WO2007097302A1

WO2007097302A1 - 感光性平版印刷版材料及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007097302A1
Application number: PCT/JP2007/053039
Authority: WO
Inventors: Yasuhiko Takamuki
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2007-08-30
Also published as: US20070202438A1; JPWO2007097302A1

Abstract

　本発明は、支持体上に、光重合性感光層及び１つ以上の水溶性高分子を含む保護層を該支持体側からこの順に有する感光性平版印刷版であって、該感光層がシロキサン系界面活性剤を含有し、該感光層に対する液温２５°Cにおける水の接触角が６５°～８５°であり、かつ、前記水溶性高分子の少なくとも１種はＪＩＳ　Ｋ　６７２６で測定したケン化度が９４％以上であるポリビニルアルコールであることを特徴とし、保護層の塗布性、接着性が良好で、かつ、潜像退行性が改良され、しかも、環境湿度感度依存性のよい感光性平版印刷版及びその製造方法を提供する。

Description

感光性平版印刷版材料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、感光性平版印刷版及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、コンビュ一ター ·トウ ·プレートシステム (以下 CTP)用の感光性平版印刷版及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術にぉ、て、画像のデジタルデータをレ一ザ一光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター ·トウ ·プレートシステム（以下 CTP)が開発され、実用化が進んでいる。

[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、アルミ-ゥム板を支持体としてその上に画像記録層を有する感光性平版印刷版を用いることが知られて (例えば、特許文献 1〜4参照。）いる。

[0004] CTP用の感光性平版印刷版は、保護層には酸素遮断能が望まれポリビニルアルコールが好ましく用いられる。その結果、高い酸素遮断能により、高感度で、かつ潜像退行性が良化できるが、感光層との接着性が劣化する。接着性の改良のため、感光層の接触角を制御する技術が知られているが、現像後印刷時 (例えば、特許文献参 5照。）、または現像時 (例えば、特許文献 6参照。）のもの、保護層塗布'乾燥前の感光層（例えば、特許文献 7参照。 )に関するものがあり、手段として保護層の界面活性剤種.量をコントロールすることが知られている力 S、感光層側をコントロールすることは知られていない。更に、これらの方策を用いて、接着性を改良しても、環境湿度感度依存性が悪かった。

特許文献 1 :特開平 11— 125897号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 2 :特開平 11— 268413号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 3：特開平 11― 348446号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 4:特開 2000— 131828号公報（特許請求の範囲、実施例）

特許文献 5 :特開平 8— 286379号公報（特許請求の範囲、実施例）特許文献 6 :特開 2005— 148196号公報（特許請求の範囲、実施例）特許文献 7 :特開平 10— 10742号公報（特許請求の範囲、実施例）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、保護層の塗布性、接着性が良好で、かつ、潜像退行性が改良され、しかも、環境湿度感度依存性のよい感光性平版印刷版及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

1.支持体上に、光重合性感光層及び 1つ以上の水溶性高分子を含む保護層を該支持体側からこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層がシロキサン系界面活性剤を含有し、該感光層に対する液温 25°Cにおける水の接触角が 65° 〜8 5° であり、かつ、前記水溶性高分子の少なくとも 1種 ίお IS K 6726で測定したケン化度が 94%以上であるポリビュルアルコールであることを特徴とする感光性平版印刷版材料。

2.前記保護層がさらにポリビニルピロリドンまたはビュルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする 1に記載の感光性平版印刷版材料。

3.前記シロキサン系界面活性剤力ジメチルポリシロキサン変成ポリエーテルであることを特徴とする 1または 2に記載の感光性平版印刷版材料。

4.前記シロキサン系界面活性剤力ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイドおよびポリプチレンオキサイドから選ばれる少なくとも 1つので変性されたポリエーテルであることを特徴とする 1〜3のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

5.前記シロキサン系界面活性剤の、感光層に対する含有量が 0. 01〜10質量％であることを特徴とする 1〜4のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

6.前記ポリビニルアルコールの保護層に対する含有量力 65〜85質量％であることを特徴とする 1〜5のいずれ力 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

7.前記光重合性感光層が、酸価 30〜 120である重合性バインダー、重合可能なェチレン性不飽和結合含有化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする 1 〜6のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

8.前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、（a)分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、（b)ジイソシァネート化合物と、（c)分子内にヒドロキシル基および付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、との反応生成物であり、光重合開始剤力チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリノ、口アルキル化合物およびモノアルキルトリアリールボレートイ匕合物力選ばれる少なくとも 1 つであることを特徴とする 7に記載の感光性平版印刷版材料。

9.前記光重合性感光層が、増感色素を含むことを特徴とする 1〜8のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

10.支持体上に、シロキサン系界面活性剤を含有する光重合性感光層を形成する工程、 1種以上の水溶性高分子を含み、該水溶性高分子の少なくとも 1種が、ケンィ匕度 94%以上のポリビュルアルコールである保護層塗布液を調製する工程、形成された光重合性感光層上に該保護層塗布液を塗布する工程、および塗布された保護層塗布液を 95〜120°Cで乾燥して保護層を形成する工程を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。

発明の効果

[0007] 本発明により、保護層の塗布性、接着性が良好で、かつ、潜像退行性が改良され、しかも、環境湿度感度依存性のよ!、感光性平版印刷版及びその製造方法を提供することがでさた。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明を更に詳しく説明する。

[0009] 本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に、シロキサン系界面活性剤を含む光重合性感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次設けてなる感光性平版印刷版であって、該感光層に対する液温 25° Cにおける水の接触角が 65 ° 〜85° であり、かつ、該水溶性高分子の少なくとも 1種は、ケンィ匕度が 94%以上であるポリビニルアルコールである。

[0010] 本発明にお、ては保護層塗布前の感光層に対する液温 25°Cにおける水の接触角が 65° 〜85° である。本発明において、接触角は 25°C、 50%RHの条件下において、水を感光層表面に滴下し 30秒後に形成される水滴において、水滴の周囲と感光層表面が交わる点で、水滴に接線を引き、該接線と感光層表面との間に形成される感光層表面側の角度を言う。接触角が 85° より高いと保護層塗布性、保護層の接着性、耐潜像退行性、環境湿度感度依存性が劣化する。上記接触角は、感光層の界面活性剤の種類、添加量を変化させることで調整することができる。シロキサン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリブチレンォキシドまたはそれらの混合物で変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシドまたはポリブチレンォキシドの量や混合比率等を適宜、変化させて得られる。

