by mass
  • the exposed sample was processed using a CTP automatic processor (Raptor 85 Polymer: Glunz & Jensen) under the following processing conditions I, II, IV, or IV to obtain a lithographic printing plate.
  • the above automatic developing machine includes a preheating part (using an IR heater) for preheating the exposed sample, a pre-washing part for removing the oxygen barrier layer before development, a developing part for developing with the above developer, and a developed image after development. After the developer remaining on the sample is removed, it is washed with water and filled with gum solution (GW-3: 2 times diluted by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) to perform gum processing to protect the developed sample. It has a gum processing part.
  • gum solution GW-3: 2 times diluted by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Processing condition 1 (comparative example):
  • the exposed sample is processed using an automatic processor (Raptor 85 Polymer) for 20 seconds at the temperature shown in Table 1 in the preheat section (IR heater).
  • the exposed sample is induction heated at the temperature shown in Table 1 with an induction heater for 20 seconds. Then, using an automatic processor (Raptor 85 Polymer), processing is performed with the preheat section switch off so that it is not heated by the preheat section (IR heater).
  • an automatic processor Rivor 85 Polymer
  • Treatment condition III (comparative example):
  • the exposed sample is processed using an automatic processor (Raptor 85 Polymer) with the preheat section switch turned off so that it is not heated by the preheat section (IR heater). Remove the sample without processing. This sample is heated at the temperature shown in Table 1 for 20 seconds in the preheating section (IR heater) of the automatic processor, and then gummed in the gum processing section of the automatic processor.
  • an automatic processor Raster 85 Polymer
  • the exposed sample is processed using an automatic processor (Raptor 85 Polymer) with the preheat section switch turned off so that it is not heated in the preheat section (IR heater).
  • the sample is taken out in a state where the gum processing is not performed in the gum processing unit.
  • This sample is induction-heated for 20 seconds with an induction heater at the temperature shown in Table 1, and then gummed in the gum processing section of the automatic processor.
  • thermo label was used for confirmation of heating temperature.
  • the induction heater used Shimada Rika Kogyo Co., Ltd. high-frequency oscillator SFT E series, high-frequency current transformer, cooling water circulation unit and heating coil.
  • the induction heating frequency was 100 kHz, and the oscillation was made only when the plate passed.
  • Table 1 shows the values obtained by subtracting 40% of the measured value from the measured value of the percentage of the half point corresponding to 40% output under the condition of 2400 dpi Z 175 line.
  • the measuring instrument uses ccDot made by SDG, and it is close to zero, and the dot gain is preferably low.
  • the prepared lithographic printing plate is then printed on a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (Toyo King Co., Ltd. manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. H liquid SG-51 density 1.5% manufactured by Co., Ltd., and after 700 continuous printing, wipe the plate surface with a tarner and thin the highlight area (40% dot area) Tangles in the shadow area (80% halftone dot area) were observed.
  • One operation refers to wiping with a cleaner after continuous printing of 700 sheets. This operation was repeated, and the number of operations in which the highlight portion was thinned and the shadow portion was entangled was used as an index of printing durability. The more it is, the better.
  • the cleaner uses an Ultra Plate Cleaner (Distributor: Dainichi Seika). The results are shown in Table 1.
  • a photosensitive lithographic printing plate material sample 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that (Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 2) was used.
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts
  • FC-4430 manufactured by Sumitomo 3EM Co.
  • Siloxane surfactant BYK337; manufactured by BYK Chemi Co., Ltd.
  • Methinoreethinoreketone 80 parts
  • the obtained photosensitive lithographic printing plate material sample 2 is 120 under the above processing conditions I, II, II and IV. It was processed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was performed in C. The results are shown in Table 2.
  • Triazine 1 2-Furinyl 4, 6-bis (trimethyl) tri-S-triazine

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Abstract

　本発明は、アルミニウム支持体上に、エチレン性二重結合含有化合物と、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、誘導加熱装置を用いて、画像露光された感光性平版印刷版材料を６５～２００°Cで誘導加熱し、現像処理することを特徴とし、ドットゲインが小さく、高解像度でかつ耐刷性に優れた感光性平版印刷版材料の処理方法が提供できる。

Description

明 細 書
感光性平版印刷版材料の処理方法
技術分野
[0001] 本発明はコンピュータートウプレートシステム（以下 CTPという）に用いられる感光性 平版印刷版材料の処理方法に関し、特に、該感光性平版印刷版材料の誘導加熱処 理工程を含む処理方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術にぉ 、て、画像のデジタルデータをレ 一ザ一光源で直接感光性平版印刷版材料に記録する CTPが開発され、実用化が 進んでいる。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、重合可能な 化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いるこ とが知られている（例えば特許文献 1、 2参照。；)。
[0004] さらに、印刷版の取り扱い性の面力 セーフライト性を高めた、波長 390nm〜430 nmのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
[0005] そして、高出力かつ小型の波長 390〜430nmの青紫色レーザーが容易に入手で きるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明 室化がは力もれてきている（例えば、特許文献 3、 4及び 5参照。 )
通常、（光重合型)感光性平版印刷版材料は、露光後、画像露光後、従来のヒータ 一によるプレヒート（約 110°C)され、オーバーコート層除去のためのプレ水洗、現像 、水洗、ガム処理、乾燥され、平版印刷版とされる。しかし、従来のヒーターによる加 熱は、常時熱源を約 500°Cに維持していることが必要であり、エネルギーの無駄使い となる。また、均一な加熱を行うことが困難であり、ドットゲインが大きぐ高解像度の 画像が得られない、という問題があった。更に、高耐刷力を有する平版印刷版を得る ことが困難であった。
特許文献 1：特開平 1― 105238号公報
特許文献 2 :特開平 2— 127404号公報 特許文献 3：特開 2000— 35673号公報
特許文献 4：特開 2000 - 98605号公報
特許文献 5：特開 2001 - 264978号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、省エネルギー処理 方法であって、しカゝも、ドットゲインが小さぐ高解像度でかつ耐刷性に優れた感光性 平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.アルミニウム支持体上に、エチレン性二重結合含有ィ匕合物と、光重合開始剤及び 高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、 誘導加熱装置を用いて、画像露光された感光性平版印刷版材料を 65〜200°Cで誘 導加熱し、現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
2.前記画像露光が、発光波長が 350〜450nmのレーザー光を用いて行われること を特徴とする 1に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
3.前記誘導加熱が、 5〜30秒行われることを特徴とする 1または 2に記載の感光性 平版印刷版材料の処理方法。
4.前記光重合開始剤が、ビイミダゾールイ匕合物であることを特徴とする 1〜3のいず れか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
5.前記光重合開始剤が、ポリハロゲンィ匕合物であることを特徴とする 1〜3のいずれ 力 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
6.前記ポリハロゲンィ匕合物力 下記一般式 (I)で表されるポリハロアセチルイ匕合物で あることを特徴とする 5に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式 (I) Rn-C (X10) - (C = 0) -R12
2
[式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。 ]
7.前記感光層が、下記一般式 (III)で表されるクマリン色素を含有することを特徴と する 1〜6のいずれ力 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[0008] [化 1] 一般式 (III)
Figure imgf000005_0001
[0009] [式中、 Rdl、 Rd Rd Rd Rd&および Rdbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、 シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロァリール基、へ テロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、 シクロアルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、スルファモイル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル 基、ウレイド基、スルフィエル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アミ ノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表し、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35 および R36は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ！/、。 ]
8.アルミニウム支持体上に、エチレン性二重結合含有ィ匕合物、光重合開始剤及び 高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、 現像後、誘導加熱装置を用いて、現像された感光性平版印刷版材料を 65〜200°C で誘導加熱することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
9.前記画像露光が、発光波長が 350〜450nmのレーザー光を用いて行われること を特徴とする 8に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
10.前記誘導加熱が、 5〜30秒行われることを特徴とする 8または 9に記載の感光性 平版印刷版材料の処理方法。
11.前記光重合開始剤が、ビイミダゾールイ匕合物であることを特徴とする 8〜： LOのい ずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
12.前記光重合開始剤が、ポリハロゲンィ匕合物であることを特徴とする 8〜： LOのいず れか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
13.前記ポリハロゲンィ匕合物力 下記一般式 (I)で表されるポリハロアセチルイ匕合物 であることを特徴とする 12に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式 (I) Rn-C (X10) - (C = 0) -R12
2
[式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。 ]
14.前記感光層が、下記一般式 (III)で表されるクマリン色素を含有することを特徴と する 8〜 13のいずれ力 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[0010] [化 2] 一般式 (m>
Figure imgf000006_0001
[0011] [式中、 R31、 R32、 R33、 R3\ R35および R36は、各々独立に、水素原子、アルキル基、 シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロァリール基、へ テロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、 シクロアルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、スルファモイル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル 基、ウレイド基、スルフィエル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アミ ノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表し、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35 および R36は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ！/、。 ]
発明の効果
[0012] 本発明により、ドットゲイン力 S小さぐ高解像度でかつ耐刷性に優れた感光性平版 印刷版材料の処理方法を提供することができた。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明に用いられる誘導加熱装置の構成図である。
符号の説明
[0014] 1 3相 200V電源
2 高周波電源
3 冷却水循環ユニット（クーラー）
4 高周波変流器
5 加熱コイル 発明を実施するための最良の形態
[0015] 次に本発明を更に詳しく説明する。
[0016] 本発明の感光性平版印刷版材料の処理方法にお!ヽて、感光性平版印刷版材料 は、画像露光後、誘導加熱装置を用いて、誘導加熱処理され、現像されるか、または 画像露光、現像後、誘導加熱装置を用いて誘導加熱処理される。現像された感光性 平版印刷版材料は、後処理されて、平版印刷版が作製される。
本発明に係る誘導加熱は、処理中のみ電力を消費するため、本発明の処理方法は 省エネルギーな処理方法である。
