JP2005202274A - 光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することである。
【解決手段】 光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを含有していることを特徴とする光重合組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを含有していることを特徴とする光重合組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、新規の光重合組成物とそれを用いた高感度なレーザ露光が可能な光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製版方法に関する。更に詳しくは、低出力レーザー露光に対応が可能で、保存性、プレヒートラチチュード、現像性、現像スラッジ、現像液疲労、セーフライト性を改善した光重合組成物とそれを用いた光重合平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法に関するものである。
近年、オフセット印刷用印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピュータートゥプレートシステム(以下、CTPともいう)が急速に広まっている。このCTPには、銀塩方式、光重合方式、サーマル方式があり、各々の方式で特徴が異なっている。
その中で、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有する光重合性平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されて来ている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するCTP用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。又、新聞印刷や、広告等の商業印刷を初めとする多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
高感度化を達成するために、光ラジカル重合を利用する手段が古くから検討されており、光重合開始剤としてトリクロロメチル基を有するs−トリアジン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、メタロセン化合物、鉄アレーン化合物などが著名である。
一般的なラジカル重合組成物としては、特開平10−104835号など多数の文献に開示されている。また、高感度でかつ高耐刷性の得られる組成物として、重合性バインダー、ラジカル重合性化合物、光還元性色素、トリハロメチル化合物、メタロセンを含有する光重合組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。該特許文献1に記載の実施例では、アルコール可溶エオシン、トリアジン、チタノセン化合物を用いた組成物が開示されているが、該組成物は感度及び耐刷性の観点では優れているが、この組成物を用いた印刷版材料を長期にわたり保存した際の性能劣化が大きく、実用性能としては充分とは言えなかった。
また、現在のラジカル重合方式では、露光→加熱処理→水洗→アルカリ現像→水洗の処理システムを用いることが一般的である。この様なシステムは、ラジカル重合系の反応を完結させ、高い耐刷力を得る点で、好ましい態様である。しかしながら、版厚が異なる印刷版を混浴で処理した場合、プレヒート時の版面温度が異なり、現像不良を引き起こすという問題が生じる。この為、従来から自現機のロール配置、版厚みごとのプレヒート条件設定などの対応を行っている。
一方、平版印刷版材料では、この様なプレヒート条件の変化に対するラチチュードを拡げる為には感光層の溶解性を高めることが有効な手段であり、その一つの方法として高分子結合剤の酸価を高くする、あるいは光重合開始剤の検討等が行われているが、耐刷性能とのバランスもあり、未だ充分なラチチュードがあるとは言えない状況である。
また、上記の様な光重合性のネガ型平版印刷版材料では、現像液のスラッジが生じ易いという課題もあり、十分なランニング適性があるとは言えないのが現状である。
特許第2755723号公報 (特許請求の範囲、実施例)
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することである。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(請求項1)
光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを含有していることを特徴とする光重合組成物。
光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを含有していることを特徴とする光重合組成物。
(請求項2)
前記pKaが4.0以上の酸が、フェノール構造またはカルボン酸構造を有することを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
前記pKaが4.0以上の酸が、フェノール構造またはカルボン酸構造を有することを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
(請求項3)
前記pKbが4.0以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
前記pKbが4.0以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
(請求項4)
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合組成物。
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項5)
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種と、ポリハロゲン化合物とであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光重合組成物。
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種と、ポリハロゲン化合物とであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項6)
前記ポリハロゲン化合物が、オキサジアゾール類または下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項4または5に記載の光重合組成物。
前記ポリハロゲン化合物が、オキサジアゾール類または下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項4または5に記載の光重合組成物。
一般式(1)
R1−CX2−(C=O)−R2
〔式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。〕
(請求項7)
前記高分子結合剤が、重量平均分子量が15,000〜500,000であって、かつ酸価が30〜200mg/KOHであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光重合組成物。
R1−CX2−(C=O)−R2
〔式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。〕
(請求項7)
前記高分子結合剤が、重量平均分子量が15,000〜500,000であって、かつ酸価が30〜200mg/KOHであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項8)
前記高分子結合剤が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、かつ高分子の繰り返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰り返し単位(ユニット比率)が5〜50%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光重合組成物。
前記高分子結合剤が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、かつ高分子の繰り返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰り返し単位(ユニット比率)が5〜50%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項9)
前記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、1分子中にアミド結合と、2級または3級のアミン基を有する多官能アクリレートとを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光重合組成物。
前記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、1分子中にアミド結合と、2級または3級のアミン基を有する多官能アクリレートとを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項10)
前記化合物Aと前記光重合開始剤とのモル添加量比が、1:1.5〜1:0.01の範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光重合組成物。
前記化合物Aと前記光重合開始剤とのモル添加量比が、1:1.5〜1:0.01の範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光重合組成物。
(請求項11)
親水性支持体上に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光重合組成物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷版材料。
親水性支持体上に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光重合組成物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷版材料。
(請求項12)
請求項11に記載の光重合性平版印刷版材料に、400〜1300nmの発信波長を有するレーザを用いて画像露光し、版面温度80℃〜150℃で3〜30秒間の熱処理を施し、pHが10.0〜12.5のアルカリ現像液を用いて現像処理して画像形成することを特徴とする光重合性平版印刷版の製造方法。
請求項11に記載の光重合性平版印刷版材料に、400〜1300nmの発信波長を有するレーザを用いて画像露光し、版面温度80℃〜150℃で3〜30秒間の熱処理を施し、pHが10.0〜12.5のアルカリ現像液を用いて現像処理して画像形成することを特徴とする光重合性平版印刷版の製造方法。
本発明によれば、低出力レーザー露光に対応可能で、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像液疲労耐性、セーフライト適性を改良した光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを感光層に添加することにより、自現機のロール配置、版厚みごと設定するプレヒートの条件変化に対するラチチュードが拡大し、加えて、光重合性平版印刷版材料の保存安定性が飛躍的に改善することを見出した。
更に、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤を組み合わせることにより、従来にない高い感度と耐刷性を実現すると共に、良好なプレヒート適性を有することを見出した。更に、本発明に係る化合物Aを用いることにより、ランニング適性も併せて改良されることを見出し、本発明に至った次第である。
