JP2001109159A - カバー層が設けられた感光性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性を示す記録材料を提供すること、
ならびに酸素バリヤー機能を損なわずにカバー層の重量
を減少させること、ならびに高速でコーティングでき、
発泡性が低く、保存安定性が向上したカバー層コーティ
ング溶液を提供すること。 【解決手段】 本発明はベース、光重合性層ならびに少
なくとも１種の水溶性もしくは少なくとも水−分散性の
ポリマー及び少なくとも１種の添加剤の混合物を含有す
るカバー層を含んでなり、添加剤がアルコキシル化アル
キレンジアミン、アルコキシル化（Ｃ₁₀−Ｃ₂₅）アルカ
ノール、リン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステル及びホ
スホン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステルより成る群か
ら選ばれ、添加剤の量がカバー層の非−揮発性成分の合
計重量に対して０．００１〜１０．０重量％の範囲内に
あることを特徴とする感光性記録材料に関する。本発明
はこの記録材料を用いてオフセット印刷版を作製するた
めの方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はベース、光重合性層及びその上に
化学線に対して透明なカバー層を含んでなる感光性記録
材料に関する。本発明はこの記録材料を用いるオフセッ
ト印刷版の作製法にも関する。

【０００２】この種の記録材料は既知である。例えばＵ
Ｓ−Ａ ３ ４５８ ３１１は、化学線に対して透明な
比較的薄いカバー層（「オーバーコート」）が設けられ
た記録材料を開示している。カバー層は水−透過性であ
るが、（大気）酸素に対してわずかにしか透過性でな
い。層は約０．２〜３ｇ／ｍ²の重量を有し、通常の水
性−アルカリ性現像液中に可溶性のポリマー性材料から
作られる。しかしながら、カバー層は、単にそれを剥が
すことによって容易に除去され得ない。その本質的機能
として、カバー層は光重合反応に阻害効果を有する大気
酸素を光重合性層から遠ざける。カバー層はポリマー性
材料の水溶液を光重合性層の上に適用し、それを乾燥す
ることにより調製される。そのために用いられる溶液は
２０℃で水中又は水と水−混和性有機溶媒の混合物中に
可溶性である少なくとも１種のポリマーを含有する。好
ましいポリマーはポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アラビアゴム、メチルビニルエーテルと無水
マレイン酸のコポリマー及びポリエチレングリコールで
ある。カバー層はさらに湿潤剤、特にアルキル硫酸ナト
リウム、Ｎ−セチルもしくはＣ−セチルベタイン、アル
キルアミノカルボキシレートもしくは−ジカルボキシレ
ート又は４００未満の平均分子量を有するポリエチレン
グリコールを含むことができる。湿潤剤はコーティング
性に強く影響する。ＵＳ−Ａ ３ ４５８ ３１１に記
載されているカバー層は、剥がすことができるオーバー
コートより薄く、もっと均一にフォトポリマー層に付着
するが、酸素に対する透過性がより低い。

【０００３】この記録材料から作製される印刷フォーム
（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｆｏｒｍｓ）は向上したコントラ
スト及び感度を有し、剥がすことができるオーバーコー
トが設けられている同等の記録材料から作製される印刷
版より長い印刷運転を可能にする。

【０００４】十分に類似の種類の記録材料がＵＳ−Ａ
４ ０７２ ５２７及びＵＳ−Ａ４ ０７２ ５２８に
記載されている。これらの記録材料は酸素に対して実質
的に完全に非透過性であり、０．２〜２５μｍで変化す
る厚さを有し、この場合も機械的に剥がすことはできな
いが水性現像液を用いて除去可能であるカバー層を含ん
でなる。カバー層はさらに水−不溶性アクリル性もしく
はアルカクリル性（コ）ポリマー又はビニルピロリドン
と酢酸ビニルの水−不溶性コポリマー（ＵＳ−Ａ ４
０７２ ５２７）あるいは水−不溶性塩素化ビニルポリ
マー又はビニルコポリマー（ＵＳ−Ａ ４ ０７２ ５
２８）から成る少なくとも０．０５μｍの直径を有する
固体粒子を含有する。より均一なコーティングを達成す
るために、添加剤としてアニオン性もしくは非−イオン
性界面活性剤が薦められている。しかしながら、カチオ
ン性界面活性剤は反対に帯電した分散粒子の望ましくな
い凝集を引き起こすので、それは避けられねばならな
い。カバー層は記録材料を温度又は大気湿度の変化に敏
感でなくし、それに加えて感光度及び解像度を向上させ
ねばならない。

【０００５】ＥＰ−Ａ ２７５ １４７は、プラノグラ
フィ又はフレキソグラフィ印刷版の作製のための記録材
料を開示している。この記録材料は、下の光重合性層か
ら大気酸素を遠ざけるカバー層を含む。カバー層は化学
線に対して透明なポリマー（好ましくはポリビニルアル
コール）及び両性化合物を含有する。両性化合物は塩基
性基と酸性基の両方を含む化合物と理解されるべきであ
る。適した両性化合物は、例えばＮ−置換されているこ
とができるアミノ酸である。両性化合物はポリマー又は
コポリマーの形態であることもできる。好ましい両性コ
ポリマーはアクリルアミド、アミノアルキルアクリレー
ト又は類似のモノマーの単位及びビニルホスホン酸又は
（メタ）アクリル酸のような酸基−含有モノマーの単位
を含むコポリマーである。上記の性質の両性化合物は、
カバー層の調製に用いられるコーティング溶液中でしば
しば濁り又は凝集を引き起こす。コーティング溶液上で
起こり得る発泡も考慮されねばならない。