[0011] これらシロキサン系界面活性剤は、市販品として入手することができ、例えば、ビックケミ一社の BYK— 302、 BYK— 306、 BYK— 307、 BYK— 320、 BYK— 3 23、 BYK— 330、 BYK— 331、 BYK— 333、 BYK— 337、 BYK— 340、 BYK— 3 44、 BYK— 370、 BYK— 375、 BYK— 377、 BYK— UV3500、信越ィ匕学社の KF

— 945、 KF- 352A, KF— 640、 KF— 351A、 KF- 354L, X— 22— 4272、 X— 22— 6266、 EFKA社の EFKA— 3030、 EFKA— 3031、 EFKA— 3034、 EFKA

— 3299、 EFKA— 3232、 EFKA— 3288、 EFKA— 3033、 EFKA— 3035、 EF KA— 3580、 EFKA— 3883、 EFKA— 3239、 EFKA— 3236、 EFKA— 3522などを挙げることができる。

[0012] シロキサン系界面活性剤の添加量は、感光層固形分に対して、好ましくは 0. 01〜 10質量％、更に好ましくは 0. 05-2. 0質量％である。

[0013] 本発明に係わる保護層は、ケンィ匕度が 94モル％以上のポリビニルアルコール（以下、本発明に係わるポリビニルアルコールとも、う）を含む。本発明に係わるポリビニルアルコールは、好ましくは、 300〜2400の重合度を有する。また、本発明に係わるポリビュルアルコールは、ァ-オン性、カチオン性、反応性を有する基で修飾されていてもよい。

[0014] 本発明にお、て、ケンィ匕度が異なる 2種以上のポリビュルアルコールが保護層に使用される場合は、該 2種以上のポリビュルアルコールは、ケンィ匕度が 94モル％以上になるように混合されて用いられる。本発明においては、ケンィ匕度が 94モル %以上の単一のポリビュルアルコールを用いることが好まし、。なおケン化度が 94モル %未満になると耐潜像退行性が劣化する。

[0015] 本発明におけるケンィ匕度は、高分子化学で一般的に用いられる用語であり、本発明では以下のように定義される。

[0016] ケン化度 = m X 1 OO/m + n

ここで mおよび nは、下記の化学構造を有するポリビュルアルコールにおけるモル数を表す。

[0017] [化 1]

[0018] 上記式において Rは、置換基を表す。置換基の典型例はァセチル基である。

[0019] 具体的には株式会社クラレ製 PVA— 102、 PVA- 103、 PVA— 104A、 PVA— 1 05、 PVA— 110、 PVA— 117、 PVA— 117H、 PVA— 120、 PVA— 124、 PVA— 124H、 PVA— CS、 PVA— CSTゝ PVA— HC、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA

— 205、 PVA— 210、 PVA— 217、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA— 217E、 PV A— 217EE、 PVA— 220E、 PVA— 224E、 PVA— 405、 PVA— 420、 PVA— 61 3、 PVA— 617、 PVA— 624、 L— 8、 L— 9、 L— 10、 KL— 118、 KM— 118、 R— 1130、 R— 2105、 R— 2130、 M— 115、 MP— 102、 HP— H105、 HP— F117等クラレスぺシャリテイーズヨーロッパ社製 Mowioll 5— 79、 Mowioll3— 85、 Mowi ol4— 88、 Mowiol5— 88、 Mowiol8— 88、 Mowioll8— 88、 Mowiol23— 88、 M owiol26— 88、 Mowiol40— 88、 Mowiol47— 88、 Mowiol56— 88、 Mowiol30

— 92、 Mowiol3— 96、 Mowioll5— 96、 Mowiol3— 98、 Mowiol4— 98、 Mowio 16— 98、 MowiollO— 98、 Mowiol20— 98、 Mowiol56— 98、 Mowioll5— 99、 Mowiol28— 99等、

セラニーズ社製 Celvoll25、 Celvoll65、 Celvoll03、 Celvol305、 Celvoll07、 Celvol310、 Celvol325、 Celvol350、 Celvol418、 Celvol425、 Celvol502、 Cel vol203、 Celvol205、 Celvol513、 Celvol523、 Celvol540等力挙げられる。

[0020] ポリビュルアルコールの添カ卩量は、全保護層固形分に対して、 60〜100質量⁰ /₀、更に好ましくは 65〜85質量％である。

[0021] 本発明の保護層に用いることのできる水溶性高分子化合物として、上述したポリビ -ルアルコール以外に、水に対する溶解度（25°Cの水 100に溶解する g数）が 0. 1 以上であり、分子量 (質量平均）が 500以上の化合物を挙げることができる。

[0022] これら水溶性高分子化合物としては、例えばヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド榭脂、ポリビュルピロリドンやビュルピロリドンの共重合体、ポリェチレンオキサイド、ポリエチレンィミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ぺクチン、寒天、デキストラン、プルラン、に力わ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。これらの中で、ポリビュルピロリドンやビュルピロリドンの共重合体力好ましい。

[0023] 上記感光性平版印刷版材料の製造方法における保護層の乾燥においてその乾燥温度は 95°C以上 120°C以下、より好ましくは 100°C以上 110°C以下で行う。これより低いと接着性が劣化する傾向があり、高いと非画像部汚れが発生する傾向がある。乾燥時間は 10秒以上 300秒以下であればよいが、好ましくは 30秒以上 90秒以下である。

