JP2004325726A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供すること。
【解決手段】Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、詳しくは高感度で耐刷性及びリニアリティに優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ネガタイプと呼ばれる平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。最近、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。例えば、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に合わせた分光増感や高感度化が困難であるという問題があった。
【０００４】
近年、レーザー光源に適し、分光増感や高感度化が可能な材料として、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用材料が注目されてきている。このようなレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）用版材に対し、記録時間短縮のための更なる高感度化が求められている。また従来より、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
高感度化を達成するために、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用するもの（例えば、特許文献１、２参照）が提案されてきている。しかしながら、これらの技術だけでは高感度化は十分に達成することはできていない。
【０００６】
更に、感度改善を目的として、構造中に３級アミノ基を導入しモノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）と、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物等を併用する技術（例えば、特許文献３参照）、構造中に３級アミノ基を導入したモノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）と、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物に加え、チタノセン等のメタロセン化合物を併用する技術（例えば、特許文献４参照）等が提案されてきている。
【０００７】
これらメタロセン化合物のなかでは、チタノセンは感度もある程度高く、耐刷性にも優れるのに対し、Ｆｅアレーン錯体化合物は耐刷性が劣るという問題があり、チタノセンに比べ安価ではあるが、余り検討されていない。
【０００８】
また、耐刷性を上げるには感光層と支持体の接着向上が必要であり、接着向上には陽極酸化後、感光層を塗布することが好ましいが、接着力が強すぎると、未露光部の感光層を現像処理により剥離もしくは溶解しきれずインク汚れが発生してしまうという問題があった。アルミニウム支持体の粗面化や陽極酸化において多くの特許が出願されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００９】
しかしながら、光重合開始剤としてＦｅアレーン錯体化合物を用いた時のその種類とアルミニウム支持体の粗面化処理との関係については未だ詳細な検討がなされていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２０９１７０号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−１８３８２２号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平１−１０５２３８号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開平２−１２７４０４号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平１０−３７０００号公報
【００１５】
【特許文献６】
特開平９−１４２０４９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で耐刷性に優れ、製造コストの安い感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の構成により解決することができた。
【００１８】
（１） Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性組成物。
【００１９】
（２） 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
【００２０】
（３） 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性組成物。
【００２１】
（４） 前記ポリハロゲン化合物が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（３）に記載の感光性組成物。
【００２２】
（５） 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２３】
（６） Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００２４】
（７） 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする（６）に記載の感光性平版印刷版。
【００２５】
（８） 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする（６）又は（７）記載の感光性平版印刷版。
【００２６】
（９） 前記ポリハロゲン化合物が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（８）に記載の感光性平版印刷版。
【００２７】
（１０） 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする（６）〜（９）の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物は、Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有し、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下電解粗面化されていることを特徴とする。
【００２９】
本発明の感光性平版印刷版の感光性組成物に含有される各組成について説明する。
【００３０】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
本発明の光重合性感光層（以下単に、感光層ともいう）の感光性組成物には付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が用いられる。
【００３１】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００３５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３７】
また、本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３９】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４１】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のＭＨ−１からＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
【化９】
【００４３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
【００４４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００４５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００４６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００４７】
本発明においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（本発明に係る三級アミンモノマー）であることが特に好ましい。
【００４８】
以下に前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）において、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、等の鎖状飽和炭化水素基やシクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等の環状飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、Ｘ１で表される飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）において、Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる、飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００５２】
一般式（１）において、Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）において、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）のＸ２において、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表す。Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００５７】
一般式（１）において、Ｅで表される、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾリン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）において、Ｅで表される５員環又は６員環を有する複素環芳香族基の複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００６０】
ここで、上記記載の一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（１）において、好ましくはＱ１は＞Ｎ−を、Ｘ１は芳香族環を有し、更に好ましくはＸ１はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における４−１２〜４−１５のような構造を有し、さらに好ましくはＸ１がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる４−１６〜４−２０のような構造を有する。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、特許第２５０９２８８号明細書等に記載の方法を参照して合成できる。
【００６３】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
【化１３】
【００６８】
【化１４】
【００６９】
【化１５】
【００７０】