本発明に係る化合物Aに類似の化合物として、例えば、特開平8−202048号には、感光層に界面活性剤を用いることが開示されている。しかしながら、用いる界面活性剤において、本発明で規定するpKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物に規定する記載は一切なく、更に上記で規定する化合物が、本発明の目的効果を発揮することを示唆する記載もなく、本発明の効果は際立っており容易に想到しうるものではない。加えて、本発明で規定する要件を満たす化合物Aは、界面活性能を有する化合物、あるいは界面活性能を持たない化合物が共に存在することは自明であり、本発明で規定する要件は、界面活性剤の使用を開示した特許の範疇にすべて包含されるものではない。
また、前述の特許2755723号(特許文献1)、特開平1−152109号公報等には、エオシン色素と光重合開始剤とを含んでなる光重合組成物が開示されている。これら提案されている方法では、例示されているエオシン色素の一部が、本発明で規定する塩構造を有しているが、これら提案されている色素自体が親水性が高く、感光層との相溶性に劣ると共に、有色物であるため、添加量に制約があり、特に、セーフライト適性等が著しく劣化する課題を有している。
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係るpKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aについて説明する。
pK値とは、平衡常数をKとしたとき、pK=−log10Kで定義される数値であり、この時pはべきを意味し、pKの値が小さいほど酸として強いことを示す。例えば、酸、塩基の解離の場合、塩基の電離定数をKb、その共役酸の電離定数をKaとしたとき、水のイオン積をKwとすると、Kb=Kw/Kaで表され、25℃でKw=1×1014として、pKb=14−pKaとなる。
本発明に係る化合物Aにおいて、塩構造の1つとして、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕を有することが特徴の1つであり、好ましくはpKaが4.0〜13.0、より好ましくは6.0〜13.0であり、特に好ましくは8.0〜13.0の弱酸である。
本発明に係るpKaが4.0以上の酸〔弱酸〕としては、「緩衝剤の選択と応用水素イオン・金属イオン」(D.D.ペリン,B.デンプシー著、辻啓一訳、講談社サイエンティフィック)及び「ランゲの化学ハンドブック」(Lamge’s Handbookof Chemistry,11th Edition Edited byJohn A.Dean.McCGRAW HILL BOOK COMPANY,1973)に記載の化合物、あるいはPergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTSOF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION、「化学便覧 基礎編」(日本化学会編 丸善)の1054〜1058頁に記載の「弱酸、弱塩基及び両性電解質の解離定数」等に記載されているものから適宜選択することができる。
例えば、2,2,3,3,−テトラフルオロプロパノール−1(pKa 12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのアルコール類、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有する化合物、ソルビトール(13.0)、サッカロース(12.7)グルコース(12.46)L−アスコルビン酸(11.34)等の糖類、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1,2−シクロヘプタジオンヂオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸(同12.32)、1−アミノ−3、3、3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジホスホン酸(同12.10)、1、1、−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジホスホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)、他にリン酸(同12.4)、メタ珪酸(同12.0)、オルト珪酸(同12.0)砒素酸(同11.5)、過酸化水素(同11.6)、硫化水素(同11.9)などの弱酸が挙げられるが、本発明においては、炭酸(10.33)、硼酸(9.23)、カルボン酸、フェノール構造を有する化合物であることが好ましく、特に好ましくは、フェノール構造またはカルボン酸構造を有する化合部であり、例えば、酢酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、フェノール(10.00)、ナフトール、O−フェニルフェノール、ジクロロフェノール等を挙げることができる。
また、本発明に係る化合物Aにおいて、塩構造の1つとして、pKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕有することが特徴の1つであり、好ましくはpKbが0.1〜4.0の強塩基である。
pKbが4.0以下の塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができ、それ以外でも、例えば、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム等が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
本発明においては、pKbが4.0以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
本発明に係る化合物Aにおいては、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下であることが特徴の1つであり、好ましくは0〜5000、更に好ましくは0〜1000である。モル分光係数は、公知のモル分光係数の測定方法に従って、公知の分光光度計、例えば、330型自記分光光度計、U−4000型(以上、日立製作所製)等を用いて求めることができる。
また、本発明に係る化合物Aにおいては、25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上であることが特徴の1つであり、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、100質量%以下である。
また、本発明に係る化合物Aは、本発明に係るイソプロピルアルコールの他に、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンの各溶剤に1質量%以上溶解するものが好ましい。
次いで、本発明の光重合組成物の各構成要素の詳細について説明する。
本発明の光重合性平版印刷版材料は、親水性支持体上に、本発明の光重合組成物を含有する光重合性感光層を有するものであり、本発明の光重合組成物は、少なくとも光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有することを特徴とする。
《光重合開始剤》
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始しうるものであり、特にその構造に制限はないが、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、また、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種と、ポリハロゲン化合物とを併用することが好ましい。
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始しうるものであり、特にその構造に制限はないが、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、また、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種と、ポリハロゲン化合物とを併用することが好ましい。
〈メタロセン化合物〉
メタロセンとは、シクロペンタジエン環2個と各種の遷移金属とで構成されるビスシクロペンタジエニル錯塩(C5H5)2Mの総称である。代表的な化合物はフェロセン(C5H5)2Feであるが、その他にM=Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等のメタロセンが知られている。
メタロセンとは、シクロペンタジエン環2個と各種の遷移金属とで構成されるビスシクロペンタジエニル錯塩(C5H5)2Mの総称である。代表的な化合物はフェロセン(C5H5)2Feであるが、その他にM=Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等のメタロセンが知られている。
メタロセンのシクロペンタジエン環は不飽和性を示さず、ベンゼン環に似た芳香族性を示すのが特徴で、芳香族化合物に見られるような求電子置換反応が起こり易く、アシル化、アルキル化、スルホン化、メタクリ化が可能である。
特に好ましく用いられるチタノセン化合物の代表例を以下に挙げる。
特開昭63−41483号、特開平2−291号に記載される化合物などが挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
以下に代表的なメタロセン化合物の構造を示す。
メタロセン化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは1.5〜10質量%である。
〈金属アレーン化合物〉
本発明に用いられる金属アレーン化合物としは、下記一般式(a)で表される化合物が好ましい。
本発明に用いられる金属アレーン化合物としは、下記一般式(a)で表される化合物が好ましい。
一般式(a)
[A−M−B]+X-
上記一般式(a)において、Aは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Bは芳香族基を表す。式中X-はアニオンを表す。Mは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子を表す。
[A−M−B]+X-
上記一般式(a)において、Aは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Bは芳香族基を表す。式中X-はアニオンを表す。Mは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子を表す。
上記芳香族基の芳香族環環の具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。X-としては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AlF4 -、CF3SO3 -等が挙げられる。
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、中でも、ラジカル重合とカチオン重合を同時に進行させることにより耐刷力を大幅に向上させることができ、リニアリティや汚し回復といった性能も同時に向上できる点で、鉄アレーン化合物が好ましい。
