JPH1010742A - 光重合性感光材料及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光層上に設けられた保護層が感光層から剥
離することを防止し、光重合性感光材料の製造時におい
て、保護層塗布時に生ずる泡による塗布欠陥の発生及び
残留気泡部分による酸素遮断性の低下を防止し、又長期
保存時においても現像不良の発生を改善した光重合性感
光材料の提供。自動搬送露光装置内でも、合い紙等を必
要とせず優れた搬送性を有する光重合性感光材料を用い
た感光性平版印刷版の提供。 【解決手段】 支持体上に、光重合性組成物を含む感光
層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗
布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗
布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５
ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性感光材料及
びそれを用いた感光性平版印刷版に関し、詳しくはレー
ザー露光により重合可能な光重合性感光材料及びレーザ
ー露光感度を有するダイレクト製版平版印刷版に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に光重合性感光材料では酸素によ
る重合阻害を防止するために、感光層上に酸素遮断性を
有する保護層を設けることが知られている。この保護層
には、プラスチックフィルムをラミネートしたり、保護
層溶液を塗布すること等により作製されるが、光重合感
光層は疎水性であるため二層が混合しないように或いは
製造時のことを考慮して、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物の水溶液を感
光層上に塗布する方法が一般的に用いられている。これ
ら水溶性高分子は、酸素遮断性、塗布性及び現像液への
溶解性に優れている。しかし光重合感光層は疎水性であ
り、しかも油性インクを用いた印刷版に使用される場合
は、画像部にインク着肉性を施すために疎水性を高める
アクリル樹脂等の化合物を含有させることがある。又、
感光層を均一な膜厚で塗布しかつ、画像部のインク着肉
性を向上させるために、光重合性組成物中にフッ素系界
面活性剤を添加させることが、従来特許及び技術として
開示されている。又、光重合性感光材料は長期保存時に
重合開始剤の分解、エチレン性不飽和結合の解裂等によ
り未露光部が残膜として存在しやすく、特に印刷版に用
いる際には非画線部の地汚れが生じやすいという問題を
有しているが、このような問題に対して、光重合性組成
物中にフッ素系界面活性剤を含有することにより、上記
のような長期保存時の組成物変質が低減し、未露光部の
残膜が低減されることも知られている。

【０００３】疎水性感光層、特に光重合性組成物中にフ
ッ素系界面活性剤が含有されている場合には、水溶性高
分子を有する保護層溶液が塗布時に弾きやすく、感光層
上への塗布が製造上困難となり得るため、保護層溶液の
疎水性感光層への塗布性を向上させるような界面活性剤
を更に添加することも知られている。しかし、こういっ
た界面活性剤は、全般的に保護層溶液を発泡させやす
く、塗布時に泡による塗布欠陥が発生したり、気泡が生
じたまま乾燥固化された部分の酸素遮断性が低下してし
まい露光感度が低下してしまうといった問題がある。
又、光重合性感光材料の感光層が疎水性であることか
ら、水溶性高分子を有する保護層が感光層から剥離しや
すくなり、保護層が剥離した部分は酸素遮断性が無いた
め重合阻害を受け画像欠陥となってしまう。

【０００４】特にレーザー露光によるダイレクト製版印
刷版においては、露光装置内での搬送中に保護層が剥離
しやすい状況となっている。又、保護層を設けた光重合
性感光材料は一般的には何枚かのシートを重ねた状態
で、移動等扱われる。このとき、各シートのブロッキン
グを防ぐために合い紙を間に挟むことが一般的である。

【０００５】ところがダイレクト製版印刷版の露光装置
では、何十枚か重ねた光重合性感光材料を専用のカセッ
トに合い紙のない状態でセットされ、ここからバキュー
ム等で搬送される。光重合性感光材料毎の合い紙は廃材
となってしまうため環境上好ましくなく使用する頻度は
低下しており、水溶性高分子の保護層は水に可溶である
ため特に高湿下においての保存では保護層の粘着性が増
すことにより光重合性感光材料同志でブロッキングして
しまい、ダイレクト製版レーザー露光機での搬送時にダ
ブルローディング等の搬送不良が生じてしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その第１の目的は、レーザー
で書込み可能な光重合性感光材料において、感光層上に
設けられた保護層が感光層から剥離することを防止した
光重合性感光材料を提供することにある。第２の目的
は、光重合性感光材料の製造時において、感光層及びそ
の上層に塗布される保護層の双方が均一に塗布され、保
護層塗布時に生ずる泡による塗布欠陥の発生及び残留気
泡部分による酸素遮断性の低下を防止し、又長期保存時
においても現像不良の発生を改善した光重合性感光材料
を提供することにある。第３の目的は、前記光重合性感
光材料を用い、自動搬送露光装置内でも、合い紙等を必
要とせず優れた搬送性を有する感光性平版印刷版を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００８】（１） 支持体上に、光重合性組成物を含
む感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を
順次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料におい
て、塗布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が
３．５ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感
光材料。

【０００９】（２） 支持体上に、１）光重合開始剤、
２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素
及び３）界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感
光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次
塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、
塗布・乾燥前の保護層塗布液の液温２５℃における前記
感光層に対する接触角が６５°以下であることを特徴と
する光重合性感光材料。

【００１０】（３） 支持体上に光重合性組成物を含む
感光層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順
次塗布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料におい
て、前記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含
有してなることを特徴とする光重合性感光材料。

【００１１】（４） 砂目立て及び陽極酸化処理を行っ
たアルミニウム支持体上に上記の何れか１つに記載の感
光層及び保護層を順次設けてなることを特徴とする感光
性平版印刷版。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】〔１〕保護層 本発明において感光層上に設けられる保護層は、例えば
感光層上に保護層として使用可能な高分子化合物を溶剤
に溶解した塗布液を支持体に塗布することにより設けら
れる。保護層に用いるものとしては、水又は水と水混和
性有機溶剤との混合溶媒に可溶な水溶性高分子、詳しく
は水溶性の有機高分子重合体であることが好ましく、こ
のような有機高分子重合体の具体例としては、加水分解
されたポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸等、又ポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ア
ミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分ケン化物等
のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、或いはメチルセルロ
ース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース
誘導体、或いはポリビニルアルコール及びそれが上記の
ような溶剤可溶性であるために必要とされる未置換ビニ
ルアルコール単位を含むポリビニルアルコールの部分エ
ステル、エーテル及びアセタール、その他澱粉、アラビ
アゴム、ゼラチン、メチルビニルエーテル／無水マレイ
ン酸共重合体、サクローズオクタアセテート、アルギン
酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルア
ミンポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等
が挙げられる。これらは単独で或いは混合して用いられ
るが、これらの化合物のうちポリビニルアルコールが好
適に用いられる。