次に前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【００７１】
Ｄ３及びＤ４は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子と共に６員の飽和複素環を形成することが好ましい。
【００７２】
Ｇが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｇが芳香族基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ２が＞Ｎ−であり、ｆとｇが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００７４】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の添加量は光重合性感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００７７】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
次に、本発明の光重合開始剤組成物に含有される鉄アレーン錯体化合物について説明する。
【００７８】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（Ｆ）で表される化合物である。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか又は異なる基であり、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ２〜Ｃ６のモノカルボン酸およびエステル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、スルファモイル基ハロゲン原子より選ばれたものであり、Ｒ１２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＦｅＣｌ４、ＳｎＣｌ６、ＳｂＣｌ６、ＢｉＣｌ６を表す。ｍは１〜４の正の整数、ｎは１〜５の正の整数を表す。
【００８１】
一般式（Ｆ）で表される鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００８２】
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００８３】
本発明の光重合性感光層には、光重合開始剤組成物としてポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。ポリハロゲン化合物としては、例えば、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。前記一般式（３）〜（５）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
又、本発明の光重合開始剤組成物中に含有されるポリハロゲン化合物としてポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
一般式（６） Ｒ１１−Ｃ（Ｘ１０）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２
式中、Ｘ１０は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１１は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ１２は一価の置換基を表す。又、Ｒ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（７） Ｃ（Ｘ１１）３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ１０−Ｒ１３
式中、Ｘ１１は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１３は一価の置換基を表す。Ｙ１０は−Ｏ−又は−ＮＲ１４−を表す。Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成してもよい。
【００９０】
前記一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
【化２９】
【０１００】
更にポリハロアセチル化合物としては、前記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【０１０１】
これらの上記一般式（３）〜（７）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０３】
（分光増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１０４】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【０１０５】
次に、本発明に用いられる鉄アレーン錯体化合物およびポリハロゲン化合物に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、キサンテン類、アクリジン類、クマリン類やバルビツール類があり、更に好ましくは下記一般式（８）で表すことができる色素である。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
一般式（８）において、Ａ１およびＡ２は各々炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｑ１はＡ１、Ａ２およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１およびＸ２は各々シアノ基又は置換カルボニル基を表し、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０、１又は２である。
【０１０８】
一般式（８）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、Ｑ１で完成される環（Ｑ１で表示）、Ｘ１とＸ２とが結合した炭素二価基およびｎの組み合わせで示しているものもあり、これらではＲ１＝Ｒ２＝Ｈである。
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
一般式（８）で表されるその他の色素については特開平９−３２８５０５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に係る前記鉄アレーン錯体化合物とポリハロゲン化合物のいずれかと併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては下記一般式（９）又は一般式（１０）で表すことができる色素である。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
一般式（９）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ１は、アリール基、複素環基、又は−ＣＯＲ１６（Ｒ１６は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を示す。）を示す。
【０１１５】
一般式（９）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
一般式（１０）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ２は、アリール基、複素環基、又は−ＣＯＲ２６（Ｒ２６は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を示す。）を示す。
【０１１９】
一般式（１０）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物と併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有するその他の色素としては、ローズベンガル、フロキシン、エリスロシン、エオシン、フルオレセイン等のキサンテン系色素、クマリン系色素、及びアントラセン系色素が挙げられる。色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物と併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、シアニン色素、カルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色素が挙げられる。色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
次に、本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれか、あるいは本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物に、更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、特開２０００−９８６０５号公報、特開２０００−１４７７６３号公報、特開２０００−２０６６９０号公報、特開２０００−２５８９１０号公報、特開２００１−４２５２４号公報、特開２００１−１００４１２号公報等に記載されている色素が好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化３９】
【０１２７】
式中、Ｒ１４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は連結して環を形成しうる置換基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１７Ｒ１８）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【０１２８】
Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基などを挙げることができ、Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基など、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができ、またＲ１４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員又は６員の複素環より誘導される複素環基を挙げることができる。
【０１２９】
また、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基としては、上記Ｒ１４で記載の基と同じ各基を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（１１）で表される分光増感色素の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４０】
【０１３２】
一般式（１１）で表される分光増感色素は、当業者で従来公知の方法に準じて合成して得ることができる。
【０１３３】
分光増感色素の吸収極大については、アセトニトリルに溶解し常温で可視光スペクトルを測定する。アセトニトリルに不溶な色素は、アルコール類、２−ブタノンや水等に溶解して測定しても良い。
【０１３４】
本発明において、分光増感色素の添加方法としては、水又は有機溶媒等の適当な溶媒を選択し、それらに溶解して添加することができ、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１３５】