鉄アレーン化合物としては、例えば、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−トルエン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロフェート、(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロアルセネート、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロポレート、(η6−ナフタレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−アントラセン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ピレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ベンゼン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−トルエン)(η5−アセチルシクロペンタジニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート、(η6−ベンゼン)(η5−カルボエトキシシクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ベンゼン)(η5−1,3−ジクロルシクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−シアノベンゼン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−アセトフェノン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−メチルベンゾエート)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−ベンゼンスルホンアミド)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート、(η6−ベンズアミド)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−シアノベンゼン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート(η6−クロルナフタレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−アントラセン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−クロルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート、(η6−クロルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート等が挙げられる。これらの化合物は、Dokl.Akd.Nauk SSSR 149 615(1963)に記載された方法により合成できる。
鉄アレーン錯体化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは1.5〜10質量%である。
〈ボレート化合物〉
ボレート化合物、詳しくは有機ボレート化合物としては、特開昭62−150242号、特開昭62−143044号に記載されてるモノアルキルトリアリールボレート化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
ボレート化合物、詳しくは有機ボレート化合物としては、特開昭62−150242号、特開昭62−143044号に記載されてるモノアルキルトリアリールボレート化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
有機ボレート化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発成分当たり0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは1〜15質量%、更に好ましくは1.5〜10質量%である。
〈ポリハロゲン化合物〉
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式(1)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式(3)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式(1)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式(3)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式(1)
R21−CX2−(C=O)−R2
上記一般式(1)において、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。
R21−CX2−(C=O)−R2
上記一般式(1)において、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。
一般式(3)
CX3−(C=O)−Y−R3
上記一般式(3)において、R3は、一価の置換基を表す。Yは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Xはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
CX3−(C=O)−Y−R3
上記一般式(3)において、R3は、一価の置換基を表す。Yは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Xはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
また、本発明においては、有機ハロゲン化合物として、オキサジアゾール類、好ましくは、ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類であり、更に、下記一般式(4)で表されるのトリハロメチルオキサジアゾール化合物、あるいは下記一般式(5)で表されるトリハロメチルオキサジアゾール化合物が好ましい。
上記一般式(4)において、R1、R2は同じであってもよく、単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる2価の結合基を表し、Xは塩素原子もしくは臭素原子を表し、Yは水素または置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキルを表し、nは2または3である。
上記一般式(5)において、R1は単結合もしくは置換基を有してもよいアルキレン基、オキシアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基から選ばれる2価の結合基を表し、Xは塩素原子もしくは臭素原子を表し、Yは水素または置換基を有してもよい炭素数1〜8のアルキルを表し、nは2または3、mは2以上の整数である。Aはm価の有機基を示す。
また、オキサジアゾール類の具体例としては、そのほかに特開昭54−74728号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60−3626号及び特開昭60−138539号に記載の2−ハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール系化合物及び特開平4−46344号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。
一般式(1)で表される構造の具体的として、下記BR1からBR70の化合物が挙げられる。又、ハロゲン置換アルキル基がオキサジアゾール環に置換した化合物として、H−1〜H−14が挙げられる。更に、特開平5−34904号公報、同5−45875号公報、同8−240909号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。尚、これらの化合物は、ハロゲン原子を臭素原子から塩素原子に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物の具体例を以下に挙げる。
これらの光重合開始剤の総量としては、光重合性感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、光重合性感光層に対して、0.1〜20質量%の範囲が好ましく、更に、好ましくは0.8〜15質量%である。
また、本発明の光重合組成物においては、前述した化合物Aと上記光重合開始剤とのモル添加量比が、1:1.5〜1:0.01の範囲であることが好ましく、この範囲でそれぞれの化合物を用いることにより、本発明の目的効果をいかんなく発揮させることができる。
〈その他の光重合開始剤〉
本発明の光重合組成物においては、上記説明した各光重合開始剤と共に、その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号明細書に開示されている。
本発明の光重合組成物においては、上記説明した各光重合開始剤と共に、その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号明細書に開示されている。
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号公報、同61−9621号公報、特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号公報、同61−243807号公報に記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号公報、同44−6413号公報、同44−6413号公報、同47−1604号公報、米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物;米国特許第2,848,328号明細書、同第2,852,379号明細書、同第2,940,853号明細書に記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号公報、同37−13109号公報、同38−18015号公報、同45−9610号公報に記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号公報、特開昭59−14023号公報、「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物;特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号明細書、同第126,712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号明細書、同4−89535号明細書に記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)、特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号公報に記載の有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。
《高分子結合剤》
本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
本発明に係る高分子結合剤としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを2種以上併用してもかまわない。
これらの中でも特にアルカリ可溶性高分子化合物が好ましく用いられる。ここで、アルカリ可溶性高分子化合物とは、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを2種以上併用してもかまわない。
上記重合体のなかでも、カルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特に、カルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。更に、その中でもアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。特に、共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
更に、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
1)芳香族水酸基を有するモノマー:
