JP2007041355A - 平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度で現像処理適性が良好であり、得られる印刷版の耐刷性にも優れる平版印刷版材料を提供する。
【解決手段】 親水性支持体上に、少なくとも（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００、酸価が２０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨであるバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
上記感光層の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることは好ましい態様である。
【選択図】 なし

Description

本発明は平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法に関し、特に高感度で現像時のスラッジ発生がなく、耐刷性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版材料に関する。

従来、平版印刷版原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常、リスフィルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。

近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及して来るにつれ、この様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になって来た。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を作製するコンピュータ・ツゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が切望され、これに適応した高感度で硬化できる光重合性組成物の開発が盛んである。

この様なＣＴＰシステムに適応した感光性平版印刷版材料の内、高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物及び高分子結合剤を含む重合型の感光層を有する印刷版材料を用いることが知られている。

重合型の感光層として、一般的にアルカリ可溶性の（メタ）アクリル共重合体、重合可能な（メタ）アクリル酸エステル、重合開始剤を含有した感光層が用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。更に感光層の反応性を高める為に、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を８０℃以下とすることで、耐刷性を高められることが開示されている（特許文献２参照）。

この様な方式は、ラジカル反応のラジカル移動度を高めると言う観点では好ましいが、樹脂のＴｇを変えるには樹脂組成変更が必要であり、実際には、樹脂の溶解性、感光層の溶解性、未露光部と露光部の溶解速度差、支持体との接着（親和性）等、様々な物性に影響を与えることが判り、単にＴｇが８０℃以下であれば良好な結果が得られるものではないことを確認した。

一般的なアルカリ可溶性の（メタ）アクリル共重合体は、カルボキシル基を有する共重合体であり、Ｔｇを下げる為には高Ｔｇのメタアクリル酸ユニットを減らすことが有効であるが、この方法は現像性を劣化させる方向であり、好ましい結果が得られない。又、Ｔｇを下げる為に長鎖のエステルを共重合成分として導入することも有効であるが、この様な方式も同様に現像性を劣化方向であり、好ましい結果が得られないばかりか、支持体との接着（親和性）の観点から、耐刷性を劣化させる方向にある。

上記事情に鑑み、発明者らは鋭意検討の結果、親水性支持体上に、少なくともＡ）Ｔｇが１００℃未満、Ｍｗが５，０００〜１０，００００、酸価が２０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨであるバインダーポリマー、Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及びＣ）ラジカル重合開始剤とを含有する光重合性感光層を有する平版印刷版材料により、高次に感度、耐刷性、処理適性（現像性、スラッジ）を両立できることを見い出し、本発明を為すに至った。
特開２００３−２９５４２６号公報 特開２００４−３００３１５号公報

従って、本発明の目的は、高感度で現像処理適性が良好であり、得られる印刷版の耐刷性にも優れる平版印刷版材料を提供することにある。

本発明の目的は以下の構成により達成された。

（１）
親水性支持体上に、少なくとも（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００、酸価が２０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨであるバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。

（２）
感光層の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする（１）項記載の平版印刷版材料。

（３）
感光層に対し、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化が下記条件を満足することを特徴とする（１）又は（２）項記載の平版印刷版材料。

｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≦５（％）
｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≧１０（％）
（４）
前記バインダーポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９．８５［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする（１）〜（３）項の何れか１項記載の平版印刷版材料。

（５）
前記バインダーポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９．８５［ＭＰａ］^1/2未満、かつ前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする（１）〜（３）項の何れか１項記載の平版印刷版材料。

（６）
前記バインダーポリマーと前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差（絶対値）が１．８０以上であることを特徴とする（４）又は（５）項記載の平版印刷版材料。

（７）
親水性支持体上に感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層に対し、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化が下記条件を満足することを特徴とする平版印刷版材料。

｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≦５（％）
｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≧１０（％）
（８）
（１）〜（７）項の何れか１項記載の平版印刷版材料に画像露光し、バインダーポリマーのＴｇ以上の温度で加熱処理し、水洗、アルカリ現像、水洗を順次行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。