本発明において、分光増感色素の添加量は、一概には規定できないが、好ましくは溶媒を除く感光性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。光重合開始剤と分光増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１３６】
（高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１３７】
本発明の光重合性感光層等に用いられる高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１３８】
上記各高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４１】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１４２】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４３】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４４】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４５】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４６】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４７】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４８】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１４９】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５０】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５１】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５２】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５３】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５４】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５５】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１５７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１５８】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１５９】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１６０】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１６２】
以下に、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１６３】
（各種添加剤）
本発明において感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１６５】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６７】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６８】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６９】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１７０】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１７１】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１７２】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１７３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１７４】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７５】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７７】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７８】
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１７９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１８０】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１８２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８４】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ２以上８０Ａ／ｄｍ２以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ２以上７５Ａ／ｄｍ２以下である。
【０１８５】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１８６】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１８７】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８８】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１８９】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９０】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９１】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１９２】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１９３】
（画像記録方法）
本発明においては、平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー露光を行う。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。又、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。
【０１９４】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９５】
（プレヒート）
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１９６】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。
【０１９７】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１９８】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１９９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０２００】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０２０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
《高分子結合材：アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２０３】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転速度は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電解粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電解粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸あるいは硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）が表１、２に示す濃度で、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電解粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は実効値で、表１、２に示す値で、浸漬（通電）時間も表１、２に示す。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電解粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。このアルミニウム板は鉄を０．１質量％、銅を０．０２質量％、チタンを０．０２質量％含む。更に、スプレー水洗後、０．３質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に５０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０４】
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料（表１、２に示す試料）を作製した。
【０２０５】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３又はＴｉ−１ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０２０６】
【化４１】
【０２０７】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製） ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社性） １．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．９となる添加量
《感光性平版印刷版の評価》
（耐刷性の評価）
版面上の露光エネルギーが２００μＪ／ｃｍ２となる条件で、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２０８】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用した。
【０２０９】
（汚し回復の評価）
１０００枚連続印刷後クリーナーでふき、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数とした。少ないほど良好であることを示す。
【０２１０】
（リニアリティの評価）
２４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を０％〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。２００μＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出してアミ％とした。８０％に近いほどよい。