例えば、o−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
例えば、o−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
2)脂肪族水酸基を有するモノマー:
例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
3)アミノスルホニル基を有するモノマー:
例えば、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
例えば、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
4)スルホンアミド基を有するモノマー:
例えば、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
例えば、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類:
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
6)弗化アルキル基を含有するモノマー:
例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
7)ビニルエーテル類:
例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
8)ビニルエステル類:
例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
9)スチレン類:
例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
10)ビニルケトン類:
例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
11)オレフィン類:
例えば、エチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
例えば、エチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
13)シアノ基を有するモノマー:
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。
14)アミノ基を有するモノマー:
例えば、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
例えば、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が30〜200mg/KOHの化合物が好ましく、かつ重量平均分子量が15,000〜500,000であるものが好ましい。
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、5〜50%であるものが好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値である。
本発明において酸価とは、前記化合物1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで50倍に希釈し、0.1モル/Lの水酸化カリウムで滴定する。pHメータを用いて求めたpH曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。
例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル%をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が5〜50モル%であることが好ましく、特に好ましくは10〜30モル%である。
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、80〜120℃程度の温度、1〜50時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、W.R.Sorenson、T.W.Campbell共著等の文献や特開平10−315598号、同11−271963号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層に対して、10〜90質量%が好ましく15〜70質量%であることがより好ましい。特に好ましくは20〜50質量%である。
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記(1)〜(17)のモノマーの少なくとも1種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
(1)芳香族水酸基を有するモノマー、
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、
(5)α,β−不飽和カルボン酸類、
(6)置換又は無置換のアルキルアクリレート、
(7)置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
(8)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー、
(10)ビニルエーテル類、
(11)ビニルエステル類、
(12)スチレン類、
(13)ビニルケトン類、
(14)オレフィン類、
(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等、
(16)シアノ基を有するモノマー、
(17)アミノ基を有するモノマー。
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、
(5)α,β−不飽和カルボン酸類、
(6)置換又は無置換のアルキルアクリレート、
(7)置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
(8)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー、
(10)ビニルエーテル類、
(11)ビニルエステル類、
(12)スチレン類、
(13)ビニルケトン類、
(14)オレフィン類、
(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等、
(16)シアノ基を有するモノマー、
(17)アミノ基を有するモノマー。
具体的な化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのEO変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
《重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物》
本発明に係る重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
本発明に係る重合可能な不飽和基含有化合物は、分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に、特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
本発明に係る光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に、本発明に併用可能な化合物として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、286頁〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、11頁〜65頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
また、本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、公開平1−203413号公報、公開平1−197213号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、3級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N’,N’−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、好ましくは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
M−6:トリエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−7:エチレンジアミンテトラエタノール(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(4モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(4モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
M−6:トリエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−7:エチレンジアミンテトラエタノール(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(4モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(4モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、光重合性感光層に対して、5〜80質量%が好ましく15〜60質量%であることがより好ましい。
次いで、上記説明した事項以外の構成要素について、説明する。
《増感色素》
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
可視光から赤外(400〜1300nm)までの波長域で増感させる化合物としては、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ポルフィリン色素、スピロ化合物、フェロセン色素、フルオレン色素、フルギド色素、イミダゾール色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、ポリエン色素、アゾ化合物、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、ポリメチンアクリジン色素、クマリン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、キナクリドン色素、インジゴ色素、スチリル色素、キサンテン色素、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に、欧州特許568,993号、米国特許4,508,811号、同5,227,227号、特開2001−125255号、特開平11−271969号、特開2003−295426号、特開2003−221517号等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン色素、ケトクマリン色素、オキソノール色素、バルビツール酸、ピロメテンボレート色素、ジフェニルメタン骨格を有する色素、キサンテン色素である。
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
更に、光源のレーザー光として、390〜430nmの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、390〜430nmの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。390〜430nmの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開2002−296764号、同2002−268239号、同2002−268238号、同2002−268204号、同2002−221790号、同2002−202598号、同2001−42524号、同2000−309724号、同2000−258910号、同2000−206690号、同2000−147763号、同2000−98605号等に記載される色素を用いることが出来るが、これらに限定されない。