（９）
前記バインダーポリマーのＴｇより１０℃以上高い温度で加熱処理を行うことを特徴とする（８）項記載の平版印刷版の作製方法。

本発明により、感度、耐刷性、処理適性に優れる平版印刷版材料を提供できる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、少なくとも（Ａ）Ｔｇ、Ｍｗ、酸価が規定されたバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、エチレン性不飽和化合物と記す）及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する感光層を有する。

まず、感光層に含有される各素材、それらが有する特性値について詳述する。

（バインダーポリマー）
本発明のバインダーポリマー（高分子結合材）のＴｇは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。Ｔｇが１００℃を超えると、後述する好ましい態様である露光後の加熱処理による重合完結プロセスでの反応効率が落ちる傾向にある。ここでＴｇとは、「高分子化学」（共立出版，１９９３年刊）に定義されるように、高分子物質の比容を温度の関数として測定した時の、２本の直線の交点に対応する温度を指し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。本発明における各高分子化合物のＴｇもＤＳＣにより測定した値を採用する。

本発明のバインダーポリマーのＭｗは５，０００〜１００，０００であるが、より好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜６０，０００、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが５，０００より小さいと感光層の常温での流動性が高く、タック、生産性、保存性等の問題を生じ易い。又、Ｍｗが１００，０００を超えると、後述する好ましい態様である露光後の加熱処理による重合完結プロセスでの反応効率が落ちる傾向にある。Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

本発明のバインダーポリマーの酸価は２０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨ、特に好ましくは４０〜９５ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が２０ｍｇ／ＫＯＨより小さいと現像溶解性が落ち、保存時の汚れ性等に問題を生じ易い。

ここで、酸価とは、上記高分子結合剤１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至る迄に要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。

バインダーポリマーとしては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。

これらの内、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられ、カルボキシ基、ヒドロキシル基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。れる。更に、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。

更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。

２）ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。

５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。

７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。

９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。

１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。

１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。

１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。

又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させて得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。

（エチレン性不飽和化合物）
本発明のエチレン性不飽和化合物は、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。

これらのエチレン性不飽和化合物に特に限定はないが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいは、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。

又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。

本発明の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。

更に、本発明に併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。

その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。

又、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を好ましく用いることができる。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、公開平１−２０３４１３号、公開平１−１９７２１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。

更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。

ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。

分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、後述するＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。

これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。

これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。

Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。

エチレン性不飽和化合物の添加量は、感光層に対して５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。

（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。

本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。

又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。

粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。

粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理など公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

（ラジカル重合開始剤）
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤（光重合開始剤）は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和化合物の重合を開始し得る化合物であり、好ましく使用できるものとして、チタノセン等のメタロセン化合物、鉄アレーン化合物等の金属アレーン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられ、これらと共に共重合開始剤としてハロゲン化合物、チオ化合物、オキシムエーテル化合物を併用することが好ましい。

本発明に係る光重合性感光層は、これらの中でも、金属アレーン化合物及びハロゲン化合物を含むことが好ましい。

用いることができる鉄アレーン錯体化合物の構造は、下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。本発明の製版方法において、光重合開始剤が鉄アレーン錯体化合物である態様は特に好ましい態様である。

一般式（ａ） ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］⁺Ｘ^-
式中、Ａはシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｂは芳香族環を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

芳香族環としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ^-としては、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が挙げられる。

鉄アレーン錯体化合物は、重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

更に、特表２００２−５３７４１９号記載のラジカル生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、同２００２−２７８０５７号、同２００３−５３６３号記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号記載の、１分子中にカチオン部を２個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号の熱によりラジカルを発生する化合物なども使用できる。中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。

（ＳＰ値）
本発明におけるＳＰ値とは、有機溶剤に対する非電解質の解け易さを評価する際に用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）から得られる。この溶解度パラメーターについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ ＲｅｌａｔｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎｓ”，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会を参照できる。

