JP2001022079A - 光重合型平版印刷版 - Google Patents
光重合型平版印刷版Info
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- JP2001022079A JP2001022079A JP11189271A JP18927199A JP2001022079A JP 2001022079 A JP2001022079 A JP 2001022079A JP 11189271 A JP11189271 A JP 11189271A JP 18927199 A JP18927199 A JP 18927199A JP 2001022079 A JP2001022079 A JP 2001022079A
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- Japan
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 平網部分の印刷画像が鮮明であり小さな点も
忠実に再現される等の印刷性に優れた光重合型平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、フッ素
系界面活性剤を含有する光重合層と、該光重合層の上
に、水溶性ビニル重合体及びＨＬＢが１１〜１６のノニ
オン界面活性剤を含有する保護層とを有することを特徴
とする。
忠実に再現される等の印刷性に優れた光重合型平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、フッ素
系界面活性剤を含有する光重合層と、該光重合層の上
に、水溶性ビニル重合体及びＨＬＢが１１〜１６のノニ
オン界面活性剤を含有する保護層とを有することを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光重合型平版印刷版
に関し、詳細には、平網部分の印刷画像が鮮明であり小
さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れた光重合型
平版印刷版に関するものである。
に関し、詳細には、平網部分の印刷画像が鮮明であり小
さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れた光重合型
平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、光重合系を利用した感光材料はラ
ジカル重合による増幅機構により高感度化が可能な系と
して注目されてきた。画像形成技術の発展に伴い、レー
ザー露光による直接製版システムが普及し始め、これら
レーザー露光に対する高感度な感光材料が求められてお
り、高感度化に有利なラジカル重合を利用した感光系が
数多く研究、開発されている。このような光重合系を利
用した印刷版用原版としては、その一つとして、親水性
表面を有する支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光
重合開始剤、バインダー樹脂等からなる光重合層を有す
るものがある。このような印刷版用原版の画像形成は、
レーザー等の露光により光重合開始系が光吸収し、活性
ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を
引き起こし、光重合層の不溶化を生じることによるもの
である。
ジカル重合による増幅機構により高感度化が可能な系と
して注目されてきた。画像形成技術の発展に伴い、レー
ザー露光による直接製版システムが普及し始め、これら
レーザー露光に対する高感度な感光材料が求められてお
り、高感度化に有利なラジカル重合を利用した感光系が
数多く研究、開発されている。このような光重合系を利
用した印刷版用原版としては、その一つとして、親水性
表面を有する支持体上に、エチレン性不飽和化合物、光
重合開始剤、バインダー樹脂等からなる光重合層を有す
るものがある。このような印刷版用原版の画像形成は、
レーザー等の露光により光重合開始系が光吸収し、活性
ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を
引き起こし、光重合層の不溶化を生じることによるもの
である。
【０００３】上記のような印刷版用原版は、その光重合
層の塗布ムラや乾燥ムラを防ぐ目的で、該光重合層塗布
液中にフッ素系界面活性剤を添加することが、一般的に
行われている。また上記のような光重合層は、酸素によ
る重合阻害を受けやすいため、該光重合層の上に酸素遮
断性に優れた保護層を設けるなどの工夫が行われてい
る。このような酸素遮断性に優れた保護層を構成する素
材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等のような水溶性ポリマーが知られている。
層の塗布ムラや乾燥ムラを防ぐ目的で、該光重合層塗布
液中にフッ素系界面活性剤を添加することが、一般的に
行われている。また上記のような光重合層は、酸素によ
る重合阻害を受けやすいため、該光重合層の上に酸素遮
断性に優れた保護層を設けるなどの工夫が行われてい
る。このような酸素遮断性に優れた保護層を構成する素
材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等のような水溶性ポリマーが知られている。
【０００４】しかしながら、上記のような光重合層の上
に酸素遮断性に優れた保護層を有する印刷版用原版を、
レーザー等による画像露光後、現像して印刷版とし印刷
に供した場合、平網部分の印刷画像が不鮮明になった
り、小さな点が飛ぶなどの印刷性の劣化の問題点があっ
た。
に酸素遮断性に優れた保護層を有する印刷版用原版を、
レーザー等による画像露光後、現像して印刷版とし印刷
に供した場合、平網部分の印刷画像が不鮮明になった
り、小さな点が飛ぶなどの印刷性の劣化の問題点があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の問題点を克服し、平網部分の印刷画像が鮮明であ
り小さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れた光重
合型平版印刷版を提供するものである。
技術の問題点を克服し、平網部分の印刷画像が鮮明であ
り小さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れた光重
合型平版印刷版を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、保護層に特定の界面活性剤を含有させることによ
って、前記従来の技術の問題点を克服できることを見出
し本発明を成すに至った。即ち本発明は、親水性表面を
有する支持体上に、フッ素系界面活性剤を含有する光重
合層と、該光重合層の上に、水溶性ビニル重合体及びＨ
ＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤を含有する保護
層とを有することを特徴とする光重合型平版印刷版であ
る。
結果、保護層に特定の界面活性剤を含有させることによ
って、前記従来の技術の問題点を克服できることを見出
し本発明を成すに至った。即ち本発明は、親水性表面を
有する支持体上に、フッ素系界面活性剤を含有する光重
合層と、該光重合層の上に、水溶性ビニル重合体及びＨ
ＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤を含有する保護
層とを有することを特徴とする光重合型平版印刷版であ
る。
【０００７】前記従来の光重合型平版印刷版による印刷
性劣化の原因としては、光重合層の重合反応が完全でな
いことによるものと考えられる。この重合反応が不完全
である原因としては酸素の影響による重合阻害が考えら
れる。またこの重合阻害の原因としては、光重合層の上
の保護層に不均一なムラがあり保護層膜厚の薄い部分か
ら酸素が透過することによるものと考えられる。通常、
光重合型平版印刷版の保護層を構成する素材としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のよう
な水溶性ポリマーが知られているが、このような水溶性
ポリマーからなる層を親油性の光重合層上に積層しよう
とすると、光重合層の低表面張力のため、保護層の親水
性溶液は光重合層表面に塗れ広がらず塗布ムラとなって
しまう。この問題は、光重合層の塗布ムラや乾燥ムラを
防ぐ目的で該光重合層塗布液中にフッ素系界面活性剤を
添加した場合、より顕著になる。
性劣化の原因としては、光重合層の重合反応が完全でな
いことによるものと考えられる。この重合反応が不完全
である原因としては酸素の影響による重合阻害が考えら
れる。またこの重合阻害の原因としては、光重合層の上
の保護層に不均一なムラがあり保護層膜厚の薄い部分か
ら酸素が透過することによるものと考えられる。通常、
光重合型平版印刷版の保護層を構成する素材としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のよう
な水溶性ポリマーが知られているが、このような水溶性
ポリマーからなる層を親油性の光重合層上に積層しよう
とすると、光重合層の低表面張力のため、保護層の親水
性溶液は光重合層表面に塗れ広がらず塗布ムラとなって
しまう。この問題は、光重合層の塗布ムラや乾燥ムラを
防ぐ目的で該光重合層塗布液中にフッ素系界面活性剤を
添加した場合、より顕著になる。
【０００８】そこで、本発明の光重合型平版印刷版は、
該保護層に、ＨＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤
を含有させることにより、上記従来の光重合型平版印刷
版の印刷性劣化を防止することができた。
該保護層に、ＨＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤
を含有させることにより、上記従来の光重合型平版印刷
版の印刷性劣化を防止することができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の光重合型平版印刷
版について詳細に説明する。本発明の光重合型平版印刷
版の保護層に含まれるノニオン界面活性剤としては、Ｈ
ＬＢが１１〜１６の範囲にあるものであれば特に限定さ
れないが、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるも
のが好ましい。
版について詳細に説明する。本発明の光重合型平版印刷
版の保護層に含まれるノニオン界面活性剤としては、Ｈ
ＬＢが１１〜１６の範囲にあるものであれば特に限定さ
れないが、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるも
のが好ましい。
【００１０】 ＣnＨ2n+1Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ 一般式（Ｉ） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に、５〜５０の整数を表す。） ＣnＨ2n+1ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈ 一般式（II） （ｎ、ｍはそれぞれ独立に、５〜５０の整数を表す。）
【００１１】前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面
活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられ
る。
活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられ
る。
【００１２】ポリオキシエチレンアルキルエーテルとし
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １０１０（日本乳化剤（株））、
ＮＩＫＫＯＬ ＢＤ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−５、
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−９、Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＢＴ−１２（日光ケミカルズ（株））、エ
マルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王（株））等が
挙げられる。
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １０１０（日本乳化剤（株））、
ＮＩＫＫＯＬ ＢＤ−１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−５、
ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＴ−９、Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＢＴ−１２（日光ケミカルズ（株））、エ
マルゲン７０７、エマルゲン７０９（花王（株））等が
挙げられる。
【００１３】ポリオキシエチレンラウリルエーテルとし
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １１００、Ｎｅｗｃｏｌ １１１
０（日本乳化剤（株））、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．
２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ
（株））、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エ
マルゲン１２０（花王（株））、ベグノール Ｌ ２０
（東邦化学工業（株））等が挙げられる。
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １１００、Ｎｅｗｃｏｌ １１１
０（日本乳化剤（株））、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−４．
２、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ
（株））、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エ
マルゲン１２０（花王（株））、ベグノール Ｌ ２０
（東邦化学工業（株））等が挙げられる。
【００１４】ポリオキシエチレントリデシルエーテルと
しては、Ｎｅｗｃｏｌ １３１０（日本乳化剤（株））
等が挙げられる。ポリオキシエチレンセチルエーテルと
しては、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ
−１０ＴＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５ＴＸ（日光ケミ
カルズ（株））、エマルゲン２２０（花王（株））等が
挙げられる。ポリオキシエチレンステアリルエーテルと
しては、Ｎｅｗｃｏｌ １８２０（日本乳化剤
（株））、エマルゲン３２０Ｐ（花王（株））、ベグノ
ール Ｔ １０（東邦化学工業（株））等が挙げられ
る。
しては、Ｎｅｗｃｏｌ １３１０（日本乳化剤（株））
等が挙げられる。ポリオキシエチレンセチルエーテルと
しては、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−７、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ
−１０ＴＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−１５ＴＸ（日光ケミ
カルズ（株））、エマルゲン２２０（花王（株））等が
挙げられる。ポリオキシエチレンステアリルエーテルと
しては、Ｎｅｗｃｏｌ １８２０（日本乳化剤
（株））、エマルゲン３２０Ｐ（花王（株））、ベグノ
ール Ｔ １０（東邦化学工業（株））等が挙げられ
る。
【００１５】ポリオキシエチレンオレイルエーテルとし
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １２０８、Ｎｅｗｃｏｌ １２１
０、Ｎｅｗｃｏｌ １２００（日本乳化剤（株））、Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０ＴＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１
５ＴＸ（日光ケミカルズ（株））、エマルゲン４０９
Ｐ、エマルゲン４２０（花王（株））、ベグノール Ｏ
１６、ベグノール Ｏ ２０、ベグノール Ｔ ６（東
邦化学工業（株））等が挙げられる。
ては、Ｎｅｗｃｏｌ １２０８、Ｎｅｗｃｏｌ １２１
０、Ｎｅｗｃｏｌ １２００（日本乳化剤（株））、Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＢＯ−１０ＴＸ、ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１
５ＴＸ（日光ケミカルズ（株））、エマルゲン４０９
Ｐ、エマルゲン４２０（花王（株））、ベグノール Ｏ
１６、ベグノール Ｏ ２０、ベグノール Ｔ ６（東
邦化学工業（株））等が挙げられる。
【００１６】前記一般式（II）で表されるノニオン界面
活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレング
リコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート
等が挙げられる。ポリエチレングリコールモノラウレー
トとしては、エマノーン１１１２（花王（株））、ＮＩ
ＫＫＯＬ ＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株））等が
挙げられる。
活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレング
リコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート
等が挙げられる。ポリエチレングリコールモノラウレー
トとしては、エマノーン１１１２（花王（株））、ＮＩ
ＫＫＯＬ ＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株））等が
挙げられる。
【００１７】ポリエチレングリコールモノステアレート
としては、ＮＩＫＫＯＬ ＭＹＳ−１０、ＮＩＫＫＯＬ
ＭＹＳ−２５（日光ケミカルズ（株））等が挙げられ
る。ポリエチレングリコールモノオレエートとしては、
エマノーン４１１０（花王（株））、ＮＩＫＫＯＬ Ｍ
ＹＯ−１０（日光ケミカルズ（株））等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤の保護層中の含有量としては、
特に限定されないが、保護層の乾燥重量に対し、０．０
５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さら
に好ましくは０．２〜５．０重量％である。
としては、ＮＩＫＫＯＬ ＭＹＳ−１０、ＮＩＫＫＯＬ
ＭＹＳ−２５（日光ケミカルズ（株））等が挙げられ
る。ポリエチレングリコールモノオレエートとしては、
エマノーン４１１０（花王（株））、ＮＩＫＫＯＬ Ｍ
ＹＯ−１０（日光ケミカルズ（株））等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤の保護層中の含有量としては、
特に限定されないが、保護層の乾燥重量に対し、０．０
５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さら
に好ましくは０．２〜５．０重量％である。
【００１８】本発明の光重合型平版印刷版の保護層に含
まれる水溶性ビニル重合体としては、特に限定されない
が、具体的には、ポリビニルアルコール、その部分エス
テルもしくはエーテル、およびポリビニルアセタールな
どが挙げられる。また、その他有用な重合体として、ポ
リビニルピロリドン等が知られている。これらの内、ポ
リビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮
断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な
結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコール
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換
ビニルアルコール単位を含有する限り、一部が他の共重
合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具
体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３
００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。具
体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ
−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ
−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ
−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０
３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１
０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２
４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−
２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ
−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
まれる水溶性ビニル重合体としては、特に限定されない
が、具体的には、ポリビニルアルコール、その部分エス
テルもしくはエーテル、およびポリビニルアセタールな
どが挙げられる。また、その他有用な重合体として、ポ
リビニルピロリドン等が知られている。これらの内、ポ
リビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮
断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な
結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコール
は、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換
ビニルアルコール単位を含有する限り、一部が他の共重
合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具
体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３
００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。具