《各種添加剤》
本発明の光重合組成物を含有する光重合性感光層には、上記した構成成分の他に、感光性平版印刷版の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
本発明の光重合組成物を含有する光重合性感光層には、上記した構成成分の他に、感光性平版印刷版の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させても良い。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えても良い。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。
また、本発明に係る光重合性感光層の光重合組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、イソプロピルアルコール、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、またエーテル類:プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類:メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールまたエステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
《酸素遮断層(保護層ともいう)》
本発明に係る光重合性感光層の上側には、酸素遮断層(保護層)を設けることが好ましい。保護層は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
本発明に係る光重合性感光層の上側には、酸素遮断層(保護層)を設けることが好ましい。保護層は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
上記2種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
本発明の光重合性平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特開平10−10742号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
《親水性支持体》
本発明に係る支持体は、光重合性感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、光重合性感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
本発明に係る支持体は、光重合性感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、光重合性感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
本発明の支持体として、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
《塗布》
調製された光重合組成物(光重合性感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
調製された光重合組成物(光重合性感光層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
光重合性感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又、高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては60〜160℃が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。
《製版方法》
本発明の平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)、アルゴンレーザー(488nm)、SHGを用いたW−YAGレーザ(532nm)等の400nm〜600nmに発光波長を有するレーザーが好ましく用いられれ、特にSHGを用いたW−YAGレーザ(532nm)が本発明の印刷版材料には好適である。
本発明の平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)、アルゴンレーザー(488nm)、SHGを用いたW−YAGレーザ(532nm)等の400nm〜600nmに発光波長を有するレーザーが好ましく用いられれ、特にSHGを用いたW−YAGレーザ(532nm)が本発明の印刷版材料には好適である。
また、本発明の平版印刷版原版を画像露光する光源としては、赤外、近赤外領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることができ、レーザー光源としては、YAGレーザー、半導体レーザー等を好適に用いることが可能であるが、700〜1300nm域で連続発振可能なレーザーを用いることが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。
平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
レーザー光のエネルギーを有効に利用する為に、光学系を単純に設計可能で、かつ光源と記録材料の距離を短くできる円筒外面走査は特に好ましい。
本発明においては、平版印刷版材料に画像露光した後、現像処理する前または現像処理しながら平版印刷版材料を加熱処理(プレヒート)することにより、感度向上と耐刷力向上が期待できるため、実施するのが好ましい。
実施する場合は、プレヒートは、例えば、平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される平版印刷版材料を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも1つのローラを含む1対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属(例えば、アルミニウム、鉄等)からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン(R)等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭64−80962号公報を参照することができる。当該プレヒートを実施する場合は、120℃以下で、120秒以下で行うことが好ましい。特に、80℃〜150℃で3秒〜30秒間熱処理を行うことが好ましい態様である。
本発明において、画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成される。
アルカリ性現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、単独または2種以上組合せて用いられる。また、上記現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
本発明の印刷版の作製に用いられるアルカリ性現像液としては、SiO2換算でのケイ酸濃度が1.0質量%以下で、pH8.5〜12.5の範囲である水溶液が好ましく、該水溶液は、他の添加剤を含有していてもよい。また、当該水溶液に、更に界面活性剤を0.1質量%以上5.0質量%以下の範囲で含有する水溶液がより好ましい。
本発明の平版印刷版材料の現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。
現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版材料を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
《高分子結合剤の調製》
(高分子結合剤Aの合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル(MMAと略す)の58.0部(0.58モル)、メタクリル酸(MAAと略す)の35.0部(0.41モル)、メタクリル酸エチル(EMAと略す)の6.0部(0.05モル)、エタノールの100部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリルの1.23部を入れ、窒素気流下、80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該高分子重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの1部及びグリシジルメタクリレート(エポキシ基含有不飽和化合物:GMAと略す)の28.0部(0.2モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤Aを得た。GPCを用いて測定した結果、重量平均分子量は約70,000であった。また、下記の方法に従って測定した酸価は、95mg/gKOHであった。
《高分子結合剤の調製》
(高分子結合剤Aの合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル(MMAと略す)の58.0部(0.58モル)、メタクリル酸(MAAと略す)の35.0部(0.41モル)、メタクリル酸エチル(EMAと略す)の6.0部(0.05モル)、エタノールの100部及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリルの1.23部を入れ、窒素気流下、80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該高分子重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドの1部及びグリシジルメタクリレート(エポキシ基含有不飽和化合物:GMAと略す)の28.0部(0.2モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤Aを得た。GPCを用いて測定した結果、重量平均分子量は約70,000であった。また、下記の方法に従って測定した酸価は、95mg/gKOHであった。
〈酸価の測定〉
高分子結合剤Aをメチルセロソルブで50倍に希釈し、0.1モル/Lの水酸化カリウムで滴定した。pHメータを用いて求めたpH曲線の変曲点を中和点とし、この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量を酸価とした。
高分子結合剤Aをメチルセロソルブで50倍に希釈し、0.1モル/Lの水酸化カリウムで滴定した。pHメータを用いて求めたpH曲線の変曲点を中和点とし、この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量を酸価とした。
(高分子結合剤Bの合成)
上記高分子結合剤Aの調製において、MMA、MAA、EMA及びGMAの添加量を表1に記載の様に変更した以外は同様にして、高分子結合剤Bを得た。GPCを用いて測定した結果、重量平均分子量は約69,000であった。また、前記方法に従って測定した酸価は、140mg/gKOHであった。
上記高分子結合剤Aの調製において、MMA、MAA、EMA及びGMAの添加量を表1に記載の様に変更した以外は同様にして、高分子結合剤Bを得た。GPCを用いて測定した結果、重量平均分子量は約69,000であった。また、前記方法に従って測定した酸価は、140mg/gKOHであった。
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料1の作製〕
(支持体の作製)