[0024] 本発明では保護層に用いられる有機高分子重合体溶液中に添加されて!ヽる状態で、該混合溶液を被着体 (感光層)表面上に塗布，乾燥後、固化した混合溶液が被着体に対して凝集力を発現でき、被着体の界面との相互作用力が大きぐ破壊に対して抵抗力を有するようになる化合物 (接着性付与剤)を用いることが望ま、。これは水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な有機高分子重合体であり、例えば、ポリビニルァセタール、ポリアクリル酸であり、又その他の接着性付与剤としてポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋分岐型化合物、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、変性ポリエステル榭脂水分散物、飽和ポリエステル榭脂水分散物、変性ポリアミド及びポリビニルピロリドン、ポリビュルピロリドン誘導体等が挙げられる。これら化合物の具体的な製品としては、日本純薬 (株)製 ATシリーズ (AT— 613等）、レオジックシリーズ（レオジック 830L等）、クラレ（株）製イソバンシリーズ (イソバン 110、 104等）、高松油脂 (株)製ぺスレジンシリーズ (A—115S等 )、ぺスレジンシリーズ（ぺスレジン A— 810等）、東レ（株）製 AQナイロンシリーズ（P —70等）、 ISPジャパン（株）製 Kシリーズ (K— 30、 K— 60、 K— 90、 E— 3375、 I— 3375、 E— 5355、 I— 5355等）、 BASF (株）製ルビテックシリーズ (K— 30、 K— 60 、 K— 90、 VA64、 VA64W等）等が挙げられる。この内、接着性付与剤としては、特に窒素原子を含有する水溶性高分子であることが好ましぐ更に好ましくは ISPジャパン (株)製 BASF (株)製等のポリビニルピロリドン、ポリビュルピロリドン誘導体が挙げられる。

[0025] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。

上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布 ·乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等のアルコール類であることが特に好まし、。

[0026] 保護層の乾燥質量で 0. 7〜2. OmgZm²が好ましぐ特に好ましくは 1. 3〜2. Om gZ m (？める。

[0027] 本発明に用いる感光性平版印刷版材料は、感光層に高分子結合材、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、シロキサン系界面活性剤、好ましくは、増感剤を含有する。高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルプチラール榭脂、ポリウレタン榭旨、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、シエラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても力まわない。

[0028] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好ましい。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、（ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。

[0029] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好まし、。

[0030] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。

[0031] さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。

[0032] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン

、 0 - (又は p— , m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート、 o— (又は p— , m—)ヒドロキシ

(メタ)アクリルアミド等。

[0033] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒドロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキシルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。

[0034] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p ）アミノスルホ -ルフェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリルアミド等。

[0035] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリルアミド、 N— (p トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。

[0036] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N- ェチルアクリルアミド、 N へキシルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミド、 N フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N ェチル N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド等。

[0037] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリフルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタタリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N ブチルー N— (2—アタリ口キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。

[0038] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2 クロロェチルビ-ルェーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ

、フエ-ルビ-ルエーテル等。

[0039] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブチレート、安息香酸ビニル等。

[0040] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。

[0041] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。

[0042] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレン等。

[0043] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビニルピリジン等。

[0044] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペンテン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又は m—， p ）シァノスチレン等。

[0045] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。

[0046] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。

[0047] さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビュル系共重合体も高分子結合材として好ましヽ。

[0048] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。

[0049] これらの共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によって測定された質量平均分子量が 1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。

[0050] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度の面力特に好ましい。

[0051] 更に榭脂の酸価については 10〜150の範囲で使用するのが好ましぐ 30〜120 の範囲がより好ましぐ 50〜90の範囲で使用すること力感光層全体の極性のバランスをとる観点力特に好ましぐこれにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。

次に、重合可能なエチレン性不飽和化合物について説明する。

[0052] これらの重合可能なエチレン性不飽和化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマ一類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なェチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。

該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3—ジォキサンアルコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のアタリレート、 1, 3—ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイドロキノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2— (2—ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル）一 5—ヒドロキシメチルー 5—ェチルー 1, 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付カロ物、 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能ァクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε一力プロラタトン付カ卩物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或、はこれらのアタリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。

また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる

。これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Z 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。

[0054] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリルメタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 _{l t} 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリコール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコーン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入したアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げられる。

[0055] 本発明の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァヌ一ル酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマ一及びプレボリマーを含有することができる。

[0056] 更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの (メタ)アタリロイル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステルイ匕されたィ匕合物であり、しかも、（メタ)アタリロイル基を有する限り特に限定はされない。

[0057] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 p. 286〜p. 294に記載の化合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2 以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。

[0058] また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平 1— 165613 、公開平 1— 203413、公開平 1— 197213記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。

[0059] さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましヽ。

[0060] ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν—ェチルジェタノールァミン、 Ν—η—ブチルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N—ジ（ヒドロキシェチル）ァニリン、 N, N, N' , N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、 p—トリルジエタノールアミン、 N, N, N' , N' —テトラー 2—ヒドロキシェチルェチレンジァミン、 N, N ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルアミノー 1, 2 プ口パンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N ージ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべンジルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力これに限定されない。

[0061] ジイソシァネートイ匕合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメチノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2

ーヒドロキシェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン一 1, 3 ジメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピレンー1ーメタクリレートー 3 ァタリレート等が挙げられる。

[0062] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。

[0063] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。

M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物

M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物

M— 3 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3 アタリレート（2モル）の反応生成物

M— 4 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2モル）の反応生成物

M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物この他にも、特開平 1 105238号、特開平 2— 127404号記載の、アタリレートまたはアルキルアタリレートが用いることが出来る。

[0064] エチレン性不飽和結合含有化合物の感光層に対する含有量は、 1. 0〜80. 0質量％が好ましぐ 3. 0〜70. 0が特に好ましい。

[0065] 本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、チタノセンィ匕合物、鉄アレーン錯体化合物、トリノ、口アルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物が挙げられる。

[0066] (チタノセンィ匕合物）

チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合物等が挙げられる力更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ -ル）ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フェニル）チタニウム (IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル )チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルオロー 3— (2— 5— ジメチルピリ 1 ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。