【０００６】ＥＰ−Ａ ３５２ ６３０は、層ベース、
光重合性層ならびに大気酸素に対して低い透過度を有す
る水溶性ポリマー（例えばポリビニルアルコール）及び
大気酸素に結合する水溶性ポリマー（例えばポリアルキ
レンイミン）を含有するカバー層を含んでなる記録材料
を開示している。この方法でも、０．５〜２．５μｍの
厚さを有する比較的薄いカバー層は酸素に対する有効な
バリヤー効果を保証することができるであろう。しかし
ながら、酸素の完全な排除は記録材料の保存安定性を悪
化させ、それは限定された酸素濃度が暗反応において熱
的に製造されるラジカルを掃去するために実際に必要で
あり、該ラジカルは感光層の制御されない架橋を誘導す
るからである（Ｊ．Ｓｔｒｅｅｔｅｒ ｉｎ “Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄ Ｔｒｅｎｄ
ｓ”，２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ ＣｔＰ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒ
ｉｄａ ３１，１，１９９７を参照されたい）。さら
に、ポリアルキレンイミンはコーティング溶液の粘度を
上昇させ、高度に安定な発泡を確実に起こさせる。発泡
はコーティングの問題を生ぜしめ、カバー層中の気泡及
びコーティングプロセスにおける欠陥に導く。

【０００７】ＥＰ−Ａ ４０３ ０９６は光重合性記録
材料を記載しており、そのカバー層は光開始剤及び場合
により増感剤も含有している。この場合もカバー層は酸
素バリヤー層として働き、かくして記録材料の感度及び
保存安定性を改善する。パラ−位においても同時に置換
されているＮ，Ｎ−ジ置換アニリン化合物の光重合性層
への添加は保存安定性のさらなる向上を与える。カバー
層は光重合性層と同じ光開始剤又は別の光開始剤を含有
することができる。カバー層のコーティング重量は一般
に０．５〜３．３ｇ／ｍ²の範囲である。好ましい光開
始剤は芳香族ヨードニウム塩、トリクロロメチル−ｓ−
トリアジン及び他のハロゲン化炭化水素化合物である。
カバー層中のポリマーは好ましくはポリビニルアルコー
ル又はカルボキシメチルセルロースである。この性質の
カバー層の使用により記録材料の保存安定性は向上する
が、感度は一般に２１−段階Ｓｔｏｕｆｆｅｒ露出ゲー
ジ上において最高で２ウェッジ段階低下する。２段階の
損失は感度が半分低下するという意味を包含することに
注意しなければならない。

【０００８】ＥＰ−Ａ ４８７ ３４３は平版印刷版の
作製法に関する。出発材料は、その感光層がカルボキシ
ル基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン基、スル
フィン基及び／又はリンオキシ酸基を含有する芳香族ジ
アゾニウム化合物を含む記録材料である。この感光層に
別の段階において溶融−コーティング又は噴霧コーティ
ングにより艶消層をコーティングする。この方法は既知
のフローイング（ｆｌｏｗｉｎｇ）法又はロールコーテ
ィング法による層の適用の場合に出会う気泡の問題を解
決するが、上記の均一な層の形成はまだ保証されない。

【０００９】ＥＰ−Ａ ５０９ ５１４は、ベース、光
重合性層及び大気酸素に対して透過性の保護層を含んで
なる記録材料を記載している。保護層は１０〜１３ｃｍ
²／秒に含まれるかもしくはそれより高い酸素透過係数
を有し、好ましくはヒドロキシアルキルセルロース及び
／又はポリエチレングリコールから作られる。光に対し
て透明であるが酸素に対して弱くしか透過性でない材料
を含む画像層がインキ−ジェット印刷により保護層にコ
ーティングされる。この層は０．２〜１５重量％の水溶
性もしくは水−分散性ポリマー（好ましくはポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロース誘導
体）、０．５〜４０重量％の多価アルコール（好ましく
はグリコール）及び０．１〜５重量％の界面活性剤（好
ましくはポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポ
リエチレングリコールノニルフェノールエーテル又は脂
肪族酸ジエタノールアミド）を含有する。続く全体的露
出の間に、上にあるインキ−ジェット印刷された画像層
により大気酸素が遠ざけられている領域のみで光重合性
層における重合が起こる。他の領域では、酸素が実質的
に完全に重合反応を妨げ、続く現像段階の間にこれらの
領域を除去することができる。この方法はインキ−ジェ
ットプリンターを用いて画像層を適用すると、下の層が
部分的に溶解するという点において欠点を示す。さら
に、インキ−ジェット印刷に用いられる組成物は発泡す
る傾向に悩まされる。

【００１０】ＤＥ−Ａ ３８ ３４ ９６０は、オフセ
ット版の作製のための光重合性層を含んでなる記録材料
を記載しており、その材料では感光層がポリビニルアル
コール及び酸セルロースから作られる保護層を有してい
る。保護層の唯一の仕事は、光重合性層を大気酸素の透
過から保護することである。実際に、大気酸素は露出の
後に起こる光重合に阻害効果を有するであろう。