【０２１１】
評価結果を表１、２に示す。
【０２１２】
【表１】
【０２１３】
【表２】
【０２１４】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２１５】
実施例２
光重合性感光層塗工液１を２にした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２１６】
（光重合性感光層塗工液２）
エチレン性二重結合含有単量体（表３に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
【０２１８】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２１９】
実施例３
光重合性感光層塗工液１を３にした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２２０】
（光重合性感光層塗工液３）
エチレン性二重結合含有単量体（表４、５に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
ポリハロゲン化合物（表４、５に示す） ５．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
実施例１と同様に評価した。結果を表４、５に示した。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２２４】
実施例４
光重合性感光層塗工液１を４にしたことと露光波長（露光機器）を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【０２２５】
（光重合性感光層塗工液４）
エチレン性二重結合含有単量体（表６に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
ポリハロゲン化合物（表６に示す） ５．０部
色素（表６に示す） ３．０部
鉄アレーン錯体化合物（表６に示す） ４．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
露光はタイガーキャット（ＥＣＲＭ社製）の代わりに３０ｍＷの４０５ｎｍのレーザーダイオードを搭載したＥＣＲＭ社製Ｂｌｕｅ ｄｏｌｐｈｉｎｅを用いて露光した。
【０２２６】
実施例１と同様に評価した。結果を表６に示した。
【０２２７】
【表６】
【０２２８】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明により、耐刷性及びリニアリティに優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、詳しくは高感度で耐刷性及びリニアリティに優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ネガタイプと呼ばれる平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。最近、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。例えば、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に合わせた分光増感や高感度化が困難であるという問題があった。
【０００４】
近年、レーザー光源に適し、分光増感や高感度化が可能な材料として、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用材料が注目されてきている。このようなレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）用版材に対し、記録時間短縮のための更なる高感度化が求められている。また従来より、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
高感度化を達成するために、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用するもの（例えば、特許文献１、２参照）が提案されてきている。しかしながら、これらの技術だけでは高感度化は十分に達成することはできていない。
【０００６】
更に、感度改善を目的として、構造中に３級アミノ基を導入しモノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）と、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物等を併用する技術（例えば、特許文献３参照）、構造中に３級アミノ基を導入したモノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）と、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物に加え、チタノセン等のメタロセン化合物を併用する技術（例えば、特許文献４参照）等が提案されてきている。
【０００７】
これらメタロセン化合物のなかでは、チタノセンは感度もある程度高く、耐刷性にも優れるのに対し、Ｆｅアレーン錯体化合物は耐刷性が劣るという問題があり、チタノセンに比べ安価ではあるが、余り検討されていない。
【０００８】
また、耐刷性を上げるには感光層と支持体の接着向上が必要であり、接着向上には陽極酸化後、感光層を塗布することが好ましいが、接着力が強すぎると、未露光部の感光層を現像処理により剥離もしくは溶解しきれずインク汚れが発生してしまうという問題があった。アルミニウム支持体の粗面化や陽極酸化において多くの特許が出願されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００９】
しかしながら、光重合開始剤としてＦｅアレーン錯体化合物を用いた時のその種類とアルミニウム支持体の粗面化処理との関係については未だ詳細な検討がなされていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２０９１７０号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−１８３８２２号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平１−１０５２３８号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開平２−１２７４０４号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開平１０−３７０００号公報
【００１５】
【特許文献６】
特開平９−１４２０４９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で耐刷性に優れ、製造コストの安い感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の構成により解決することができた。
【００１８】
（１） Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性組成物。
【００１９】
（２） 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）記載の感光性組成物。
【００２０】
（３） 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性組成物。
【００２１】
（４） 前記ポリハロゲン化合物が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（３）に記載の感光性組成物。
【００２２】
（５） 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の感光性組成物。
【００２３】
（６） Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性平版印刷版。
【００２４】
（７） 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする（６）に記載の感光性平版印刷版。
【００２５】
（８） 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする（６）又は（７）記載の感光性平版印刷版。
【００２６】
（９） 前記ポリハロゲン化合物が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（８）に記載の感光性平版印刷版。
【００２７】
（１０） 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする（６）〜（９）の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物は、Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有し、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下電解粗面化されていることを特徴とする。
【００２９】
本発明の感光性平版印刷版の感光性組成物に含有される各組成について説明する。
【００３０】
Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体
本発明の光重合性感光層（以下単に、感光層ともいう）の感光性組成物には付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が用いられる。
【００３１】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００３５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３７】
また、本発明の光重合性感光層の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００３９】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４０】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４１】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のＭＨ−１からＭＨ−１３の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
【化９】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
【００４４】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００４５】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００４６】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００４７】
本発明においては、付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（本発明に係る三級アミンモノマー）であることが特に好ましい。
【００４８】