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、65℃に調温した5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に調温した10%硫酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度11g/Lの水溶液中で、温度25℃、周波数50Hz、電流密度50A/dm2の条件下の交流電流により20秒間の電解粗面化を行った後、水洗し、50℃に調温した1%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行い、次いで水洗し、50℃に保たれた30%硫酸水溶液中で30秒間の中和処理を行い、水洗した。次いで、20%の硫酸溶液中で、25℃、電流密度5A/dm2、電圧15Vの条件下で40秒間の陽極酸化処理を行った後、水洗した。
〔平版印刷版材料1の作製〕
(支持体の作製)
厚さ0.30mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、65℃に調温した5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に調温した10%硫酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度11g/Lの水溶液中で、温度25℃、周波数50Hz、電流密度50A/dm2の条件下の交流電流により20秒間の電解粗面化を行った後、水洗し、50℃に調温した1%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行い、次いで水洗し、50℃に保たれた30%硫酸水溶液中で30秒間の中和処理を行い、水洗した。次いで、20%の硫酸溶液中で、25℃、電流密度5A/dm2、電圧15Vの条件下で40秒間の陽極酸化処理を行った後、水洗した。
更に、0.44%のポリビニルホスホン酸水溶液に、75℃で30秒間のディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、25℃の冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用の支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(平版印刷版材料の作製)
上記表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液1を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料1を作製した。
上記表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液1を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料1を作製した。
〈光重合性感光層塗布液1〉
高分子結合剤B 45.0部
増感色素1 2.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 784(チタノセン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.2部
光重合開始剤2:TAZ−107(トリアジン化合物 みどり化学社製) 2.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料2〜21の作製〕
上記平版印刷版材料1の作製において、光重合性感光層塗布液1の調製に用いた増感色素の種類、添加量を表2に記載のように変更し、更に、塩構造化合物を表2に記載の種類、添加量で添加した以外は同様にして、平版印刷版材料2〜21を作製した。
高分子結合剤B 45.0部
増感色素1 2.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 784(チタノセン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.2部
光重合開始剤2:TAZ−107(トリアジン化合物 みどり化学社製) 2.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料2〜21の作製〕
上記平版印刷版材料1の作製において、光重合性感光層塗布液1の調製に用いた増感色素の種類、添加量を表2に記載のように変更し、更に、塩構造化合物を表2に記載の種類、添加量で添加した以外は同様にして、平版印刷版材料2〜21を作製した。
なお、表2に記載の可視光域における最大モル吸光係数及びエタノールに対する溶解度(25℃)については、前述の方法に従って測定した。
また、表2に記載の塩構造化合物の略称、構造、pKa、pKbの詳細は、以下の通りである。
増感色素1:pKa=12.0、pKb=0
増感色素2(Na塩):pKa=12.0、pKb=0
増感色素2(エチル基):pKa=12.0、pKb=0
デモールMS:アルキル芳香族スルホン酸ホルマリン縮合体のナトリウム塩(pKa=1.8、pKb=0 花王社製)
酢酸カリウム:pKa=4.8、pKb=0
LK−5:ヤシ油脂肪酸カリウム(pKa=4.9、pKb=0 日本油脂社製)
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、532nmレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて、2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液1を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版1〜21を得た。加熱部条件は、版面温度105℃±10℃、熱処理時間15秒で行った。版面温度は、サーモラベル(日油技研社製)を、作製した各平版印刷版材料の支持体粗面化面に貼り付け、処理時の温度を実測した。
増感色素2(Na塩):pKa=12.0、pKb=0
増感色素2(エチル基):pKa=12.0、pKb=0
デモールMS:アルキル芳香族スルホン酸ホルマリン縮合体のナトリウム塩(pKa=1.8、pKb=0 花王社製)
酢酸カリウム:pKa=4.8、pKb=0
LK−5:ヤシ油脂肪酸カリウム(pKa=4.9、pKb=0 日本油脂社製)
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、532nmレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて、2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液1を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW32−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版1〜21を得た。加熱部条件は、版面温度105℃±10℃、熱処理時間15秒で行った。版面温度は、サーモラベル(日油技研社製)を、作製した各平版印刷版材料の支持体粗面化面に貼り付け、処理時の温度を実測した。
〔現像液1の組成〕
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリを用いて、pHが12.3になるように調整した。
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0質量%
プロノン#204(日本油脂社製) 1.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリを用いて、pHが12.3になるように調整した。
《平版印刷版の評価》
上記の様にして作製した各平版印刷版について、以下のの各評価を行った。
上記の様にして作製した各平版印刷版について、以下のの各評価を行った。
〔感度の測定〕
レーザー光源の露光エネルギーを変化させ、100%ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−10%の反射濃度の画像を得るに要する最低エネルギー(μJ/cm2)を求め、これを感度と定義した。
レーザー光源の露光エネルギーを変化させ、100%ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−10%の反射濃度の画像を得るに要する最低エネルギー(μJ/cm2)を求め、これを感度と定義した。
〔耐刷性1の評価〕
175線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製、DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク(株)製 トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク(株)製 H液SG−51 濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が3%細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性1の指標とした。
175線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製、DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク(株)製 トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク(株)製 H液SG−51 濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が3%細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性1の指標とした。
〔長期保存性〕
各平版印刷版材料を、55℃、20%RHの保存環境下で3日間保存した後、上記の感度の測定と同様の方法で保存後の感度測定を行った。更に、上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った後、印刷物の表面での印刷汚れの有無を目視観察し、印刷汚れの発生がないものを○、印刷汚れの発生が認められるものを×と判定し、長期保存性の尺度とした。
各平版印刷版材料を、55℃、20%RHの保存環境下で3日間保存した後、上記の感度の測定と同様の方法で保存後の感度測定を行った。更に、上記耐刷性の評価と同様にして印刷を行った後、印刷物の表面での印刷汚れの有無を目視観察し、印刷汚れの発生がないものを○、印刷汚れの発生が認められるものを×と判定し、長期保存性の尺度とした。
〔プレヒートラチチュードの評価〕
上記作製した各平版印刷版材料を、熱処理温度を変化させ、同一現像処理を行った後、上記耐刷性の評価と同様の方法で印刷し、非画像部に汚れ、またはシャドー部の絡みの生じ無い上限温度を求め、この温度をプレヒートラチチュードの尺度とした。なお、この評価に限り、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に設置した他の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定して、30秒間熱処理を行った。
上記作製した各平版印刷版材料を、熱処理温度を変化させ、同一現像処理を行った後、上記耐刷性の評価と同様の方法で印刷し、非画像部に汚れ、またはシャドー部の絡みの生じ無い上限温度を求め、この温度をプレヒートラチチュードの尺度とした。なお、この評価に限り、上記現像処理機の加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に設置した他の加熱装置を用いて、所望の版面温度となるように設定して、30秒間熱処理を行った。
〔現像性〕
各平版印刷版材料を、上記の現像液組成1(28℃)中で、30秒間の液撹拌のみによる溶解状況を目視で確認した後、すばやく取り出し、水洗しながらPSスポンジ(富士写真社製)にて30秒の表面擦りを行って現像完了とした。上記現像操作における現像中の除去性を、下記の基準に従って評価した。