【００１１】ＥＰ−Ａ ７１６ ３４６は、感光層及び
現像液中に可溶性のカバー層を含んでなる記録材料に関
する。カバー層は水分−抵抗性成分及び酸素バリヤー成
分を、場合により粒子状材料及び／又は抗凝集剤と組み
合わせて含む。酸素バリヤー成分は最高で１０〜１４ｃ
ｍ²／秒の酸素透過率を示す。好ましい酸素バリヤー成
分はポリビニルアルコールであり、水分−抵抗性成分と
してアクリル（コ）ポリマー、スチレンアクリレート樹
脂、ポリウレタン又はポリエステルが好ましい。一般に
好ましいのは１５０〜２５０の酸価を有する水分−抵抗
性成分である。両成分を別の層中に埋め込むこともでき
る。

【００１２】カバー層において用いられる選ばれたポリ
マーの酸素透過に関する詳細は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．２５［１９８０］，ｐ．８７９−８８６
のＫ．Ｐｅｔｒａｋ及びＥ．Ｐｉｔｔｓの文献中で見い
だすことができる。

【００１３】光重合性層及びそれに適用される酸素バリ
ヤー層がコーティングされた記録材料はＥＰ−Ａ ７３
８ ９２９にも記載されている。保護層はａ）ポリビニ
ルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体及びｂ）
ポリビニルピロリドン又はビニルピロリドンコポリマー
を含んでなり、ここで重量比ａ：ｂは１：３〜３：１の
範囲内であり、それは高い感度及び光重合性層への十分
な付着の両方を達成可能にしている。

【００１４】ビニルアルコール、ビニルカルボキシレー
ト及びビニルアミン単位を含んでなる水溶性ターポリマ
ーから作られる酸素バリヤーカバー層がＤＥ−Ａ １９
６３９ ８９７に開示されている。カバー層は光重合性
層に特に十分に付着して感光性記録材料の向上した保存
安定性を達成しなければならない。

【００１５】最後に、プラノグラフィ印刷版の作製のた
めの記録材料がＷＯ ９８／２２８５２にも開示されて
いる。それは光重合性層及びポリホスフェート−含有カ
バー層を含んでなる。カバー層は材料の粘着性の低下及
び大気湿度への抵抗性の向上を保証する。カバー層はポ
リホスフェートの他にフィルム−形成性親水性ポリマー
（例えばポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリメ
タクリル酸、ポリビニルスルホン酸又はポリジアリルジ
メチルアンモニウムクロリド）も含有する。それは同様
にさらに別の成分、特にさらに別の水溶性ポリマー又は
界面活性剤を含有することができる。これは画像通りに
露出された記録材料のための別の現像段階の必要を取り
除き、かくして印刷機上でそれを直接現像することを可
能にする（オン−プレス現像）。しかしながら、大量
（ｍａｊｏｒ ａｍｏｕｎｔｓ）の可溶性塩を含有する
オーバーコートは、それが現像液中で急速な凝集を引き
起こし、従って管の目詰まりを引き起こすので、自動プ
ロセッサーに適していない。これは時間のかかる現像シ
ステムのクリーニングを必要とする。

【００１６】ＷＯ ９９／０６８９０に記載されている
水溶性１−ビニルイミダゾールポリマーもしくはコポリ
マーは、その優れた酸素バリヤー能の他に、カバー層に
おいて用いられる時に有機基質への付着性の向上を示
し、そこにおいて、さらに処理されると劣ったインキ受
容性を有する比較的親水性の層を残すポリアルキレンイ
ミン含有層と異なり、印刷性の向上が達成される。

【００１７】近代的写真平版系は通常、画像形成の後に
水性−アルカリ性溶液中で現像される。ネガティブ−作
用性写真平版記録材料は通常、場合により予備−処理さ
れ且つ光硬膜可能な層を含有していることができるベー
スを含む。光硬膜可能な層がフォトポリマー層の場合、
それは一般にカバー層（「オーバーコート」）を有して
いる。カバー層の組成及び厚さはフォトポリマー系の感
度及び保存安定性に決定的な影響を有する。画像通りに
露出された記録材料を現像すると、このカバー層は現像
液により、又は別の浴中に含有されるリンス−オフ溶液
（ｒｉｎｓｅ−ｏｆｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）により完全
に除去される。これらの浴の能力は溶解される層の化学
的組成及び浴中の層成分の濃度に決定的に依存する。

【００１８】薄くて場合により感光性であることができ
る層の調製における重要なパラメーターは、中でも、用
いられる乾燥機の能力及び乾燥前のコーティング重量
（「湿潤コーティング重量」）、コーティング液の流動
学的性質ならびに泡を形成するその傾向である。

【００１９】本発明の目的は、保存安定性の向上を示す
上記の型の記録材料を提供することである。本発明のさ
らなる目的は、カバー層の重量を可能な限り減少させ、
この方法で現像液負荷量を減少させるが、カバー層の酸
素バリヤー機能を損なわないことである。さらに、カバ
ー層は高速でコーティング可能でなければならず、泡−
形成の傾向の低下を示さねばならず、これまでに利用で
きたコーティング液と違い、処理の間に引き起こす発泡
が可能な限り少なくなければならず、現像液の能力の向
上を与えなければならない。カバー層溶液の保存安定性
は実質的に向上しなければならない。

【００２０】これらの目的は、水溶性ポリマー及び特殊
な低分子量添加剤を含有する混合物から作られ、添加剤
が好ましくは界面活性剤の特性を示し、コーティング液
の性質を決定的な程度まで向上させるカバー層を含む記
録材料を提供することにより達成される。