本発明においては次式で定義される（単位は［ＭＰａ］^1/2）。

ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）^1/2
ここで、ΔＥ：蒸発エネルギー Ｖ：モル体積を表す。

本発明で言う感光層ＳＰ値とは、感光層全固形分の各成分のＳＰ値を質量％比率で足し合わせた数値を言う。便宜上、主成分であるバインダーポリマーとエチレン性不飽和化合物により算出される数値で表現するものも含まれる。

バインダーポリマーとエチレン性不飽和化合物により算出する場合、（バインダーポリマーのＳＰ値と添加量）、（エチレン性不飽和化合物のＳＰ値と添加量）のＳＰ値の総和と添加量総和から、これらを全成分と見なして規格化した数値を感光層ＳＰ値として代用できる。

本発明の感光層ＳＰ値は２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることが好ましく、より好ましくは２１．４８［ＭＰａ］^1/2以上、特に好ましくは２２．５１［ＭＰａ］^1/2以上である。上限は３０．６９［ＭＰａ］^1/2以下であることが好ましく、この数値を大きく超えると印刷時のインク着肉が劣化し、好ましくない。一方２０．４６［ＭＰａ］^1/2を大きく下回ると印刷版材料の保存性が劣化し、汚れ易くなるなどの弊害がある。

本発明では、感光層ＳＰ値を２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上にする為に、二通りのアプローチが好ましいことを開示している。即ち、１）バインダーが高いＳＰ値を有し、トータルとして高い感光層ＳＰ値を実現するアプローチ、２）バインダーのＳＰ値は低く、一方、エチレン性不飽和化合物のＳＰ値が高く、トータルとして高い感光層ＳＰ値を実現するアプローチ、であり、何れも好適な結果が得られる。

１）を実現する為には、バインダーＳＰ値は１９．８５［ＭＰａ］^1/2以上であることが好ましく、２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上が更に好ましく、２１．４８［ＭＰａ］^1/2以上がより好ましく、２２．５１［ＭＰａ］^1/2以上が特に好ましい。

一方、２）を実現する為には、モノマーＳＰ値は１９．８５［ＭＰａ］^1/2以上であることが好ましく、２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上が更に好ましく、２１．４８［ＭＰａ］^1/2以上がより好ましく、２２．５１［ＭＰａ］^1/2以上が特に好ましい。

又、更に上記のそれぞれの（感光層ＳＰ値が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上の）関係の中で、バインダーポリマーとモノマーとのＳＰ値が１．８０以上離れている態様は特に好ましい。この様な設計にすることにより、驚くべき感度と小点再現性、高い現像溶解性と汚れ抑制、高い画像強度とを同時に達成できる。この差は、より好ましくは２．０以上であり、特に好ましくは２．２以上離れていることである。

（位相変化）
後述するが、本発明では露光に続き、重合度を高める為に加熱処理を施す事が好ましい態様である。この時、重合が効率的に進行する為には、重合開始剤系の量子効率、発生ラジカルの反応性因子以外に、反応場の因子として、バインダーポリマーのＴｇ、融点、Ｍｗ、モノマー／バインダー比率、モノマー粘度、感光層の溶融粘度、比熱、伝熱と非常に多くのパラメータが介在する。本発明者らは、これらの因子を包含した中で、加熱時の重合が効率的に進行するパラメータとして以下の式により示される位相検出法が規定の範囲内になるのが好ましいことを発見した。

感光層に対し、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化が以下の条件を満足する。

｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≦５（％）
｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）
／２５℃時の位相｝×１００（％）≧１０（％）
本発明においては、ＴＭＡ測定（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓにより測定した軟化点）による軟化点の測定で昇温時の針先の位相変化を求めることにより、３０℃における変位量及び１００℃における変位量を、それぞれ求めることができる。位相の変化率は２５℃における位相を基準とし、３０℃及び１００℃のそれぞれの温度における変位量を求め、この変位量の受像シートの受像層側の全層の膜厚に対する比率を以て変位率とする。この値が３０℃においては５％以下であり、好ましくは３％以下である。又、１００℃においては１０％以上であり、好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。