更に、誘導加熱は、通常の加熱に比べて、均一加熱を行うことができ、高解像力の画 像を有し、高耐刷カを有する平版印刷版が得られる。
[0017] (誘導加熱）
次に、本発明に係わる誘導加熱について、図 1を用いて、説明する。
[0018] 図 1において、電力は 3層 200V電源 1から高周波電源 2に供給され、 lkHe〜lM
Heの高周波が生成される。
[0019] 高周波電源 2は、冷却水循環ユニット (クーラー）により冷却される。高周波電源 2で 生成された高周波は、高周波変流器 4に供給され、さらに加熱コイル 5に供給される
[0020] 感光性平版印刷版材料 (露光済み、または露光および現像済みの） 6 (図示せず） は、加熱コイル 5の中を、矢印の方向に搬送され、金属であるアルミニウム支持体を 有する平版印刷版材料は誘導加熱される。 [0021] 平版印刷版材料は、加熱コイル中にぉ 、て、 65°Cから 200°Cで、指定された時間 加熱され、その後加熱コイル 5から排出される。
[0022] 平版印刷版材料は、加熱コイル中で好ましくは 70°C〜180°Cで加熱されるのが好 ましく、特に 80°C〜 120°Cで加熱されることが好まし!/、。
[0023] 加熱時間は、平版印刷版材料のサイズにもよる力 1〜60秒が好ましぐさらに 5〜
30秒が好ましぐ特に 15〜25秒が好ましい。上記高周波としては、 10kHe〜500k
Heが好ましい。
[0024] (画像露光）
本発明に係る感光性平版印刷版材料を画像露光する光源としては、発光波長が 3
50〜450nmのレーザー光の使用が好まし!/、。
[0025] 光源としては、例えば、 He— Cdレーザー（441nm)、固体レーザーとして Cr:LiS
AFと SHG結晶の組合わせ（430nm)、半導体レーザー系として、 KNbO、リング共
3 振器 (430nm)、 AlGalnN (350nm〜450nm)、 AlGalnN半導体レーザー（巿販 I nGaN系半導体レーザー 400〜410nm)等を挙げることができる。
[0026] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可 能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
[0027] 又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容 易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
[0028] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内 面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側力も照射し、 光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の 一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う 。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0029] 尚、本発明にお 、ては、 lOmjZcm2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギ 一）で画像記録されることが好ましぐその上限は 500mjZcm2である。より好ましくは 10〜300nijZcm2である。このエネルギー測定には例えば OphirOptronics社製 のレーザーパワーメーター PDGDO - 3Wを用いることができる。
[0030] (現像方法）
本発明において、画像露光または露光、加熱処理された感光性平版印刷版材料 は、現像液で現像処理され、未露光部が除去され画像が形成される。この様な現像 液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケィ酸ナトリウ ム、同カリウム、同アンモニゥム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム；重 炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥ ム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同 アンモ-ゥム;水酸ィ匕ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム及び同リチウム等の無機 アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
[0031] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノ一 i—プロパノールァミン、ジ一 i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0032] これらのアルカリ剤は、単独又は 2種以上組み合せて用いられる。また、該現像液 には、必要に応じてァ-オン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶 媒をカ卩えることができる。
[0033] 本発明にお ヽては、現像液として、顆粒状、錠剤等のよく知られた現像液濃縮物を 用いて調製することが好まし 、。
[0034] 本発明にお 、てはこれらの現像液濃縮物を用いるのが有利であり、濃縮した現像 液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に、或いは現像補充液に 使用することが好ましい。
[0035] 現像液濃縮物は、一旦、現像液にしてカゝら蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数 の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、又は少量の水を加える方法で素材を混ぜ 合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。又、この現像液濃縮物は、特開昭 5 1— 61837号、特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 39735号、同 5— 142786号、同 6— 266062号、同 7— 13341号等に記載される従来よく知られた方 法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。又、現像液の濃縮物は、素材種や素材配 合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。
[0036] これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に 使用するのが好ましい。又、この現像液濃縮液を現像補充液として用いる場合は、所 定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所 定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのまま使用中の現像液に投 入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、その まま現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミング又は別のタイミ ングで、使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
[0037] 現像液濃縮物は、水分の含有量が 10質量％以下であることが好ましいが、より好ま しくは 1質量％以下である。水分含有量が多いと、水中で現像液成分が分離し、均一 性を失ったり、液状になり、取扱いが困難になる等の問題が生じる。現像液に含まれ る素材は、通常の感光性平版印刷版材料の現像液に用いられる成分を使用すること ができる力 水分が 10質量％以下となることで、反応し水希釈しても元に戻らないも のや、多量の水を含有する素材や、常温で液状の素材は、含まない方が好ましい。 例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶け難くなるので、珪酸塩の代わりに 後述の炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。特に好ましいのは炭酸 塩である。
[0038] 以下に好ましく用いられる現像液濃縮物の成分について説明する。尚、特に断りな い場合、説明は現像液濃縮物と現像補充液濃縮物の両方を意味している。又、現像 液と記載されて!ヽる場合、所定の量に水で希釈した後の現像液又は現像補充液を 意味する。
[0039] (アルカリ剤）
無機アルカリ剤としては、例えば第 3燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム、炭 酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ 二ゥム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同 アンモ-ゥム及び同リチウム等が挙げられる。又、有機アルカリ剤としては、モノメチル ァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチル ァミン、モノー i—プロピルァミン、ジ i—プロピルァミン、トリー i—プロピルァミン、ブ チルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノー i— プロパノールァミン、ジ i—プロパノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン、ピ リジン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド等を挙げることができる。
[0040] これらのアルカリ剤は単独もしくは 2種以上を組み合わせて用いられる。アルカリ剤 の量としては、現像液とした時の pHが 9〜13. 5の範囲、導電率が 2〜40mSZcm の範囲で使用されることが好ましぐ更に好ましい範囲としては ρΗΙΟ. 0-12. 5、導 電率 3〜30mSZcmの、更に好ましくは 5〜20mSZcmである。現像液の pHが前 記範囲を下回ると画像形成が出来なくなり、上回ると過現像になったり、露光部の現 像でのダメージが強くなる。導電率が前記範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支 持体上の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまう。又、前記範 囲を上回ると、塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に 残膜が生じる。
[0041] 現像液濃縮物には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノ-オン界面活性剤 を含有することが特に好ましぐこの添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露 光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を 含有する界面活性剤としては、下記一般式 (AO)で表される化合物が好適である。
[0042] 一般式 (AO) R— 0 (R— 0) H
1 2 n
式中、 Rは、それぞれ置換基を有してもよい炭素数 3〜 15のアルキル基、炭素数 6
1
〜15の芳香族炭化水素基又は炭素数 4〜15の複素芳香族環基を表す。該置換基 としては、炭素数 1〜20のアルキル基、臭素、塩素、沃素等のハロゲン原子、炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素基、炭素数 7〜 17のァラルキル基、炭素数 1〜20のアルコ キシ基、炭素数 2〜20のアルコキシ カルボ-ル基、炭素数 2〜15のァシル基が挙 げられる。
[0043] Rは置換基を有してもよい炭素数 1〜： L00のアルキレン基を表し、該置換基として
2
は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。 nは 1〜： LOOの整数を表す。
[0044] 一般式 (AO)の（R— O)の部分は、上記範囲であれば、 2種又は 3種の基であつ
2 n
てもよい。具体的には、エチレンォキシ基とプロピレンォキシ基、エチレンォキシ基と i プロピレンォキシ基、エチレンォキシ基とブチレンォキシ基、エチレンォキシ基と i ーブチレンォキシ基等の糸且合せのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられ る。
[0045] ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用 され、現像液中 1〜30質量％、好ましくは 2〜20質量％添加することが効果的である 。添加量が少ないと現像性の低下力 逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印 刷版の耐刷性を低下させてしまう。
[0046] 更に以下に記載する、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤 としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルェ 一テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー テル類、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシェチ レンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレー ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノォレエート、 ソルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステ ル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノォレート等のモノグリセリドアル キルエステル類等のノ-オン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等 のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチ ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、へキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ォクチ ルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル 硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルス ルホン酸塩類、ジラウリルスルホ琥珀酸ナトリウム等のスルホ琥珀酸エステル塩類等 のァ-オン界面活性剤；ラウリルべタイン、ステアリルべタイン等のアルキルべタイン 類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である力 特に好ましいのはアルキ ルナフタレンスルホン酸塩類等のァ-オン界面活性剤である。 [0047] これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。又、界面 活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算（固形分換算)で 0. 1〜20質 量％が好ましい。
[0048] 現像液濃縮物には、上記の成分の他に必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、還 元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を併用することができる。
[0049] (現像安定化剤）
現像液濃縮物には、好ましくは種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好まし い例として、特開平 6— 282079号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付 加物、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ-ゥム塩、テトラ ブチルホスホ-ゥムブロマイド等のホスホ-ゥム塩及びジフエ-ルョードニゥムクロライ ド等のョードニゥム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭 50— 51324号 記載のァ-オン界面活性剤又は両性界面活性剤、特開昭 55— 95946号記載の水 溶性カチォニックポリマー、特開昭 56— 142528号に記載される水溶性の両性高分 子電解質がある。更に、特開昭 59— 84241号のアルキレングリコールが付加された 有機硼素化合物、特開昭 60— 111246号記載のポリオキシエチレン 'ポリオキシプロ ピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭 60— 129750号のポリオキシェ チレン'ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジァミン化合物、特開昭 61— 215 554号記載の質量平均分子量 300以上のポリエチレングリコール、特開昭 63— 175 858号のカチオン性基を有する含弗素界面活性剤、特開平 2— 39157号の酸又は アルコールに 4モル以上のエチレンォキシドを付加して得られる水溶性エチレンォキ シド付加化合物と、水溶性ポリアルキレンィ匕合物などが挙げられる。
[0050] (有機溶剤）
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機 溶剤としては、水に対する溶解度が約 10質量％以下のものが適しており、好ましくは 5質量％以下のものから選ばれる。例えば 1 （又は 2 ）フエ-ルエタノール、 3 フ ェ-ル 1 プロパノール、 4 -フエニル 1 ブタノール、 4 -フエニル - 2-ブタノ ール、 2—フエ-ルー 1—ブタノール、 2—フエノキシエタノール、 2—ベンジルォキシ エタノール、ベンジルアルコール、 o— (又は m—、 p )メトキシベンジルアルコール、 シクロへキサノール、 2— (又は 3—、 4 )メチルシクロへキサノール、 N フエ-ルェ タノールァミン及び N—フエ-ルジェタノールアミン等を挙げることができる。
[0051] 有機溶剤の含有量は、現像液の総質量に対して 0. 1〜5質量％であるが、実質的 に含まれないことが好ましぐ全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含 まれないとは 1質量％以下であることを指す。
[0052] (還元剤）
現像液濃縮物には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止 するものであり、特に感光性ジァゾユウム塩ィ匕合物を含むネガ型感光性平版印刷版 材料を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チォサリチル酸、ハ イドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、 2—メチルレゾルシン等のフエノー ル化合物、フエ-レンジァミン、フエ-ルヒドラジン等のアミンィ匕合物が挙げられる。更 に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸 、亜燐酸二水素酸、チォ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム 塩、アンモ-ゥム塩などを挙げることができる。これらの還元剤の内、汚れ防止効果が 特に優れて!/、るのは亜硫酸塩である。
[0053] これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは 0. 05〜5質量％の範囲で 含有される。
[0054] (有機カルボン酸）