【００２１】本発明に従えば、ベース、光重合性層及び
カバー層を含んでなり、カバー層が少なくとも１種の水
溶性もしくは少なくとも水−分散性のポリマー及び少な
くとも１種の添加剤の混合物を含有し、添加剤がアルコ
キシル化アルキレンジアミン、アルコキシル化（Ｃ₁₀−
Ｃ₂₅）アルカノール、リン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエ
ステル及びホスホン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステル
より成る群から選ばれ、添加剤の量がカバー層の非−揮
発性成分の合計重量に対して０．００１〜１０．０重量
％の範囲内にあることを特徴とする感光性記録材料が提
供される。添加剤は低分子量を有し、すなわち一般に
３，０００以下の平均分子量Ｍ_Wを示すが、カバー層の
水溶性もしくは水−分散性ポリマーは５，０００〜１，
０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０
００の範囲の平均分子量Ｍ_Wを有する。

【００２２】好ましい（それが商業的に入手可能である
ために）のはアルコキシル化アルキレンジアミンであ
り、それは例えばエチレンジアミン、プロピレン−１，
２−ジアミン又はプロピレン−１，３−ジアミン、ブタ
ン−１，２−ジイルジアミン、ブタン−１，３−ジイル
ジアミン又はブタン−１，４−ジイルジアミンあるいは
もっと高級のアルキレンジアミンをエチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシドを用いて転換することによ
りそれを得ることができるからである。アルコキシル化
（Ｃ₁₀−Ｃ₂₅）アルカノールは直鎖状もしくは分枝鎖状
アルカノールから、例えばデカノール、ドデカノール、
トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノー
ル、９−メチルデカノール、１０−エチルドデカノール
などから誘導され得る。典型的な例は、６〜１３個のエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を含
有するエトキシル化及び／又はプロポキシル化（Ｃ₁₀−
Ｃ₁₅）アルキルアルコールである。商業的に入手可能な
製品は多くの場合に種々の炭素数を有するアルコキシル
化アルカノールの混合物である（例えばエトキシル化
（Ｃ₁₀−Ｃ₁₂）アルカノール又は（Ｃ₁₃−Ｃ₁₅）アルカ
ノール）。リン酸アルキルエステルはリン酸モノ−、ジ
−もしくはトリ−（Ｃ₁−Ｃ₁₅）−アルキルエステルで
あり、リン酸トリアルキルが好ましい。最後に、好まし
いホスホン酸エステルはアルキル、アリール又はアラル
キルホスホン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステルであ
る。

【００２３】水溶性又は水−分散性ポリマーは好ましく
はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニ
ルアルコール及び／又は酢酸ビニル及びビニルピロリド
ンの単位を含有するコポリマー、ビニルアルコール、ア
クリル酸、ビニルアルキルアミン及び／又はビニルシク
ロアルキルアミンの単位を含有するコポリマー、ポリア
クリルアミド、アクリルアミド誘導体もしくはビニルホ
スホン酸の単位を含有するコポリマー、ポリエチレング
リコール、アラビアゴム、デキストリンあるいは他の水
溶性もしくは水−分散性ポリマーあるいは又、２種もし
くはそれより多いそれらの混合物である。一般に、水溶
性もしくは水−分散性ポリマーの量は、カバー層の非−
揮発性成分の合計重量に対して０．１〜９０重量％、好
ましくは１０〜８０重量％である。

【００２４】カバー層は上記で挙げた成分を含有する水
溶液もしくは水性分散液を適用し、続いて乾燥すること
により調製される。本発明の目的のために用いられるコ
ーティング溶液もしくは分散液は優れた保存安定性を有
し、濃厚液として保存することさえできる。コーティン
グ溶液又は分散液中の固体含有率は一般に０．５〜９重
量％、好ましくは２．０〜８．０重量％の範囲であり、
濃厚液中の固体含有率は１０〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％である。

【００２５】カバー層は比較的薄い。乾燥状態で、カバ
ー層は一般に０．５〜５．０ｇ／ｍ ²、好ましくは１．
０〜２．６ｇ／ｍ²の重量を有する。

【００２６】コーティング組成物は主に、ラジカル的も
しくはイオン的に光重合性の層の場合に特にそうである
ように、酸素に対して反応性の感度を示し、かくして
（大気）酸素から保護されねばならない少なくとも１つ
の感光層を含む記録材料におけるカバー層の調製のため
に計画されている。そのような層は一般に少なくとも１
種の重合性のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも
１種の光重合開始剤を含有している。しかしながら原則
的にコーティング組成物を他の感光性記録材料における
カバー層の調製に用いることができる。これらの材料は
例えばジアゾニウム化合物（特にジアゾニウム塩重縮合
生成物）、キノンジアジド化合物（特にオルト−キノン
ジアジド）又は化学線照射されると酸を生成する酸−開
裂性化合物の組合わせに基づく感光層を含む。上記で挙
げた記録材料はベース、好ましくはアルミニウムもしく
はアルミニウム合金から作られるベース、特に機械的及
び／又は化学的及び／又は電気化学的に予備−処理さ
れ、ならびに／あるいは親水化されたものにポジティブ
−作用性もしくはネガティブ−作用性再現層又は反転法
再現層をコーティングし、かくして得られる要素を画像
通りに露出し、続いて現像液を用いてそれを処理するこ
とにより製造される。本発明のカバー層を硬膜性印刷イ
ンキ又は硬膜性インキ−ジェットインキを含有する層上
に適用することもできる。最後に、カバー層を層転移材
料及び電子写真記録材料において用いることもできる。