【００１４】（請求項１に関する）本発明では保護層の
感光層に対する剥離力が３．５ｇ／ｍｍ以上であること
が必要であり、上記の水又は水と水混和性有機溶剤との
混合溶媒に可溶な有機高分子重合体、或いはそれらの種
々の混合物によっても上記の剥離力を得ることができる
が、好ましい手段としては保護層中に水又は水と水混和
性有機溶剤との混合溶媒に可溶な接着性付与剤を添加す
る方法が挙げられる。上記の有機高分子重合体のうち、
接着性付与剤として効用のあり得るものとしては、ポリ
ビニルアセタール、ポリアクリル酸であり、又その他の
接着性付与剤としてポリアクリル酸エステル、ポリアク
リル酸ナトリウムの架橋分岐型化合物、イソブチレンと
無水マレイン酸との共重合体、変性ポリエステル樹脂水
分散物、飽和ポリエステル樹脂水分散物、変性ポリアミ
ド及びポリビニルピロリドン等が挙げられ、これら化合
物の具体的な製品としては、日本純薬（株）製ＡＴシリ
ーズ（ＡＴ−６１３等）、レオジックシリーズ（レオジ
ック８３０Ｌ等）、クラレ（株）製イソバンシリーズ
（イソバン１１０、１０４等）、高松油脂（株）製ペス
レジンシリーズ（Ａ−１１５Ｓ等）、ペスレジンシリー
ズ（ペスレジンＡ−８１０等）、東レ（株）製ＡＱナイ
ロンシリーズ（Ｐ−７０等）、ＩＳＰジャパン（株）製
Ｋシリーズ等が挙げられる。この内、接着性付与剤とし
ては、特に窒素原子を含有する水溶性高分子であること
が好ましく、更に好ましくはＡＱナイロンシリーズが挙
げられる。

【００１５】本発明において接着性付与剤とは、保護層
に用いられる有機高分子重合体溶液中に添加されている
状態で、該混合溶液を被着体（感光層）表面上に塗布・
乾燥後、固化した混合溶液が被着体に対して凝集力を発
現でき、被着体の界面との相互作用力が大きく、破壊に
対して抵抗力を有するようになる化合物のことである。
剥離力の測定方法としては一般的な方法が用いられる
が、本発明で好ましく用いられる測定方法としては引き
剥し粘着力測定法が用いられ、特にＪＩＳ Ｚ０２３７
に規格された１８０度剥離粘着力測定法による測定が好
ましい。

【００１６】（請求項４に関する）本発明における保護
層中には、塗布性を向上させる目的として、乾燥後の感
光層に対する液温２５℃、湿度５５％における保護層塗
布液の接触角が６５°以下となる必要があり、特に炭素
原子数３以上の長鎖アルキル基を有する化合物や種々の
界面活性剤等の添加剤を添加することにより達成でき、
そのうちフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。保護層
塗布液に用いられる具体的なフッ素系界面活性剤として
は、水又は水と水混和有機溶剤との混合溶媒に可溶なフ
ッ素系水溶性界面活性剤であることが好ましく、具体的
な化合物としては、販売している製品で旭硝子（株）製
サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−１１１、Ｓ−
１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１
３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、住友３Ｍ（株）製フロ
ラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、ＦＣ−
１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７６、
ＦＣ−４３０、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４
８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ
−７１８、ＦＴ−７３８、大日本インキ（株）製メガフ
ァックシリーズＦ−１１０、Ｆ−１１６、Ｆ−１２０、
Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１６０、Ｆ−１７１、
Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７９、Ｆ
−１９１及びＦ−８１２Ａ等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。保護層中の炭素原子数３以上
の長鎖アルキル基を有する化合物の含有量は好ましくは
０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重
量％以上である。又フッ素系界面活性剤の保護層への含
有量は０．００１〜１０重量％が好ましい。

【００１７】保護層に用いられる界面活性剤の少なくと
も１種は、液温３０℃の状態における保護層塗布液の起
泡度を４５ｃｍ³以下にさせるよう添加されることが好
ましく、このような保護層を得るために添加される界面
活性剤としては、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−８１２Ａ及びＳ−
１１１が好ましく用いられる。これら保護層には水又は
水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が使用され、即乾性
向上或いは起泡度を下げることを目的として、水と水混
和性有機溶剤との混合溶媒が好ましく用いられる。

【００１８】水混和性有機溶剤としては、エタノール及
びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられ
る。水混和性有機溶剤の全溶剤中の割合としては１０〜
８０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量
％である。起泡度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ３３
６２に規定されているロスマイルス法、振とう法及び送
気法等が用いられる。

【００１９】本発明における保護層は、後述する１）光
重合開始剤、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有
する増感色素及び３）界面活性剤を少なくとも含有する
光重合性組成物を含む感光層を組み合わせて用いる。こ
のような構成により、レーザー露光を用いたダイレクト
製版平版印刷版に非常に適した効果を奏する。

【００２０】（請求項７に関する）本発明の保護層中に
は、高湿環境下の保存での保護層の粘着性の増加による
光重合性感光材料同志のブロッキングを防止し、塗布性
を向上させる目的として、フィラーを含有させる必要が
ある。それらフィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂
粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシ
リカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活
性白土及びアルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒
子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アク
リル樹脂粒子及びシリコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げ
られる。

【００２１】〔２〕感光層 本発明における感光層は、光重合性組成物を含む。該光
重合性組成物は、公知の光重合性組成物であればその何
れをも使用することができるが少なくとも、下記一般
式（１）で示される単位を有しかつカルボキシル基を有
するビニル系高分子重合体及び重合性二重結合を１分
子中に少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー又
はプレポリマーを含有し、更に光重合開始剤、フェ
ノール系、アミン系、イオウ系又はリン系の重合禁止
剤、有機過酸化物及びオニウム塩を適宜含有してな
る。

【００２２】請求項４記載の光重合性感光材料を用いて
感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光
重合性感光材料の感光層が、上記の〜の他に、後述
する、２）３５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増
感色素及び３）界面活性剤を含有することが必要であ
り、該構成にすることで、特にレーザー露光を用いたダ
イレクト製版平版印刷版に非常に優れた効果を奏する。

【００２３】最初に、一般式（１）で示される単位を
有しかつカルボキシル基を有するビニル系高分子重合体
（以下「本発明のビニル系高分子重合体」という）につ
いて説明する。

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子又はメチ
ル基を表し、Ｒ³は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。ただし、Ｒ²がメチル基のときＲ³は水素原子
である。Ｌは２価の連結基を表す。

【００２６】前記一般式（１）において、Ｒ³が表すア
ルキル基としては、メチル基、エチル基等炭素数７まで
のアルキル基が好ましく、Ｒ³が表すアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等の炭素数１０までのアリー
ル基が好ましい。Ｌが表す２価の連結基としては、例え
ば、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＯＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮ
Ｈ−Ｒ⁴−ＮＨＣＯＯＣＨ₂−（Ｒ⁴はｐ−フェニレン
基）、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ
₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯＯＣＨ₂−（Ｒ⁵
はｏ−フェニレン基）等が挙げられる。本発明におい
て、Ｌは−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−であるこ
とが好ましい。

【００２７】上記ビニル系高分子重合体は、前記一般式
（１）で示される単位を、好ましくは０．００１〜１０
重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％含有す
る。上記一般式（１）で示される単位の含有量が０．０
０１重量％より低い場合には、保存後の汚れ及び感度低
下並びに耐刷性が劣化し易く、５重量％特に１０重量％
を越えると合成中ゲル化してしまい収率が悪く実用上支
障のある場合がある。

【００２８】又、カルボキシル基の含有量は、酸価で３
〜３００が好ましく、より好ましくは１０〜２００であ
る。カルボキシル基の含有量が酸価で３より低い場合に
はアルカリ現像液での現像が困難であり、酸価で２００
より多い場合には電気絶縁性が劣化する傾向がある。

【００２９】上記ビニル系高分子重合体中へのカルボキ
シル基の導入は該重合体を合成する際に予めカルボキシ
ル基を有するモノマー、例えばα，β−不飽和カルボン
酸類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等又はこれらの
誘導体を共重合性成分として加える方法を使用すること
ができる。上記のような誘導体を使用する場合、一度無
水物（無水マレイン酸等）で共重合させ、その後の片側
のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコールで無水物を加水分解し
て片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加する
こともできる。又、高分子重合体中の活性基、例えばヒ
ドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高
分子反応させる方法等により行なわれる。