現像液濃縮物には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好まし Vヽ有機カルボン酸は、炭素数 6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸で ある。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、ェナンチル酸、力プリル 酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましい のは炭素数 8〜 12のアルカン酸である。又、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂 肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン 環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体 的には、 o クロ口安息香酸、 p—クロ口安息香酸、 o ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロ キシ安息香酸、 o ァミノ安息香酸、 p ァミノ安息香酸、 2, 3 （又は 2, 4—、 2, 5 一、 2, 6 ）ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、 1 （又 は 3—)ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 2—ヒドロキシ一 1—ナフトェ酸、 1—ナフトェ酸、 2—ナフトェ酸などがある力 ヒドロキシナフトェ酸は特に有効である。上記脂肪族及 び芳香族カルボン酸は、水溶性を高めるためにナトリウム塩、カリウム塩又はアンモ- ゥム塩として用いるのが好まし！/、。
[0055] これら有機カルボン酸の現像液中の含有量に格別な制限はないが、 0. 1質量％よ り少ないと効果が十分でなぐ又、 10質量％より多いと、それ以上の効果の改善が計 れないばかりか、別の添加剤を併用する際の溶解を妨げることがある。従って、好ま しい添加量は、使用時の現像液に対して 0. 1〜： LO質量％であり、より好ましくは 0. 5 〜4質量％である。
[0056] (その他の添加剤）
現像液濃縮物には現像性能を高めるために、前記の他に以下のような添加剤をカロ えることができる。例えば特開昭 58— 75152号記載の NaCl、 KC1、 KBr等の中性 塩、特開昭 59— 121336号記載の [Co (NH ) ] C1等の錯体、特開昭 56— 14225
3 6 3
8号記載のビュルべンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共 重合体等の両性高分子電解質、特開昭 59— 75255号記載の Si、 Ti等を含む有機 金属界面活性剤、特開昭 59— 84241号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
[0057] 本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、 増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例 えば特開平 2— 244143号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコ ーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えばポリ燐酸及びそのナトリウム塩、力 リウム塩及びアンモ-ゥム塩、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミンジ琥珀酸、メチルイミノ二酢酸、 βーァラニン二酢酸、トリエチレンテ トラミン六酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸、ユトリロ三酢酸、 1, 2—ジ アミノシクロへキサン四酢酸及び 1, 3—ジアミノー 2—プロパノール四酢酸などのアミ ノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニゥム塩、アミノトリ (メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリア ミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレンホスホン酸）、 ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ（メチレンホスホン酸）及び 1—ヒドロキシェタン一 1, 1ージホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモ-ゥム塩を挙げる ことができる。
[0058] このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量 によって最適値が変化する力 一般的な使用量を示せば、現像液に 0. 01〜5質量 %、より好ましくは 0. 01-0. 5質量％の範囲である。この範囲より少ない添カ卩量では 所期の目的が十分に達成されず、添加量力 Sこの範囲より多い場合は、色抜け等、画 像部への悪影響が出て来る。
[0059] 本発明にお 、て、露光または露光、加熱処理された感光性平版印刷版材料の現 像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に 自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を 超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水 を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与さ れており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されて おり、好ましくは通版の検知及び Z又は処理面積の推定を基に補充しょうとする補充 液及び Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミングを制御する機構が付与されて おり、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液 の pH及び Z又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液の PH 及び Z又は電導度を基に補充しょうとする補充液及び Z又は水の補充量及び Z又 は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で 希釈'撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使 用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
[0060] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されてお り、好ましくは前処理液の温度を 25〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与さ れており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。こ の前処理液としては、水などが用いられる。
[0061] 現像処理された感光性平版印刷版材料は、通常、後述されるような後処理を施さ れる。このようにして、平版印刷版が得られ、これを印刷機にかけて、印刷が行われる [0062] (後処理）
カゝかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を 含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィ -ッシヤーや保 護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、 例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシ ヤー液による処理力 リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリン ス液ゃフィエッシャー液を用いた向流多段処理も好まし 、態様である。
[0063] これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行わ れる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽 中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に 供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて いる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそ れぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処 理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって 得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[0064] (ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく 、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添 加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷 や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
[0065] 用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化す る。使用できる界面活性剤としてはァ-オン界面活性剤及び Z又はノ-オン界面活 性剤が挙げられる。ァ-オン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類 、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥 珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシェチレ ンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフエ-ルエーテル塩 類、ポリオキシエチレンァリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチル エーテルスルホン酸塩、 N—メチルー N ォレイルタウリンナトリウム類、 N—アルキ ルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、 硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステ ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセ リド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル 塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐 酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキ シエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン 無水マレイン酸 共重合物の部分酸化物類、ォレフィン 無水マレイン酸共重合物の部分酸化物類、 ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアル キルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホ ン酸塩類が特に好ましく用いられる。
又、ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ キシエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンァリールエーテル類
、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルェ 一テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪 酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸 部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸部分エステ ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビ トール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセ リン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレング リセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N ビス— 2—ヒド ロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪 酸エステル、トリアルキルアミンォキシド等が挙げられる。その中でも、ポリオキシェチ レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロッ クポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のァ-オン、ノ-オン界 面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は 2種以上併用すること もできる。例えば互いに異なる 2種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる 2種以上のァニオン界面活性剤の併用ゃァニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤 の併用が好ましい。
[0067] 上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の 0 . 01〜20質量0 /0である。
[0068] ガム液には、上記成分の他、必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール 及び脂肪族炭化水素を用いることができる。多価アルコールの内、好ましい具体例と しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビト ール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、 ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール等のアルキルアルコール、 ペンジルアルコール、フエノキシエタノール及びフエ-ルァミノエチルアルコール等の 芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に 0. 1〜50質量％、より好ましくは 0. 5〜3. 0質量％が適当である。これらの湿潤剤は 単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。
[0069] 皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この 様な親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適 に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体 (カルボキシメチルセルロース、 カルボキシェチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビュルアル コール及びその誘導体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、 ビュルメチルエーテル 無水マレイン酸共重合体、酢酸ビュル 無水マレイン酸共 重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
[0070] ガム液は、一般的には酸性領域 pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。 pHを 3〜6にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添カロ して調節する。その添加量は 0. 01〜2質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸 、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。又、有機酸としては、枸櫞酸、酢酸、蓚酸 、マロン酸、 p トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸 及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第 1 燐酸ナトリウム、第 2燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、へキサメタン酸ナトリウム、トリポリ 燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも 1種もしくは 2 種以上を併用してもよい。
[0071] ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としては、フ ェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、 4—イソチアゾリン一 3—オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン一 3—オン、ベンズトリァゾ ール誘導体、アミジングァ-ジン誘導体、 4級アンモ-ゥム塩類、ピリジン、キノリン、 グァ-ジン等の誘導体、ダイァジン、トリァゾール誘導体、ォキサゾール、ォキサジン 誘導体等が挙げられる。
[0072] 好ましい添加量は、細菌、黴、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって 、細菌、黴、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して 0. 01〜 4質量％の範囲が好ましぐ又、種々の黴、殺菌に対して効力のある様に、 2種以上 の防腐剤を併用することが好ましい。
[0073] 又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ま 、。その中で乳化分散型及び可溶化等 が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して 0. 01〜1. 0質量％の範囲 が最適である。
[0074] 更にキレートイ匕合物を添加してもよい。好ましいキレートイ匕合物としては、例えば、 エチレンジァミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ジエチレントリアミン五酢酸、 そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、そのナトリウム塩;ェチレ ンジアミンジ琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン六酢酸、その カリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸、そのカリウム 塩、ナトリウム塩;ユトリロ三酢酸、そのナトリウム塩； 1ーヒドロキシェタン 1, 1ージホ スホン酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩;アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム 塩、ナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸 類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機ァ ミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を 阻害しないものが選ばれる。添カ卩量としては、使用時のガム液に対して 0. 001〜1. 0質量％が適当である。 [0075] 上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレビン油、キ シレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点 が約 120〜約 250°Cの石油溜分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジノニ ルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等 のフタル酸ジエステル類；例えばジォクチルアジペート、ブチルダリコールアジペート 、ジォクチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジ（2—ェチルへキシル）セバケート、 ジォクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等 のエポキシ化トリグリセリド類；例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート 、トリスクロルェチルホスフェート等の燐酸エステル類；例えば安息香酸ベンジル等の 安息香酸エステル類等の凝固点が 15°C以下で、 lOlkPa下での沸点が 300°C以上 の可塑剤が含まれる。