【００２７】感光層、特に光重合性層は通常さらにポリ
マー結合剤を含有し、場合により可塑剤、増感色素、他
の染料及び／又は顔料、調節剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎ
ｇａｇｅｎｔｓ）、放射線指示薬、界面活性剤及び／又
は湿潤剤も含有することができる。カバー層は感光層に
適用され、それと直接接している。

【００２８】感光層中で用いるための有用な結合剤には
特に、水中で不溶性であるが、他方、有機溶媒及び水性
−アルカリ性溶液中で可溶性であるか、又は少なくとも
膨潤性であるポリマーが含まれる。特に有用なのは、側
鎖カルボキシル基を有するポリマー、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸もしくはマレイン酸半−エステル
の単位を含むコポリマーあるいはそのいくつか又は全部
が環状ジカルボン酸無水物を用いて転換されているヒド
ロキシル基を含有するポリマーである。ポリマー結合剤
は一般に５００〜１，０００，０００、特に１，０００
〜２００，０００の分子量Ｍ_W及び１０〜２５０、好ま
しくは２０〜２００の範囲内の酸価を有する。好ましい
結合剤は（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びビニル酢
酸のコポリマー及び混合ポリマーである。コモノマーは
アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
アリール（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アク
リロニトリルである。さらに別の適した結合剤は無水マ
レイン酸及び場合により置換されていることができるス
チレン、不飽和炭化水素、不飽和エーテル又はエステル
のコポリマーである。その中に存在する無水物基はエス
テル化されていることもできる。感光性混合物中の結合
剤の量は一般に、感光層の非−揮発性成分の合計重量に
対して２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％
の範囲である。

【００２９】光重合性混合物中のモノマーは一般にエチ
レン性不飽和化合物、特に２価もしくは多価アルコール
のアクリルエステル又はメタクリルエステルである。特
定の例にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール及び多価脂環
式アルコールの（メタ）アクリレートが含まれる。多価
アルコールの部分エステルを含有するモノ−もしくはジ
イソシアナートの転換生成物も有利に用いることができ
る。最後に、さらに光酸化性基及び又場合によりウレタ
ン基を含有する重合性化合物も適している。光酸化性基
は一般にアミノ、ウレアもしくはチオ基であり、それは
複素環式環の成分であることもできる。特に適した光酸
化性基はトリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、
チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシン及びア
スコルビン酸基である。これらの重合性化合物の中で、
第１級、第２級、第３級アミノ基を含有するものが好ま
しいが、特に第３級アミノ基を含有するものが好まし
い。

【００３０】光開始剤は、ある範囲の物質の種類から選
ばれることができる。特に適しているのはベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンジル、フルオレ
ノン、チオキサントン、アクリジン又はキナゾリンなら
びに多核キノンの誘導体である。トリクロロメチル−ｓ
−トリアジン、２−ハロメチル−５−ビニル−［１，
３，４］オキサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基
で置換されたハロゲンオキサゾール及びトリハロメチル
基を含有するカルボニルメチレン複素環（ＤＥ−Ａ ３
３ ３３ ４５０）も挙げる価値がある。最後に、アル
キル−ビス−アシル−ホスフィンオキシド、アルキルア
リール−ビス−アシル−ホスフィンオキシド、チタノセ
ン、フェロセン、アジドスルホニルフェニルフタルイミ
ド、ケトキシムエーテル及びオニウム化合物（特にジア
リールヨードニウム、ジアゾニウム又はスルホニウム化
合物）も適している。

【００３１】感光層中で用いるための特定の増感色素は
光還元性キサンテン、フルオレン、ベンゾキサンテン、
ベンゾチオキサンテン、チアジン、オキサジン、クマリ
ン、ピロニン、ポルフィリン、アクリジン、アゾ、ジス
アゾ、シアニン、メロシアニン、ジアリールメチル、ト
リアリールメチル、アントラキノン、フェニレシンジア
ミン、ベンズイミダゾール、フルオロクロム、キノリ
ン、テトラゾール、ナフトール、ベンジジン、ローダミ
ン、インジゴ、スピロボラン及び／又はインダントレン
色素である。増感色素の量は一般に感光層の非−揮発性
成分の重量に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％の範囲である。

【００３２】層内に補助開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒｓ）を埋め込むことにより、感光層の感度をさらに向
上させることができる。周知の例はチタノセンとトリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、チタノセンとケトキシム
エーテルならびにアクリジンとトリクロロメチル−ｓ−
トリアジンの組合わせである。ジベンジリデンアセトン
又はアミノ酸誘導体の添加により、感度をさらに向上さ
せることができる。単数もしくは複数の開始剤又は補助
開始剤の量は一般に感光層の非−揮発性成分の重量に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０
重量％の範囲である。

【００３３】染料もしくは顔料を用いて感光層を着色す
ることができる。その目的に有用なのはフタロシアニ
ン、ローダミン、トリアリールメタン、アゾ、ジスア
ゾ、アントラキノン、ナフトール、インダントロン又は
フェニレンジアミン染料あるいは又無機着色顔料であ
る。これらの着色顔料は溶解された形態もしくは分散さ
れた形態でコーティング溶液に加えられる。

