CN102686678A

CN102686678A - 固体材料制剂

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Publication number: CN102686678A
Application number: CN2010800506884A
Authority: CN
Inventors: S·厄斯特赖希; R·克拉格; S·C·沙阿; H·弗拉梅柳斯; T·施利瓦卡
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: EP2499202A2; WO2011054492A2; CN102686678B; WO2011054492A3; US20120227626A1

Abstract

非离子表面活性剂在制备其中一种或多种固体材料被分散在液体介质中的制剂中作为分散剂是有用的，其中所述非离子表面活性剂选自由(a)和(b)组成的组，其中(a)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，和(b)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即它是被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的。

Description

固体材料制剂

发明领域

本发明涉及一种固体材料制剂，其包含(i)液体载体，(ii)一种或多种固体材料，和(iii)分散剂，其中该分散剂包含特定的非离子型表面活性剂。

现有技术

在液体载体中的固体材料制剂在各种技术领域中是非常重要的。例如，它们被用在油漆、印刷油墨、纸张涂料、皮革和纺织品颜料、糊、浓缩颜料、陶瓷和化妆品制剂的制造和加工方法中。类似的，固体材料制剂，例如颜料和/或填料，被用在基于合成的、半合成的或天然的聚合物的浇铸(casting)和成型组合物的制造或加工中。固体材料制剂也被使用在例如浇铸组合物、PVC增塑溶胶、凝胶涂层、聚合物混凝土、电路板、工业涂料、木材和家具涂料、汽车涂料、船舶涂料、腐蚀控制涂料、罐头和线圈涂料、装饰涂料和建筑涂料的制造中，在上述情况中，固体材料与通常已知的粘合剂和/或溶剂、颜料和任选的填料、分散助剂和其他通常的辅助材料混合。

就此而言，表面活性剂经常被用作分散剂。这些表面活性剂本质上通常是非离子型或阴离子型。文献中已经描述了大量的表面活性剂型的不同分散剂。作为表面活性剂，分散剂在润湿将要被分散的固体材料的颗粒中是有效的，并有利于附聚物的分解。分散剂对于得到的分散物还具有稳定作用，并抑制固体材料颗粒的任何再附聚或者絮凝。分散剂是特别重要的，例如用于在印刷油墨、油漆和涂料的制备中的分散颜料和填料。

然而，当表面活性剂被用作分散助剂时，分散操作会经常被观察到产生不希望的发泡。通常寻求通过额外使用强消泡剂(例如，millbase消泡剂)来抑制所述的泡沫。遗憾的是，这些强消泡剂可能对工艺链(process chain)产生不良影响(成坑、气孔等)。

对于将以初级颗粒形式永久存在的颜料，通过使用剪切机将颜料足够精细的分散在液体载体中来制造浓缩颜料。合适的剪切机是所述领域的专业人员已知的。

由于分散对涂料、油漆和印刷油墨工业的重要性，在技术文献中广泛的介绍了分散的工艺和适用于稳定初级颗粒的低分子量和高分子量化合物。现有技术没有教导如何具体选择对浓缩颜料配方提供有效支持的添加剂，特别是当这些浓缩颜料被允许制造低释放或甚至无释放涂料和印刷油墨的制造时，或者当它们不含一般为生态学家或者生态毒理学家认为安全的物质时。

一个特别的困难是含水浓缩颜料的配制，特别当这是在不添加低分子量助溶剂例如乙二醇或丙二醇下操作时。确实，如所述领域的专业人员已知的，基于聚磷酸盐或者聚丙烯酸盐的颜料分散剂对于在乳胶漆中保持颜料和填料以及由其他分散剂或保护胶体稳定的乳胶粒子处于悬浮状态是非常有用的，但是对于制备具有上述性能的浓缩颜料是无用的。

当用水作为浓缩颜料的连续相时，在不同极性的有机基油中有用的分散剂大部分失效。另一方面，考虑到它们的生物可降解性，具有良好润湿颜料性质的表面活性剂型分散剂，例如烷基酚聚二醇醚类，不仅在洗衣用洗涤剂及清洁行业(其中在德国它们已经被完全替代作为表面活性剂)，并且也在乳液聚合方面，即，在用于乳液涂料的水性粘合剂的生产中，最近已引发生态争议。