[0076] 更にカプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ヘラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸 、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシ ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸 、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸と アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セ トレイン酸、二ルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン 酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪 酸も挙げられる。より好ましくは 50°Cにおいて液体である脂肪酸であり、更に好ましく は炭素数が 5〜25であり、最も好ましくは炭素数が 8〜21である。
[0077] これらの感脂化剤は 1種もしくは 2種以上併用することもできる。使用量として好まし い範囲はガムの 0. 01〜10質量％、より好ましくは 0. 05〜5質量％である。上記の 様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよぐ又 、可溶化剤の助けを借りて可溶ィ匕してもよい。
[0078] ガム液の固型分濃度は 5〜30gZリットルが好まし 、。ガム膜厚量は自現機のスクイ ズ手段の条件で制御できる。ガム塗布量は l〜10gZm2が好ましい。塗布量が 10g Zm2を超えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、 コスト上、安全上不利であり、又、本発明の効果が十分に得られない。一方、 lgZm2 を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
[0079] ガム液の塗布終了力も乾燥開始までの時間は 3秒以下であることが好ま 、。更に 好ましくは 2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。乾燥時間 は 1〜5秒が好ましい。乾燥時間が 5秒より長い時は本発明の効果が得られず、乾燥 時間が 1秒未満の場合は、感光性平版印刷版材料を十分に乾燥するために版面を 非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
[0080] 乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いる ことができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために 、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム 液の成分によって異なる力 溶媒が水であるガム液の場合は、通常、乾燥温度は 55 °C以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多ぐ その容量は温風乾燥方式の場合は 2. 6kW以上が好ましい。容量は大きいほど良い 力 コストとのバランスで 2. 6〜7kWが好ましい。
[0081] (現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液 (前処理液）は、通常、水である 力 必要に応じて以下の添加剤をカ卩えることができる。
[0082] キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を 用いる。エチレンジァミン四酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、エチレンジァミン二 琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエチレンテトラミン六酢酸、そのカリウム塩、 ナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ヒドロキシェ チルエチレンジァミン三酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩、二トリ口三酢酸、そのカリ ゥム塩、ナトリウム塩、 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジホスホン酸、そのカリウム塩、ナ トリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩、ホスホノアル カントリカルボン酸、エチレンジァミン二琥珀酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩等が挙 げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を 有するものも有効である。キレート剤の添力卩量は 0〜3. 0質量％の範囲が適当である 界面活性剤としては、ァ-オン、ノ-オン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤 も用いることができるが、ァ-オン又はノ-オン界面活性剤が好ましい。好ましい界面 活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバー コート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。ァ ユオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスル ホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキルベン ゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオ キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフエ-ルェ 一テル塩類、 N—メチルー N ォレイルタウリンナトリウム類、 N—アルキルスルホ琥 珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂 油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エス テル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキ ル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリ ォキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン 無水マレイ ン酸共重合物の部分酸化物類、ォレフィン 無水マレイン酸共重合物の部分酸ィ匕 物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。又、ノ-オン界 面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル キルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ-ルエーテル類、ポリ ォキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステ ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル 類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオ キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪 酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシェチ レンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジェ タノールアミド類、 N, N—ビスーヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアル キルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシド等が挙げ られる。界面活性剤の好ましい添加量は 0〜10質量％である。又、界面活性剤に消 泡剤を併用することもできる。
[0084] 防腐剤としては、フエノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒ ドロ酢酸ナトリウム、 4 イソチアゾリンー3—オン誘導体、ベンゾイソチアゾリンー 3— オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングァ-ジン誘導体、四級アンモ-ゥム塩類 、ピロジン，キノリン，グァ-ジン等の誘導体、ダイァジン、トリァゾール誘導体、ォキサ ゾール，ォキサジン誘導体等がある。
[0085] 洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好 ましぐ該温度は 10〜60°Cの範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、 塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、デイツ プ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
[0086] 現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよぐ又、現像前洗浄工程の後 に乾燥させてカゝら現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き 等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の 水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
[0087] 本発明に係る感光性平版印刷版材料は、アルミニウム支持体上に、エチレン性二 重結合含有化合物と、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する感光層を有する 本発明の感光性平版印刷版材料の感光層に用いられる成分について説明する。
[0088] (エチレン性二重結合含有ィ匕合物）
本発明のエチレン性二重結合含有ィ匕合物（以下、エチレン性不飽和化合物という） は、画像露光により重合し得る化合物である。
[0089] エチレン性不飽和化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線 硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複 数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物 に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2- ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリ レート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロ フルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアクリレ ート、 1, 3 ジォキサンアルコールの ε—力プロラタトン付カ卩物のアタリレート、 1, 3 ージォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレ ートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタ コン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアタリレート、ト リエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノ ンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペ ンチルダリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピ バリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコールアジペート のジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付 加物のジアタリレート、 2— (2—ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル）一 5—ヒドロキシメ チルー 5—ェチルー 1, 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールァ タリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 一へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸ェ ステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレ エートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメ チロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチ ロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトール テトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールべ ンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへ キサアタリレートの ε—力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン 酸 ·ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸 ·ジペンタエリスリトールテトラ アタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等 の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネ ート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン 酸エステル等を挙げることができる。
また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては、後述 する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸 、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる。 これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び Ζ 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。
[0091] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0092] 本発明に係わるエチレン性不飽和化合物として、ホスファゼンモノマー、トリエチレ ングリコール、イソシァヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌ ール酸 EO変性トリアタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロ ールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変 性、ウレタン変性アタリレート等の単量体及び該単量体力ゝら形成される構成単位を有 する付加重合性のオリゴマー及びプレボリマーが挙げられる。 [0093] 更に、本発明に係わるエチレン性不飽和化合物として、少なくとも一つの (メタ)ァク リロイル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水 酸基の少なくとも一部がエステルイ匕されたィ匕合物であり、しかも、（メタ)アタリロイル基 を有する限り特に限定はされない。
[0094] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 p. 286〜p. 294に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化 合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2 以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0095] また、本発明の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ 基を含有するエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は 特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタタリ ル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、 特開平 1— 165613号公報、特開平 1— 203413号公報、特開平 1— 197213号公 報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
[0096] さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多 価アルコール、ジイソシァネートイ匕合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合 可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好まし い。
[0097] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν—ェチルジェタノールァミン、 Ν—η—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N—ジ（ヒドロキ シェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミ ン、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェ チレンジァミン、 N, N—ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミ ン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プ 口パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N ージ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべン ジルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0098] ジイソシァネート化合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな い。
[0099] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、下記の MH—1から MH— 13の化合物等が挙げられる力 これに限定され ない。
[0100] [化 3]
MH MH— 2
MH
MH
MH
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
MH— 11 MH— 12
Figure imgf000029_0003
MH 13
Figure imgf000029_0004