【００３４】特定の性質を設定するために、感光層はさ
らに阻害剤及び調節剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）を含有することができる。これらにはベンゾフ
ェノン化合物、リン化合物、環状アセタール、キノン
類、キノリン類、ナフトキノン類、アントラキノン類、
エーテル類、立体障害アミン類（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ
ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅｓ）、ベンゾチアゾール
類、チウラム類、チオカルバメート類、フェノール類、
ナフトール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類及びフェニレンジアミン類が含まれ
る。阻害剤及び／又は調節剤の量は一般に感光層の非−
揮発性成分の重量に対して０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．００５〜５重量％の範囲である。

【００３５】該印刷版における層ベースは好ましくは金
属、特にアルミニウム、スチール、亜鉛、銅又は金属合
金、プラスチック、特にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、酢酸セルロース又はポリアミド（ＰＡ）か
ら成る。スクリーン印刷ステンシルのために用いられる
ベースは特にパーロン（Ｐｅｒｌｏｎ）ガーゼから成
る。フォトレジストの場合、通常シリコンウェハーがベ
ースとして用いられる。

【００３６】ベースの表面は多くの場合に予備−処理さ
れる。アルミニウムベースは多くの場合、機械的及び／
又は化学的及び／又は電気化学的に粗面化され、陽極酸
化され、及び／又は親水化される。予備−処理は特に、
基質への再現層のより良い付着性をもたらし、ベースの
平版性−特にその水受容性及び保水能−の向上あるいは
画像通りに適用される放射線の化学線の領域内において
ベースによって生ずる反射能の低下（ハレーション防
止）に導く。例えば結合剤、顔料及び場合により添加剤
を含む特別な層をベースにコーティングすることによっ
て同じ効果が達成される。

【００３７】当該技術分野における熟練者に既知の方法
に従って感光性記録材料の製造を行うことができる。一
般に、感光層の成分を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解
するか、もしくは分散させ、溶液もしくは分散液をカー
テンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティン
グ、ロールコーティングにより、又は類似の方法で、与
えられたベースに適用し、続く乾燥段階の間に溶媒を除
去する。

【００３８】画像通りの露出は、蛍光管、パルスキセノ
ンランプ（ｐｕｌｓｅｄ ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐｓ）又
はキセノンアークランプ、ハロゲン化金属がドーピング
された高圧水銀蒸気ランプ又はカーボンアークランプを
用いて行われる。さらに金属フィラメントランプの光の
下での通常の映写機及び引伸ばし機における露出及び通
常のタングステン白熱電球を用いる接触露出が可能であ
る。レーザーのコヒーレント光を用いて画像通りの露出
を行うこともできる。その目的のための適したレーザー
は、特に２５０〜１１００ｎｍ、好ましくは４００〜７
００ｎｍの波長領域内で発光する適した出力のレーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザー、クリプトンイオン
レーザー、色素レーザー、固体レーザー、ヘリウム−カ
ドミウムレーザー及びヘリウム−ネオンレーザーであ
る。あらかじめプログラミングされた線様式（ｌｉｎｅ
ｗｉｓｅ）もしくはハーフトーン様式（ｈａｌｆｔｏｎ
ｅｗｉｓｅ）の走査移動（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｏｖｅ
ｍｅｎｔｓ）により、レーザービームを制御することが
できる。

【００３９】本発明は印刷フォームの作製にも関し、そ
の作製においては、本発明に従う記録材料を画像通りに
露出し、続いて現像する。一般に現像は水性−アルカリ
性溶液を用いて行われる。現像プロセスをブラシ又は他
の機械的装置により補助する（ｓｕｐｐｏｒｔ）ことが
できる。

【００４０】以下の実施例は本発明を例示するものであ
るが、本発明を実施例に制限するものではない。（ｗ
ｔ）という指示は「重量部」を示し、（ｖｐ）という指
示は「容量部」（ｇ／ｍｌ）を示す。パーセントは重量
バーセントであり、量の比率は重量による比率である。

【００４１】

【実施例】表１に記載する組成を用いてコーティング溶
液を調製し、それを次いで粗面化され、陽極酸化され、
親水化剤で予備−処理されたアルミニウムベースに適用
する。平版印刷版の乾燥コーティング重量は約１．６ｇ
／ｍ²である。

【００４２】

【表１】

【００４３】結合剤１：この結合剤の製造のために、
７．８ｇのメタクリル酸、７．８ｇのヒドロキシエチル
メタクリレート及び４４．４ｇのアリルメタクリレート
を５４０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解し
た。次いで溶液を７０℃に加熱し、０．８２ｇのアゾ−
ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を等量に分けて
４時間の間隔で２回加えた。溶液全体を窒素雰囲気下
に、この温度で８時間撹拌し、それから１０％溶液を撹
拌しながら室温に冷却した。結合剤２ ：７．９１ｇのメタクリル酸及び５２．０９ｇ
のメチルメタクリレートを５４０ｇのメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）中に溶解し、溶液を次いで８０℃に加熱し
た。次いで加熱された溶液に１．０１ｇのアゾ−ビス−
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を等量に分けて２時間
の間隔で２回加えた。窒素雰囲気下で合計で５時間撹拌
した後、１０％溶液を撹拌しながら室温に冷却した。結合剤３ ：５１ｇのポリビニルブチラール（^RＭｏｗｉ
ｔａｌ Ｂ３０Ｔ，Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）及び
１３．５ｇのトリメリト酸無水物を２６９ｍｇのＭＥＫ
中に溶解し、１．８ｇのトリエチルアミンの存在下に、
８０℃で５時間反応させた。次いで反応溶液を約５０℃
に冷却し、１６５ｇのγ−ブチロラクトンを加えた。次
いでそれを撹拌しながらさらに室温に冷却した。溶液は
１３％の結合剤３を含有する。分散液ブルー ：１２５ｗｔの結合剤溶液２、１２５ｗｔ
の結合剤溶液３、２５ｗｔの^RＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌ
ｕｅ Ｄ ７４９０（ＢＡＳＦからの顔料色素）及び２
７９ｗｔのメトキシプロパノールをタービン撹拌機又は
溶解機中で３，０００ｒｐｍにおいて３０分間撹拌し、
それからガラスボール（直径が約１ｍｍ）を用いて４時
間粉砕する。