更に具体的に位相について以下に述べる。例えば、感光層表面側に対し２５℃において１ｍｍφ針で１０ｇ荷重した際の、平版印刷版の感光層側の膜厚が５０μｍだとすると、２５℃時の位相は５０μｍとなる。続いて、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重しながら３０℃にした際に針が１μｍ沈んだ場合は、３０℃時の位相は４９μｍとなる。更に続いて、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重しながら１００℃にした際に、針が２５℃時から１０μｍ沈んだ場合は、３０℃時の位相は４０μｍとなる。

従って、この場合、
｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）／２５℃時の位相｝×１００（％）＝｛（５０−４９）／５０｝×１００（％）＝２．０（％）、｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）／２５℃時の位相｝×１００（％）＝｛（５０−４０）／５０｝×１００（％）＝２０（％）となる。

（各種添加剤）
感光層には、前記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において、前記重合可能な化合物の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。

適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して約０．０１〜約５質量％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。

又、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられるものが挙げられる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感剤の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の全固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。

（分光増感剤）
分光増感剤は、画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発明のネガ型平版印刷版材料に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光増感剤を、光源の発光波長領域（紫外光、可視光、赤外光等の波長領域）等の条件に応じて、用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。

分光増感剤の具体例としては、特開２００３−２２１５１７号、同２００３−２９５４２６号記載の光学増白剤類、特開２００３−２１９０１号の分光増感剤、同２００３−２１８９５号の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、同２００３−２１８９４号の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、同２００２−３５１０７２号の特定構造を有する分光増感剤、同２００２−３５１０７１号の特定構造を有する分光増感剤、同２００２−３５１０６５号の特定構造（ピロロピロール環）を有する分光増感剤、同２００２−２６８２３９号の分光増感剤、同２００２−２６８２３８号の分光増感剤、同２００２−２６８２０４号の分光増感剤、同２００２−２２１７９０号の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、同２００２−２０２５９８号の一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、同２００１−０４２５２４号のカルバゾール系分光増感剤、同２０００−３０９７２４号の分光増感剤、同２０００−２５８９１０号の分光増感剤、同２０００−２０６６９０号のナフト［１，８−ｂ，ｃ］フラン−５−オン誘導体、同２０００−１４７７６３号のメロシアニン系色素、同２０００−０９８６０５号のカルボニル化合物等が挙げられる。

尚、分光増感剤として、波長７００〜１２００ｎｍの範囲に光吸収を持つ化合物も目的に応じて使用することができる。この範囲に吸収を持つ分光増感剤としては特に限定はないが、米国特許５，３４０，６９９号、特開２００１−１７５００６号、特表２００２−５３７４１９号、特開２００２−３４１５１９号、同２００３−７６０１０号、同２００２−２７８０５７号、同２００３−５３６３号、同２００１−１２５２６０号、同２００２−２３３６０号、同２００２−４０６３８号、同２００２−６２６４２号、同２００２−２７８７０５７号等に記載される赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を用いることができる。

好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素を用いることができる。

その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのはシアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのはカーボンブラックである。

その他、上記の分光増感剤の他に、併用することができる好ましい分光増感剤の例としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等も挙げることが出来る。

分光増感剤の感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光層全量に対し０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に好ましくは０．８〜１５質量％である。更に詳しくは、平版印刷版材料の構成とした際に、使用するレーザ波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度が、０．２〜２．０の範囲である添加量が好ましい。更に好ましくは０．３〜１．２の吸光度となる添加量である。これらの分光増感剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構わない。

（感光層の塗布）
感光層は、感光層用の塗工液を調製し、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥することにより得らる。これにより平版印刷版材料を作製することが出来る。塗工液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。

感光層の塗設での乾燥温度は、非画線部のカブリ等の観点より、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。

（保護層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。保護層は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。

保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、ポリビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。