[0067] (鉄アレーン錯体化合物）

鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等挙げられる力更に好ましい具体例としては、 7}—ベンゼン一（ 7}—シクロペンタジェ-ル )鉄'へキサフルォロホスフェート、 η—クメンー（ηーシクロペンタジェ -ル）鉄 'へキサフルォロホスフェート、 —フルオレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄'へキサフルォロホスフェート、 —ナフタレン一（7?—シクロペンタジェ -ル）鉄'へキサフルォ口ホスフェート、 7}—キシレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄'へキサフルォロホスフェート、 7} ベンゼン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄 'テトラフルォロボレート等が挙げられる。

[0068] (モノアルキルァリールボレート化合物）

モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力更に好ましい具体例としては、テトラー η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η ブチルアンモ-ゥム ·η—ブチルートリー（4—tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n ーブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4 メチルフエ-ル）ーボレート、テトラー η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—フルオロフェ -ル）ーボレート等が挙げられる。

[0069] (トリハロアルキル化合物）

トリノ、口アルキルィ匕合物としては、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。

トリノ、口アルキル基は、トリノ、ロメチル基が好ましぐ直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特に EP—A - 137, 452号、 DE-A- 2, 118, 259号および同 2243621号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば 350〜400nm、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフエ-ルトリハロメチルスルフォンまたはフエ-ルトリハロメチルケトン、例えばフエ-ルトリブ口モメチルスルフォン、である。

[0070] その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例え «J.コーサ一 (J. Kosar )著「ライト ·センシティブ ·システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 45 9, 563号【こ開示されて!ヽる。

[0071] 即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン— i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ - a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキサントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン誘導体； _α , _a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラニノレイ匕合物の他、特公日召 59— 1281号、同 61— 9621号ならびに特開日召 60— 601 04号記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号、同 61— 243807号記載の有機過酸ィ匕物；特公昭 43— 23684号、同 44— 6413号、同 44— 6413号、同 47— 160 4号ならびに米国特許 3, 567, 453号記載のジァゾ -ゥム化合物；米国特許 2, 848 , 328号、同 2, 852, 379号ならびに同 2, 940, 853号記載の有機アジドィ匕合物；特公昭 36— 22062b号、同 37— 13109号、同 38— 18015号ならびに同 45— 961 0号記載の o -キノンジアジド類；特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号ならびに「マクロモレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各種ォ -ゥム化合物；特開昭 59— 142205号記載のァゾィ匕合物；特開平 1— 54440号、ヨーロッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージング.サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体；特開平 5— 213861号及び同 5— 255347号記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼素錯体；「コーディネーション ·ケミストリー ·レビュー（Coordination Chemistry Revi ew)」84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号記載のルテ-ゥム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号記載の 2, 4, 5— トリアリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号記載の有機ハロゲン化合物、等を挙げることができる。

[0072] 光重合開始剤の感光層に対する含有量は、感光層中のエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物の量に基づき、 0. 1〜20質量％が好ましぐ特に 0. 5〜15質量％が好ましい。

[0073] 本発明の感光性平版印刷版材料の感光層には、好ましくは増感色素を添加する。

光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素を用いることが好まし、。

[0074] 可視光力近赤外までの波長増感させる増感色素、すなわち、 350nmから 1300η mの間に吸収極大有する増感色素としては、例えばシァニン、フタロシアニン、メロシァニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチアジン、ポリェン、キサンテン、ァゾ化合物、ジフエニルメタン、トリフエ-ルメタン、ポリメチンアタリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チォバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許 568, 993号、米国特許 4, 508, 811号、同 5, 227, 227号、特開 2001— 125255号、特開平 1 1 - 271969号等に記載の化合物も用いられる。

[0075] 上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開 2001— 12525 5号、特開平 11― 271969号に記載のある組合せが挙げられる。さらに、光源のレーザー光として、 380nmから 430nmの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、 350nmから 450nmの間に吸収極大有する増感色素を含有せしめることが望ましい。 350nm 力 450nmの間に吸収極大有する増感色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、 #^2002- 296764, #^2002- 268239, ^2002- 2682 38、特開 2002— 268204、特開 2002— 221790、特開 2002— 202598、特開 20 01—042524、特開 2000— 309724、特開 2000— 258910、特開 2000— 2066 90、特開 2000— 147763、特開 2000— 098605等に記載のある色素を用!/、ることが出来るが、これに限定されない。

[0076] 増感色素の感光層に対する含有量としては、 0. 1〜20. 0質量％が好ましぐ 0. 1 〜10. 0質量％が特に好ましい。

[0077] 本発明の感光性平版印刷版に用いることができる支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。

[0078] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミ-ゥム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。

[0079] 本発明の感光性平版印刷版に用いることができる支持体は、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ま、。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな、汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。

[0080] 粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。

[0081] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜： LO 0 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜： LOO mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径 10〜： LOO /z mの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 10³〜10 Χ 1 0³個/ cm²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

[0082] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食!、込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つた後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

[0083] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭 48— 28123 号、英国特許第 896, 563号、特開昭 53— 67507号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲力選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm²の範囲を用いることができる力 50〜150AZdm²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000c/dm²の範囲を用いることができるが、 100〜2000cZdm²の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、 1 0〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。

[0084] 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、 1 〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲力も選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm²の範囲を用いることができる力 20〜： LOOA/dm²の範囲力も選ぶのが好ましい。電気量は、 100-500 Oc/dm²の範囲を用いることができる力 100〜2000c/dm²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5 質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる。

[0085] 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 2〜30ボルトの範囲力選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm²の範囲を用いることができる力 50〜150AZd m²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000c/dm²の範囲を用いることができるが、好ましくは 100〜2000cZdm²、更には 200〜1000cZdm²の範囲力ら選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は 0. 1〜5質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、ァミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる

[0086] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m²が好ましい。又、ァルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

[0087] 機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

[0088] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明にお、て用いることができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度 l〜10AZdm²で電解する方法が好ましく用いられる力他に、米国特許第 1, 412, 768号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュゥ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸ィ匕被覆量は、 l〜50mgZdm²が適当であり、好ましくは 10〜40mgZ dm²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液 (燐酸 85 %液：35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等カゝら求められる。

[0089] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。更に、本発明では、これらの処理を行った後に、ポリビュルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。表面処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。