体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ
−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ
−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ
−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０
３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１
０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２
４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−
２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ
−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００１９】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号、米
国特許第４４,５６３号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳し
く記載されている。
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対
し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がな
されている。たとえば米国特許第２９２,５０１号、米
国特許第４４,５６３号には、主にポリビニルアルコー
ルからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョ
ンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に
積層することにより、十分な接着性が得られることが記
載されている。本発明における保護層に対しては、これ
らの公知の技術をいずれも適用することができる。この
ような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第
３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳し
く記載されている。
【００２０】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層
は、光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物、高分子バインダーおよびフッ素系界
面活性剤を必須成分とし、必要に応じ、共増感剤、着色
剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の添加剤を含む。
は、光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する化合物、高分子バインダーおよびフッ素系界
面活性剤を必須成分とし、必要に応じ、共増感剤、着色
剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の添加剤を含む。
【００２１】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長に
より、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、
または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始
系）を適宜選択して使用することができる。可視光線、
Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−
ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開
始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８
５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えば
ローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１
７１８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特願平
２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−
２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ロ
ーダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平
２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チ
タノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２
２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにア
ミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１
９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと
特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１
号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系
（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができ
る。
含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長に
より、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、
または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始
系）を適宜選択して使用することができる。可視光線、
Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−
ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開
始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８
５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えば
ローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるい
は染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料と
アミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料と
の併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１
５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭
５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、
特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５
号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１
７１８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特願平
２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系
（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２
４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３
１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１
３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−
１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−
２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ロ
ーダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平
２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チ
タノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２
２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにア
ミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１
９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと
特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１
号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系
（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができ
る。
【００２２】本発明の平版印刷版用原版の光重合層にお
いて、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも
１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性
開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、そ
の他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジ
カルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであ
ってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特
開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３
号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、
特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平
３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載
されている公知の化合物を適宜に選択して用いることが
できる。
いて、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも
１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性
開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、そ
の他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジ
カルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであ
ってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特
開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３
号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、
特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平
３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報に記載
されている公知の化合物を適宜に選択して用いることが
できる。
【００２３】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。
【００２４】これらのチタノセン化合物は、さらに、光
重合層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこ
とも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽
和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性
部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基
導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の
方法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法
に関しても、後述の付加重合性化合物同様、光重合型平
版印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例
えば、２種以上併用することで、光重合層への相溶性を
高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多
い方が感光性の点で有利であり、光重合層成分１００重
量部に対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０
重量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
重合層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこ
とも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽
和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性
部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基
導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の
方法が利用できる。これらのチタノセン化合物の使用法
に関しても、後述の付加重合性化合物同様、光重合型平
版印刷版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例
えば、２種以上併用することで、光重合層への相溶性を
高める事ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多
い方が感光性の点で有利であり、光重合層成分１００重
量部に対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０
重量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
【００２５】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
使用される、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（以下、単に、付加重合性化合物とも
いう）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と
単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキ
シ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能の
カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド
類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、
チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシ
ルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸
エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のア
ルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好
適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン
酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエ
ーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能であ
る。
使用される、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（以下、単に、付加重合性化合物とも
いう）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と
単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキ
シ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能の
カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド
類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、
チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシ
ルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸
エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のア
ルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好
適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン
酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエ
ーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能であ
る。
【００２６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
【００２７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。
【００３１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（III）で示される水酸基を含有す
るビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（III）で示される水酸基を含有す
るビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。
【００３２】 CH2＝C(R1)COOCH2CH(R2)OH 一般式（III） （ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００３３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付
加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光
スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付
加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光
スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートを挙げることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。
【００３５】これらの付加重合性化合物について、どの
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な光
重合型平版印刷版の性能設計にあわせて任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感光スピ
ードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が
好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、
画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官
能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重
合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）の
ものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する
方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高
い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像
スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い
場合がある。また、光重合層中の他の成分（例えばバイ
ンダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散
性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な
要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上
の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、前
述の保護層、後述の支持体等の密着性を向上せしめる目
的で特定の構造を選択することもあり得る。光重合層中
の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度
的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相