【００３０】前記一般式（１）で示される重合単位を含
みかつα，β−不飽和カルボン酸を含む重合体の合成
は、第一ステップとしてα，β−不飽和カルボン酸を含
有するビニル共重合体を公知の方法で合成した後、第二
のステップとしてグリシジル基（エポキシ基）を含有す
る不飽和エチレン性化合物を添加して合成することがで
きる。グリシジル基（エポキシ基）を含有する不飽和エ
チレン性化合物としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等を代表例として挙げられるが
これらに限定されるものでなく、グリシジル基（エポキ
シ基）を含有する不飽和エチレン性化合物であればよ
い。

【００３１】又、本発明のビニル系高分子重合体に含ま
れる構成モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、
（メタ）アクリロニトリル、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル
セロソルブ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、安息香酸アリ
ル、エチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等が挙
げられる。この中でスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルフェノールが耐熱性を向上させるため、特に好まし
い。

【００３２】上記ビニル系高分子重合体の分子量は５０
００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７００
０〜５００００である。分子量が５０００より小さいと
塗膜形成能が低下し、又耐熱性が劣化する傾向にある。
逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル化反
応が起きやすく安定性が問題となる。

【００３３】上記ビニル系高分子重合体の具体例として
は、例えば下記のものが挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】上記ビニル系高分子重合体の光重合性組成
物中への含有量は感光層固形分で１．０〜４０．０重量
％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜３０．０
重量％の範囲である。

【００３９】重合性二重結合を１分子中に少なくとも
１個有するモノマー又はオリゴマーとしては、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子中に少なくと
も１個有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーで
あればどのようなものでもよく、公知の化合物が特に制
限はなく使用することができる。具体的化合物として
は、例えばホスファゼン、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシ
エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエ
チルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキ
サノリドアクリレート、ジメチロールトリシクロデカン
ジアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−
カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキ
ソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、
或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコ
ネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例
えばアルキレングリコール変性アクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールア
ジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジア
クリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３
−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチ
ロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールア
クリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキ
サンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート
等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアク
リレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネー
ト、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアク
リレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、プロピオン酸、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変
性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能ア
クリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメ
タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエー
トに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸エステル等を挙げることができる。中でも、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル化合物が特に
好適に使用できる。これらの化合物のうち１種又は２種
以上を混合して用いることができる。

【００４０】その他に、付加重合もしくは架橋可能な化
合物として、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、
又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与した、所謂
プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。これ
らはプレポリマーだけ１種又は２種以上を混合して用い
てもよいし、上述のモノマー類と混合して用いても良
い。プレポリマーとして、例えばアジピン酸、トリメリ
ット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミ
ック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン
酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル
酸、安息香酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プ
ロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価の
アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）ア
クリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例え
ば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン、（メタ）
アクリル酸、フェノールノボラック、エピクロルヒドリ
ン、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例
えば、エチレングリコール、アジピン酸、トリレンジイ
ソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール、トリレンジイソシアネート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフ
タリルメタクリレート、キシレンジイソシアネート、
１，２−ポリブタジエングリコール、トリレンジイソシ
アネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメ
チロールプロパン、プロピレングリコール、トリレンジ
イソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入
したアクリレート、例えば、イソシアヌールエチレノキ
サイド変性ジアクリレート及び同トリアクリレート、ポ
リシロキサンアクリレート、ポリシロキサン、ジイソシ
アネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリ
コーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド
樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変
性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙
げられる。

【００４１】感光層における上記モノマー、オリゴマー
又はプレポリマーの含有量は、光重合性組成物の５〜８
０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好まし
い。

【００４２】光重合開始剤としては、トリハロメチル
基に置換されたｓ−トリアジミン化合物（例えば２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び特開平２−
３０６２４７号記載の化合物等）、鉄アレーン錯体（例
えば（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペン
タジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート等）、オニ
ウム塩（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジブチルフェナシルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ジブチル（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス
（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルセレノニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルテルロニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、米国特許４，２５８，
１２８号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．（ジャーナル・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・ケミカル・エディション）１７，９７７（１
９７９）、同１８，２６７７（１９８０）、同１８，２
６９７（１９８０）、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．（アドバンス・イン・ポリマー・サイエン
ス），６２，１（１９８４）記載の化合物等）、アリー
ルジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジル
エステル、スルホン酸エステル、シラノール−アルミニ
ウム錯体、特開平４−３６７８６５号記載のハロゲン置
換されたアルコキシ基含有芳香族化合物、特開平４−３
６７８６４号記載のハロゲン置換されたアルキル基を有
する芳香族化合物等が挙げられる。

【００４３】有機過酸化物は分子中に酸素−酸素混合
結合を１個以上有する有機過酸化物であるが、その具体
例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、アセチル
パーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メ
タンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパ
ーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−
ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシ
ケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフ
タレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５
−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカー
ボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネー
ト類、コハク酸パーオキサイドに代表される水溶性パー
オキサイド類が挙げられる。

【００４４】オニウム塩としてはスルホニウム塩又は
ヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩及びヨード
ニウム塩から選ばれるオニウム塩の量は感光性組成物の
０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００４５】スルホニウム塩としては下記式で表される
芳香族スルホニウム塩が挙げられる。

【００４６】

【化６】

【００４７】上記式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異
なっていてよいが、このような基のうち少なくとも１個
は芳香族基である。このような基は、炭素原子数４〜２
０の芳香族環基（例えば、それぞれ置換又は未置換のフ
ェニル基、ナフチル基、チエニル基及びフラニル基）か
ら選択されうる。芳香族基は、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン等のような基及び炭
素原子数１〜２０のアルキル基で置換されていてよい。
オニウム塩の説明において使用する用語「アルキル基」
は、置換アルキル基（例えばハロゲン、水酸基、アルコ
キシ基、アリール基のような置換基を有するアルキル
基）を包含するものとする。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それ
ぞれ芳香族基であるのが好ましい。Ｚは酸素、硫黄、

【００４８】

【化７】

【００４９】〔式中、Ｒはアリール基（炭素原子数６〜
２０：例えばフェニル基）又はアシル基（炭素原子数２
〜２０：アセチル基、ベンゾイル基等）を表す〕、炭素
−炭素結合又は

【００５０】

【化８】

【００５１】〔式中Ｒ⁴及びＲ⁵は水素、炭素原子数１〜
４個のアルキル基及び炭素原子数２〜４個のアルケニル
基から成る群から選択される〕から成る群から選択さ
れ、ｎは０又は１であり、Ｘ^-は任意の陰イオンであ
る。

【００５２】該陰イオンの個々の性質は、スルホニウム
陽イオンを増感する目的には限定的ではないが、多くの
用途には、芳香族スルホニウム化合物が、Ｘがテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサフルオロアンチモネート
及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択
されている錯塩の形で存在するのが好ましい（例えば、
エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とポリオールのようなカ
チオン重合性物質の光開始のために）。