[0090] ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 01〜35%の水溶液で処理することが好ましぐ 0. 1〜5%水溶液が特に好ましい。処理温度は 20°C以上 90°C以下が好ましぐ 40°C以上 80°C以下がより好ましい。

[0091] 処理時間は 10〜180秒が好まし、。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、 20〜95°Cが好ましい。

[0092] 本発明のアルミニウム支持体表面のポリビュルホスホン酸の付量は 3〜20mgZm² が好ましい。特に、 4〜15mg/m²が好ましい。 3mg/m²未満だと非画像部の印刷汚れが発生し、 20mgより多、と耐刷性が劣化する。

[0093] ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることが出来る。

[0094] 本発明のアルミニウム支持体表面にポリビュルスルホン酸が被覆した状態における

、表面のリン原子濃度（atm%)は、 3〜15atm%が好ましい。特に好ましくは、 5〜9 atm%である。

[0095] 次に、本発明の感光性平版印刷版に用いることのできる、処理剤について述べる。

本発明に用いられる現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。 pHは 8. 5以上、 13. 0以下の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくは ρΗΙΟ. 5〜12. 5である。現像液の pHが 8. 5未満の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱ぐ印刷中にインキ洗浄溶剤ゃプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。 pHが 13. 0を越える様な高 pHの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱、には十分な注意を必要とし好ましくな、。

[0096] 上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液 pH緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチゥム、珪酸アンモ-ゥム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモ-ゥム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモ二ゥム、燐酸二カリウム、燐酸ニナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニゥム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモ-ゥム、硼酸カリウム、硼酸ナトリゥム、硼酸リチウム、硼酸アンモ-ゥムが挙げられ、前記力選ばれる、少なくとも 1種の化合物を含有して、ることが好まし、。

[0097] もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、 SiO濃度換算で 0. 5〜3. 5質量％が好ましい。また、 SiOとアルカリ金属

2 2

Mの mol比（SiO ZM)が、 0. 25〜2の範囲であればなお好ましい。

2

[0098] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、エチレンィミン、ェチレンジァミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。

[0099] 本発明における現像液の電導度は 10〜30mSZcmで使用される。電導度が 10より小さくなるとアルカリ強度が弱ぐ現像が不十分になり処理が安定しない。電導度が 30より高くなるとアルカリ強度が高くなりすぎ、光重合した画像部へのダメージが大きくなり十分な耐刷性が得られない、また、現像液中の塩濃度が高くなりすぎるため塩析によって非画像部にスラッジが再付着し印刷版の汚れになる。

[0100] 尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく

、感光性平板印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液 (いわゆるランニング液)を含む。補充液は従って、現像液より活性度 (アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液の pHは 13. 0を超えていてもよい。

[0101] 本発明の現像液で使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤を含有することは必須であり、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン性界面活性剤

、高分子界面活性剤のいずれか 1種、あるいは混合して使用することが好ましい。

[0102] ポリオキシエチレン基を含有するノ-オン性界面活性剤としては、下記一般式（1) の構造を有する化合物が好適に使用される。

[0103] 一般式（1) R -0- (R -0) -H

11 12 n

式中、 R は置換基を有しても良い炭素数 3〜 15のアルキル基、置換基を有しても

11

良い炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数 4〜1 5の複素芳香族環基 (該置換基としては炭素数 1〜20のアルキル基、 Br、 Cl、 I等のハロゲン原子、炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素基、炭素数 7〜 17のァラルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数 2〜 15のァシル基が挙げられる。）を示し、 R は置換基を有しても良い炭素数 1〜10

12

0のアルキレン基 (該置換基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、 nは 1〜： LOOの整数を表す。また、 (R — O

12

)の部分は、上記範囲であれば、 2種、または 3種の基であっても良い。具体的にはエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基、エチレンォキシ基とイソプロピルォキシ基、エチレンォキシ基とブチレンォキシ基、エチレンォキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。

[0104] ポリオキシエチレン基を有するァ-オン性界面活性剤としては、下記一般式（2)の構造を有する化合物が好適に使用される。

[0105] 一般式（2) R -0- (R -0) -SO X

13 14 m 3

式中、一般式 (2)R は、置換基を有しても良い炭素数 3〜 15のアルキル基、置換基

13

を有しても良い炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素基、または置換基を有しても良い炭素数 4〜15の複素芳香族環基 (該置換基としては炭素数 1〜20のアルキル基、 Br、 Cl、 I等のハロゲン原子、炭素数 6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数 7〜17のァラルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 2〜20のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜15のァシル基が挙げられる。）を示し、 R は置換基を有しても良い炭

14

素数 1〜100のアルキレン基 (該置換基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 15の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、 mは 1〜： L00の整数を表す。また、（R —O) の部分は、上記範囲であれば、 2種、または 3種の基であっても良い。

14 m

具体的にはエチレンォキシ基とプロピレンォキシ基、エチレンォキシ基とイソプロピルォキシ基、エチレンォキシ基とブチレンォキシ基、エチレンォキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独または複合系で使用され、現像液中、 1〜30質量％、好ましくは 2〜20質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下力逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。

[0106] 高分子活性剤としては、炭素数が 2〜4のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば規定はない。特にポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の高分子界面活性剤が好ましい。

[0107] ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロック共重合体は次式の構造式によつて表される。

[0108] HO (C H O) (C H O) (C H O) H

2 4 a 3 6 b 2 4 c

式中 a、 b、 cは 1〜： L0000の整数を示す。本発明に好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンォキシド 10〜90質量⁰ /₀、好ましくは 40〜80質量⁰ /₀。且つ、ポリォキシプロピレンの分子量としては 1000〜4000であり、 2000〜3500の範囲力 S特に好ましい。

[0109] また、本発明に用いられる現像液には、前記ノニオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤の他に、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。