分離が生じたり、光重合層の粘着性による製造工程上の
問題（例えば、光重合層成分の転写、粘着に由来する製
造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ
うる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場
合、光重合層組成物全成分に対して５〜８０重量％、好
ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独
で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重
合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、
解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点か
ら適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに
場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方
法も実施しうる。
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な光
重合型平版印刷版の性能設計にあわせて任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感光スピ
ードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が
好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、
画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官
能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重
合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）の
ものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する
方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高
い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像
スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い
場合がある。また、光重合層中の他の成分（例えばバイ
ンダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散
性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な
要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上
の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、前
述の保護層、後述の支持体等の密着性を向上せしめる目
的で特定の構造を選択することもあり得る。光重合層中
の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度
的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相
分離が生じたり、光重合層の粘着性による製造工程上の
問題（例えば、光重合層成分の転写、粘着に由来する製
造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ
うる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場
合、光重合層組成物全成分に対して５〜８０重量％、好
ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独
で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重
合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、
解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点か
ら適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに
場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方
法も実施しうる。
【００３６】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
使用する高分子バインダー（バインダーポリマーともい
う）としては、線状有機高分子重合体が好ましい。この
ような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用
しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ
水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性また
は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線
状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。
使用する高分子バインダー（バインダーポリマーともい
う）としては、線状有機高分子重合体が好ましい。この
ような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用
しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ
水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性また
は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線
状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。
【００３７】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２
００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１
２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３
−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平
１０−１１６２３２号の明細書等に記載される、酸基を
含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また特願平９−３６３１９５記載のアミド基を有するバ
インダーは、優れた現像性と膜強度とを併せ持ち好まし
い。
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２
００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１
２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３
−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平
１０−１１６２３２号の明細書等に記載される、酸基を
含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また特願平９−３６３１９５記載のアミド基を有するバ
インダーは、優れた現像性と膜強度とを併せ持ち好まし
い。
【００３８】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。
【００３９】本発明において、最も好ましいバインダー
ポリマーは、それ自身が架橋性基（不飽和基ともいう）
およびカルボキシル基を側鎖に有し、且つ架橋性基（不
飽和基ともいう）が下記一般式〔IV〕
ポリマーは、それ自身が架橋性基（不飽和基ともいう）
およびカルボキシル基を側鎖に有し、且つ架橋性基（不
飽和基ともいう）が下記一般式〔IV〕
【００４０】
【化１】
【００４１】〔式中、Ｒ3〜Ｒ7は、水素、ハロゲノ、カ
ルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ
やそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアミノ、アリ
ールアミノ、環状アルキル、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニルから選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫
黄、ＮＨまたはＮＲ8（Ｒ8はアルキル基）から選ばれ
る〕で表わされるところに特徴がある。
ルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ
やそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアミノ、アリ
ールアミノ、環状アルキル、アルキルスルホニル、アリ
ールスルホニルから選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫
黄、ＮＨまたはＮＲ8（Ｒ8はアルキル基）から選ばれ
る〕で表わされるところに特徴がある。
【００４２】なお、上記一般式〔IV〕におけるＲ3〜Ｒ7
のアルキル基は、直鎖、分枝または環状であってもよ
く、炭素数１〜７のものが好ましく、これらのアルキル
基には更に炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜３
のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基
などの置換基を有していてもよく、Ｒ3〜Ｒ7のアリール
基としてはフェニル基、フリル基が好ましく、これには
ハロゲノ基（例えばクロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ
基、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基（例えばフ
ェニル、メトキシフェニルなど）、炭素数１〜７個のア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ3〜Ｒ7の
アルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましく、
アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好まし
く、これには炭素数１〜７のアルキルもしくはアルコキ
シ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ3〜Ｒ7のアル
キルアミノ基としては、炭素数１〜１５のものが好まし
く、アリールアミノ基としてはフェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基が好ましい。Ｒ3〜Ｒ7のアルキルスルホニ
ル基としては炭素数１〜１５のものが好ましく、アリー
ルスルホニル基としてはフェニルスルホニル基などが好
ましく、これには炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。
のアルキル基は、直鎖、分枝または環状であってもよ
く、炭素数１〜７のものが好ましく、これらのアルキル
基には更に炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜３
のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基
などの置換基を有していてもよく、Ｒ3〜Ｒ7のアリール
基としてはフェニル基、フリル基が好ましく、これには
ハロゲノ基（例えばクロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ
基、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基（例えばフ
ェニル、メトキシフェニルなど）、炭素数１〜７個のア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ3〜Ｒ7の
アルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましく、
アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基が好まし
く、これには炭素数１〜７のアルキルもしくはアルコキ
シ基などの置換基を有していてもよい。Ｒ3〜Ｒ7のアル
キルアミノ基としては、炭素数１〜１５のものが好まし
く、アリールアミノ基としてはフェニルアミノ基、ナフ
チルアミノ基が好ましい。Ｒ3〜Ｒ7のアルキルスルホニ
ル基としては炭素数１〜１５のものが好ましく、アリー
ルスルホニル基としてはフェニルスルホニル基などが好
ましく、これには炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。
【００４３】更に本発明の光重合型平版印刷版の光重合
層のバインダーとして用いられる、架橋性基を側鎖に有
するポリマーは、米国特許第３，３７６，１３８号、第
３，５５６，７９２号、第３，５５６，７９３号各明細
書により公知であるが、開示されているポリマーは、ポ
リマーそのものが、光架橋性レジストとして使われてお
り、本発明の光重合型平版印刷版の光重合層組成物のバ
インターとしての使用方法とは明白な相異がある。
層のバインダーとして用いられる、架橋性基を側鎖に有
するポリマーは、米国特許第３，３７６，１３８号、第
３，５５６，７９２号、第３，５５６，７９３号各明細
書により公知であるが、開示されているポリマーは、ポ
リマーそのものが、光架橋性レジストとして使われてお
り、本発明の光重合型平版印刷版の光重合層組成物のバ
インターとしての使用方法とは明白な相異がある。
【００４４】上記ポリマーの合成方法には、大別して次
の２つの方法がある。 （Ａ法）：カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン
酸無水物基を側鎖として有する幹ポリマーに対して、下
記一般式〔IV−ａ〕
の２つの方法がある。 （Ａ法）：カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン
酸無水物基を側鎖として有する幹ポリマーに対して、下
記一般式〔IV−ａ〕
【００４５】
【化２】
【００４６】〔式中、Ｒ3〜Ｒ7は一般式〔IV〕の場合と
同義であり、ＡはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ
8（Ｒ8はアルキル基）またはハロゲン原子を示す。〕で
示される化合物を高分子反応させて、下記一般式〔IV−
ｂ〕
同義であり、ＡはＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ
8（Ｒ8はアルキル基）またはハロゲン原子を示す。〕で
示される化合物を高分子反応させて、下記一般式〔IV−
ｂ〕
【００４７】
【化３】
【００４８】（式中、Ｒ3〜Ｒ7は一般式〔IV〕の場合と
同義）で示される架橋性基を−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、
−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ8−（Ｒ8はアルキル基）
の各連結基を介して導入する方法。 （Ｂ法）：前記一般式〔IV〕で示される架橋性基とさら
に該架橋性基よりも付加重合反応性に富んだエチレン性
不飽和基とを有するモノマーを不飽和カルボン酸と共重
合させて、ポリマーを得る方法。
同義）で示される架橋性基を−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、
−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＲ8−（Ｒ8はアルキル基）
の各連結基を介して導入する方法。 （Ｂ法）：前記一般式〔IV〕で示される架橋性基とさら
に該架橋性基よりも付加重合反応性に富んだエチレン性
不飽和基とを有するモノマーを不飽和カルボン酸と共重
合させて、ポリマーを得る方法。
【００４９】上記Ａ法をさらに詳しく示すと、幹ポリマ
ーとしてはアクリル酸又はメタアクリル酸の共重合体お
よび当該共重合体を高分子反応により酸ハロゲン化物と
した共重合体が挙げられる。また、マレイン酸無水物、
イタコン酸無水物等の共重合体が挙げられる。共重合す
るコモノマーとしては、スチレンまたはそのアルキル置
換誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
リールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アリールエステル、または脂肪族ビニルエステ
ルが挙げられる。好ましくはアクリル酸またはメタアク
リル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ベンジルとの共重合体が挙げられる。これらの共
重合体に架橋性基を導入するには一般式〔IV−ａ〕で示
される架橋性アルコール、アミン、チオール、ハロゲン
化物を所定反応条件下、反応溶媒中に前述の共重合体と
混合溶解し、反応触媒および重合禁止剤とを加え加熱す
ることによつて得られる。具体的にはメタクリル酸とメ
タクリル酸ベンジルの共重合体を例にとって以下に示
す。
ーとしてはアクリル酸又はメタアクリル酸の共重合体お
よび当該共重合体を高分子反応により酸ハロゲン化物と
した共重合体が挙げられる。また、マレイン酸無水物、
イタコン酸無水物等の共重合体が挙げられる。共重合す
るコモノマーとしては、スチレンまたはそのアルキル置
換誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
リールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アリールエステル、または脂肪族ビニルエステ
ルが挙げられる。好ましくはアクリル酸またはメタアク
リル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ベンジルとの共重合体が挙げられる。これらの共
重合体に架橋性基を導入するには一般式〔IV−ａ〕で示
される架橋性アルコール、アミン、チオール、ハロゲン
化物を所定反応条件下、反応溶媒中に前述の共重合体と
混合溶解し、反応触媒および重合禁止剤とを加え加熱す
ることによつて得られる。具体的にはメタクリル酸とメ
タクリル酸ベンジルの共重合体を例にとって以下に示
す。
【００５０】攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器および
温度計を備えつけた３００ｍｌの三つ口フラスコ中にポ
リ（メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝２７／７３
モル比）１９．８ｇ、反応溶媒として酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルを４０．２ｇ、架橋性基を含
有する試薬としてアリル臭素化物６．０ｇ、触媒として
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド１０．４
ｇおよび重合禁止剤としてパラメトキシフェノール０．
０１ｇを加え混合溶解し、窒素雰囲気下７０℃にて１３
時間加熱攪拌を行った。冷却後メチルエチルケトンを加
え遊離する四級塩を除去する。さらにメタノールを加え
て希釈し希塩酸中に注いで沈殿させる。水洗した後吸引
濾過し、真空乾燥させると得られるポリマーの収量は１
３．６ｇであった。アリル基は幹ポリマーのカルボン酸
に対して３５％導入された。このとき粘度は３０℃のメ
チルエチルケトンで〔η〕＝０．１６１であった。
温度計を備えつけた３００ｍｌの三つ口フラスコ中にポ
リ（メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝２７／７３
モル比）１９．８ｇ、反応溶媒として酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテルを４０．２ｇ、架橋性基を含
有する試薬としてアリル臭素化物６．０ｇ、触媒として
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド１０．４
ｇおよび重合禁止剤としてパラメトキシフェノール０．
０１ｇを加え混合溶解し、窒素雰囲気下７０℃にて１３
時間加熱攪拌を行った。冷却後メチルエチルケトンを加
え遊離する四級塩を除去する。さらにメタノールを加え
て希釈し希塩酸中に注いで沈殿させる。水洗した後吸引
濾過し、真空乾燥させると得られるポリマーの収量は１
３．６ｇであった。アリル基は幹ポリマーのカルボン酸
に対して３５％導入された。このとき粘度は３０℃のメ
チルエチルケトンで〔η〕＝０．１６１であった。
【００５１】無水マレイン酸の共重合体に該架橋性基を
導入する合成例は米国特許第２，０４７，３９８号明細
書に記載された方法で行なうことができ、これにより無
水マレイン酸部が開環した不飽和エステル、アミド、チ
オエステル等が導入される。なお、無水マレイン酸共重
体への架橋性基の導入方法としては、特開昭４８−８２
９０２号公報に記載の類似例が挙げられるが、この方法
による架橋性基はマレイン酸イミドの窒素原子に結合し
ており、明白に前述のポリマーとは異なった化合物であ
り、本発明に使用される架橋性基を側鎖に有するポリマ
ーとは区別される。
導入する合成例は米国特許第２，０４７，３９８号明細
書に記載された方法で行なうことができ、これにより無
水マレイン酸部が開環した不飽和エステル、アミド、チ
オエステル等が導入される。なお、無水マレイン酸共重
体への架橋性基の導入方法としては、特開昭４８−８２
９０２号公報に記載の類似例が挙げられるが、この方法
による架橋性基はマレイン酸イミドの窒素原子に結合し
ており、明白に前述のポリマーとは異なった化合物であ
り、本発明に使用される架橋性基を側鎖に有するポリマ
ーとは区別される。
【００５２】一方、Ｂ法をさらに詳しく示すと、該架橋
性基を有する少なくとも２つ以上の炭素−炭素二重結合
を含むモノマーは、既知合成法により該架橋性基を有す
るアルコール、アミン、チオールと不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸との縮合反応
により合成される。この少なくとも２つ以上の不飽和基
を含むモノマーを不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
ル酸またはメタクリル酸と共重合させることにより該架
橋性基を有する共重合体を得る。共重合するモノマー
は、不飽和カルボン酸に付け加えてさらに他のモノマー