【００５３】芳香族スルホニウム塩は公知であり、当業
界に認められている。トリアリール置換スルホニウム化
合物は、例えば、ウイーガンド（Ｃ．Ｈ．Ｗｉｅｇａｎ
ｄ）等著、「シンセシス・アンド・リアクションズ・オ
ブ・トリアリールスルホニウム・ハライズ（Ｓｈｙｔｈ
ｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｒｉ
ａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ Ｈａｌｉｄｅｓ）」、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３３巻２６７１〜７５頁（１９
６８年）に記載されている操作によって製造されうる。
アルキル置換基を有する芳香族スルホニウム塩は、オク
ーボ（Ｋ．Ｏｋｈｕｂｏ）等著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３６巻３１４９〜５５頁（１９７１年）に記載され
ている操作によって製造することができる。トリアリー
ル置換スルホニウム化合物を製造する好ましい方法は、
米国特許第２，８０７，６４８号に記載されており、該
化合物からスルホニウム錯塩を製造することができる。
スルホニウム塩は、対応する単純な塩、例えば重硫酸塩
又はハロゲン化物塩から、金属若しくはアンモニウム塩
又は所望の錯陰イオンの酸のメタセシスによって製造す
ることができる。

【００５４】スルホニウム錯塩は、少なくとも１個、好
ましくは３個の芳香族基で置換されている。代表的基
は、炭素原子数４〜２０の芳香族基であり、フェニル
基、チエニル基及びフラニル基から選択される。これら
の芳香族基は、場合により１個以上の融合ベンゾ環（例
えばナフチル基等；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニ
ル基；ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；等）有
していてもよい。このような芳香族基は、必要に応じ、
１個以上の下記の基又は錯塩を使用する個々の組成物中
に存在する他の成分と本質的に対応しない他の原子又は
基によって置換されていてもよい。このような原子又は
基として次のような基が挙げられる：ハロゲン、ニトロ
基、アリール基、エステル基（例えばメトキシカルボニ
ル基及びエトキシカルボニル基のようなアルコキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基並びにアセトキシ基
及びプロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基）、ヒドロカルビルチオ基（例えばｐ−フェニ
ルチオ基、メチルチオ基等）、パーフルオロアルキル基
（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基
等）及びパーフルオロアルキルスルホニル基（例えばト
リフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロブチルス
ルホニル基等）等。

【００５５】適当な芳香族スルホニウム錯塩光重合開始
剤は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルゼネート、トリトリルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブト
キシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ
（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメト
キシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニト
ロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミ
ドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフルオルメチルジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチ
ルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート等が
挙げられる。

【００５６】ヨードニウム塩としては下記式で表される
芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。

【００５７】

【化９】

【００５８】上記式中Ａｒ¹及びＡｒ²は各々炭素原子数
４〜２０の芳香族基であり、好ましくはフェニル基、ナ
フチル基、チエニル基、フラニル基及びピラゾリル基か
ら選択され、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−

【００５９】

【化１０】

【００６０】〔式中、Ｒ⁶は炭素原子数６〜２０のアリ
ール基又は炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばそれ
ぞれ置換又は未置換のフェニル基、アシル基、ベンゾイ
ル基等、２種のスルホニウム光重合開始剤について先に
記載したもの〕、炭素−炭素結合又は

【００６１】

【化１１】

【００６２】〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数２〜４のアル
ケニル基から選択される〕から選択され、ｂは０又は１
であり、Ｑ^-は任意の陰イオン（Ｘ^-について先に記載し
たものと同じ）、好ましくはテトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルゼネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハ
ロゲン含有錯塩イオンである。

【００６３】有用なヨードニウム塩には、例えばジフェ
ニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェ
ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−ト
リフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼ
ネート、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードヨウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）
ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニ
ルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−
ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、２，２′−ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ
る。

【００６４】フェノール系重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、
カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等、アミン系重合禁止剤としては、ナ
フチルアミン等、イオウ系重合禁止剤としては、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルジプロピオネ
ート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β′
−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、ジラウリルサルファイド等、リン系重合禁止剤とし
てはトリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフ
ォスファイト、トリデシルフォスファイトトリラウリル
トリチオフォスファイト等を挙げることができ、本発明
の場合、好ましくはヒンダードフェノール系の重合禁止
剤が好ましく、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−（１−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル
アクリレート等を挙げることができる。更に他の重合禁
止剤として「酸化防止剤ハンドブック、大成社、猿渡健
市 著」、特開昭５９−７１３４１号、特開平２−２７
３６４３号、特開平１−１６８６４３号等に記載されて
いるものも使用できる。

【００６５】重合禁止剤は、エチレン性不飽和結合を有
する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量
部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５
重量部程度添加される。

【００６６】光重合性組成物にはバインダーとして公知
のバインダーを併用することができる。併用できる高分
子重合体として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ
ウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキット樹脂等が挙
げられる。

【００６７】これらの中で好ましい高分子重合体は、下
記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合
して得られた共重合高分子重合体である。

【００６８】上記モノマー混合物には、上記モノマーと
共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高分
子重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共
重合体を、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等によって修飾したものであってもよ
い。

【００６９】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００７０】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル等。

【００７１】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。

【００７２】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。 （５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等。

【００７３】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００７４】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート等。

【００７５】（８）アクリルアミドもしくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００７６】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチル
メタクリレート、へプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフル
オロオクチルスルホンアミド等。

【００７７】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

【００７８】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００７９】（１２）スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００８０】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００８１】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００８２】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００８３】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペン
テンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−
シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−
シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００８４】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジェン
ウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００８５】上記共重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平
均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量
平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００８６】上記高分子重合体には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用して
もよい。

【００８７】又、その他、赤松清監修、「新・感光性樹
脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１
０１８８の化学商品」６５７〜７６７頁（化学工業日報
社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が
挙げられる。

【００８８】光重合性組成物中におけるこれら高分子重
合体の含有量は、２０〜８０重量％の範囲が好ましく、
３０〜７０重量％の範囲が更に好ましい。

【００８９】光重合性組成物には色素を含有させること
ができる。該色素は、露光による可視画像（露光可視画
像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用さ
れる。

【００９０】これら色素としては、フリーラジカル又は
酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用でき
る。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への
色調の変化、有色から無色或いは異なる有色への色調の
変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形
成して色調を変化するものである。

【００９１】有色から無色へ或いは異なる有色の色調へ
変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯６
０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００９２】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００９３】光重合性組成物に添加する色素は、該光重
合性組成物を単に着色するだけの色素であってもよい。
このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、
例えばフタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ青
色顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料
レーキ顔料を挙げることができるが、好ましくは、フタ
ロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔
料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散
剤、例えばイプシロンカプロラクトン、カチオン性界面
活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエス
テル等（最新、顔料分散技術〔株式会社技術情報協会記
載〕）と併用することが好ましい。

【００９４】これらの色素及び顔料のうち、トリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が
好ましい。

【００９５】上記色素は、感光性成組成物の全固形分中
に通常０．５〜１０重量％含有させ、好ましくは約１〜
７．５重量％含有させる。又、上記色素の他に特願平７
−１０８０４５号記載の色素を使用することも可能であ
る。

【００９６】光重合性組成物には下記（１）〜（７）の
添加剤を含有させることができる。

【００９７】（１）カップリング剤 シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号、特開平
４−１６１９５７号記載のカップリング剤。カップリン
グ剤は全固形分に対し１〜２０重量％添加される。

【００９８】（２）熱重合禁止剤 熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化
合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、
ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、
β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重
合可能な化合物とバインダーの合計量１００重量部に対
して、１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部
程度添加される。

【００９９】（３）酸素クエンチャー 酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１
号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に
記載の化合物が挙げられる。