各平版印刷版材料を、上記の現像液組成1(28℃)中で、30秒間の液撹拌のみによる溶解状況を目視で確認した後、すばやく取り出し、水洗しながらPSスポンジ(富士写真社製)にて30秒の表面擦りを行って現像完了とした。上記現像操作における現像中の除去性を、下記の基準に従って評価した。
○:浸漬後、15秒以内に溶解除去した
△:浸漬後、30秒以内に溶解除去した
×:浸漬後、30秒浸漬では溶解せず、スポンジ擦りにより除去できた
〔スラッジ耐性の評価〕
現像液1の1Lに対し、各平版印刷版材料を20m2連続処理した後、この現像液を密閉容器中に収納し、40℃で1週間放置して析出を促進した後、No.2ろ紙にて現像液をろ過し、十分に乾燥して残渣を定量し、この残渣量(g)をスラッジ耐性の尺度とした。
△:浸漬後、30秒以内に溶解除去した
×:浸漬後、30秒浸漬では溶解せず、スポンジ擦りにより除去できた
〔スラッジ耐性の評価〕
現像液1の1Lに対し、各平版印刷版材料を20m2連続処理した後、この現像液を密閉容器中に収納し、40℃で1週間放置して析出を促進した後、No.2ろ紙にて現像液をろ過し、十分に乾燥して残渣を定量し、この残渣量(g)をスラッジ耐性の尺度とした。
〔現像疲労耐性の評価〕
上記のスラッジ耐性の評価において、現像開始時の現像液1のpHを12.3とし、現像液1Lあたり20m2の平版印刷版材料を連続処理した後の現像液のpHを測定し、下記の基準に従って現像疲労耐性の評価を行った。
上記のスラッジ耐性の評価において、現像開始時の現像液1のpHを12.3とし、現像液1Lあたり20m2の平版印刷版材料を連続処理した後の現像液のpHを測定し、下記の基準に従って現像疲労耐性の評価を行った。
○:連続処理後の現像液pHが、11.9以上
△:連続処理後の現像液pHが、11.7以上、11.9未満
×:連続処理後の現像液pHが、11.7未満
〔セーフライト適性の評価〕
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)に、Leefilter 106 PRIMARY REDを2重にセットしたのち、17ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
△:連続処理後の現像液pHが、11.7以上、11.9未満
×:連続処理後の現像液pHが、11.7未満
〔セーフライト適性の評価〕
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)に、Leefilter 106 PRIMARY REDを2重にセットしたのち、17ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
○:25〜30分間曝しても、汚れが発生しない
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
以上により得られた各評価結果を、表3に示す。
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
以上により得られた各評価結果を、表3に示す。
表3に記載の結果より明らかなように、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物を用いた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。
実施例2
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料22の作製〕
実施例1で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液22を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料22を作製した。
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料22の作製〕
実施例1で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液22を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料22を作製した。
〈光重合性感光層塗布液22〉
高分子結合剤A 45.0部
増感色素2(R=オクチル基) 4.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 261(鉄アレーン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.0部
光重合開始剤2:光重合開始剤A 2.5部
塩構造化合物:LK−5(ヤシ油脂肪酸カリウム 日本油脂社製) 0.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料23〜32の作製〕
上記平版印刷版材料22の作製において、光重合性感光層塗布液22の調製に用いた増感色素の添加量、光重合開始剤2の種類と添加量、塩構造化合物の種類を表4、5に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料23〜32を作製した。
高分子結合剤A 45.0部
増感色素2(R=オクチル基) 4.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 261(鉄アレーン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.0部
光重合開始剤2:光重合開始剤A 2.5部
塩構造化合物:LK−5(ヤシ油脂肪酸カリウム 日本油脂社製) 0.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料23〜32の作製〕
上記平版印刷版材料22の作製において、光重合性感光層塗布液22の調製に用いた増感色素の添加量、光重合開始剤2の種類と添加量、塩構造化合物の種類を表4、5に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料23〜32を作製した。
なお、表4、5に記載の塩構造化合物の略称、構造、pKa、pKbの詳細は、以下の通りである。
*1:ナフトールナトリウム(pKa=11.0、pKb=0)
*2:o−フェニルフェノールナトリウム(pKa10.0、pKb=0)
*3:インドールフェノールナトリウム(pKa=10.0、pKb=0)
*4:ステアリン酸カリウム(pKa=4.8、pKb=0)
*5:ステアリン酸ナトリウム(pKa=4.8、pKb=0)
*6:チオ酢酸カリウム(pKa=4.6、pKb=0)
*7:2−メトキシ−5−ニトロフェノールナトリウム(pKa=8.0、pKb=0)
*8:p−ニトロフェノールナトリウム(pKa=7.1、pKb=0)
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、実施例1に記載の画像形成方法において、現像液組成1に代えて、下記現像液2を用いた以外は同様にして現像処理を行い、平版印刷版22〜32を得た。
*2:o−フェニルフェノールナトリウム(pKa10.0、pKb=0)
*3:インドールフェノールナトリウム(pKa=10.0、pKb=0)
*4:ステアリン酸カリウム(pKa=4.8、pKb=0)
*5:ステアリン酸ナトリウム(pKa=4.8、pKb=0)
*6:チオ酢酸カリウム(pKa=4.6、pKb=0)
*7:2−メトキシ−5−ニトロフェノールナトリウム(pKa=8.0、pKb=0)
*8:p−ニトロフェノールナトリウム(pKa=7.1、pKb=0)
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、実施例1に記載の画像形成方法において、現像液組成1に代えて、下記現像液2を用いた以外は同様にして現像処理を行い、平版印刷版22〜32を得た。
〔現像液2の組成〕
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 3.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリを用いて、pHが12.3になるように調整した。
Aケイ酸カリウム 8.0質量%
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 3.0質量%
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム2水和塩 0.1質量%
苛性カリを用いて、pHが12.3になるように調整した。
《平版印刷版の評価》
上記の様にして作製した各平版印刷版について、実施例に記載の方法に従って、感度、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性の評価と、下記の方法に従って、セーフライト適性2及び耐刷性2の評価を行い、得られた結果を表6に示す。
上記の様にして作製した各平版印刷版について、実施例に記載の方法に従って、感度、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性の評価と、下記の方法に従って、セーフライト適性2及び耐刷性2の評価を行い、得られた結果を表6に示す。
〈セーフライト適性2の評価〉
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)に、Leefilter 106 PRIMARY REDを2重にセットしたのち、17ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
白色蛍光灯(三菱電機社製36W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR−40SW/M/36−B」)に、Leefilter 106 PRIMARY REDを2重にセットしたのち、17ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
○:25〜30分間曝しても、汚れが発生しない
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
〈耐刷性2の評価〉
175線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ「ナチュラリス100」)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が3%細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性2の指標とした。
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
〈耐刷性2の評価〉
175線の画像を適正露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ「ナチュラリス100」)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、ハイライト部の画像点が3%細る時点の印刷枚数、またはシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を求め、これを耐刷性2の指標とした。
表6に記載の結果より明らかなように、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物と塩構造を有する増感色素とを組み合わせた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。
実施例3
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料33の作製〕
実施例1で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液33を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料33を作製した。
《平版印刷版材料の作製》
〔平版印刷版材料33の作製〕