【００４４】

【表２】

【００４５】）^{1 R}Ｐｏｌｙｖｉｏｌ Ｇ０８／１４０
（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ） ）^{2 R}Ｐｏｌｙｖｉｏｌ Ｇ０４／２０（Ｗａｃｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｅ） ）^{3 R}Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ａ７又はＡ０７（ＢＡＳＦ） ）^{4 R}Ａｒｋｏｐａｌｏ Ｎ−１５０（Ｃｌａｒｉａｎ
ｔ） ）^{5 R}Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ ３７ ＨＭ（ＢＡＳ
Ｆ） ）^{6 R}Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ ＳＤ ４０（ＢＡＳＦ） ）^{7 R}Ｑｕａｄｒｏｌ Ｌ（ＢＡＳＦ）平版印刷版の保存安定性 ：調製された２．１ｇ／ｍ²の
コーティング厚さを有するフォトポリマー層Ａ〜Ｃにオ
ーバーコート溶液をコーティングし、８０℃において最
高で８時間、促進老化試験に供した。乾燥層厚さは２．
５ｇ／ｍ²であった。保存された試料の露出には、タン
グステンフィラメントランプを含有する５００Ｗ露出源
を用いて１０秒間かかった。ウェッジ段階がΔＤ＝０．
１５の濃度増分を有するステップウェッジを含有する原
稿を露出することにより、感度を評価した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】層厚さの事例：フォトポリマー層Ｃに関
し、表２のオーバーコート溶液１〜５及び８〜１３を適
用した。乾燥コーティング厚さはそれぞれ０．５ｇ／ｍ
²、２．５ｇ／ｍ²及び５ｇ／ｍ²であった。層Ｃも８０
℃において促進老化試験に供した。露出は本明細書前記
に記載した方法で行われた。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】粘度：粘度はフローコーティングシステム
におけるコーティング性の評価のための尺度である。本
発明のコーティング組成物の粘度は添加剤の作用により
変更されてはならないか、あるいはわずかにしか変更さ
れてはならない。表２のオーバーコート溶液２及び９番
のポリエチレンイミン濃度を８００％に増加させ、溶液
を水を用いて３％に希釈した。Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ Ｇ
ｌａｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨＭａｉｎｚからのＵｂｂｅ
ｌｏｈｄｅ粘度計を用いて粘度を測定した。基本の溶液
のポリエチレンイミンの濃度は１００％に等しい。

【００５２】

【表７】

【００５３】（大気）酸素 水性の系中に溶解される空気はコーティングプロセスの
間に重度の妨害及びコーティング欠陥に導き得る。酸素
濃度の測定は空気濃度の評価を可能にする。ポリエチレ
ンイミンを用いて、及び用いずに（９★）調製された溶
液９を、ある温度分布で比較した。測定は測定装置ＥＣ
Ｍ Ｍｕｌｔｉ及びＦａ．Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ Ｌａｎｇ
ｅ ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆからの酸素プロ
ーブを用いて行われた。

【００５４】

【表８】

【００５５】発泡：オーバーコート溶液の発泡挙動は、
溶液中における気泡の安定性及びその脱泡挙動に関する
知識を与える。急速な脱泡及び限られた発泡は望ましい
性質である。そのオーバーコートを濯ぎ落とさねばなら
ない印刷版の処理のためにも、発泡性が弱い溶液が好ま
しく、それはオーバーフローする泡が処理装置において
操作的な欠陥を引き起こし得るからである。それぞれ２
０ｍｌのオーバーコート溶液の試料を、ストッパーが備
えられた１００−ｍｌの測定グラス（ｍｅａｓｕｒｉｎ
ｇ ｇｌａｓｓ）中で２５℃において５回撹拌し、泡の
高さをｍｌ目盛りから読み取った。

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】現像液消耗試験：実施例の溶液がコーティ
ングされたオフセット印刷版を現像試験に供した。コー
ティング溶液に由来する現像液−不溶性残留物が集合し
てより大きな粒子になり、ブラシ及びローラーにより版
上に逆転移されたら（再付着）、用いられた現像液が消
耗されたとみなした。現像試験のために、同じ感度を有
するが、そのオーバーコート層の配合及びオーバーコー
トコーティング重量に関して互いに異なるオフセット印
刷版を選んだ。脱泡剤、^RＯｚａｓｏｌ ＲＣ３１（Ａ
ｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ）を用いることにより泡の形成
を抑制した。脱泡剤の量は同時に、オーバーコートが負
荷された現像液の発泡の傾向に関する尺度である。