【０１００】（４）可塑剤 可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸
エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは
不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステア
リン酸エポキシ類、正リン酸エステル、亜燐酸エステル
類、グリコールエステル類等が挙げられる。

【０１０１】（５）酸化防止剤 酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化
合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄
系化合物、リン系化合物等が挙げられ、特開昭５９−１
８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５
９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ８６２〜８６８等に記
載の化合物、及び写真その他の画像記録材料に耐久性を
改善するものとして公知の化合物を挙げることができ
る。

【０１０２】（６）フィラー フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げる
ことができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アル
ミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素
樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シ
リコン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。

【０１０３】（７）界面活性剤 界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン
系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止
剤及び導電性微粒子等のほか「１１２９０の化学商品」
化学工業日報社、ｐ８７５〜８７６等に記載の化合物等
が挙げられる。好ましく用いられる界面活性剤として
は、フッ素系界面活性剤である。更に好ましくは末端の
炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基
を有するアクリレート又はメタクリレートの共重合体、
パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアル
キルカルボン酸、パーフルオロアルキルエチレンオキシ
ド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パー
フルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアル
キル基／親水性基又は親油性基又は親水性基及び親油性
基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基／親油性基
含有ウレタン、パーフルオロアルキルりん酸エステル、
パーフルオロアルキルテトラエチルアンモニウム塩、パ
ーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルア
ミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が
用いられ、具体的な化合物としては、販売している製品
で旭硝子（株）製サーフロンシリーズ、住友３Ｍ（株）
製フロラードＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２８、
ＦＣ−１３４、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１
７６、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、バイエルジャパン
（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、
ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８及び大日本
インキ（株）製メガファックシリーズ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０４】又、光重合性組成物は、種々の増感剤（増
感色素）と組み合わせた組成物とすることによって、紫
外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極
めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。本
発明でいう増感剤の具体例としては、カルコン誘導体や
ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベ
ンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケ
トン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナ
フトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン
誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チ
オキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘
導体、シアニン誘導体、スチリル誘導体、メロシアニン
誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アク
リジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサ
ジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズ
レニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン
誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ
ールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、
テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン
誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノ
キサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チ
オピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン
誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導
体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機
ルテニウム錯体等が挙げられ、その他更に具体的には大
河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談
社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１
年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素及び増
感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、
その他、紫外が近赤外域にかけての光に対して吸収を示
す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意
の比率で二種以上用いてもかまわない。このうち３５０
〜１０００ｎｍに吸収波長を有するものが特に好まし
い。

【０１０５】光重合性組成物には重合促進剤や連鎖移動
触媒を添加できる。その具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，
３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール
類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、
米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０
４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載
のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピ
リジンチオン類が挙げられる。本発明の光重合性組成物
は更に目的に応じて、染料、有機及び無機顔料、ホスフ
ィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還
元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止
剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カ
ビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与す
る添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。

【０１０６】光重合性組成物には、上記の他に、更に種
々の添加剤を添加することができる。

【０１０７】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）
製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部
の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭
５５−５２７号記載のスチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルコールによるハーフエステル化物、特開昭５０
−１２５８０６号記載の長鎖アルキル基含有ノボラック
樹脂）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸
（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリ
ンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤
（例えば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げら
れる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によ
って異なるが、一般に光重合性組成物の全固形分に対し
て、０．０１〜３０重量％である。

【０１０８】〔３〕感光性平版印刷版 本発明の感光性平版印刷版は、適当な溶媒、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、ジブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、乳酸メチ
ル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル
類；トルエン、キシレン、モノクロベンゼン等の芳香族
炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリク
ロルエタン、パークロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のエーテル類；エタノール、プロパノール、プロピレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ジメチル
スルホキシド；ジメチルホルムアミド；テトロヒドロフ
ラン；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルイミダゾリジノ
ン及びこれらの混合溶媒を用い、上記の光重合性組成物
の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感
光層を形成することにより得ることができる。

【０１０９】塗布液における光重合性組成物の濃度は１
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【０１１０】光重合性組成物は、ガラス板やアルミニウ
ム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等
のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能であ
る。

【０１１１】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【０１１２】この場合、光重合性組成物の塗布量は、乾
燥重量で、概ね０．２〜１０ｇ／ｍ²程度とすればよ
い。

【０１１３】光重合性組成物は重合反応に際して、これ
ら重合開始剤及びラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中で紫外線や
可視光、近赤外線等の光エネルギー及び／又は加熱やサ
ーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により重合
し、目的とする重合物を得ることが可能である。

【０１１４】光重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カー
ボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タング
ステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミ
ウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオン
レーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発行ダイオ
ード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源や光エネ
ルギー及び／又は加熱やサーマルヘッド等による熱エネ
ルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得るこ
とができる。

【０１１５】従って、バインダーその他とともに支持体
上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジス
ト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等
の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、更に
は接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤及び各種塗料に応
用することが可能である。

【０１１６】本発明の感光性平版印刷版の感光層は、
本発明のビニル系高分子重合体即ち前記一般式（１）で
示される単位を有しかつカルボキシル基を有するビニル
系高分子重合体、重合性二重結合を１分子中に少なく
とも１個有するモノマー又はオリゴマー及び光重合開
始剤を少なくとも含有する光重合性組成物を有する。

【０１１７】前記感光性平版印刷版において、感光層が
含有するビニル系高分子重合体における一般式（１）で
示される単位の含有量は０．００１〜５重量％の範囲が
好ましい。又、該感光層は、光重合性組成物が含有する
光重合開始剤及び／又は重合禁止剤、場合によっては有
機過酸化物或いはオニウム塩を含有することができる。

【０１１８】請求項４記載の光重合性感光材料を用いて
感光性平版印刷版を作製する際には、少なくとも前記光
重合性感光材料の感光層が、光重合開始剤、３５０〜１
０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び界面活性剤
を含有することが必要であり、該構成にすることで、特
にレーザー露光を用いたダイレクト製版平版印刷版に非
常に優れた効果を奏する。

【０１１９】本発明の感光性平版印刷版の感光層にはフ
ッ素系界面活性剤を０．００１〜５重量％含有させるこ
とが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好まし
い。

【０１２０】フッ素系界面活性剤としては例えば次のよ
うな化合物が挙げられる。

【０１２１】

【化１２】

【０１２２】フッ素系界面活性剤としては市販品を用い
ることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８」、「Ｓ−
３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「Ｓ
Ｃ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子
（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４
３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−
住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「Ｅ
Ｆ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成
（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０
３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１００
０」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社
製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」
（いずれも大日本インキ化学（株）製）、等を挙げるこ
とができる。本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ
素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１
％である。又、保護層への添加量は０．００１〜１０％
が好ましい。

【０１２３】上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２
種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と
併用することもできる。

【０１２４】本発明の感光性平版印刷版の感光層の上に
前述の保護層を設ける手段としては、塗布による方法、
貼り合わせによる方法等が挙げられる。

【０１２５】上記のようにして得られた本発明の感光性
平版印刷版は、まず活性光線により画像露光される。こ
こで活性光線としては、上記光重合性組成物に含まれる
光重合開始剤が感光するものであればどのようなもので
も用いることができ、例えば水銀灯、キセノン灯、レー
ザー等が挙げられる。