[0101] 好ましくは、 2 ヒドロキシェチルメタクリレー HMH—1)、 2 ヒドロキシェチルァク リレー HMH— 2)、 4 ヒドロキシブチルアタリレート（MH— 4)、 2 ヒドロキシプロピ レン一 1, 3 ジメタタリレート（MH— 7)、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3—アタリレート（MH— 8)等が挙げられる。
[0102] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0103] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0104] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載の、ァ タリレート又はアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0105] 本発明においては、エチレン性不飽和化合物が、特開 2005— 221542記載の一 般式（1)又は一般式（2)で表される化合物であることが好ま 、。
[0106] 以下、本発明で用いることのできる好ましいエチレン性不飽和化合物の具体例を挙 げるが、本発明はこれらに限定されない。
[0107] [化 4]
V
[S^ ] [謝 o] 22 NCXCHN:
22: ： MCHCHN ハN I N: —
-2a{)(}bi。〔〕HcocoNHxNHCOOxoocCHCc=l.-l"
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u w w w w J
01
X X X X S χ
ェ ： e rr ェ l ie ェ ： Ε ι 7^
X
6Z ひ動 OAV
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賺/: s 02TI>d
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[8^ ] [ΐΐΐθ]
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0TS090/.00Zdf/X3d 6Ζ0ひ動 OAV 室〕〔0112
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[0113] [化 10]
：！ Τ ΐ Ι τ ェ τ ιτ Ι ΐ Ι ΞΕ
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[0114] 本発明に係るエチレン性不飽和化合物の添加量は光重合性感光層の不揮発成分 の 30 70質量％が好ましぐ 40 60質量％がより好ましい。
[0115] (光重合開始剤）
次に、本発明に使用される光重合開始剤について説明する。
[0116] 光重合開始剤としては、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲ ン化合物が挙げられる。本発明においては、ビイミダゾールイ匕合物またはポリハロゲ ン化合物が、好ましく用いられる。
[0117] ビイミダゾールイ匕合物について説明する。
[0118] ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開 2003— 295426号 公報に記載される化合物等が挙げられる。
[0119] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール イミダゾールのニ量体)化合物を含有することで、前記の効果を 得ることが出来好ましい。
[0120] HABI類の製造工程は DE1, 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312【こ記述されて!/、る。
[0121] 好ましい誘導体は例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ-ルビイミダゾー ル、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾーノレ、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ノレ）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3— メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ジ— o トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール 、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ールおよび 2, 2' ビス（2, 6 ジフルオロフェニル）ー 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾールである。
[0122] 次に、鉄アレーン錯体ィ匕合物について説明する。本発明に用いられる鉄ァレーン 錯体化合物は、下記一般式 (a)で表される化合物である。
[0123] 一般式（a) [A— Fe— B]+X—
式中 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェ -ル基または、シクロへキサジェ-ル基 を表す。式中 Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中 ΧΊまァニオンを表す。
[0124] 芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、タメン、 ナフタレン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、了 ントラセン、ピレン等が挙げられる。 X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF SO―
6 4 6 4 3 3 等が挙げられる。置換シクロペンタジェニル基またはシクロへキサジェニル基の置換 基としては、メチル、ェチル基などのアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲン原 子が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。 Fe-l:(r? 6—ベンゼン）（ r? 5— シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 2: ( 7? 6—トルエン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロフェート Fe— 3: ( 7? 6—クメン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 4: ( 7? 6—ベンゼ ン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロアルセネート Fe— 5: ( 6— ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロポレート Fe— 6: ( 6— ナフタレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 7: ( 7? 6—アントラセン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 8: ( 6—ピレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート Fe— 9: ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート Fe— 10: ( 7? 6—トルエン）（ 5—ァセチルシクロペンタジ -ル）鉄（ 2)へキサフルォロホスフェート Fe— 11: ( 7? 6—タメン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル） 鉄（2)テトラフルォロボレート Fe— 12: ( 7? 6—ベンゼン） ( η 5—カルボエトキシシクロ へキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 13: ( 7? 6—ベンゼン） ( η 5 — 1, 3—ジクロルシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe -14: ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート Fe— 15: ( 7? 6—ァセトフエノン）（7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート Fe— 16: ( 7? 6—メチルベンゾェ一ト） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル） 鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 17: ( 7? 6—ベンゼンスルホンアミド）（ 5— シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロボレート Fe— 18: ( 7? 6—べンズアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 19: ( 7? 6—シァ ノベンゼン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート F E— 20: ( 6—クロルナフタレン）（ 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート Fe— 21: ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（ 2)へキサフルォロホスフェート Fe— 22: ( 7? 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタ ジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフェート Fe— 23: ( 7? 6—クロルベンゼン）（ 5 ーシクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロボレート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。
[0126] 次に、ポリハロゲンィ匕合物について説明する。
[0127] ポリハロゲンィ匕合物としては、例えば、特開 2005— 221542記載の一般式（3)〜（
5)で表される化合物が好ま 、。
[0128] 以下、本発明で用いることのできる好ましいポリハロゲンィ匕合物の具体例を挙げる
1S 本発明はこれらに限定されない。
[0129] [化 11]
Figure imgf000041_0001
12]
(4~1) (4一 2)
Figure imgf000042_0001
(4-3) (4-4)
Figure imgf000042_0002
(4-5) (4-6)
Br3C— S02— S02CBrs
Figure imgf000042_0003
(4-7) (4-8)
{4-
Figure imgf000042_0004
13]
(5- 1 ) (5-2)
N 、S02CBr3 Br3C02S N S02CBr3
Figure imgf000043_0001
[0132] 又、ポリハロゲンィヒ合物としてポリハロアセチルイヒ合物であることが好ましぐ更には トリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一 般式 (I)で表される化合物またはより好ましくは下記一般式 (Π)で表される化合物が 挙げられる。
[0133] 一般式 (I) Rn-C (X10) - (C = 0) -R12
2
式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。 [0134] 一般式 (II) C (Xn) 一（C = 0)— Υω— R13
3
式中、 X11は塩素原子または臭素原子を表す。 R13は一価の置換基を表す。 Υωは— O—又は—NR"—を表す。 R14は水素原子又はアルキル基を表す。又、 R13と R14が結 合して環を形成してもよい。
[0135] 前記一般式 (I)で表される化合物の代表的な具体例（BR1〜BR76)を以下に挙げ る力 S、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0136] [化 14]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
[0137] [化 15]
BR13 BR14
Figure imgf000045_0001
[0138] [化 16] BR23
Figure imgf000046_0001
B 26
Figure imgf000046_0002
BR27
Figure imgf000046_0003
7]
[8ΐ^ ] [(MO]
Figure imgf000047_0001
OTS090/.OOZdf/X3d 917 6Z0ひ動 OAV
Figure imgf000048_0001
OTS090/.OOZdf/X3d 917 6Z0ひ動 OAV
[oz^ [mo]
Figure imgf000049_0001
OTS090/.OOZdf/X3d IP 6Z0ひ動 OAV
Figure imgf000050_0001
6t^S S HQ L ^iQ
Figure imgf000050_0002
OTS090/.OOZdf/X3d 817 6Z0ひ動 OAV
\_ZZ \ [ 0]
Figure imgf000051_0001
0TS090/.00Zdf/X3d 6ャ 6Z0ひ動 0Z OAV
Figure imgf000052_0001
[0145] 前記一般式 (I)で表される化合物のうち、一般式 (II)で表される化合物の好ま 、 具体例としては前記 BR2〜： BR47、 BR67〜： BR76の化合物である。
[0146] これらの上記ポリハロゲンィ匕合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
[0147] 本発明に好ましく用いられるポリハロゲンィ匕合物として、更にトリハロメチルトリアジン 化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載の化合物、たとえば、 2 フエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S— トリアジン、 2— (p クロルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリァジン、 2 - (p トリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリァジン、 2— (p—メトキシフエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2— (2' , 4' —ジクロルフエ -ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）— S トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリクロルメチ ル）一 S トリアジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2— n—ノ-ノレ一 4, 6 ビス（トリクロノレメチノレ）一 S トリアジン、 2— ( α , α , トリクロ ルェチル）—4, 6—ビス（トリクロルメチル）—S トリァジン等が挙げられる。その他、 英国特許 1388492号明細書記載の化合物、たとえば、 2—スチリル— 4, 6 ビス（ト リクロルメチル） S トリァジン、 2— (4—スチリルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロル メチル） S トリァジン、 2— (p—メチルスチリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） -
5 トリァジン、 2 - (p—メトキシスチリル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル） S トリア ジン、 2— (p—メトキシスチリル） 4 ァミノ一 6 トリクロルメチル S トリアジン等 、特開昭 53— 133428号記載の化合物、たとえば、 2— (4—メトキシ—ナフト— 1— ィル） 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— (4 エトキシ一ナフト一 1 —ィル）—4, 6 ビス—トリクロルメチル—S トリァジン、 2—〔4— (2 エトキシェチ ル）—ナフト— 1—ィル〕—4, 6 ビス—トリクロルメチル—S トリアジン、 2 - (4, 7 - ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— ( ァセナフト— 5—ィル）—4, 6—ビス—トリクロルメチル—S トリアジン等、独国特許 3 337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、 F. C. Schaefer等 による】. Org. Chem. , 29、 1527 ( 1964)記載のィ匕合物、たとえば 2—メチノレ一 4,
6 ビス（トリブロムメチル）一 S トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一 S ト リアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロムメチル）一 S トリァジン、 2 ァミノ一 4—メチル一 6 -トリブロムメチル S -トリァジン、 2—メトキシ一 4—メチル 6 -トリクロルメチル - S -トリアジン等を挙げることができる。
本発明では、光重合開始剤として、既知の光重合開始剤例えば、芳香族ケトン類、 芳香族ォ -ゥム塩類、有機過酸化物、チォ化合物、ケトォキシムエステルイ匕合物、ボ レート化合物、アジ-ゥム化合物、メタ口センィ匕合物、活性エステルイ匕合物および炭 素 ハロゲン結合を有する化合物等を本発明の組成物中で併用して用いることもで きる。
[0149] 光重合開始剤の感光層中の含有量としては、感光層中のエチレン性不飽和化合 物に対して、 0. 1〜20質量％が好ましぐ特に 0. 1〜10質量％が好ましい。
[0150] (高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
[0151] 本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラー ル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノ ール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビニルホルマール 榭脂、シェラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用し てもかまわない。
[0152] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0153] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0154] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0155] さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に 記載のモノマー等を用いる事が出来る。
[0156] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0157] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0158] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0159] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0160] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル— N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0161] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。 [0162] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2 クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ
、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0163] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビニルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0164] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0165] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0166] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0167] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0168] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0169] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート 、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0170] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0171] 上記ビュル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状 重合または懸濁重合等によっても製造することができる。重合開始剤としては、特に 限定されないが、ァゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、 2, 2' ァゾビ スイソプチ口-トリル (AIBN)、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）等が挙げ られる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用される モノマー全体 100質量部に対し、通常 0. 05〜： LO. 0質量部（好ましくは 0. 1〜5質 量部）である。また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、ケトン系、エステル 系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもトルエン、酢酸ェチル、ベンゼン、メ チルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、アセトン、メチルェチルケトン等の一般にアクリル 系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点 60〜120°Cの溶媒が好ましい。溶液 重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として通常 40〜120°C (好ましくは 60〜 110°C)、反応時間として通常 3〜： L0時間（好ましくは 5〜8時間）の条件で行うことが できる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き 続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
[0172] 得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによ つて調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶 媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。ま た、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによつても得られる共重合体の分子量を 調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカブタン系（例えば、 n- ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、メルカプ トエタノール等）、四塩ィ匕炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化プチル、塩化プロピレン 等)等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、 反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
[0173] さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合 を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分 子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有 する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合 体も高分子結合材として好まし 、。
[0174] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2- (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m—または p—イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0175] ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリ口 ィル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。 例えば、反応温度として 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として 2〜10時間、好ましくは 3〜6時間で 行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応におい て使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそ のまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
[0176] ここで、触媒としてはァミン系または塩ィ匕アンモ-ゥム系の物質が好ましぐ具体的 には、ァミン系の物質としては、トリエチルァミン、トリブチルァミン、ジメチルァミノエタ ノール、ジェチルァミノエタノール、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ィ ソプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、ブチノレアミン、ァリノレアミン、へキシルァ ミン、 2—ェチルへキシルァミン、ベンジルァミン等が挙げられ、塩化アンモ-ゥム系 の物質としては、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。
[0177] これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤として は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 p—べンゾキノン、メチ ノレ一 p—ベンゾキノン、 tert—ブチノレ一 p—ベンゾキノン、 2, 5—ジフエ二ノレ一 p—ベ ンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化 合物に対して、 0. 01〜5. 0質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系 の酸価を測定し、酸価が所望の値になった時点で反応を停止させればょ 、。
[0178] ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とィ ソシァネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例え ば、反応温度として通常 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として通常 2〜10時間、好ましくは 3〜6時 間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応にお いて使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒を そのままイソシァネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで 、触媒としてはスズ系またはァミン系の物質が好ましぐ具体的には、ジブチルスズラ ゥレート、トリェチルァミン等が挙げられる。
[0179] 触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲 で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチノレエーテル、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブチルハイド口 キノン、メチルハイドロキノン、 ρ—べンゾキノン、メチルー p—べンゾキノン、 tert—ブ チルー p—べンゾキノン、 2, 5—ジフエ-ルー p—べンゾキノン等が挙げられ、その使 用量は、使用するイソシァネート基含有不飽和化合物に対して、通常 0. 01〜5. 0 質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収 スペクトル (IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればょ 、。
[0180] 上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有す るビニル系重合体は、全高分子結合剤において、 50〜： L00質量％であることが好ま しぐ 100質量％であることがより好ましい。
[0181] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度 の面力 特に好ましい。
[0182] (吸収極大波長が 350〜450nmにある色素）
本発明に係る感光層は、 350〜450nmの波長範囲に吸収極大を有する増感色素 を含有することが好ましい。
[0183] これらの色素としては、例えばシァニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、 フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチアジン 、アタリジン、ァゾ化合物、ジフエ-ルメタン、トリフエ-ルメタン、トリフエ-ルァミン、ク マリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテンィ匕合物、 ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チ オノくルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
[0184] これらの増感色素のうち下記一般式 (III)で表されるクマリン系の色素が好ましく用 いられる。
[0185] [化 23] 一般式 (III)
Figure imgf000060_0001
[0186] 式中、 R31〜R3bは、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基 (例えば 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、 へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ
-ル基 (例えば、ビニル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチュル基、プロパ ルギル基等）、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリール基（ 例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、 トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベン ゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピロリジル 基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォ クチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチル ォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナ フチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピ ルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）
、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、 ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ- ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキ シカルボニル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、 ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスル ホ-ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノス ルホ-ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシ ルアミノスルホ -ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2 ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、ェチルカルボ- ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボニル基 、ォクチルカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基 、フエ-ルカルポ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシル ォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ- ルォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ル カルボニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ -ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカ ルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ- ルァミノ基、ォクチルカルポ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フエ-ルカル ボニルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、アミノカ ルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノ カルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォ クチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノ力 ルポ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジル ァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ぺ ンチルウレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基 、フエ-ルゥレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィ -ル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィエル 基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシルス ルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフ ィ-ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ- ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスル ホ-ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ -ル基
、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、 ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチ ルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルアミ ノ基等)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シァノ基、二 トロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさら に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成し ていてもよい。
[0187] この中で、特に好まし!/、のは、 R35にァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基を有するクマリンで ある。この場合、ァミノ基に置換したアルキル基力 R34、 R36の置換基と環を形成して V、るものも好ましく用 、ることができる。
[0188] さらに、 R31, R32のいずれ力、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オタ チル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアル キル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビ -ル基、ァリル基等）、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリ ール基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラ ジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピ 口リジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシカルボ -ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォ キシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等） 、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボ-ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピル カルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカル ボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエニルカル ボニル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例え ば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、ォ クチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキ シ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル基、 ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル 基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキ シルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、 ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、スルフィエル基（ 例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シク 口へキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ- ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基 等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブ チルスルホ-ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基 、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フエ-ルスルホ-ル基、ナフチ ルスルホ -ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、 塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、ニトロ基、ハロゲンィ匕アルキル基（トリフルォロメ チル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