実施例1で作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成からなる光重合性感光層塗布液33を乾燥付量が1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、100℃で1.5分間乾燥した。次いで、上記光重合性感光層上に、下記組成からなるオーバーコート層塗布液を乾燥付量が1.5g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、95℃で1.5分間乾燥して、光重合性感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料33を作製した。
〈光重合性感光層塗布液33〉
高分子結合剤A 45.0部
増感色素3 4.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 261(鉄アレーン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.0部
光重合開始剤2:光重合開始剤B 2.0部
塩構造化合物:LK−5(ヤシ油脂肪酸カリウム 日本油脂社製) 0.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料34〜44の作製〕
上記平版印刷版材料33の作製において、光重合性感光層塗布液33の調製に用いた増感色素の種類及び添加量、塩構造化合物の種類及び添加量を表7に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料34〜44を作製した。
高分子結合剤A 45.0部
増感色素3 4.0部
光重合開始剤1:イルガキュア 261(鉄アレーン化合物 チバスペシャリティーケミカルズ社製) 3.0部
光重合開始剤2:光重合開始剤B 2.0部
塩構造化合物:LK−5(ヤシ油脂肪酸カリウム 日本油脂社製) 0.5部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体:化合物B(3級アミンウレタンモノマー) 30.0部
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート(NKエステル4G:新中村化学工業社製) 15.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製 30%メチルエチルケトン分散物) 6.0部
ヒンダードアミン光安定化剤(LS770:三共ライフテック社製) 1.0部
フッ素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
シクロヘキサノン(沸点=155℃) 820部
〈オーバーコート層(保護層)塗布液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 84部
ポリビニルピロリドン(K−30:ISPジャパン社製) 15部
界面活性剤(サーフィノール465:日新化学社製) 0.5部
水 900部
〔平版印刷版材料34〜44の作製〕
上記平版印刷版材料33の作製において、光重合性感光層塗布液33の調製に用いた増感色素の種類及び添加量、塩構造化合物の種類及び添加量を表7に記載のように変更した以外は同様にして、平版印刷版材料34〜44を作製した。
《画像形成》
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、408nm、30mWの出力のレーザー光源を搭載したプレートセッター(Tigercat:ECRM社製改造品)を用いて、耐刷性評価時の露光量を80μJ/cm2とし、2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、実施例2に記載の現像液2を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版33〜44を得た。なお、露光終了からCTP自動現像機の加熱装置部への平版印刷版材料の挿入時間は、60秒以内で行った。
以上の様にして作製した各光重合型の平版印刷版材料について、408nm、30mWの出力のレーザー光源を搭載したプレートセッター(Tigercat:ECRM社製改造品)を用いて、耐刷性評価時の露光量を80μJ/cm2とし、2400dpi(dpiとは1インチ即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱する加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、実施例2に記載の現像液2を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、及び画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版33〜44を得た。なお、露光終了からCTP自動現像機の加熱装置部への平版印刷版材料の挿入時間は、60秒以内で行った。
《画像形成及び平版印刷版の評価》
上記作製した平版印刷版材料33〜44について、実施例1に記載の方法と同様にして、画像形成及び平版印刷版の各評価を行い、得られた結果を表8に示す。ただし、セーフライト適性の評価は、下記の方法に準じて行った。
上記作製した平版印刷版材料33〜44について、実施例1に記載の方法と同様にして、画像形成及び平版印刷版の各評価を行い、得られた結果を表8に示す。ただし、セーフライト適性の評価は、下記の方法に準じて行った。
〔セーフライト適性の評価〕
イエロー蛍光灯FL40SY−IC(三菱電機オスラム社製)を点灯してセーフライトとして用い、250ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
イエロー蛍光灯FL40SY−IC(三菱電機オスラム社製)を点灯してセーフライトとして用い、250ルクスの照度下で各平版印刷版材料を1分おきに30分まで曝した後、感度評価と同様の現像条件で現像した。その後、現像インキPI2(富士フィルム社製)を用いてインキ盛りを行い、汚れの状態を目視観察し、汚れが発生しない最長時間を求め、下記の基準に従ってセーフライト適性を評価した。
○:23〜30分間曝しても、汚れが発生しない
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
△:15分以上、25分未満曝しても、汚れが発生しない
×:15分未満の曝写時間で、汚れが発生する
表8に記載の結果より明らかなように、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物と赤外重合性化合物とを組み合わせた本発明の平版印刷版材料は、比較例に対し、感度、耐刷性、長期保存性、プレヒートラチチュード、現像性、スラッジ耐性、現像疲労耐性及びセーフライト適性のいずれの特性も優れていることが分かる。
Claims (12)
- 光重合開始剤、高分子結合剤、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有する光重合組成物において、pKaが4.0以上の酸〔弱酸〕とpKbが4.0以下の塩基〔強塩基〕との塩構造を有し、400〜700nmの全波長域におけるモル吸光係数が5000以下で、かつ25℃におけるイソプロピルアルコールに対する溶解度が1.0質量%以上である化合物Aを含有していることを特徴とする光重合組成物。
- 前記pKaが4.0以上の酸が、フェノール構造またはカルボン酸構造を有することを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
- 前記pKbが4.0以下の塩基が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の光重合組成物。
- 前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物、ポリハロゲン化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、金属アレーン化合物、ボレート化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも1種と、ポリハロゲン化合物とであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 前記ポリハロゲン化合物が、オキサジアゾール類または下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項4または5に記載の光重合組成物。
一般式(1)
R1−CX2−(C=O)−R2
〔式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子または塩素原子を表す。〕 - 前記高分子結合剤が、重量平均分子量が15,000〜500,000であって、かつ酸価が30〜200mg/KOHであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 前記高分子結合剤が、エチレン性不飽和結合可能な反応性基を有し、かつ高分子の繰り返し単位に含まれるエチレン性不飽和結合可能な反応性基を有する繰り返し単位(ユニット比率)が5〜50%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が、1分子中にアミド結合と、2級または3級のアミン基を有する多官能アクリレートとを含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 前記化合物Aと前記光重合開始剤とのモル添加量比が、1:1.5〜1:0.01の範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光重合組成物。
- 親水性支持体上に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光重合組成物を含有する光重合性感光層を設けたことを特徴とする光重合性平版印刷版材料。
- 請求項11に記載の光重合性平版印刷版材料に、400〜1300nmの発信波長を有するレーザを用いて画像露光し、版面温度80℃〜150℃で3〜30秒間の熱処理を施し、pHが10.0〜12.5のアルカリ現像液を用いて現像処理して画像形成することを特徴とする光重合性平版印刷版の製造方法。
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JP2004010263A JP2005202274A (ja) | 2004-01-19 | 2004-01-19 | 光重合組成物とそれを用いた光重合性平版印刷版材料及び光重合性平版印刷版の製造方法 |
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WO2007097302A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 |
JP2007233321A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-09-13 | Fujifilm Corp | 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法 |
-
2004
- 2004-01-19 JP JP2004010263A patent/JP2005202274A/ja active Pending
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US8067145B2 (en) | 2006-02-01 | 2011-11-29 | Fujifilm Corporation | Developing solution and method for producing lithography printing plate |
WO2007097302A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 感光性平版印刷版材料及びその製造方法 |
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