【０１２６】光重合性組成物を感光性平版印刷版の感性
層として適用する場合、支持体として該感性層側の表面
粗さ（Ｒａ）で０．４〜０．８の範囲及び／又は（Ｒ
ｚ）で３．０〜６．０の範囲であるアルミニウム支持体
を用いることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）で０．４よ
り低いと保存後の汚れは減少するが、感度及び耐刷性が
低下し、逆に０．８を越えると感度及び耐刷性は向上す
るが、保存後の汚れが低下する傾向にある。又、（Ｒ
ｚ）で３．０より低いと保存後の汚れが減少するが、感
度及び耐刷性が低下し、逆に、６．０を越えると感度及
び耐刷性は向上するが、保存後の汚れが低下する傾向に
ある。

【０１２７】本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用
されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアル
ミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として種
々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、
チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。

【０１２８】本発明において、アルミニウム板は、粗面
化するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処
理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレ
ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、ト
リエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱
脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ
等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理
に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。

【０１２９】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施す
ことが好ましい。

【０１３０】用いられる機械的粗面化法は特に限定され
るものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が
好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径
０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを
回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍ
の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給
しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホー
ニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００
μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより
圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗
面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、
粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００
μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²
の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、
圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することによ
り粗面化を行うこともできる。

【０１３１】上記の機械的粗面化法で粗面化した後、機
械的粗面化法で用いられ、支持体の表面に食い込んだ研
磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸
又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸と
しては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩
酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１３２】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸
に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０１３３】用いられる電気化学的粗面化法も特に限定
されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗
面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的
粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することが
できるが、硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化
学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８
１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−
６７５０７号に記載されている方法を用いることができ
る。

【０１３４】電気化学粗面化法は、一般には、１〜５０
ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲
から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／
ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、アルミニウム板
表面の形態を本発明の形態とするためには、５０〜１５
０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、
１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができ
るが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とする
ためには、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００
〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電
気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を
用いることが出来るが、アルミニウム板表面の形態を本
発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲から選
ぶのが好ましい。

【０１３５】電解液として硝酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことがてきるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を１０〜３０ボルトの範囲から選ぶの
が好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範
囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態
を本発明の形態とするためには、２０〜１００Ａ／ｄｍ
²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５
０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、アル
ミニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、
１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好まし
い。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の
範囲を用いることができるが、アルミニウム板表面の形
態を本発明の形態とするためには、１５〜４５℃の範囲
から選ぶのが好ましい。

【０１３６】電解液における硝酸濃度は０．１〜５重量
％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

【０１３７】電解液として塩酸系電解液を用いて電気化
学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範
囲の電圧を印加することによって行うことができるが、
アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするために
は、印加する電圧を２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが
好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲
を用いることができるが、アルミニウム板表面の形態を
本発明の形態とするためには、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²
の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０
００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、アルミ
ニウム板表面の形態を本発明の形態とするためには、１
００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ
／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面
化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが
できるが、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態と
するためには、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好まし
い。

【０１３８】電解液における塩酸濃度は０．１〜５重量
％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩
化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

【０１３９】上記の電気化学的粗面化法で粗面化した
後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はア
ルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸として
は、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等
が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもア
ルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニ
ウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【０１４０】アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、
燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸
に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

【０１４１】機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法
はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械
的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗
面化してもよい。機械的粗面化処理法又は電気化学的粗
面化法における処理条件は、アルミニウム板表面の形態
を本発明の形態とするように選択される。該選択は、簡
単な実験によって行うことができる。

【０１４２】粗面化処理の次には、陽極酸化処理が行わ
れる。

【０１４３】本発明において用いることができる陽極酸
化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体
上には酸化皮膜が形成される。

【０１４４】本発明において、陽極酸化処理には、硫酸
及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する
方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４
１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で
電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記
載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いること
ができる。

【０１４５】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。

【０１４６】支持体は更に、親水性層を設けることが好
ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，
４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，
８６０，４２６号に記載の親水性セルロース、特開昭６
０−１４９４９１号、特開昭６３−１６５１８３号に記
載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号
に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６
２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１
６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む
高分子化合物等を用いることができる。

【０１４７】その他、特開昭５９−１９２２５０号、特
開平６−３８１０号及び特開平７−１５９９８３号等に
記載のシラン系化合物での下引き後処理などで親水性層
を形成しても良い。

【０１４８】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へ
のアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−
１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６
０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平
６−３５１７４号等に記載されている、支持体裏面に保
護層を設ける処理を行うことができる。

【０１４９】本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウ
ム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施し、アルミニウ
ム板表面の形態を前記特定のものとした上に、上記の光
重合性組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、光重合
性組成物の層を設けることにより得ることができる。

【０１５０】光重合性組成物を溶解する際に使用し得る
溶媒として、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ
−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単
独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

【０１５１】光重合性組成物を支持体表面に塗布する際
に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、
回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナ
イフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エ
アースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカー
テン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途に
より異なるが、例えば、固形分として０．０５〜５．０
ｇ／ｍ²の塗布量が好ましい。

【０１５２】本発明の感光性平版印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ、レーザー光等が挙げ
られるが、本発明の光重合性組成物は、アルゴンイオン
レーザー等の可視光レーザーに対して十分な感度を有し
ており、アルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーを
用い、デジタル化された情報に基づいて走査露光するの
に好ましく用いられる。

【０１５３】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能である。こ
の場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うこ
とができる。

【０１５４】レーザーの場合には、光をビーム状に絞
り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マ
スク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適してい
る。又レーザーを光源として用いる場合には、露光面積
を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像
形成が可能となる。

【０１５５】本発明で用いられるレーザー光源は、可視
光領域に発振波長を有するものであれば一般によく知ら
れている、ＹＡＧレーザー及びＹＡＧレーザーの第２次
高調波、ガラスレーザー等の固体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー、ＣＯ₂レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒ
イオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の気体レーザ
ー、その他の放電励起分子レーザー、エキシマーレーザ
ー、化学レーザー、色素レーザー、半導体レーザー、等
を使用することができる。その中でも、ＹＡＧレーザー
の第２次高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザ
ー、Ａｒイオンレーザーが好ましい。

【０１５６】半導体レーザーの中では、光学効率を大幅
に低下させることなく焦点において１／ｅ²直径数μｍ
〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシング
ルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。

【０１５７】レーザー以外の光源としては発光ダイオー
ド（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積した
アレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤ及び半導体レ
ーザーである。

【０１５８】光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後
のものが求められるときは、半導体レーザー又はＹＡＧ
レーザーと非線形光学効果を有する素子を組み合わせ
て、半波長に変換することも可能である。

【０１５９】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレ
ーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ド
ラム内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側か
ら照射し、光学系の一部又は全部を回転させることによ
り、円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部を
ドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に
副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバ
ノミラーとＦθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主
走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒
外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易
く、高密度記録には適している。円筒外面走査の場合、
ドラムの回転速度を上げることにより走査速度を上げる
ことは容易であるが、回転速度の上昇は記録材料に帯電
を生じ易く、これによって埃が吸い寄せられ画像欠陥が
発生する。

【０１６０】複数の発行素子を同時に使用する、いわゆ
るマルチチャンネル露光の場合、円筒外面走査が最も適
している。

【０１６１】本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理
に用いられる現像液は公知のいずれのものであっても良
いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成
分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特
定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の光
重合性組成物層の非露光部（非画線部）を溶解又は膨潤
することができ、しかも通常（２０℃）において水に対
する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。このよ
うな有機溶媒としては上記のような特性を有するもので
ありさえすればよく、以下のもののみに限定されるもの
ではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチ
ル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレ
ン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一
種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコ
ールが特に有効である。又これら有機溶媒の現像液中に
おける含有量は、概ね０．００１〜２０重量％であり、
特に０．０１〜１０重量％のとき好ましい結果を得る。