[0110] 界面活性剤としては、ァ-オン性、カチオン性、ノ-オン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシェチレンァリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジァミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N ビス— 2—ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシドなどのノ-ォン性界面活性剤、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンァリールエーテルカルボン酸、ポリオキシェチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフエ-ルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシェチレンアルキルスルホフエ-ルエーテル塩類、ポリオキシエチレンァリールルエーテル硫酸エステル塩、 N—メチルー N—ォレイルタウリンナトリウム塩、 N—アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシェチレンスチリルフヱ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェ-ルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン Z無水マレイン酸共重合物の部分鹼化物類、ォレフィン Z無水マレイン酸共重合物の部分鹼化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのァ-オン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモ-ゥムブロミド等の第四級アンモ-ゥム塩類、ポリオキシエチレンアルキルァミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、ァミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。

[0111] 以上挙げた界面活'性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン

、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。

[0112] 上記の界面活性剤は、単独もしくは 2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に 0. 05〜10質量％、より好ましくは 0. 1〜5質量％の範囲で添加される。

[0113] 本発明に使用される現像液は、硬水軟化剤等の添加剤を使用することができる。

硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ -ゥム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、 βァラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、二トリ口トリ酢酸、 1, 2—ジアミノシクロへキサンテトラ酢酸および 1 , 3 ジァミノ 2 プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ-ゥム塩、ァミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリァミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ（メチレンホスホン酸）および 1—ヒドロキシエタン 1, 1ージホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ-ゥム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に 0. 01〜5質量％、より好ましくは 0. 01-0. 5質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量力 Sこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。

本発明の感光性平版印刷版の処理は自動現像機で行うことが好まヽ。本発明に用いることのできる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および

Ζまたは処理面積の推定をもとに補充しょうとする補充液および Ζまたは水の補充量および Ζまたは補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の ρΗおよび Ζまたは電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液の _ΡΗおよび Ζまたは電導度をもとに補充しょうとする補充液および Ζまたは水の補充量および Ζまたは補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。 [0115] 本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を 25°C〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。

[0116] カゝかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシヤーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の感光性平版印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィエッシャー液による処理がリンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ま、。更にリンス液ゃフィ -ッシヤー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

[0117] ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましぐその他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。

[0118] 本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはァニオン界面活性剤及び Z又はノニォン界面活性剤が挙げられる。例えば、ァ-オン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ-ルエーテル塩類、ポリオキシエチレンァリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、 N—メチルー N ォレイルタウリンナトリウム類、 N—アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ァルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ォレフィン無水マレイン酸共重合物の部分ケンィ匕物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

又、ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンァリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N ビス— 2—ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のァ-オン、ノ-オン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は 2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる 2種以上を併用することもできる。例えば互ヽに異なる 2種以上のァニオン界面活性剤の併用ゃァニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の 0. 01〜20質量％である。

[0120] 本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。

[0121] 多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プ口ピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ、ォクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フエノキシエタノール及びフヱ-ルァミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。

[0122] 脂肪族炭化水素としては、例えば、 n—へキサノール、メチルァミルアルコール、 2 ーェチルブタノール、 _n—へプタノール、 3 へプタノール、 2—ォクタノール、 2 ェチルへキサノール、ノナノール、 3, 5, 5—トリメチルへキサノール、 n—デカノール、ゥンデ力ノール、 n ドデカノール、トリメチルノ-ルアルコール、テトラデカノール、へプタデ力ノール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 5 へキサンジオール、 2, 4 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9 ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に 0. 1〜50質量％、より好ましくは 0. 5〜3. 0質量％が適当である

[0123] 上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコーノレ、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は 1〜25質量％の量で使用するのが好ましい。 [0124] 皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。

[0125] この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体 (例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビュルアルコール及びその誘導体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル Z無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル Z無水マレイン酸共重合体、スチレン Z無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

[0126] 本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域 pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。 pHを 3〜6にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は 0. 01〜2質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。

[0127] 又有機酸としては、クェン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、 p—トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第 1リン酸ナトリウム、第 2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、へキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも 1種もしくは 2種以上を併用してもょヽ。

[0128] 本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。

[0129] 例えば防腐剤としてはフエノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、 4—イソチアゾリン— 3—オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン —3—オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングァ-ジン誘導体、四級アンモ-ゥム塩類、ピリジン、キノリン、グァ-ジン等の誘導体、ダイァジン、トリァゾール誘導体、ォキサゾール、ォキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によつても異なるが、使用時の版面保護剤に対して 0. 01〜4質量％の範囲が好ましぐ又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に 2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して 0. 01〜1. 0質量％の範囲が最適である。 [0130] 更にキレートイ匕合物を添加してもよい。好ましいキレートイ匕合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンぺンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリェチレンテトラミンへキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシェチルェチレンジァミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ユトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩； 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機ァミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して 0. 001-1. 0質量％が適当である。

[0131] 上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレビン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約 120°C〜約 250°Cの石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジへブチルフタレート、ジ n—ォクチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジノ-ルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジォクチルアジペート、ブチルダリコールァジペート、ジォクチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジ（2—ェチルへキシル）セバケート、ジォクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルェチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸べンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が 15°C以下で、 1気圧下での沸点力 S300°C以上の可塑剤が含まれる。

[0132] 更にカプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ヘラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、二ルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは 50°Cにおいて液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が 5〜25であり、最も好ましくは炭素数が 8〜21である。これらの感脂化剤は 1種もしくは 2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの 0. 01〜10質量％、より好ましい範囲は 0. 05〜5質量％である。

[0133] 上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよぐ又可溶化剤の助けを借りて可溶ィ匕してもよい。

[0134] 本発明において、ガム液の固型分濃度は 5〜30gZlが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は 1〜： LOgZ m²が好ましい。ガム塗布量は 10を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。 lgZm²を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。

[0135] 本発明にお、て、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は 3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは 2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。

[0136] 本発明にお、て、乾燥時間は 1〜5秒が好まし、。乾燥時間が 5秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が 1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。

[0137] 本発明にお、て、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。

[0138] 乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は 55°C以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多ぐその容量は温風乾燥方式の場合は 2. 6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで 2. 6〜7kWが好ましい。

[0139] 本発明において、現像前に洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じてキレート剤、防腐剤、界面活性剤等の添加剤をカロ免ることができる。