が共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、メタクリル酸べンジル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等が挙
げられる。
性基を有する少なくとも２つ以上の炭素−炭素二重結合
を含むモノマーは、既知合成法により該架橋性基を有す
るアルコール、アミン、チオールと不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸との縮合反応
により合成される。この少なくとも２つ以上の不飽和基
を含むモノマーを不飽和カルボン酸、好ましくはアクリ
ル酸またはメタクリル酸と共重合させることにより該架
橋性基を有する共重合体を得る。共重合するモノマー
は、不飽和カルボン酸に付け加えてさらに他のモノマー
が共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、メタクリル酸べンジル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等が挙
げられる。
【００５３】以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸
との共重合例を示す。類似の合成法として、米国特許第
２，０４７，３９８号明細書に記載の方法が挙げられ
る。攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗およ
び温度計を設置した３リットルの４口フラスコに反応溶
媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入
れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタ
クリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇお
よび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットル
の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時
間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下
した。
との共重合例を示す。類似の合成法として、米国特許第
２，０４７，３９８号明細書に記載の方法が挙げられ
る。攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗およ
び温度計を設置した３リットルの４口フラスコに反応溶
媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入
れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタ
クリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇお
よび重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットル
の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時
間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下
した。
【００５４】滴下終了後さらに反応温度７０℃で５時間
攪拌し反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパ
ラメトキシフェノール０．０４ｇを加え反応溶液を５０
０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサン
に加えて沈殿させ、真空乾燥後６１ｇ（収率５６％）の
共重合ポリマーを得た。このとき粘度は３０℃のメチル
エチルケトンで〔η〕＝０．０６８であった。
攪拌し反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパ
ラメトキシフェノール０．０４ｇを加え反応溶液を５０
０ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサン
に加えて沈殿させ、真空乾燥後６１ｇ（収率５６％）の
共重合ポリマーを得た。このとき粘度は３０℃のメチル
エチルケトンで〔η〕＝０．０６８であった。
【００５５】前記一般式〔IV−ａ〕で示される代表的な
化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン
−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル−２−プロペン−１−オール、３−
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４
−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（４−エトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−（２−メトキシフェ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、
化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン
−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル−２−プロペン−１−オール、３−
（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フエニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４
−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（４−エトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−（２−メトキシフェ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３，４−ジ
メトキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、
【００５６】３−（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（３−メトキシ
−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−１−（３'−メトキシフェニル）−４−ベ
ンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、
３−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２
−プロペン−１−オール、３−（４−メチルフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３，３−｛ジ−（２，４，６−トリメチル
フェニル）｝−２−プロペン−１−オール、３−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（２，４−ジクロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、３−（２−ブロムフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フ
ェニル−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（４−ニト
ロフェニル）−２−プロペン−１−オール、
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（３−メトキシ
−４−ベンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−１−（３'−メトキシフェニル）−４−ベ
ンジルオキシフェニル）−２−プロペン−１−オール、
３−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２
−プロペン−１−オール、３−（４−メチルフェニル）
−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３，３−｛ジ−（２，４，６−トリメチル
フェニル）｝−２−プロペン−１−オール、３−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−（２−クロルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（３−クロルフェニル）−２−プロペン−
１−オール、３−（４−クロルフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（２，４−ジクロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、３−（２−ブロムフェニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フ
ェニル−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フェニル−２−プロペン−１−オール、３−（４−ニト
ロフェニル）−２−プロペン−１−オール、
【００５７】３−（２−ニトロフェニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−ニトロフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−
プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４−クロル
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−
３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル
−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、２−エトキシメ
チレン−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２
−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロ
ペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プ
ロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−
プロペン−１−オール、２−エトキシ−３−フェニル−
２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−
プロペン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、１−（４−メトキシフェ
ニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
ン−１−オール、３−（３−ニトロフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−
プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４−クロル
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−メチル−
３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−アミノフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル
−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、２−エトキシメ
チレン−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２
−フェノキシ−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロ
ペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プ
ロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−
プロペン−１−オール、２−エトキシ−３−フェニル−
２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−
プロペン−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−メチルフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）
−２−プロペン−１−オール、１−（４−メトキシフェ
ニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
【００５８】１，３−ジ（４−クロルフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１−（４−ブロムフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−
フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１，１−ジ（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン
−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール、１−（ドデシルスル
ホニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−
２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロへ
キシル−２−プロペン−１−オール、１−フェノキシ−
２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペ
ン−１−オール、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロ
ペン−１−オール、
プロペン−１−オール、１−（４−ブロムフェニル）−
３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニ
ル−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−
オール、１，３−ジ（２−ニトロフェニル）−２−プロ
ペン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−
フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−
プロペン−１−オール、１，１−ジ（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン
−１−オール、１−（４−メチルフェニル）−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール、１−（ドデシルスル
ホニル）−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、
１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジ
フェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−
２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロへ
キシル−２−プロペン−１−オール、１−フェノキシ−
２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペ
ン−１−オール、１，１−ジ（４−クロルフェニル）−
２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロ
ペン−１−オール、
【００５９】１−カルボキシアミド−２−プロペン−１
−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、１
−スルホ−２−プロペン−１−オール、２−エトキシ−
２−プロペン−１−オール、２−アミノ−２−プロペン
−１−オール、３−（３−アミノ−４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−２−プロペン−１−オール、３−（４
−メチルフェニルスルホニル）−２−プロペン−１−オ
ール、３−フェニルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−ベンジルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−アニリノスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（４−メトキシアニリノスルホニル）−２−
プロペン−１−オール、３−アニリノ−２−プロペン−
１−オール、３−ナフチルアミノ−２−プロペン−１−
オール、３−フェノキシ−２−プロペン−１−オール、
３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、３−（３−メチルフェノキシ）−２−プロペン−１
−オール、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、１−メチル−３−カルボキシ−２
−プロペン−１−オール、３−カルボキシ−２−プロペ
ン−１−オール、３−ブロム−３−カルボキシ−２−プ
ロペン−１−オール、１−カルボキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ
−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、１
−スルホ−２−プロペン−１−オール、２−エトキシ−
２−プロペン−１−オール、２−アミノ−２−プロペン
−１−オール、３−（３−アミノ−４−メトキシフェニ
ルスルホニル）−２−プロペン−１−オール、３−（４
−メチルフェニルスルホニル）−２−プロペン−１−オ
ール、３−フェニルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−ベンジルスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−アニリノスルホニル−２−プロペン−１−オ
ール、３−（４−メトキシアニリノスルホニル）−２−
プロペン−１−オール、３−アニリノ−２−プロペン−
１−オール、３−ナフチルアミノ−２−プロペン−１−
オール、３−フェノキシ−２−プロペン−１−オール、
３−（２−メチルフェニル）−２−プロペン−１−オー
ル、３−（３−メチルフェノキシ）−２−プロペン−１
−オール、３−（２，４−ジメチルフェニル）−２−プ
ロペン−１−オール、１−メチル−３−カルボキシ−２
−プロペン−１−オール、３−カルボキシ−２−プロペ
ン−１−オール、３−ブロム−３−カルボキシ−２−プ
ロペン−１−オール、１−カルボキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ
−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
【００６０】１−（２−カルベトキシイソプロピル）−
３−メチル−２−プロペン−１−オール、１−（１−カ
ルベトキシプロピル）−２−プロペン−１−オール、１
−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロ
ペン−１−オール、１−カルベトキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルベトキ
シメチレン−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
１−アミド−２，３−ジメチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−シアノ−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、３−スルホ−２−プロペン−１−オール、３−ブ
トキシ−２−プロペン−１−オール、１−シクロへキシ
ル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロ
ペン−１−オール、３−シクロベンジル−２−プロペン
−１−オール、３−フリル−２−プロペン−１−オー
ル、３−クロム−２−プロペン−１−オール、３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、１−カルボイソブトキ
シ−３−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロ
ムシンナミルアルコール）、
３−メチル−２−プロペン−１−オール、１−（１−カ
ルベトキシプロピル）−２−プロペン−１−オール、１
−（１−カルベトキシエチル）−３−メチル−２−プロ
ペン−１−オール、１−カルベトキシ−３−クロル−３
−メチル−２−プロペン−１−オール、１−カルベトキ
シメチレン−３−メチル−２−プロペン−１−オール、
１−アミド−２，３−ジメチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−シアノ−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、３−スルホ−２−プロペン−１−オール、３−ブ
トキシ−２−プロペン−１−オール、１−シクロへキシ
ル−３−（２−ヒドロキシシクロへキシル）−２−プロ
ペン−１−オール、３−シクロベンジル−２−プロペン
−１−オール、３−フリル−２−プロペン−１−オー
ル、３−クロム−２−プロペン−１−オール、３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロ
ム−２−プロペン−１−オール、１−カルボイソブトキ
シ−３−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロ
ムシンナミルアルコール）、
【００６１】２−ブロム−３−（４−ニトロフェニル）
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナ
ミルアルコール）、２−フルオロ−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−ニトロ−
３−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−ニトロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−ニトロシンナミルアルコール）、２−シアノ
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シア
ノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン
−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルア
ルコール）、２−カルボキシ−２−プロペン−１−オー
ル（２−カルボキシアリルアルコール）、２−カルベト
キシ−２−プロペン−１−オール（２−カルベトキシア
リルアルコール）、２−スルホン酸−２−プロペン−１
−オール（２−スルホン酸アリルアルコール）、２−ニ
トロ−２−プロペン−１−オール（２−ニトロアリルア
ルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プ
ロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−３
−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−フェ
ニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナ
ミルアルコール）、２−フルオロ−３−（４−メトキシ
フェニル）−２−プロペン−１−オール、２−ニトロ−
３−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−ニトロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オ
ール（２−ニトロシンナミルアルコール）、２−シアノ
−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シア
ノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン
−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルア
ルコール）、２−カルボキシ−２−プロペン−１−オー
ル（２−カルボキシアリルアルコール）、２−カルベト
キシ−２−プロペン−１−オール（２−カルベトキシア
リルアルコール）、２−スルホン酸−２−プロペン−１
−オール（２−スルホン酸アリルアルコール）、２−ニ
トロ−２−プロペン−１−オール（２−ニトロアリルア
ルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プ
ロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ
−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロ
ル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−３
−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、
【００６２】２，３−ジヨード−３−カルボキシ−２−
プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペ
ン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペ
ン−１−オールが挙げられる。また上記具体例におい
て、１位のアルコールをチオアルコールやアミン、ハロ
ゲンで置き換えた化合物も勿論使用できる。ポリマー中
の架橋性基含有量の好ましい範囲はそれぞれ共重合モル
比で、１０〜９０モル％、５〜６０モル％、より好まし
い範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。
プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペ
ン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペ
ン−１−オールが挙げられる。また上記具体例におい
て、１位のアルコールをチオアルコールやアミン、ハロ
ゲンで置き換えた化合物も勿論使用できる。ポリマー中
の架橋性基含有量の好ましい範囲はそれぞれ共重合モル
比で、１０〜９０モル％、５〜６０モル％、より好まし
い範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。
【００６３】これらの有機高分子重合体は光重合層成分
の全組成中に任意な量を混和させることができる。しか
し９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の
点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０
％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可
能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重
量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは
３／７〜７／３である。バインダーポリマーの酸価／分
子量は画像強度、現像性に大きな影響を及ぼすが、本発
明において好ましい領域は酸価が０．４〜１．６ｍｅｑ
／ｇ、分子量が１．０万〜３０万の範囲であり、さらに
は酸価０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ、分子量が２〜２０万
の範囲である。
の全組成中に任意な量を混和させることができる。しか
し９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の
点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０
％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可
能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重
量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは
３／７〜７／３である。バインダーポリマーの酸価／分
子量は画像強度、現像性に大きな影響を及ぼすが、本発
明において好ましい領域は酸価が０．４〜１．６ｍｅｑ
／ｇ、分子量が１．０万〜３０万の範囲であり、さらに
は酸価０．６〜１．３ｍｅｑ／ｇ、分子量が２〜２０万
の範囲である。
【００６４】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
は、その塗布性を向上させる目的でフッ素系界面活性剤
が含有されている。該光重合層に含有されているフッ素
系界面活性剤としては、特に限定されないが、(i)３〜
２０の炭素原子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含
有し、末端部分が少くとも３つの十分にフッ素化された
炭素原子を有するフルオロ脂肪族基（以下Ｒf基とい
う）を含有するアクリレートまたはＲf基を含有するメ
タクリレートと、(ii)ポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
との共重合体であって、Ｒf基含有アクリレートまたは
Ｒf基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体
の重量に基づいて７〜２５重量％であり、該共重合体の
分子量が６，０００〜１００，０００であることを特徴
とするものである。
は、その塗布性を向上させる目的でフッ素系界面活性剤
が含有されている。該光重合層に含有されているフッ素
系界面活性剤としては、特に限定されないが、(i)３〜
２０の炭素原子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含
有し、末端部分が少くとも３つの十分にフッ素化された
炭素原子を有するフルオロ脂肪族基（以下Ｒf基とい
う）を含有するアクリレートまたはＲf基を含有するメ
タクリレートと、(ii)ポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
との共重合体であって、Ｒf基含有アクリレートまたは
Ｒf基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体
の重量に基づいて７〜２５重量％であり、該共重合体の
分子量が６，０００〜１００，０００であることを特徴
とするものである。
【００６５】フルオロ脂肪族基Ｒfは飽和されかつ一般
に１価の脂肪族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分
に大きい場合には環式又はこれらの組み合せ（例えばア
ルキルシクロ脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖
は炭素原子にのみ結合した連鎖の酸素及び／または３価
の窒素ヘテロ原子を含むことができ、このヘテロ原子は
フルオロ炭素基間の間に安定な結合を与えかつＲf基の
不活性特性を妨害しない。Ｒf基は、十分な効果を発揮
するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原
子を有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０重量％以
上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。
Ｒf基の末端の少なくとも３つの炭素原子は十分にフッ
素化されている。Ｒf基の末端は例えば、CF3CF2CF2-で
あり、好適なＲf基は、CnF2n+1（ｎは３以上の整数）の
ように実質上完全に、または十分にフッ素化されたアル
キル基である。
に１価の脂肪族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分
に大きい場合には環式又はこれらの組み合せ（例えばア
ルキルシクロ脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖
は炭素原子にのみ結合した連鎖の酸素及び／または３価
の窒素ヘテロ原子を含むことができ、このヘテロ原子は
フルオロ炭素基間の間に安定な結合を与えかつＲf基の
不活性特性を妨害しない。Ｒf基は、十分な効果を発揮
するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原
子を有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０重量％以
上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。
Ｒf基の末端の少なくとも３つの炭素原子は十分にフッ
素化されている。Ｒf基の末端は例えば、CF3CF2CF2-で
あり、好適なＲf基は、CnF2n+1（ｎは３以上の整数）の
ように実質上完全に、または十分にフッ素化されたアル
キル基である。
【００６６】Ｒf基フッ素含有量が４０重量％未満で
は、光重合層の塗布性を向上させる目的が十分に達成さ
れない。フッ素原子はＲf基の末端に局在化している方
が効果が大きい。Ｒf基の炭素原子数が２以下でも、フ
ッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素原子の総
量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が２以下の
十分にフッ素化されたＲf基含有モノマーの、共重合体
に対する比率を高くすることによって共重合体中のフッ
素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化していない
ため、十分な効果が得られない。一方、Ｒf基の炭素原
子数が２１以上では、フッ素含有量が高いと得られた共
重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、またフッ素含
有量が低いと、フッ素原子の局在化が十分でなくなり、
十分な効果が得られない。
は、光重合層の塗布性を向上させる目的が十分に達成さ
れない。フッ素原子はＲf基の末端に局在化している方
が効果が大きい。Ｒf基の炭素原子数が２以下でも、フ
ッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素原子の総
量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が２以下の
十分にフッ素化されたＲf基含有モノマーの、共重合体
に対する比率を高くすることによって共重合体中のフッ
素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化していない
ため、十分な効果が得られない。一方、Ｒf基の炭素原
子数が２１以上では、フッ素含有量が高いと得られた共
重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、またフッ素含
有量が低いと、フッ素原子の局在化が十分でなくなり、
十分な効果が得られない。
【００６７】共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシア
ルキレン）基(OR')xであって、R'は２〜４の炭素原子を
有するアルキレン基、例えば-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-
CH(CH3)CH2-、または-CH(CH3)CH(CH3)-であることが好
ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシ
アルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるよ
うに同一であってもよく、または互いに異なる２種以上
のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであって
もよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオ
キシエチレン単位であったり、または、直鎖または分枝
鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチ
レン単位のブロックのように存在するものであってもよ
い。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ
以上の連鎖結合（例えば
ルキレン）基(OR')xであって、R'は２〜４の炭素原子を
有するアルキレン基、例えば-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-
CH(CH3)CH2-、または-CH(CH3)CH(CH3)-であることが好
ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシ
アルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるよ
うに同一であってもよく、または互いに異なる２種以上
のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであって
もよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオ
キシエチレン単位であったり、または、直鎖または分枝
鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチ
レン単位のブロックのように存在するものであってもよ
い。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ
以上の連鎖結合（例えば
【００６８】
【化４】
【００６９】-S-など）で仲介され、または含むことが
できる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有
する場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を
得るための手段を供する。またこの共重合体を光重合層
組成物に添加する場合に、所望の溶解度を得るために
は、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜
２，５００が適当である。光重合層の塗布性を向上させ
る目的を十分に達成するためには、ポリ（オキシアルキ
レン）基の分子量は６００〜２，５００が好ましい。ポ
リ（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００で
は共重合体の溶解は得られるけれど、ポリ（オキシアル
キレン）基含有モノマー単位数が多くなり、共重合体中
でＲf基が局在化していないため効果が不十分となる。
逆にポリ（オキシアルキレン）基の分子量が大きい程ポ
リ（オキシアルキレン）基含有モノマー単位数が少なく
なり、共重合体中でＲf基が局在化するため効果が十分
に発揮される。しかし分子量が２，５００以上では溶解
度が低下してしまう。
できる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有
する場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を
得るための手段を供する。またこの共重合体を光重合層
組成物に添加する場合に、所望の溶解度を得るために
は、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜
２，５００が適当である。光重合層の塗布性を向上させ
る目的を十分に達成するためには、ポリ（オキシアルキ
レン）基の分子量は６００〜２，５００が好ましい。ポ
リ（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００で
は共重合体の溶解は得られるけれど、ポリ（オキシアル
キレン）基含有モノマー単位数が多くなり、共重合体中
でＲf基が局在化していないため効果が不十分となる。
逆にポリ（オキシアルキレン）基の分子量が大きい程ポ
リ（オキシアルキレン）基含有モノマー単位数が少なく
なり、共重合体中でＲf基が局在化するため効果が十分
に発揮される。しかし分子量が２，５００以上では溶解
度が低下してしまう。
【００７０】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層中
に含有される上記共重合体は、例えば、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタク
リレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、例えば
モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその混合
物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポリアク
リレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性
度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することに
よって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例えばｎ
−オクチルメルカプタンを添加することによって調整で
きる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレー
ト、Rf-R″-O2C-CH=CH2（ここでR″は、例えばスルホン
アミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、または
アルキレンである）、例えばC8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2C
CH=CHをポリ（オキシアルキレン）モノアクリレート、C
H2=CHC(O)(OR′)xOCH3と共重合させると下記の繰返し単
位を有する共重合体が得られる。
に含有される上記共重合体は、例えば、フルオロ脂肪族
基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタク
リレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートま
たはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、例えば
モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその混合
物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポリアク
リレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と活性
度、単量体の濃度および重合反応温度を調節することに
よって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例えばｎ
−オクチルメルカプタンを添加することによって調整で
きる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレー
ト、Rf-R″-O2C-CH=CH2（ここでR″は、例えばスルホン
アミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、または
アルキレンである）、例えばC8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2C
CH=CHをポリ（オキシアルキレン）モノアクリレート、C
H2=CHC(O)(OR′)xOCH3と共重合させると下記の繰返し単
位を有する共重合体が得られる。
【００７１】
【化５】
【００７２】上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは
米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４
１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，
１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３
０４，２７８号に記載されている。上記共重合体の製造
に使用されるポリ（オキシアルキレン）アクリレートお
よびこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販
のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商
品名“プルロニック”〔Pluronic(旭電化工業（株）
製）〕、アデカポリエーテル(旭電化工業（株）製）、
“カルボワックス”〔Carbowax(グリコ・プロダクス)(G
lyco Products)Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton(ロ
ーム・アンド・ハース) (Rohm and Hass)Co.製）〕およ
びP.E.G.(第一工業製薬（株）製)として販売されいてる
ものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによ
って製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オ
キシアルキレン）ジアクリレート、CH2=CHCO2(R′O)xCO
CH=CH2、例えばCH2=CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)10
COCH=CH2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと
共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリ
レート共重合体が得られる。
米国特許第２，８０３，６１５号、同第２，６４２，４
１６号、同第２，８２６，５６４号、同第３，１０２，
１０３号、同第３，２８２，９０５号および同第３，３
０４，２７８号に記載されている。上記共重合体の製造
に使用されるポリ（オキシアルキレン）アクリレートお
よびこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販
のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商
品名“プルロニック”〔Pluronic(旭電化工業（株）
製）〕、アデカポリエーテル(旭電化工業（株）製）、
“カルボワックス”〔Carbowax(グリコ・プロダクス)(G
lyco Products)Co.製）〕、“トリトン”〔Toriton(ロ
ーム・アンド・ハース) (Rohm and Hass)Co.製）〕およ
びP.E.G.(第一工業製薬（株）製)として販売されいてる
ものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルクロリドまたは無水アクリル酸と反応させることによ
って製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オ
キシアルキレン）ジアクリレート、CH2=CHCO2(R′O)xCO
CH=CH2、例えばCH2=CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)10
COCH=CH2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと
共重合させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリ
レート共重合体が得られる。
【００７３】
【化６】
【００７４】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
含有される前記共重合体を製造するのに適する他のフル
オロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、米国
特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２
号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７
４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２
５，１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基
含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適した
エチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４，７９１
号に記載されている。
含有される前記共重合体を製造するのに適する他のフル
オロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、米国
特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２
号、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７
４号、同第３，２９１，８４３号および同第３，３２
５，１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基
含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適した
エチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４，７９１
号に記載されている。
【００７５】該共重合体はフルオロ脂肪族基含有アクリ
レートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキ
シアルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマーの重量
に基づいて７〜２５重量％含有し、分子量は６，０００
〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，
０００が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノマー
単位が７重量％より少ないと塗膜の均一性に対する効果
が十分でなく、逆に２５重量％より多いと塗膜の均一性
に対して効果が十分にあるけれど、インキ受容性を劣化
させてしまう。
レートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキ
シアルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマーの重量
に基づいて７〜２５重量％含有し、分子量は６，０００
〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，
０００が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含有モノマー
単位が７重量％より少ないと塗膜の均一性に対する効果
が十分でなく、逆に２５重量％より多いと塗膜の均一性
に対して効果が十分にあるけれど、インキ受容性を劣化
させてしまう。
【００７６】さらに共重合体分子量が、６，０００より
小さいと塗膜の均一性に対する効果が十分でなく、１０
０，０００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。我々は従来フルオロ脂肪族基含有モ
ノマー量が少なく、塗膜の均一性に対する効果が十分で
ないと考えていた領域においても、ポリ（オキシアルキ
レン）基の分子量を大きくし、そして共重合体の分子量
を大きくすれば、十分な効果が得られることを見出した
のである。
小さいと塗膜の均一性に対する効果が十分でなく、１０
０，０００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下する
ので好ましくない。我々は従来フルオロ脂肪族基含有モ
ノマー量が少なく、塗膜の均一性に対する効果が十分で
ないと考えていた領域においても、ポリ（オキシアルキ
レン）基の分子量を大きくし、そして共重合体の分子量
を大きくすれば、十分な効果が得られることを見出した
のである。
【００７７】該共重合体は、フルオロ脂肪族基含有モノ
マーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートをフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０〜１００重
量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位をフルオロ脂肪族基含有モノマー単位の
全重量に対して２５重量％以上使用して得られたものが
好ましく、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ
（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体が特に
好ましい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートがフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０重量％以上
になると溶剤溶解性が低下する。また、ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレートモノマーがフルオロ脂肪族基含
有モノマー単位の全重量に対して２５重量％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。
マーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートをフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０〜１００重
量％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマー単位をフルオロ脂肪族基含有モノマー単位の
全重量に対して２５重量％以上使用して得られたものが
好ましく、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポリ
（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体が特に
好ましい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートがフル
オロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０重量％以上
になると溶剤溶解性が低下する。また、ポリ（オキシア
ルキレン）アクリレートモノマーがフルオロ脂肪族基含
有モノマー単位の全重量に対して２５重量％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。
【００７８】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
含有されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用範囲は、
光重合層組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．
０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましい使用範囲は
０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤
の使用量が０．０１重量％未満では効果が不十分であ
り、また５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に
行われなくなったり、感光材料としての性能（たとえば
現像性）に悪影響をおよぼす。
含有されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用範囲は、
光重合層組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．
０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましい使用範囲は
０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤
の使用量が０．０１重量％未満では効果が不十分であ
り、また５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に
行われなくなったり、感光材料としての性能（たとえば
現像性）に悪影響をおよぼす。
【００７９】本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
は、以上の基本成分の他に、さらにその用途、製造方法
等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤に関し例示する。 ［共増感剤］本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
は、共増感剤を用いることで、該光重合層の感度をさら
に向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確で
はないが、多くは次のような化学プロセスに基づくもの
と考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸
収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合
反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸
化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新た
な活性ラジカルを生成するものと推定される。これら
は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる
もの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の
高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として
作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれら
のどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
は、以上の基本成分の他に、さらにその用途、製造方法
等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤に関し例示する。 ［共増感剤］本発明の光重合型平版印刷版の光重合層に
は、共増感剤を用いることで、該光重合層の感度をさら
に向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確で
はないが、多くは次のような化学プロセスに基づくもの
と考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸
収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合
反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸
化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新た
な活性ラジカルを生成するものと推定される。これら
は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうる
もの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の
高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として
作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれら
のどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【００８０】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。
化合物 炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハ
ロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好
適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。
【００８１】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【００８２】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと
ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエー
テル化したオキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。
【００８３】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明の光重合型
平版印刷版の光重合層に用いられるものは、これらに限
定されるものはない。
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。これらの共増感剤のより具体
的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号中に、感
度向上を目的とした添加剤として、多く記載されてい
る。以下に、その一部を例示するが、本発明の光重合型
平版印刷版の光重合層に用いられるものは、これらに限
定されるものはない。
【００８４】
【化７】
【００８５】これらの共増感剤に関しても、さらに、光
重合層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこ
とも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加
重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。
重合層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこ
とも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加
重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結
合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のた
めの置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリ
マー化等の方法が利用できる。これらの共増感剤は、単
独または２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。
【００８６】［重合禁止剤］また、本発明の光重合型平
版印刷版の光重合層においては、光重合性組成物の製造
中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するた
めに少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適
当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の
添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜
約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。
版印刷版の光重合層においては、光重合性組成物の製造
中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するた
めに少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適
当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の
添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜
約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による
重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドの
ような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の
過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。
【００８７】［着色剤］さらに、本発明の光重合型平版
印刷版の光重合層に、その着色を目的として染料もしく
は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版として
の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったい
わゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５
重量％が好ましい。
印刷版の光重合層に、その着色を目的として染料もしく
は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版として
の、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったい
わゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤として
は、多くの染料は光重合層の感度の低下を生じるので、
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例と
しては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料
および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５
重量％が好ましい。
【００８８】［その他の添加剤］さらに、硬化皮膜の物
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、光重
合層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公
知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオ
クチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレ
ングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペ
ート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等
があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重
量％以下添加することができる。また、後述する膜強度
（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効
果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加
もできる。
性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、光重
合層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公
知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては例えばジオ
クチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレ
ングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペ
ート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等
があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重
量％以下添加することができる。また、後述する膜強度
（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効
果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加
もできる。
【００８９】上記の光重合層を後述の支持体上に設ける
際には、該光重合層成分の光重合性組成物を種々の有機
溶剤に溶かして、該支持体上に塗布するように供され
る。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジ
クロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
際には、該光重合層成分の光重合性組成物を種々の有機
溶剤に溶かして、該支持体上に塗布するように供され
る。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジ
クロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００９０】前記光重合層の被覆量は、主に、光重合層
の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるも
ので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量
が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方
多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。その被覆量としては、乾燥後の重量で約０．１g/m2
〜約１０g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは０．
５〜５g/m2である。
の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるも
ので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量
が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方
多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。その被覆量としては、乾燥後の重量で約０．１g/m2
〜約１０g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは０．
５〜５g/m2である。
【００９１】「支持体」本発明の光重合型平版印刷版の
支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用
される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが
好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネー
トされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。
支持体としては、従来公知の、平版印刷版用原版に使用
される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが
好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネー
トされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。
【００９２】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。
【００９３】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１
０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミ
ニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアル
ミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異
元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用
されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもので
はなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適
宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミ
ニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、
好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは
０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１
０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミ
ニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアル
ミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異
元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用
されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもので
はなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適
宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミ
ニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、
好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは
０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９４】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の
方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的
に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等
の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。特開
昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することもできる。また、アルミ
ニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧
延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤
又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、
またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もし
くは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理を
組合せた表面処理も有用である。さらに、特開昭５６−
２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化
学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行
ったものも好適である。
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の
方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的
に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等
の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。特開
昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組
み合わせた方法も利用することもできる。また、アルミ
ニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧
延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤
又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸、
またはそれらの塩の水溶液あるいは非水溶液の単独もし
くは二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理を
組合せた表面処理も有用である。さらに、特開昭５６−
２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化
学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理を順に行
ったものも好適である。
【００９５】前記支持体表面の親水化処理としては、広
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量とし
て２〜４０mg/m2、より好ましくは４〜３０mg/m2で形成
される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポ
リビニルホスホン酸が１〜３０重量％、好ましくは２〜
１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水
溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板
を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬するこ
とにより実施される。
く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理として
は、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親
水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量とし
て２〜４０mg/m2、より好ましくは４〜３０mg/m2で形成
される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポ
リビニルホスホン酸が１〜３０重量％、好ましくは２〜
１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水
溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板
を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬するこ
とにより実施される。
【００９６】前記親水化処理に用いられるアルカリ金属
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IV
Ｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フ
ッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チ
タン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウムなどを挙げることができる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケ
イ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IV
Ｂ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フ
ッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チ
タン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウムなどを挙げることができる。
【００９７】アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金
属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０
重量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０
重量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６
０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【００９８】本発明の光重合型平版印刷版は、画像露光
の後、光重合層の未露光部を現像処理して除去すること
により平版印刷版を製版することができる。本発明の光
重合型平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく
用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍ
から６５０ｎｍであり、具体的にはレーザ各種の光源が
好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム
方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本
発明の光重合型平版印刷版の光重合層成分は、高い水溶
性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可
溶とすることもできるが、この様な構成の光重合型平版
印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった
方式を行う事もできる。
の後、光重合層の未露光部を現像処理して除去すること
により平版印刷版を製版することができる。本発明の光
重合型平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく
用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍ
から６５０ｎｍであり、具体的にはレーザ各種の光源が
好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム
方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本
発明の光重合型平版印刷版の光重合層成分は、高い水溶
性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可
溶とすることもできるが、この様な構成の光重合型平版
印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった
方式を行う事もできる。
【００９９】また、本発明の光重合型平版印刷版に対す
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。前記露光後の現像処理に使用される現像液と
しては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好まし
く、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐ
Ｈ８〜１３のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第
三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第
二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独も
しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
るその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低
圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レ
ーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使
用できる。前記露光後の現像処理に使用される現像液と
しては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好まし
く、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐ
Ｈ８〜１３のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第
三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第
二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独も
しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１００】また本発明の光重合型平版印刷版の現像処
理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０
ｗｔ％加えるが、より好ましくは、３〜１０ｗｔ％で使
用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画
像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
アニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサル
フェートのナトリウム塩、例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコー
ルモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニト
ロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアル
キルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサ
ルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸
エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3
Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例
えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナ
トリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩
基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０
ｗｔ％加えるが、より好ましくは、３〜１０ｗｔ％で使
用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画
像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。
アニオン界面活性剤としては、例えばラウリルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサル
フェートのナトリウム塩、例えばイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコー
ルモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニト
ロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアル
キルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサ
ルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸
エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3
Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例
えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナ
トリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩
基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１０１】必要に応じてベンジルアルコール等の水と
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４
−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。
混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機
溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下の
ものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから
選ばれる。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フ
ェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４
−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、
１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノ
ール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げること
ができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状
態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せ