[0189] 好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられる力 これに限定するものではな い。
[0190] [化 24]
Figure imgf000064_0001
[0191] [化 25]
Figure imgf000065_0001
上記具体例の他に、特開平 8— 129258号公報の B— 1から B— 22のクマリン誘導 体、特開 2003— 21901号公報の D— 1力ら D— 32のクマジン誘導体、特開 2002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号公報の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力も 34のクマリン誘導体、特 開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である [0193] 以下、本発明にお 、て感光層に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印 刷版材料としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版 印刷版材料の画像記録法等について順次説明する。
[0194] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造 中あるいは保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を 阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としては ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチルー p クレゾール、ピロガロー ル、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォビス（3—メチルー 6—t—ブ チルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2— t—ブチル 6— (3— t—ブ チルー 2 ヒドロキシー5 メチルベンジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート等が挙 げられる。
[0195] 重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約 0. 01%〜 約 5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン 酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過 程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成 物の約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0196] また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知の ものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠 文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0197] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。 [0198] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜10質量％が好 ましぐより好ましくは 0. 2〜5質量％である。
[0199] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セ ルリアンブル一、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルーレ ーキ、無金属フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルーファーストスカイブルー、 インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレ ット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中で 、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0200] また、本発明に係わる感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を 塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活 性剤である。
[0201] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は全固形分の 10%以下が好ましい。
[0202] 感光性平版印刷版材料の作製
(感光層塗布液の調製）
本発明に係わる感光性平版印刷版材料は上記の各成分を適当な溶剤に溶解して 感光層塗布液を調製し、これを後記のアルミニウム支持体上に塗設することにより作 製される。 上記感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アル コール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノール、イソブタノール、 n—へ キサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト ラエチレングリコール、 1, 5—ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング リコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロ へキサノン、メチルシクロへキサノン、又エステル類：乳酸ェチル、乳酸ブチル、シユウ 酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0203] (塗布）
上記調製された感光層塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、 感光性平版印刷版材料を作製する。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタ コータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバ ースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及 び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。 好ましい乾燥温度範囲としては、耐刷 カゃ耐汚れ性の観点から、 60〜160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜140 °C、特に好ましくは、 90〜120°Cの範囲で乾燥することが好ましい。
[0204] (保護層:酸素遮断層）
本発明に係る (光重合性)感光層の上側には、必要な場合、保護層を設けることが 出来る。
[0205] この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解 性が高!、ことが好ましぐ具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ま た、ポリビュルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
[0206] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0207] 本発明に係る感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間 の剥離力が 35mNZmm以上であることが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上 、更に好ましくは 75mNZmm以上である。好ましい保護層の組成としては特開平 10 - 10742号に記載されるものが挙げられる。
[0208] 本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着 テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して 90度の角度で保護層 と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
[0209] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解して保護層塗布液を調製し、感光層上に塗 布'乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、ェタノ ール、 i プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層塗布液 の塗布方法としては、上記感光層塗布液と同様な塗布方法が用いられる。
[0210] 保護層を設ける場合その厚みは 0. 1〜5. O /z mが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜 3. Ο μ mで teる。
[0211] (支持体）
感光層が支持体上に塗設されて感光性平版印刷版材料を構成するが、本発明に おいて支持体としては、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この 場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても力まわな 、。
[0212] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0213] 支持体は、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するため に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤 を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン 脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を 用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記 脱脂処理のみでは除去できな 、汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理 に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成 するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸 に浸漬しデスマット処理を施すことが好まし 、。
[0214] 次 、で、粗面化処理が行われる。本発明に用いられる粗面化の方法としては、電 解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができ る。 [0215] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜： LO 0 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押 し付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜： L00 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体 表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、 粒径 10〜： LOO /z mの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 Χ 1 03個/ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシー トの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0216] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食!、込んだ研磨剤、形 成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが 好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ 、塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中 でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥ ムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つ た後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0217] 本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液 中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、 0. 4質量％以上 2. 8質 量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が 30AZdm2以上 lOOAZd m2以下の電流密度で 10秒以上 120秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸 の濃度は、より好ましくは 1質量％以上 2. 3質量％以下である。電流密度は、より好ま しくは 30AZdm2以上 80AZdm2以下、更に好ましくは 40AZdm2以上 75AZdm2 以下である。
[0218] この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、 5°C以上 80°C以下の範囲 を用いることが好ましぐ 10°C以上 60°C以下の範囲力も選ぶのが更に好ましい。印 加電圧も特に制限されないが、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行 うことが好ましぐ 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制 限されないが、 100〜5000cZdm2の範囲を用いることが好ましぐ 100〜2000cZ dm2の範囲力 選ぶのが更に好ましい。
[0219] 電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム 酸、ホウ酸、酢酸、シユウ酸等をカ卩えることができる。
[0220] 上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸 又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸 、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸ィ匕ナトリウム、 水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好まし い。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリ の水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれら の混酸に浸漬し中和処理を施すことが好まし ヽ。
[0221] 電解粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明において用 いることができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いること 力 Sできる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該 陽極酸ィ匕処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電 解液として、電流密度 1〜： LOAZdm2で電解する方法が好ましく用いられる力 他に 、米国特許第 1, 412, 768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解す る方法や、同 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、ク ロム酸、シユウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げ られる。形成された陽極酸化被覆量は、 l〜50mgZdm2が適当であり、好ましくは 1 0〜40mgZdm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸 溶液 (燐酸 85%液： 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し 、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
[0222] 本発明においては、支持体が陽極酸ィ匕処理後に温度が 20°C以上 50°C以下の珪 酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、 20°C以上 50°C以下が 好ましぐ 20°C以上 45°C以下がより好ましい。 20°C未満では汚し回復が悪くなること がある。また、 50°Cより高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特 に規定はないが、 0. 01%以上 35%以下が好ましぐ 0. 1 %以上 5%以下がより好ま しい。
[0223] 本発明においては、支持体が陽極酸ィ匕処理後に温度が 20°C以上 70°C以下のポリ ビュルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、 20°C以上 70°C 以下が好ましぐ 30°C以上 65°C以下がより好ましい。 20°C未満では汚し回復が悪く なることがある。また、 70°Cより高いと耐刷性が悪くなることがある。ポリビュルホスホン 酸溶液の濃度は特に規定はないが、 0. 01%以上 35%以下が好ましぐ 0. 1%以上 5%以下がより好ましい。
実施例
[0224] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0225] (実施例 1)
《高分子結合材:アクリル系共重合体 1の合成》
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸 30部、メタクリル酸メチル 50部、メタク リル酸ェチル 20部、イソプロピルアルコール 500部及び a a ' —ァゾビスイソブチ 口-トリル 3部を入れ、窒素気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させた。その後、ィ ソプロピルアルコールの沸点で 1時間還流を行った後、トリェチルアンモ -ゥムクロラ イド 3部及びグリシジルメタタリレート 25部を加えて 3時間反応させ、アクリル系共重合 体 1を得た。 GPCを用いて測定した質量平均分子量は約 35, 000、 DSC (示差熱分 析法)を用いて測定したガラス転移温度 (Tg)は約 85°Cであった。
[0226] [支持体の作製]