以下に前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコサデシル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、前記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）において、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、等の鎖状飽和炭化水素基やシクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等の環状飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、Ｘ１で表される飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）において、Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる、飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることが出来る。
【００５２】
一般式（１）において、Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）において、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）のＸ２において、Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、複素環基を表す。Ｚで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｚで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。Ｚで表されるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｚで表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｄ１及びＤ２で表される、１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）において、Ｅで表される、２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００５７】
一般式（１）において、Ｅで表される、５〜７個の環員を有しかつ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を環員として含有する環状脂肪族基としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピリダジン環、ピラン環、チオフェン環、イソオキサゾリン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）において、Ｅで表される、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）において、Ｅで表される５員環又は６員環を有する複素環芳香族基の複素環としては、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
【００６０】
ここで、上記記載の一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（１）において、好ましくはＱ１は＞Ｎ−を、Ｘ１は芳香族環を有し、更に好ましくはＸ１はトリレンジイソシアネートから導かれる以下に挙げる化合物の具体例における４−１２〜４−１５のような構造を有し、さらに好ましくはＸ１がテトラメチルキシレンジイソシアネートから導かれる４−１６〜４−２０のような構造を有する。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、特許第２５０９２８８号明細書等に記載の方法を参照して合成できる。
【００６３】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６４】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
次に前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環又は２環が好ましく、単環がより好ましく、かつ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数は１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【００７１】
Ｄ３及びＤ４は同一又は異なってもよく、かつ２個の窒素原子と共に６員の飽和複素環を形成することが好ましい。
【００７２】
Ｇが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｇが芳香族基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００７３】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ２が＞Ｎ−であり、ｆとｇが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【００７４】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化１６】
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の添加量は光重合性感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００７７】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
次に、本発明の光重合開始剤組成物に含有される鉄アレーン錯体化合物について説明する。
【００７８】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられるが、代表的には下記一般式（Ｆ）で表される化合物である。
【００７９】
【化１７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同じか又は異なる基であり、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、Ｃ２〜Ｃ６のモノカルボン酸およびエステル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、スルファモイル基ハロゲン原子より選ばれたものであり、Ｒ１２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＦｅＣｌ４、ＳｎＣｌ６、ＳｂＣｌ６、ＢｉＣｌ６を表す。ｍは１〜４の正の整数、ｎは１〜５の正の整数を表す。
【００８１】
一般式（Ｆ）で表される鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【００８２】
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００８３】
本発明の光重合性感光層には、光重合開始剤組成物としてポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。ポリハロゲン化合物としては、例えば、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。前記一般式（３）〜（５）で表される化合物の代表的な具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
又、本発明の光重合開始剤組成物中に含有されるポリハロゲン化合物としてポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物またはより好ましくは下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
一般式（６） Ｒ１１−Ｃ（Ｘ１０）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ１２
式中、Ｘ１０は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１１は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ１２は一価の置換基を表す。又、Ｒ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。
【００８９】
一般式（７） Ｃ（Ｘ１１）３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ１０−Ｒ１３
式中、Ｘ１１は塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１３は一価の置換基を表す。Ｙ１０は−Ｏ−又は−ＮＲ１４−を表す。Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を表す。又、Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成してもよい。
【００９０】
前記一般式（６）で表される化合物の代表的な具体例（ＢＲ１〜ＢＲ７６）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
更にポリハロアセチル化合物としては、前記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては前記ＢＲ２〜ＢＲ４７、ＢＲ６７〜ＢＲ７６の化合物である。
【０１０１】
これらの上記一般式（３）〜（７）で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０３】
（分光増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１０４】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【０１０５】
次に、本発明に用いられる鉄アレーン錯体化合物およびポリハロゲン化合物に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、キサンテン類、アクリジン類、クマリン類やバルビツール類があり、更に好ましくは下記一般式（８）で表すことができる色素である。
【０１０６】
【化３０】
一般式（８）において、Ａ１およびＡ２は各々炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｑ１はＡ１、Ａ２およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ１およびＸ２は各々シアノ基又は置換カルボニル基を表し、Ｘ１とＸ２とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０、１又は２である。
【０１０８】
一般式（８）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、Ｑ１で完成される環（Ｑ１で表示）、Ｘ１とＸ２とが結合した炭素二価基およびｎの組み合わせで示しているものもあり、これらではＲ１＝Ｒ２＝Ｈである。
【０１０９】
【化３１】
【化３２】
一般式（８）で表されるその他の色素については特開平９−３２８５０５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
本発明に係る前記鉄アレーン錯体化合物とポリハロゲン化合物のいずれかと併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては下記一般式（９）又は一般式（１０）で表すことができる色素である。