ず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるから
である。
【０１０２】また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa2Ｐ2Ｏ7、Ｎa5Ｐ3Ｏ3、Ｎ
a3Ｐ 3Ｏ9、Ｎa2Ｏ4Ｐ（ＮaＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎa2、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。
軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水
軟化剤としては、例えば、Ｎa2Ｐ2Ｏ7、Ｎa5Ｐ3Ｏ3、Ｎ
a3Ｐ 3Ｏ9、Ｎa2Ｏ4Ｐ（ＮaＯ3Ｐ)ＰＯ3Ｎa2、カルゴン
（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そ
のカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリ
カルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−
１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一
ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリ
カルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリ
ウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることがで
きる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水
の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的に
は、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ま
しくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられ
る。
【０１０３】更に、自動現像機を用いて、該光重合型平
版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が
疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて
処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第４，
８８２，２４６号に記載されている方法で補充すること
が好ましい。 また、特開昭５０−２６６０１号、同５
８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６
−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載さ
れている現像液も好ましい。
版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が
疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて
処理能力を回復させてもよい。この場合米国特許第４，
８８２，２４６号に記載されている方法で補充すること
が好ましい。 また、特開昭５０−２６６０１号、同５
８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６
−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載さ
れている現像液も好ましい。
【０１０４】その他、本発明の光重合型平版印刷版から
平版印刷版を製版するための製版プロセスとしては、必
要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、
全面を加熱しても良い。この様な加熱により、光重合層
中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感
度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度
・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全
面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通
常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が
好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってし
まう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条
件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。
温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる
場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を
生じる。
平版印刷版を製版するための製版プロセスとしては、必
要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、
全面を加熱しても良い。この様な加熱により、光重合層
中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感
度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度
・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全
面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通
常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が
好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってし
まう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条
件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。
温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる
場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を
生じる。
【０１０５】このようにして現像処理された光重合型平
版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５
０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載され
ているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の光重合型平版印刷版の後処理には
これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセッ
ト印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷
時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナー
としては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリ
ーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，Ｃ
Ｐ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ
（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５
０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載され
ているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の光重合型平版印刷版の後処理には
これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセッ
ト印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷
時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナー
としては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリ
ーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，Ｃ
Ｐ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ
（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【０１０６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】〔実施例１〕厚さ０．３０mmのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの
水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間
浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で
中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖ
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶
液中で１６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。その平均表面粗さを測定したところ、
０．６μm （Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット処理し
た後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2におい
て、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように２分
間陽極酸化処理した。
ム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの
水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間
浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で
中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖ
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶
液中で１６０クーロン／dm2 の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。その平均表面粗さを測定したところ、
０．６μm （Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の
硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット処理し
た後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2におい
て、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように２分
間陽極酸化処理した。
【０１０８】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光液を乾燥塗布量が１．４g/m2となる
ように塗布し、１２０℃１分間乾燥させ光重合層を形成
させた。
に、下記組成の感光液を乾燥塗布量が１．４g/m2となる
ように塗布し、１２０℃１分間乾燥させ光重合層を形成
させた。
【０１０９】 〔感光液〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸 ２．０ ｇ （80/20重量比）共重合体、分子量３万 下記化合物１（増感染料） ０．１５ ｇ 下記化合物２（光重合開始剤） ０．２０ ｇ 下記化合物３（光重合開始剤） ０．４０ ｇ ε−フタロシアニン分散物 ０．２０ ｇ メガファックF-177（大日本インキ化学工業（株）製 ０．０２ ｇ フッ素系界面活性剤） クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬（株）製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．０ ｇ メチルエチルケトン ９．０ ｇ
【０１１０】
【化８】
【０１１１】この光重合層の上に下記組成からなる保護
層を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１
２０℃６０秒間乾燥させた。
層を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１
２０℃６０秒間乾燥させた。
【０１１２】 ポリビニルアルコール（ケン化度98.5モル％、重合度500） ２２ ｇ ポリエチレングリコール（重合度=10）モノラウリルエーテル ０．６ｇ ＨＬＢ＝１２．１ 純水 ４５０ ｇ
【０１１３】このプレートをCymbolic Sciences社製Ｆ
Ｄ−ＹＡＧレーザープレートセッターPlate Jet 4を用
いて、露光量２６０設定（版面光強度０．１７ｍＪ／ｍ
2）４，０００ＤＰＩ、default条件で１７５線／ｉｎｃ
ｈの網点画像露光を行った後、富士写真フイルム株式会
社製デジタルプレートプロセッサーＬＰ−８５０Ｐに、
富士写真フイルム株式会社製現像液ＬＰ−Ｄ（１０倍水
希釈液）を仕込み現像処理した後、版面上のハイライト
微小網点の再現性を評価した。また、保護層の塗布面状
を目視評価した。結果は下記表−１にまとめて示す。
Ｄ−ＹＡＧレーザープレートセッターPlate Jet 4を用
いて、露光量２６０設定（版面光強度０．１７ｍＪ／ｍ
2）４，０００ＤＰＩ、default条件で１７５線／ｉｎｃ
ｈの網点画像露光を行った後、富士写真フイルム株式会
社製デジタルプレートプロセッサーＬＰ−８５０Ｐに、
富士写真フイルム株式会社製現像液ＬＰ−Ｄ（１０倍水
希釈液）を仕込み現像処理した後、版面上のハイライト
微小網点の再現性を評価した。また、保護層の塗布面状
を目視評価した。結果は下記表−１にまとめて示す。
【０１１４】〔実施例２〜５、 比較例１〜５〕実施例１
の保護層塗布液のポリエチレングリコールモノラウリル
エーテルを下記表−１の化合物に変えた以外は、実施例
１と同一の条件で、実施例２〜５、比較例１〜５のサン
プルを作製した。これらのサンプルを実施例１と同じ方
法で、ハイライト微少網点の再現性、および保護層の塗
布面状を評価した結果を合わせて下記表−１に示した。
の保護層塗布液のポリエチレングリコールモノラウリル
エーテルを下記表−１の化合物に変えた以外は、実施例
１と同一の条件で、実施例２〜５、比較例１〜５のサン
プルを作製した。これらのサンプルを実施例１と同じ方
法で、ハイライト微少網点の再現性、および保護層の塗
布面状を評価した結果を合わせて下記表−１に示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】上記のように、実施例１〜５のサンプル
は、微小網点の再現性が２．０％と優れ、保護層の塗布
面状もハジキ、ムラがなく、良好であった。これに対し
て、比較例のサンプルは、微小網点の再現性が実施例の
ものより劣り、保護層の塗布面状もムラがあり好ましく
なかった。
は、微小網点の再現性が２．０％と優れ、保護層の塗布
面状もハジキ、ムラがなく、良好であった。これに対し
て、比較例のサンプルは、微小網点の再現性が実施例の
ものより劣り、保護層の塗布面状もムラがあり好ましく
なかった。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の光重合型平版印刷版は、保護層
にＨＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤を含有する
ことによって、光重合層の上に均一な保護層が形成さ
れ、薄いムラ部分から酸素が透過することがなくなるも
のと考えられ、結果的に、平網部分の印刷画像が鮮明で
あり小さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れたも
のとすることができる。
にＨＬＢが１１〜１６のノニオン界面活性剤を含有する
ことによって、光重合層の上に均一な保護層が形成さ
れ、薄いムラ部分から酸素が透過することがなくなるも
のと考えられ、結果的に、平網部分の印刷画像が鮮明で
あり小さな点も忠実に再現される等の印刷性に優れたも
のとすることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、フッ素
系界面活性剤を含有する光重合層と、該光重合層の上
に、水溶性ビニル重合体及びＨＬＢが１１〜１６のノニ
オン界面活性剤を含有する保護層とを有することを特徴
とする光重合型平版印刷版。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001109159A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-04-20 | Agfa Gevaert Nv | カバー層が設けられた感光性記録材料 |
| EP1516744A2 (en) | 2003-09-19 | 2005-03-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Aluminium alloy blank for lithographic printing plate and support for lithographic printing plate |
| JP2005096201A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
| EP1625944A1 (en) | 2004-08-13 | 2006-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing lithographic printing plate support |
| EP1712368A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing a support for a lithographic printing plate |
| JP2008046542A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jsr Corp | 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法 |
| JP2008247000A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法 |
| EP2100677A1 (en) | 2008-03-06 | 2009-09-16 | Fujifilm Corporation | Method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate, aluminum alloy plate for lithographic printing plate obtained thereby and lithographic printing plate support |
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-
1999
- 1999-07-02 JP JP18927199A patent/JP3976110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001109159A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-04-20 | Agfa Gevaert Nv | カバー層が設けられた感光性記録材料 |
| JP4610707B2 (ja) * | 1999-09-14 | 2011-01-12 | アグフア・グラフイクス・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | カバー層が設けられた感光性記録材料 |
| EP1516744A2 (en) | 2003-09-19 | 2005-03-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Aluminium alloy blank for lithographic printing plate and support for lithographic printing plate |
| JP2005096201A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
| EP1625944A1 (en) | 2004-08-13 | 2006-02-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing lithographic printing plate support |
| EP1712368A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing a support for a lithographic printing plate |
| JP2008046542A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jsr Corp | 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法 |
| JP2008247000A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法 |
| EP2100677A1 (en) | 2008-03-06 | 2009-09-16 | Fujifilm Corporation | Method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate, aluminum alloy plate for lithographic printing plate obtained thereby and lithographic printing plate support |
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