[0140] キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジァミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリァミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、二トリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸 )、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添力卩量は 0〜3. 0質量％の範囲が適当である。

[0141] 界面活性剤としては、ァ-オン、ノ-オン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、ァ-オン又はノ-オン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。

[0142] ァ-オン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ-ルエーテル塩類、 N—メチルー N—ォレイルタウリンナトリウム類、 N—アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸ィ匕ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ォレフィン無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。

[0143] ノ-オン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸ェステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分ェステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N, N—ビスーヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシド等が挙げられる。

[0144] 界面活性剤の好ま、添加量は 0〜 10質量％である。また、界面活性剤に消泡剤、防腐剤を併用することもできる。

[0145] 防腐剤としては、フエノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、 4 イソチアゾリンー3—オン誘導体、ベンゾイソチアゾリンー 3— オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングァ-ジン誘導体、四級アンモ-ゥム塩類、ピロジン，キノリン，グァ-ジン等の誘導体、ダイァジン、トリァゾール誘導体、ォキサゾール，ォキサジン誘導体等が挙げられる。

[0146] 洗浄工程では、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は 10〜60°Cの範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。

[0147] 本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよぐまた、現像前洗浄工程の後に乾燥させてカゝら現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。

実施例

[0148] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

[0149] 実施例 1

[支持体の作製]

厚さ 0. 30mm、幅 1030mmの JIS A1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。

[0150] (a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度 2. 6質量％、アルミニウムイオン濃度 6. 5質量 %、温度 70°Cでスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を 0. 3g/m² 溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。

[0151] (b)温度 30°Cの硝酸濃度 1質量％水溶液 (アルミニウムイオン 0. 5質量％含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。

[0152] (c) 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸 1. 1質量％、アルミニウムイオン 0. 5質量％、酢酸 0. 5質量％含む。温度 21°Cであった。交流電源は電流値がゼロ力もピークに達するまでの時間 TPが 2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、 50AZdm²で、通電量は 900CZdm²であつた。その後、スプレーによる水洗を行った。

[0153] (d)温度 60°Cの燐酸濃度 20質量％水溶液 (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む )で、 10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。

[0154] (e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置 (第一および第二電解部長各 6m 、第一給電部長 3m、第二給電部長 3m、第一及び第二給電電極長各 2. 4m)を使つて電解部の硫酸濃度 170g/リットル (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、温度 38°Cで陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。

[0155] この時、陽極酸ィ匕装置においては、電源力もの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。

[0156] 一方、電源力の電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸ィ匕皮膜を生成させるが、電源力第一給電部に給電される電気量と電源力第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸ィヒ皮膜面での給電電流密度は、約 25AZdm²であった。第二給電部では、 1. 35g/m²の酸ィ匕皮膜面から給電することになつた。

[0157] 最終的な酸化皮膜量は 2. 7gZm²であった。更に、スプレー水洗後、 0. 4質量％のポリビュルホスホン酸溶液中に 30秒浸漬し、親水化処理した。温度は 75°Cであつた。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。

[0158] この時、表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 65 mであった。

[0159] 上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液を乾燥時 1. 8gZm²になるようワイヤ一バーで塗布し、 90°Cで 1. 5分間乾燥し、感光層の 25° Cの水に対する接触角（以下単に接触角と言う）を表 1記載のように調整した。接触角は、協和接触角計 CA -D (協和科学 (株)製)を用いて、測定した。

[0160] さらに、上記感光層塗布試料上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時 1. 9g/m² になるようワイヤーバーで塗布し、表 1記載の温度で 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版の試料を作製した。

[0161] このようにして、本発明の感光性平版印刷版材料試料 (実施例 1〜10)および比較試料 (比較例 1〜4)を作製した。

[0162] (感光層塗工液）

*高分子バインダー A (下記） 40部

化合物 B (下記の付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物） 44部ポリエチレングリコールジメタタリレート（NKエステル 3G :新中村ィ匕学工業社製）

4. 0咅

分光増感剤 (D) (下記） 4. 0部

重合開始剤 (I) (下記） 1. 5部トリノ、口アルキルィ匕合物（C) (下記） 0. 5部

下記化合物 (T) (下記） 1. 5部

ヒンダードァミン安定化剤 (LS 770 :三共ライフテック社製） 0. 5部

* *金属無置換フタロシアニン顔料分散液（下記）（平均粒子径 150nm、粗大粒子（平均粒子径 500nm以上）比率 5%以下） 30部

界面活性剤 (表 1記載）（固形分含量） 0. 3部

メチルェチルケトン 30部

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部

プロピレングリコールモノメチルエーテル 830部

*高分子バインダー Aは、メタクリル酸ーメタクリル酸メチルーメタクリル酸ヒドロキシェチル（15Z75Z10)共重合体（質量平均分子量 50, 000、酸価 90、ガラス転移温度 120°C)

* *金属無置換フタロシアニン顔料分散液組成

金属無置換フタロシアニン顔料 (PB16) 10. 0部

流動化剤（ソルスパース 5000) 0. 5部

高分子分散剤（ソルスパース 24000GR) 1. 5部

メチルェチルケトン 88. 0部 (保護層塗工液

)

ポリビュルアルコール (表 1記載） 85部

ポリビュルピロリドン酢酸ビュル共重合体 (VA64W: BASF社製） 14部界面活性剤（サーフィノール 465：日新化学社製） 1. 0部水 900咅

[化 2]

感光層保護層

試料乾燥温度

ポリビニルアルコール

No. 接触角

界面活性剤 (°c)

(° ) (ゲン化度（％))