保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。

保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。

又、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーポリマーのＴｇより低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのＴｇの差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。

（製版方法）
本発明の平版印刷版材料を露光する光源としては、例えばＨｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＳＨＧを用いたＷ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等の４００〜６００ｎｍに発光波長を有するレーザーが好ましく用いられ、特にＳＨＧを用いたＷ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）が好適である。

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。

円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。

平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。

レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。

本発明においては、平版印刷版材料に画像露光した後、現像処理する前又は現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理（プレヒート）することにより、感度向上と耐刷力向上が期待できるため、実施するのが好ましい。

実施する場合は、プレヒートとして、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラにより加熱する方法、セラミックヒーター、温風ファンなどの非接触型のヒーターにより加熱する方法が挙げられる。

例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも一つのローラを含む１対のローラから成り、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（アルミニウム、鉄等）から成る中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することが出来る。こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号を参照することが出来る。

当該プレヒートを実施する場合は、１２０℃以下で、１２０秒以下で行うことが好ましい。特に、８０℃〜１５０℃で３秒〜３０秒間熱処理を行うことが好ましい態様である。

画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。

アルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。

又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−（ジ−又はトリ−）ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−（又はジ−）ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。

これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。又、上記現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

本発明の印刷版の作製に用いられるアルカリ性現像液としては、ＳｉＯ₂換算での珪酸濃度が１．０質量％以下で、ｐＨ８．５〜１２．５の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。又、当該水溶液に、更に界面活性剤を０．１〜５．０質量％の範囲で含有する水溶液がより好ましい。

本発明の平版印刷版材料の現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。

現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版材料を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

実施例１
〈バインダーポリマーの合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル８５．０部、メタクリル酸１５．０部、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体Ｐ−１を得た。

ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３０，０００、酸価９８、Ｔｇ１２３℃であった。同様にして表１に示す各バインダーを合成した。

〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ²の交流電流において２０秒間、電解粗面化処理を行った。

粗面化処理後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、２０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下で４０秒間、陽極酸化処理を行い、水洗した。

更に、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版用支持体を得た。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。

〈平版印刷版材料の作製〉
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の感光層塗工液を乾燥時１．７ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、１００℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版材料（試料Ｎｏ．１〜１６）を作製した。
（感光層塗工液）
高分子結合材（表２に示す） ４５．０部
増感色素Ａ ４．０部
鉄アレーン化合物（イルガキュア２６１：チバスペシャリティーケミカルズ社製）
２．９部
トリアジン化合物（ＴＡＺ−１０７：みどり化学社製） １．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ：新中村化学工業社製）［モノマーＳＰ：９．０５］ ３５．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業社製）［モノマーＳＰ：９．８９］ １０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製，３０％ＭＥＫ分散物）
３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：三共ライフテック社製） ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．１部
アミン化合物（ＡＮＣＡＭＩＮ Ｋ−５４：エアプロダクツ社製） １．５部
シクロヘキサノン（沸点：１５５℃） ８２０部

（保護層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＡＬ０６：日本合成化学社製） ９０．０部
ＰＶＰ−ＶＡ共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製，５０％水溶液） ２０．０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製） ０．５部
水 ９００部
〈画像形成〉
このようにして作製した平版印刷版材料に、４０８ｎｍ、６０ｍＷ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。

加熱部条件は、版面温度１１０℃±５℃、熱処理時間１５秒とした。版面温度は、サーモラベル（日油技研社製）を支持体の粗面化面に貼り付け、処理時の温度を測定した。
（現像液組成）
Ａ珪酸カリウム ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製） ３．０部
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩 ０．１部
水酸化カリウム ｐＨ＝１２．１になるよう調整
〈平版印刷版の評価〉
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

《感度》
レーザーの露光エネルギーを変化させながら１００％ベタ画像を出力する。上記の画像形成方法に従い現像した各エネルギー濃度を濃度計（Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製）で測定する。平版印刷版材料の飽和ベタ濃度から濃度が落ち始める露光エネルギーを以て感度とした。飽和ベタ濃度×０．９となるエネルギー量を換算して求めた。