【０１６２】他方、現像液中に含有されるアルカリ剤と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二又は
第三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンア
ミン、エチレンジアミン等が挙げられる。

【０１６３】好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであ
る。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合
してもよい。

【０１６４】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常０．０５〜８重量％で、好ましくは０．５〜６
重量％である。

【０１６５】又、保存安定性、耐刷性等をより以上に高
めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中
に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸
塩としては、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩
が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。こ
れらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．
０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。

【０１６６】又、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を
助けるために一定の可溶化剤を含有させることもでき
る。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶
媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いる
のがよい。又、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤
等も用いることができる。このようなアルコール、ケト
ン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキ
シブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メ
チルピロリドン等を用いることが好ましい。又、界面活
性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウ
ム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。
これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量につ
いて特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０
重量％以下とすることが好ましい。

【０１６７】本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露
光した後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更に
こすったりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後
には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画
線部の光重合性組成物が完全に除去されることになる。

【０１６８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。以下、特に
断りのない限り「部」は「重量部」を表す。

【０１６９】実施例１（請求項１〜３に関する。） （バインダーの合成）窒素気流下の三ツ口フラスコにメ
タアクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メ
タアクリル酸エチル１０部、エタノール５００部、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ窒素気流
中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ト
リエチルアンモニウムクロライド３部、グリシジルメタ
クリレート１部を加え、３時間反応させ目的の化合物を
得た。

【０１７０】（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱
脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウ
ム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間
浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を０．３重量％の硝酸水溶液において、温度２５
℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により
６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５
％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処
理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミ
ニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度
１０Ａｍｐ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸
化処理を行ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封
孔処理を行なって支持体を作製した。

【０１７１】（光重合性感光材料（感光性平版印刷版
用）の作製）上記砂目支持体上に以下に示す光重合性組
成物の塗布液（以下、感光層塗布液）をワイヤーバーを
用いて、乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、遮光
下で８０℃／２分熱処理して感光層を形成した。

【０１７２】 （感光層塗布液１） アクリル系共重合体（合成バインダー） ３５．０部 分子量Ｍｗ＝５万 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７− ２．０部 （ジブチルアミノ）クマリン ７−ジエチルアミノ−３− ２．０部 （ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン ３，３′，４，４′−テトラキス ４．０部 （ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ４０．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製） １．０部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２− ０．５部 ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製） １．０部 シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になる
ように調液した。

【０１７３】以下の組成の保護層塗布液を上記感光性層
上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、
遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処理して感光性平版印刷
版１〜４を得た。

【０１７４】 （保護層塗布液１） ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製 ＧＬ−０５） ８９．１部 接着性付与剤（表１参照） ９．９部 界面活性剤（表１参照） １部 水 ９００部 このようにして得られた感光性平版印刷版１〜４につい
て、保護層側が光源側になるようにドラムに巻き付け、
ドラムを回転しながら、３０ｍＷアルゴンイオンレーザ
ーを露光した。露光後１０数分後に以下の組成の現像液
中に２５℃、４５秒浸漬して未露光部の感光層を溶出し
たものを、水洗後乾燥して画像を作製した。現像液の温
度は３０℃に保った。

【０１７５】 （現像液） Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ₂；２６％，Ｋ₂Ｏ；１３．５） ２００部 水酸化カリウム（５０％水溶液） １７０部 プロピレングリコール １３０部 トリエタノールアミン ６０部 ペレックスＮＢＬ １８０部 （花王：ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム） エマルゲン１４７（花王：ノニオン性界面活性剤） １部 亜硫酸カリウム １７０部 ｐ−ｔｅｒブチル安息香酸 ３３部 ＥＤＴＡ ３部 グルコン酸 ６０部 水 ３０００部 （評価） −剥離力− 得られた感光性平版印刷版（２４ｍｍ×１０ｍｍ）に粘
着テープ（ニチバン（株）製セロテープ）を密着し３時
間放置したものについて、引き剥がし装置（不動工業
（株）ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＮＲＭ−２００２Ｊ）を用
いて、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで連続的に引き剥
がしたときの荷重を測定した。

【０１７６】−搬送性評価− レーザー露光装置（大日本スクリーン製造（株）製ＰＩ
−Ｒ １０８０）に、得られた感光性平版印刷版（１０
３０ｍｍ×８１０ｍｍ）を材料間の合い紙を抜いて２０
枚セットし、一連の搬送及び露光作業を行わせた。

【０１７７】結果を以下の表１に示す。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】メガファックスＦ−１４２Ｄ：大日本イン
キ（株）製 ＡＱナイロンＰ−７０：東レ（株）製 イソバン１１０：クラレ（株）製 レオジック８３０Ｌ：日本純薬（株）製 表１から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版１
〜３は、感光層に対する保護層の剥離力が３．５ｇ／ｍ
ｍ以上であるため、保護層の欠損及び傷が無いなど搬送
性に非常に優れていることが分かる。しかし、感光性平
版印刷版４は剥離力が３．５ｇ／ｍｍに満たないため保
護層に多数の欠損部が見られるなど実用に耐えないこと
が分かる。

【０１８０】実施例２（請求項４〜６） 実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に、
保護層塗布液を表２のように変更して塗布した以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版４〜７を得た。
尚、用いた保護層塗布液２の組成を以下に示す。

【０１８１】 （保護層塗布液２） 上記ポリビニルアルコール ８９．１部 接着性付与剤（表２参照） ９．９部 界面活性剤（表２参照） １部 水 ７００部 イソプロピルアルコール ２００部 実施例１で得られた感光性平版印刷版１の保護層塗布液
の界面活性剤及び感光層塗布液を表２のように変更した
以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版８〜１０
を作製した。尚、用いた感光層塗布液２の組成を以下に
示す。

【０１８２】 （感光層塗布液２） アクリル系共重合体（合成バインダー） ３５．０部 分子量Ｍｗ＝５万 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７− ２．０部 （ジブチルアミノ）クマリン ７−ジエチルアミノ−３− ２．０部 （ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン ３，３′，４，４′−テトラキス ４．０部 （ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ４０．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素製） １．０部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２− ０．５部 ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート 界面活性剤（ＴＯ−１０６；日光ケミカル（株）製） １．０部 シクロペンタノン／ＭＥＫ＝１／４で固形分８％になる
ように調液した。

【０１８３】実施例１で得られた感光性平版印刷版１〜
３及び実施例２で得られた感光性平版印刷版４〜１０に
ついて、実施例１と同様に処理を行って画像を作製し、
以下の評価を行った。

【０１８４】（評価） −接触角− 協和接触角計ＣＡ−Ｄ（協和科学（株）製）を用いて、
感光層表面に対する保護層塗布液（液温２５度）の接触
角を測定した。

【０１８５】−起泡度− 振とう法を用いた起泡度測定方法として、写真ゼラチン
試験法（パギイ法）を用いた。１５０ｍｌ容量のメスシ
リンダーに保護層塗布液（液温３０度）を５０ｍｌ入
れ、液温３０℃にした後、振幅３００ｍｍ、振動数１４
５回／分の起泡度試験機を用いて、１分間振とうさせ
る。振とう後、水平な台の上に放置し、振動停止から５
分後の泡の容量を読み取った。