比較例 1 BYK-337 85 Celvol203(88) 100 比較例 2 BYK-337 85 Celvoll03/Celvol203(93) 100 実施例 1 BYK-337 85 Celvoll03/Celvol203(94) 100 実施例 2 BYK-337 85 Celvoll03/Celvol203(96) 100 実施例 3 BYK-337 85 Celvoll03(98) 100 実施例 4 BYK-337 85 Celvoll03(98) 75 実施例 5 BYK-307 80 Celvoll03(98) 100 実施例 6 BYK-375 70 Celvoll03(98) 100 比較例 3 A 91 Celvoll03(98) 100 比較例 4 なし 60 Celvoll03(98) 100 実施例 7 BYK-337 85 PVA105(98) 100 実施例 8 BYK-337 85 PVA105/PVA205(96) 100 実施例 9 BYK-337 85 Mowiol6-98(98) 100 実施例 10 BYK-337 85 Mowiol3-96(96) 100

A： F-178K 大日本ィンキ社製

[0165] (評価）

一保護層塗布性

保護層塗布 ·乾燥後、そのまま室温にて放置した際の保護層の塗布状態を目視にて以下の基準で評価した。

3:塗布液のはじき、筋等はなぐ平滑に表面が固化している

2:塗布液のはじき、筋等はないが、塗布幅手方向で端部に液ヨリがわずかに発生して固化

1：塗布液が感光層上ではじいてしまい、ムラ状になって固ィ匕

2以上が実用上の許容レベルである。

[0166] 接着性

本発明においては、保護層の接着性の指標としてスクラッチ試験により、保護膜の剥離がはじまる荷重を用いる。すなわち、得られた感光性平版印刷版 (50mm X 20 Omm)を 23°C50%RHの環境下でスクラッチ試験機（HEIDON— 18型：新東科学社 (製））に力 4ナ、直径 0. ΙπιπιΦのサフアイャ針にて速度 lOOmmZminで 0〜： L00 gまでの連続荷重をかけ、保護膜の剥離がはじまる荷重を測定した。荷重値は 50g以上が好ましい。

[0167] 潜像退行性一

作製した感光性平板印刷版料を二つに折半し、 23°C50%RHの環境下で一方を出力 60mWの 405nmLDレーザー光源を搭載した CTP露光装置（NewsCTP :EC RM社製）を用いて、露光エネルギー： 50 jZcm²、 2400dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光 (露光パターンは、 100% 画像部と、 175LPI (LPIとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりの線数を表す） 50%のスクエアードットを使用した)を行い、光を遮断して 1時間後に下記現像処理を行った。残りは上記画像露光直後に下記現像処理を行った。画像露光後、現像前に保護層を除去する前水洗部、版を加熱する前加熱部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 ：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Raptor Polymer8 5 : G&J社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版が現像液に接触して、る時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は 18秒でめつに。

得られた 50%のスクェアの網点面積を ccDot (Centerflux社製）にて測定し、画像露光直後と画像露光 1時間後の差 I A Dotl|(%)を求めた。 I A Dotllは 2%以下であることが望ましい。

[0168] 現像液組成

現像液 1 (1L水溶液処方）

ρΗ緩衝剤：

A珪酸カリ（SiO： 26. 0質量％、 K 0 : 13. 5質量％) 7. 7質量⁰ /₀

2 2

界面活性剤：

ポリオキシエチレン（13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 4. 0質量％キレート剤：

エチレンジアミンテトラ酢酸 2ナトリウム塩 0. 058質量⁰ /₀ pH調整剤：

水酸化カリ下記 pHとなる添加量残余の成分は水。

pH : 12. 5

—環境湿度感度依存性—

作製した感光性平板印刷版材料を 4つに折半し、それぞれ 23°C20%RH、 40%R H、 60%RH、 80%RHの環境に 2時間遮光放置した試料について、潜像退行性の評価の時採用した画像露光、現像処理した。得られた 50%のスクェアの網点面積を ccDot (Centerflux社製）にて測定し、それぞれ 23°C20%RH、 40%RH、 60%R H、 80%RHの環境に 2時間遮光放置した試料の値を表 2に示す。 4点の最高値と最低値の差 I A Dot2|(%)を求めた。 I A Dot2|は 2%以下であることが望ましい。

上記評価結果を表 2に示す。

[表 2]

表 2から、本発明の感光性平版印刷版材料は、保護層の塗布性、接着性が良好で、かつ、潜像退行性が改良され、しカゝも、環境湿度感度依存性のよい感光性平版印刷版であることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 支持体上に、光重合性感光層及び 1つ以上の水溶性高分子を含む保護層を該支持体側からこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層がシロキサン系界面活性剤を含有し、該感光層に対する液温 25°Cにおける水の接触角が 65° 〜85° であり、かつ、前記水溶性高分子の少なくとも 1種 ίお IS K 6726で測定したケンィ匕度が 94%以上であるポリビュルアルコールであることを特徴とする感光性平版印刷版材料。

[2] 前記保護層がさらにポリビュルピロリドンまたはビニルピロリドン共重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[3] 前記シロキサン系界面活性剤力ジメチルポリシロキサン変成ポリエーテルであることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の感光性平版印刷版材料。

[4] 前記シロキサン系界面活性剤力ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびポリプチレンオキサイド力も選ばれる少なくとも 1つので変性されたポリエーテルであることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれ力 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[5] 前記シロキサン系界面活性剤の、感光層に対する含有量が 0. 01〜10質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[6] 前記ポリビニルアルコールの保護層に対する含有量力 65〜85質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[7] 前記光重合性感光層が、酸価 30〜 120である重合性バインダー、重合可能なェチレン性不飽和結合含有化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[8] 前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、（a)分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、（b)ジイソシァネートイ匕合物と、（c)分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合とを有する化合物、との反応生成物であり、光重合開始剤力チタノセンィ匕合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキルイ匕合物およびモノアルキルトリアリールボレートイ匕合物力選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の感光性平版印刷版材料。

[9] 前記光重合性感光層が、増感色素を含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜8項の

V、ずれか 1項に記載の感光性平版印刷版材料。

[10] 支持体上に、シロキサン系界面活性剤を含有する光重合性感光層を形成する工程、 1種以上の水溶性高分子を含み、該水溶性高分子の少なくとも 1種が、ケン化度 94 %以上のポリビュルアルコールである保護層塗布液を調製する工程、形成された光重合性感光層上に該保護層塗布液を塗布する工程、および塗布された保護層塗布液を 95〜120°Cで乾燥して保護層を形成する工程を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料の製造方法。