《スラッジ》
前記平版印刷版材料を５００ｍ²上記の現像機で現像終了後、現像液槽内のスラッジヘドロの量と現像された版材へのスラッジヘドロの付着を目視で確認した。

Ａ：現像される版材には付着せず、実質上問題なし
Ｂ：現像液槽内で版材に付着するが、その後の水洗槽等で洗浄され、最終的には版材にスラッジは付着せず、実質上問題なし
Ｃ：スラッジへドロが版材に付着し汚れ発生
尚、上記の様に現像処理を行った現像液１００ｍｌを密閉し、５５℃・２０％ＲＨ（相対湿度）の環境下に７日保管後、濾過水洗し、７０℃で１日間乾燥し、残渣をスラッジ量（ｇ）とした。

《耐刷性》
１７５線の画像を上記で求めた感度の３倍の露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙に印刷インキ（大日本インキ化学工業社製：大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する迄の印刷枚数を耐刷性の指標とした。

本発明に係る平版印刷版材料は、高感度で現像時のスラッジ発生もなく、得られる平版印刷版の耐刷性にも優れている。

実施例２
感光層を以下に変更した以外は実施例１と同様に平版印刷版材料（試料Ｎｏ．２１〜３６）を作製し、露光、現像、印刷を行い、同様に評価した。

結果を併せて表５に示す。
（感光層塗工液）
高分子結合剤（表４に示す） ４５．０部
増感色素Ａ ４．０部
鉄アレーン化合物（イルガキュア２６１：前出） ２．９部
トリアジン化合物（ＴＡＺ−１０７：前出） １．５部
エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１）［モノマーＳＰ：１１．８４］ ３５．０部
ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ：前出）［モノマーＳＰ：９．８９］ １０．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：前出，３０％ＭＥＫ分散物） ３．０部
ヒンダードアミン光安定化剤（ＬＳ７７０：前出） ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：前出） ０．１部
アミン化合物（ＡＮＣＡＭＩＮ Ｋ−５４：前出） １．５部
シクロヘキサノン ８２０部

本発明に係る平版印刷版材料は、高感度で現像時のスラッジ発生もなく、得られる平版印刷版の耐刷性にも優れている。

尚、試料Ｎｏ．２１〜３６の感光層に対して、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化を測定したところ、表６に示す結果を得た。

本発明の試料は、請求項３で規定する条件を満足するものであった。

Claims (9)

1. 親水性支持体上に、少なくとも（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃未満、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００、酸価が２０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨであるバインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
2. 感光層の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
3. 感光層に対し、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化が下記条件を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
   ｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）
   ／２５℃時の位相｝×１００（％）≦５（％）
   ｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）
   ／２５℃時の位相｝×１００（％）≧１０（％）
4. 前記バインダーポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９．８５［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の平版印刷版材料。
5. 前記バインダーポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１９．８５［ＭＰａ］^1/2未満、かつ前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．４６［ＭＰａ］^1/2以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の平版印刷版材料。
6. 前記バインダーポリマーと前記エチレン性不飽和結合を有する化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差（絶対値）が１．８０以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の平版印刷版材料。
7. 親水性支持体上に感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層に対し、１ｍｍφ針で１０ｇ荷重し、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて針先の位相変化が下記条件を満足することを特徴とする平版印刷版材料。
   ｛（２５℃時の位相−３０℃時の位相）
   ／２５℃時の位相｝×１００（％）≦５（％）
   ｛（２５℃時の位相−１００℃時の位相）
   ／２５℃時の位相｝×１００（％）≧１０（％）
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の平版印刷版材料に画像露光し、バインダーポリマーのＴｇ以上の温度で加熱処理し、水洗、アルカリ現像、水洗を順次行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
9. 前記バインダーポリマーのＴｇより１０℃以上高い温度で加熱処理を行うことを特徴とする請求項８記載の平版印刷版の作製方法。