厚さ 0. 30mm、幅 1030mmの JIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように 連続的に処理を行った。（a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度 2. 6質量％、アルミ- ゥムイオン濃度 6. 5質量0 /0、温度 70°Cでスプレーによるエッチング処理を行い、アル ミニゥム板を 0. 3gZm2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。（b)温度 30 °Cの硝酸濃度 1質量％水溶液 (アルミニウムイオン 0. 5質量％含む)で、スプレーに よるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。 （c) 60Hzの交流電圧を用い て連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸 1. 1質量 %、アルミニウムイオン 0. 5質量％、酢酸 0. 007質量％含む。温度 21°Cであった。 交流電源は電流値がゼロ力 ピークに達するまでの時間 TPが 2msecの正弦波交流 を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度 は実効値で、 50AZdm2で、通電量は 900CZdm2であった。その後、スプレーによ る水洗を行った。 (d)温度 60°Cの燐酸濃度 20質量％水溶液 (アルミニウムイオンを 0 . 5質量％含む）で、 10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行つ た。 (e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置 (第一および第二電解部長各 6 m、第一給電部長 3m、第二給電部長 3m、第一及び第二給電電極長各 2. 4m)を 使って電解部の硫酸濃度 170gZリットル (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、 温度 38°Cで陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、 陽極酸ィ匕装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電 電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミ-ゥ ムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に 戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同 様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表 面に酸ィ匕皮膜を生成させるが、電源力 第一給電部に給電される電気量と電源から 第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸ィヒ皮膜面での 給電電流密度は、約 25AZdm2であった。第二給電部では、 1. 35gZm2の酸化皮 膜面力も給電することになつた。最終的な酸化皮膜量は 2. 7gZm2であった。更に、 スプレー水洗後、 0. 4質量％のポリビュルホスホン酸溶液中に 30秒浸漬し、親水化 処理した。温度は 75°Cであった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した 。この時、表面の中心線平均粗さ（Ra) no. 55 μ mであった。
(感光性平版印刷版材料試料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液 1を乾燥時 1. 5gZm2にな るようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た 。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時 1. 8gZm2になるようワイヤーバーで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に酸 素遮断層を有する感光性平版印刷版材料試料 1を作製した。 (光重合性感光層塗工液 1)
エチレン性二重結合含有ィ匕合物（1— 17) 27. 0部 エチレン性二重結合含有化合物 (NKエステル 4G：新中村化学工業 (株)）
14. O
分光増感色素 (D7) 3部
2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール
4. 0咅
2—メルカプトーベンゾチアゾール 2. 0部 アクリル系共重合体 1 42. 0部
フタロシアニン顔料 (MHI454 :御国色素社製） 6. 0部
2— t—ブチル 6— (3— t ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4 メチルフエ-ルアタリレート (スミライザ一 GS :住友 3M社製） 0. 5部
弗素系界面活性剤 (FC— 4430 ;住友スリーェム社製） 0. 5部 シロキサン系界面活性剤 (BYK337；ビックケミ一社製） 0. 9部 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820部
(酸素遮断層塗工液）
ポリビュルアルコール (GL— 05：日本合成化学社製） 79部 ポリビュルピロリドン（PVP K— 30 :アイエスピ一'ジャパン社製） 10部 ポリエチレンィミン (ルパゾール WF： BASF社製） 5部 カチオン変性ポリビュルアルコール（クラレ Cポリマー：クラレネ土製） 5部 界面活性剤 (サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部 水 900咅
〈現像液組成〉
Aケィ酸カリウム 8. 0質量％
ニューコール B— 13SN (日本乳化剤社製) 2. 0質量％ プロノン # 204 (日本油脂社性） 1. 0質量％
pH= 12. 9となる添加] (評価）
版面上の露光エネルギーが 50 j/cm2となる条件で、 405nmの光源を備えたプ レートセッター（ECRM社製）を使用し、 2400dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当 たりのドット数を表す)で露光を行った。
露光済み試料を、下記の処理条件 I、 II、 ΙΠまたは IVで、 CTP自動現像機 (Raptor 85 Polymer : Glunz & Jensen社製）を用いて処理し、平版印刷版を得た。尚、 上記自動現像機は、露光済み試料をプレヒートするプレヒート部 (IRヒーターによる） 、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記現像液により現像する現像部、現 像後、現像済みの試料上に残る現像液を除去する後水洗部、ガム液 (GW— 3 :三菱 化学社製を 2倍希釈したもの）が充填され、現像済みの試料を保護するためのガム処 理を行うガム処理部を有して 、る。
このようにして、印刷に用いられるの平版印刷版が得られた。
処理条件 1 (比較例）：
露光済み試料を、自動現像機 (Raptor 85 Polymer)を用い、プレヒート部（IRヒ 一ター）で表 1に示す温度で、 20秒加熱し、処理を行う。
処理条件 II (本発明）：
露光済み試料を、表 1に示す温度で、誘導加熱ヒーターにより、 20秒誘導加熱する。 その後、自動現像機 (Raptor 85 Polymer)を用い、プレヒート部（IRヒーター）に て加熱されな 、ようにプレヒート部のスィッチがオフの状態で、処理を行う。
[0229] 処理条件 III (比較例）：
露光済み試料を、 自動現像機 (Raptor 85 Polymer)を用い、プレヒート部（IRヒ 一ター）にて加熱されないようにプレヒート部のスィッチがオフの状態にして、処理を 行い、ガム処理部でガム処理が行われない状態で試料を取り出す。この試料を、表 1 に示す温度で、自動現像機のプレヒート部 (IRヒーター）にて 20秒加熱し、その後自 動現像機のガム処理部でガム処理を行う。
[0230] 処理条件 IV (本発明）：
露光済み試料を、自動現像機 (Raptor 85 Polymer)を用い、プレヒート部（IRヒ 一ター）にて加熱されないようにプレヒート部のスィッチがオフの状態にして、処理を 行い、ガム処理部でガム処理が行われない状態で試料を取り出す。この試料を、表 1 に示す温度で、誘導加熱ヒーターにて 20秒誘導加熱し、その後自動現像機のガム 処理部でガム処理を行う。
尚、加熱温度の確認には、サーモラベルを用いた。
[0231] 誘導加熱機は島田理化工業株式会社の高周波発振器 SFT Eシリーズ、高周波 変流器、冷却水循環ユニットと加熱コイルを用いた。誘導加熱の周波数は 100kHzと し、版が通るときだけ発振させた。
[0232] [ドットゲイン]
2400dpiZ 175線の条件で 40%出力に相当するアミ点部分のアミ％を測定し、測 定値カゝら 40%をひいた値を表 1に示した。測定器は SDG社製 ccDotを使用し、ゼロ に近 、ほどドットゲインが少なぐ好ま U、。
[0233] [耐刷性]
作製した平版印刷版を、印刷機 (三菱重工業 (株)製 DAIYA1F— 1)で、コート紙 、印刷インキ (東洋インク (株)製トーヨーキングノ、ィエコー M紅)及び湿し水 (東京イン ク (株)製 H液 SG— 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行い、 700枚連続印刷後、タリー ナ一で版面をふき、ハイライト部 (40%網点部分)の点細り、シャドウ部（80%網点部 分)の絡みが観察された。 1回の操作は 700枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指 す。この操作が繰り返され、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する操作 回数を耐刷力の指標とした。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリー ナー (発売元:大日精化)を使用。結果を表 1に示す。
[0234] [表 1]
加熱温度 ドッ トゲイン 耐刷性
処理 No . 処理条件 備 考
( °c ) ( % ) (回数）
1 I 50 一 30 0 比較例
2 I 80 19 20 比較例
3 I 100 20 40 比較例
4 I 120 26 44 比較例
5 I 150 28 50 比較例
6 I 180 30 55 比較例
7 II 50 -28 0 比較例
8 II 80 18 40 本発明
9 II 100 17 46 本発明
10 II 120 20 52 本発明
11 II 150 21 58 本癸明
12 II 180 24 62 本発明
13 III 50 一 35 0 比較例
14 III 80 10 17 比較例
15 III 100 10 30 比較例
16 III 120 11 32 比較例
17 III 150 12 35 比較例
18 III 180 14 37 比較例
19 IV 50 一 32 0 比較例
20 IV 80 8 38 本発明
21 IV 100 8 45 本発明
22 IV 120 9 49 本発明
23 IV 150 10 52 本発明
24 IV 180 11 56 本発明
[0235] 表 1から、本発明の処理方法によると、ドットゲインが少なく耐刷性に優れていること が判る。
[0236] 実施例 2
(光重合性感光層塗工液 2)を用いた以外は、実施例 1と同様にして、感光性平版 印刷版材料試料 2を作製した。
[0237] (光重合性感光層塗工液 2)
エチレン性二重結合含有ィ匕合物（1— 17) 27. 0部 エチレン性二重結合含有化合物 (NKエステル 4G：新中村化学工業 (株)）
14. 0咅
分光増感色素 (D7) 3部
2, 2，一ビス（o—クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，ーテトラフエ-ルビイミダゾール 4. on
表 2に示すポリハロゲン化合物 3. 0部 アクリル系共重合体 1 42. 0
フタロシアニン顔料 (MHI454:御国色素社製） 6. 0部
2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2—ヒドロキシ— 5- -メチルベンジル）一4一 メチルフエ-ルアタリレート (スミライザ一 GS：住友 3M社製） 0. 5部
弗素系界面活性剤 (FC— 4430 ;住友スリーェム社製） 0. 5部 シロキサン系界面活性剤 (BYK337；ビックケミ一社製） 0. 9部 メチノレエチノレケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820部 得られた感光性平版印刷版材料試料 2は、上記処理条件 I、 II、 II、 IVにおいて、加 熱が、 120 。 Cで行われた以外は、実施例 1と同様にして処理し、評価された。結 果を表 2に示す。
[0238] [表 2]
Figure imgf000078_0001
ト リアジン 1： 2—フヱニルー 4 , 6—ビス（ト リク口ロメチル）一S—トリアジン
[0239] 表 2から、ポリハロゲンィ匕合物を含有する感光性平版印刷版材料を用いて、本発明 の処理方法によると、ドットゲインが少なく耐刷性が特に優れて 、ることが判る。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム支持体上に、エチレン性二重結合含有ィ匕合物と、光重合開始剤及び高 分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、誘 導加熱装置を用いて、画像露光された感光性平版印刷版材料を 65〜200°Cで誘導 加熱し、現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
[2] 前記画像露光が、発光波長が 350〜450nmのレーザー光を用いて行われることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[3] 前記誘導加熱が、 5〜30秒行われることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記 載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[4] 前記光重合開始剤が、ビイミダゾールイ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1
〜3項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[5] 前記光重合開始剤が、ポリハロゲン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜
3項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[6] 前記ポリハロゲンィ匕合物が、下記一般式 (I)で表されるポリハロアセチルイ匕合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。 一般式 (I) Rn-C (X10) - (C = 0) -R12
2
[式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。 ]
[7] 前記感光層が、下記一般式 (III)で表されるクマリン色素を含有することを特徴とする 請求の範囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法
[化 1]
Figure imgf000081_0001
[式中、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35および R36は、各々独立に、水素原子、アルキル基、 シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロァリール基、へ テロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、 シクロアルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、スルファモイル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル 基、ウレイド基、スルフィエル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アミ ノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表し、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35 および R36は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ！/、。 ]
[8] アルミニウム支持体上に、エチレン性二重結合含有ィ匕合物、光重合開始剤及び高分 子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、現像 後、誘導加熱装置を用いて、現像された感光性平版印刷版材料を 65〜200°Cで誘 導加熱することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
[9] 前記画像露光が、発光波長が 350〜450nmのレーザー光を用いて行われることを 特徴とする請求の範囲第 8項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[10] 前記誘導加熱が、 5〜30秒行われることを特徴とする請求の範囲第 8または 9項に記 載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[11] 前記光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求の範囲第 8 〜 10項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[12] 前記光重合開始剤が、ポリハロゲン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 8〜 10項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
[13] 前記ポリハロゲンィ匕合物が、下記一般式 (I)で表されるポリハロアセチルイ匕合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 12項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法 一般式 (I) R11— C (X10) — (C = 0)— R12
2
[式中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子、臭素原 子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル 基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合して環を形 成してちょい。 ]
前記感光層が、下記一般式 (III)で表されるクマリン色素を含有することを特徴とする 請求の範囲第 8〜13項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方 法。
[化 2] 一般式 (III)
Figure imgf000082_0001
[式中、 R3i、 R32、 R33、 R34、 R3。および R36は、各々独立に、水素原子、アルキル基、 シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ヘテロァリール基、へ テロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、 シクロアルキルチオ基、ァリールチオ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシ力 ルボニル基、スルファモイル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、力ルバモイル 基、ウレイド基、スルフィエル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アミ ノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表し、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35 および R36は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ！/、。 ]
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