【０１８６】−地汚れ− 明室プリンター（大日本スクリーン（株）製 Ｐ−６２
７−ＨＡ）を用い、Ｕｇｒａプレートコントロールウェ
ッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続
諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、
実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未
露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥して平版印
刷版を作製した。これを印刷機（ハイデルＧＴＯ）でコ
ート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）製：ハイプ
ラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）製：ＳＥＵ−３
２．５％水溶液）を用いて印刷処理を行い、印刷初期段
階（３０００枚程度の時点）での印刷物の非画像部の汚
れを以下の基準により評価した。

【０１８７】 ○・・・非画像部が全く汚れない △・・・非画像部の一部が汚れる ×・・・非画像部の全面が汚れる。

【０１８８】−ガム除去性− 明室プリンター（大日本スクリーン（株）製 Ｐ−６２
７−ＨＡ）を用い、Ｕｇｒａプレートコントロールウェ
ッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）製）による画像を連続
諧調ウェッジが４段となるような露光量で露光した後、
実施例１で用いた現像液中に２５℃、４５秒浸漬して未
露光部の感光層を溶出したものを水洗後乾燥した後、平
版印刷版用ガム液（コニカ（株）製：ＳＧＷ−３ 水で
２倍希釈液）をスポンジで均一に盛り平版印刷版を作製
した。この後、地汚れ評価と同様の印刷処理を行い印刷
物画像部において、インキ着肉不良が完全に無くなるま
での損紙を数量を計算した。

【０１８９】−保護層塗布性− 感光性平版印刷版の感光層上に各保護層塗布液をワイヤ
ーバーにて塗布し、そのまま室温にて放置した際の塗布
状態を目視にて以下の基準で評価した。

【０１９０】 ○・・・塗布液のはじき、泡故障もなく表面が固化して
いる △・・・塗布液のはじきはないが、泡による塗布欠陥が
生じて固化 ×・・・塗布液が感光層上ではじいてしまい、ムラ状に
なって固化。

【０１９１】結果を以下の表２に示す。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】メガファックＦ−８１２Ａ：大日本インキ
（株）製 サーフロンＳ−１１１：旭ガラス（株）製 ＦＴ−２４８：バイエル（株）製 Ｆ−１２０：大日本インキ（株）製 表２から明らかなように、液温２５度における保護層塗
布液の感光層表面に対する接触角が６５度以下である本
発明の感光性平版印刷版１〜８は、非画像部の汚れが全
くなく、又インキ着肉不良が完全に無くなるまでの損紙
の数量が少なく抑えられ、しかも塗布液のはじき及び泡
故障の発生が無いなど、地汚れ、ガム除去性及び保護層
塗布性が非常に優れていることが分かる。更に保護層塗
布液の液温３０度における起泡度が４５ｃｍ³以下、か
つフッ素系界面活性剤を用いたものは塗布欠陥及び地汚
れを生ずることなく、より一層の効果を奏している。一
方、感光性平版印刷版８及び９は何れも接触角が６５度
以下であるものの、感光性平版印刷版８は起泡度が大き
いため多少塗布性に問題が生じ、又感光性平版印刷版９
はフッ素系界面活性剤を用いなかったために多少の地汚
れを発生したが、結果は概ね良好である。しかしながら
感光性平版印刷版１０は、塗布性、地汚れ及びガム除去
性に問題が生じており、実用に耐えないことが分かる。

【０１９４】実施例３（請求項７に関する） 実施例１で得られた感光性平版印刷版１の感光層上に以
下の組成の保護層塗布液を２．０μｍとなるようにアプ
リケーターで塗布し、遮光下で８０℃／３分熱乾燥、処
理して感光性平版印刷版１１〜１４を得た。

【０１９５】 （保護層塗布液３） 上記ポリビニルアルコール ８９．１部 接着性付与剤（表３参照） ９．９部 界面活性剤（表３参照） １部 フィラー（表３参照） ５部 水 ９００部 （評価） −ローディング性及び擦傷性− 感光性平版印刷版（１０３０ｍｍ×８１０ｍｍ）に合い
紙を挟まない状態で５０枚重ねたものを水平にして２４
時間放置した後、重ねた該印刷版の中心から２０枚抜き
取り、レーザー露光装置 ＰＩ−Ｒ１０８０（大日本ス
クリーン製造（株）製）にセットし、一連の搬送及び露
光作業を行った。露光作業中のローディングトラブルの
有無及び露光作業後の該印刷版の表面の擦傷について目
視評価した。

【０１９６】保護層塗布液に使用されたフィラーについ
て以下に示す。

【０１９７】・フィラー１ スチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート（仕込みモ
ル比４５：３０：２０）共重合体を超音速ジェット粉砕
機で粉砕し、分級器を使用して分級することにより得ら
れた数平均粒径（直径）が１５μｍのフィラー。

【０１９８】・フィラー２ メチルアクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸
ソーダ（仕込みモル比６３：２５：１２）共重合体を超
音速ジェット粉砕機で粉砕し、分級器を使用して分級す
ることにより得られた数平均粒径（直径）が１５μｍの
フィラー。

【０１９９】・珪酸充填剤サイロイド：グレース社製 結果を以下の表３に示す。

【０２００】

【表３】

【０２０１】表３から明らかなように、平均粒径１５μ
ｍのフィラーを含有する保護層塗布液を塗布した感光性
平版印刷版１１〜１３は、レーザー露光装置にスムーズ
にローディングされ、又同時に感光層表面に傷もないな
ど、合い紙を必要とせず優れた搬送性を有し、かつ優れ
た耐擦傷性を奏することが分かる。一方、上記フィラー
を有しない保護層塗布液を塗布した感光性平版印刷版１
４は、ダブルローディングが２０枚中２枚生じ、又全般
的に感光層表面に無数の擦傷が確認されるなど実用に耐
えないことが分かる。

【０２０２】

【発明の効果】本発明の光重合性感光材料は、保護層の
欠損及び傷が無いなど搬送性に非常に優れ、又地汚れ及
びガム除去性が顕著に優れている。更に、レーザー露光
装置等にセットした際にも合い紙を必要とせず優れた搬
送性を有し、かつ優れた耐擦傷性を奏している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/033 7/033

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光重合性組成物を含む感光
   層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗
   布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗
   布・乾燥後の保護層の同感光層に対する剥離力が３．５
   ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする光重合性感光材
   料。
2. 【請求項２】 前記保護層が、接着性付与剤を含有して
   なることを特徴とする請求項１記載の光重合性感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記接着性付与剤が少なくとも１つの窒
   素原子を含有することを特徴とする請求項２記載の光重
   合性感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、１）光重合開始剤、２）３
   ５０〜１０００ｎｍに吸収波長を有する増感色素及び
   ３）界面活性剤を含有する光重合性組成物を含む感光層
   及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗布
   ・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、塗布
   ・乾燥前の保護層塗布液の液温２５℃における前記感光
   層に対する接触角が６５°以下であることを特徴とする
   光重合性感光材料。
5. 【請求項５】 前記光重合性組成物に含有される界面活
   性剤が、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請
   求項４記載の光重合性感光材料。
6. 【請求項６】 前記保護層塗布液の液温３０℃における
   起泡度が４５ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項
   ４又は５記載の光重合性感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に、光重合性組成物を含む感光
   層及び該感光層上に水溶性高分子を含む保護層を順次塗
   布・乾燥して設けてなる光重合性感光材料において、前
   記保護層が平均粒径１〜７０μｍのフィラーを含有して
   なることを特徴とする光重合性感光材料。
8. 【請求項８】 砂目立て及び陽極酸化処理を行ったアル
   ミニウム支持体上に請求項１乃至７の何れか１項に記載
   の感光層及び保護層を順次設けてなることを特徴とする
   感光性平版印刷版。