【００５９】以下の組成を有する現像液を用いた： １．０ｗｔのクエン酸三ナトリウムｘ２Ｈ₂Ｏ ２．０ｗｔの１−アミノ−プロパノール−２ １．４ｗｔのベンジルアルコール １．５ｗｔのクメンスルホン酸ナトリウム ０．０４ｗｔのメタケイ酸ナトリウムｘ５Ｈ₂Ｏ ０．０２ｗｔの脂肪族アルコールポリグリコールエーテ
ル ０．０３ｗｔのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ９４．０４ｗｔの水 印刷版の処理はＧｌｕｎｚ ａｎｄ Ｊｅｎｓｅｎから
のＶＳＯ ８５プロセッサで行った。このプロセッサに
現像液を加え、印刷版の表面上にノズルを用いてポンプ
供給し、振動ブラシにより分配した。印刷版の可溶性領
域をこすり出した。それぞれの場合に２０ｍ²の未露出
印刷版材料の後、露出された版を処理して現像プロセス
の再現性を調べた。３０ｍｌ／ｍ²の速度で現像液を補
充した。

【００６０】

【表１１】

【００６１】オーバーコート濃厚液：オーバーコート濃
厚液の調製はコーティングの調製に多数の利点を与え
る。濃縮の程度に依存して、５０％より多くの作業時
間、エネルギー及び冷却水を倹約することができる。静
電的混合装置（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｉｎｇ ｄｅｖｉ
ｃｅｓ）を用いるコーティング装置における「その場」
希釈は、コーティング前の濃厚液の大容量予備−希釈を
避けることさえ可能にする。比較のオーバーコートの場
合を除いて、オーバーコート濃厚液を３０℃で保存し
た。コーティング前に表２に従う濃厚液６及び７を希釈
した。

【００６２】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリオ・ボクスホルン ドイツ・デー−55127マインツ・アムアル テンベーク21

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベース、光重合性層及びカバー層を含ん
   でなり、カバー層が少なくとも１種の水溶性もしくは少
   なくとも水−分散性のポリマー及び少なくとも１種の添
   加剤の混合物を含有し、添加剤がアルコキシル化アルキ
   レンジアミン、アルコキシル化（Ｃ₁₀−Ｃ₂₅）アルカノ
   ール、リン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステル及びホス
   ホン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステルより成る群から
   選ばれ、添加剤の量がカバー層の非−揮発性成分の合計
   重量に対して０．００１〜１０．０重量％の範囲内にあ
   ることを特徴とする感光性記録材料。
2. 【請求項２】 添加剤の量がカバー層の非−揮発性成分
   の合計重量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲内に
   あることを特徴とする請求項１に従う感光性記録材料。
3. 【請求項３】 水溶性もしくは水−分散性ポリマーがポ
   リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルア
   ルコール及び／又は酢酸ビニル及びビニルピロリドンの
   単位を含有するコポリマー、ビニルアルコール、アクリ
   ル酸、ビニルアルキルアミン及び／又はビニルシクロア
   ルキルアミンの単位を含有するコポリマー、ポリアクリ
   ルアミド、アクリルアミド誘導体もしくはビニルホスホ
   ン酸の単位を含有するコポリマー、ポリエチレングリコ
   ール、アラビアゴム、デキストリンならびにそれらの２
   つもしくはそれより多くの混合物より成る群から選ばれ
   ることを特徴とする請求項１又は２に従う感光性記録材
   料。
4. 【請求項４】 水溶性もしくは水−分散性ポリマーの量
   がカバー層の非−揮発性成分の合計重量に対して０．１
   〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１〜３の１つもしくはそれよ
   り多くに従う感光性混合物。
5. 【請求項５】 光重合性層が少なくとも１種の重合性エ
   チレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種の光重合開
   始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の１つも
   しくはそれより多くに従う感光性混合物。
6. 【請求項６】 カバー層が０．５〜５．０ｇ／ｍ²、好
   ましくは１．０〜２．６ｇ／ｍ²の重量を有することを
   特徴とする請求項１〜５の１つもしくはそれより多くに
   従う感光性記録材料。
7. 【請求項７】 ベースが金属、好ましくはアルミニウ
   ム、スチール、亜鉛、銅又は金属合金、プラスチック、
   好ましくはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
   Ｔ）、酢酸セルロース又はポリアミド（ＰＡ）から作ら
   れることを特徴とする請求項１〜６の１つもしくはそれ
   より多くに従う感光性記録材料。
8. 【請求項８】 ベースが金属から作られ、機械的、化学
   的及び／又は電気化学的に予備−処理され、場合により
   親水化剤で処理されていることを特徴とする請求項１〜
   ７の１つもしくはそれより多くに従う感光性記録材料。
9. 【請求項９】 親水化剤がポリビニルホスホン酸である
   ことを特徴とする請求項８に従う感光性記録材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９の１つもしくはそれより
    多くで定義した感光性記録材料を画像通りに露出し、続
    いて現像することを特徴とする印刷版の作製法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種の水溶性もしくは少な
    くとも水−分散性のポリマーならびにアルコキシル化ア
    ルキレンジアミン、アルコキシル化（Ｃ₁₀−Ｃ₂₅）アル
    カノール、リン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステル及び
    ホスホン酸（Ｃ₁−Ｃ₁₅）アルキルエステルより成る群
    から選ばれ且つその量が混合物の非−揮発性成分の合計
    重量に対して０．００１〜１０．０重量％の範囲内にあ
    る少なくとも１種の添加剤の混合物の、感光性材料上の
    カバー層の作製のための使用。