【０１１３】
【化３３】
一般式（９）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ１は、アリール基、複素環基、又は−ＣＯＲ１６（Ｒ１６は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を示す。）を示す。
【０１１５】
一般式（９）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】
【化３５】
一般式（１０）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ２は、アリール基、複素環基、又は−ＣＯＲ２６（Ｒ２６は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は複素環基を示す。）を示す。
【０１１９】
一般式（１０）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化３６】
本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物と併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有するその他の色素としては、ローズベンガル、フロキシン、エリスロシン、エオシン、フルオレセイン等のキサンテン系色素、クマリン系色素、及びアントラセン系色素が挙げられる。色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３７】
本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物と併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、シアニン色素、カルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色素が挙げられる。色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３８】
次に、本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれか、あるいは本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物に、更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、特開２０００−９８６０５号公報、特開２０００−１４７７６３号公報、特開２０００−２０６６９０号公報、特開２０００−２５８９１０号公報、特開２００１−４２５２４号公報、特開２００１−１００４１２号公報等に記載されている色素が好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化３９】
式中、Ｒ１４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は連結して環を形成しうる置換基を表す。Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１７Ｒ１８）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１９）−を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【０１２８】
Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基などを挙げることができ、Ｒ１４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基など、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができ、またＲ１４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員又は６員の複素環より誘導される複素環基を挙げることができる。
【０１２９】
また、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基としては、上記Ｒ１４で記載の基と同じ各基を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（１１）で表される分光増感色素の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化４０】
一般式（１１）で表される分光増感色素は、当業者で従来公知の方法に準じて合成して得ることができる。
【０１３３】
分光増感色素の吸収極大については、アセトニトリルに溶解し常温で可視光スペクトルを測定する。アセトニトリルに不溶な色素は、アルコール類、２−ブタノンや水等に溶解して測定しても良い。
【０１３４】
本発明において、分光増感色素の添加方法としては、水又は有機溶媒等の適当な溶媒を選択し、それらに溶解して添加することができ、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１３５】
本発明において、分光増感色素の添加量は、一概には規定できないが、好ましくは溶媒を除く感光性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。光重合開始剤と分光増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１３６】
（高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１３７】
本発明の光重合性感光層等に用いられる高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１３８】
上記各高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１３９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１４１】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１４２】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４３】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４４】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４５】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４６】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４７】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４８】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１４９】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５０】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５１】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５２】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５３】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５４】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５５】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１５７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１５８】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１５９】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１６０】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１６２】
以下に、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１６３】
（各種添加剤）
本発明において感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１６５】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６７】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６８】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６９】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１７０】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１７１】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１７２】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１７３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１７４】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７５】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７６】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７７】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７８】
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１７９】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１８０】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１８２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８４】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ２以上８０Ａ／ｄｍ２以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ２以上７５Ａ／ｄｍ２以下である。
【０１８５】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１８６】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１８７】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８８】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１８９】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９０】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１９１】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１９２】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１９３】
（画像記録方法）
本発明においては、平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー露光を行う。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、５３２ｎｍ付近に発光する２倍高波長ＹＡＧレーザー、４８８ｎｍ付近に発光するＡｒイオンレーザーなどがある。又、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３８０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーも好ましく用いられる。
【０１９４】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９５】
（プレヒート）
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１９６】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。
【０１９７】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１９８】
（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１９９】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０２００】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０２０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
実施例１
《高分子結合材：アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２０３】
［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ、最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転速度は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ２溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電解粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電解粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸あるいは硝酸水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）が表１、２に示す濃度で、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電解粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は実効値で、表１、２に示す値で、浸漬（通電）時間も表１、２に示す。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電解粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。このアルミニウム板は鉄を０．１質量％、銅を０．０２質量％、チタンを０．０２質量％含む。更に、スプレー水洗後、０．３質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に５０秒浸漬し、親水化処理した。温度は８５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２０４】
（感光性平版印刷版の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料（表１、２に示す試料）を作製した。
【０２０５】
（光重合性感光層塗工液１）
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３又はＴｉ−１ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
【０２０６】
【化４１】
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
〈現像液組成〉
Ａケイ酸カリウム ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製） ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社性） １．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．９となる添加量
《感光性平版印刷版の評価》
（耐刷性の評価）
版面上の露光エネルギーが２００μＪ／ｃｍ２となる条件で、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を使用し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０２０８】
作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用した。
【０２０９】
（汚し回復の評価）
１０００枚連続印刷後クリーナーでふき、１５分後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数とした。少ないほど良好であることを示す。
【０２１０】
（リニアリティの評価）
２４００ｄｐｉで１７５線の網点画像を０％〜１００％まで５％刻みでリニアリティ未補正で描画した。２００μＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した時、８０％となるべき網点出力画像を５００倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出してアミ％とした。８０％に近いほどよい。
【０２１１】
評価結果を表１、２に示す。
【０２１２】
【表１】
【表２】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２１５】
実施例２
光重合性感光層塗工液１を２にした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２１６】
（光重合性感光層塗工液２）
エチレン性二重結合含有単量体（表３に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２１９】
実施例３
光重合性感光層塗工液１を３にした以外は、実施例１と同様に行った。
【０２２０】
（光重合性感光層塗工液３）
エチレン性二重結合含有単量体（表４、５に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
ポリハロゲン化合物（表４、５に示す） ５．０部
分光増感色素（ドデシルエオシン１） ３．０部
Ｆｅ−３ ４．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
実施例１と同様に評価した。結果を表４、５に示した。
【０２２１】
【表４】
【表５】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２２４】
実施例４
光重合性感光層塗工液１を４にしたことと露光波長（露光機器）を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【０２２５】
（光重合性感光層塗工液４）
エチレン性二重結合含有単量体（表６に示す：ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ：新中村化学工業（株）あるいは一般式（１）あるいは（２）） ２７．０部
エチレン性二重結合含有単量体（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））１４．０部
ポリハロゲン化合物（表６に示す） ５．０部
色素（表６に示す） ３．０部
鉄アレーン錯体化合物（表６に示す） ４．０部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
露光はタイガーキャット（ＥＣＲＭ社製）の代わりに３０ｍＷの４０５ｎｍのレーザーダイオードを搭載したＥＣＲＭ社製Ｂｌｕｅ ｄｏｌｐｈｉｎｅを用いて露光した。
【０２２６】
実施例１と同様に評価した。結果を表６に示した。
【０２２７】
【表６】
本発明の試料は、耐刷性、汚し回復性及びリニアリティに優れていることがわかる。
【０２２９】
【発明の効果】
本発明により、耐刷性及びリニアリティに優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することができた。
Claims (10)
- Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性組成物。
- 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
- 前記ポリハロゲン化合物が、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性組成物。
- Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤組成物、Ｃ）高分子結合材を含有する感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版において、Ｂ）光重合開始剤組成物が、少なくとも一種の鉄アレーン錯体化合物を含有し、該感光性組成物を塗布するアルミニウム支持体が、塗布される前に塩酸溶液あるいは硝酸溶液中で実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化されていることを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載の感光性平版印刷版。
- 前記光重合開始剤組成物が、ポリハロゲン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項６又は７記載の感光性平版印刷版。
- 前記ポリハロゲン化合物が、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物、ポリハロアセチルアミド化合物又はポリハロトリアジン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の感光性平版印刷版。
- 前記光重合開始剤組成物が、３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の吸収極大を有する色素を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の感光性平版印刷版。
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