关于用于浓缩颜料配制的添加剂的选择更加复杂的因素是具有选择的分散添加剂必须足以使连续相的粘度将随着剪切力的增加而降低，即：是假塑性的，并且必须不会膨胀，基本上独立于基油。

当配制浓缩颜料时另一个需要考虑的因素是在保水能力和吸湿性之间的平衡，以便浓缩物的自干燥趋势基本上被抑制。初始干燥浓缩颜料应当更容易再分散。另一方面，保水能力和吸湿性决不能变得高到最终涂覆的涂层变成水敏感的。

最终的涂料的其他性能特征例如冻融稳定性(freeze-thaw stability)、存储稳定性、剪切稳定性可以受到与该固化膜的性能一样小的不利影响，实例是透明度、光泽或者耐增白性。

根据本发明形成浓缩颜料的另外需要满足的要求是它们应当与许多粘结剂和基底清漆兼容，但同时还与水以及用于涂料的不同的溶剂兼容，并且还和用在硅酸盐涂料中的高碱性水玻璃兼容。

表面活性剂经常被用于制造固体材料的含水配制剂，例如颜料糊或者浓缩颜料。这些表面活性剂本质上通常是非离子型或阴离子型的。文献中已经描述了很多不同的表面活性剂型分散剂。

关于使用表面活性剂型分散助剂的频繁出现的问题是分散操作期间形成泡沫。已经试图通过使用强消泡剂来阻止泡沫出现。常常，这些所谓的millbase消泡剂的使用带来了该工艺链中的其他问题。因此，令人期望的是提供一种表面活性剂型分散助剂，其具有最小的起泡趋向，并且更使得它可能配制固体材料的稳定制剂。

发明概述

本发明的目的是提供有效的添加剂，用于制备其中一种或多种固体材料被分散在液体介质中的制剂，特别是含水浓缩颜料，并且由此可获得浓缩颜料本身，其满足上述多种关于所述添加剂或者该浓缩颜料本身所期望的性能的标准。

更具体的说，关于上述与固体材料制剂(特别是含水浓缩颜料)的制备有关的问题，本发明的目标是提供表面活性剂型分散剂，其具有最小的起泡趋向，并且更使得它可能配制稳定的固体材料制剂。更具体的说，所述分散剂对制备的固体材料制剂的粘度应当具有正面影响。此外，当将使用所述分散剂制备的浓缩颜料用于涂染白色时对于增强着色强度应当是显著的，与底色高度兼容并且不絮凝。

本发明提供了非离子型表面活性剂的使用，作为在制备其中一种或多种固体材料被分散在液体介质中的制剂的分散剂，所述非离子型表面活性剂选自由下面组成的组：

(a)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，

(b)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即其被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的。

在一个优选的实施方式中，本发明涉及利用分散剂(a)和/或分散剂(b)作为用于制备含水浓缩颜料的添加剂。

根据本发明，分散剂(a)和/或(b)的使用量取决于将要被分散的染料的性质以及取决于将要被分散的染料的量。优选的，基于整个浓缩颜料，化合物(a)和/或(b)以0.1-20重量%的量使用。

根据本发明的所使用的分散剂对于在分散操作期间的泡沫的减少和对被制备的固体材料制剂的粘度的积极影响是非常显著的。此外，由此制备的含水浓缩颜料对于使用时产生增加的着色强度是显著的。

本发明还提供固体材料制剂，其包含：

(i)液体载体，

(ii)一种或多种固体材料和

(iii)分散剂

条件是所使用的分散剂是非离子型表面活性剂，其选自由下面组成的组:

在一个实施方式中，固体材料制剂包含：

-15-85重量%的液体载体(i)，

-10-80重量%的一种或多种固体材料(ii)，

-0.1-20重量%源于化合物(a)和(b)的组的分散剂(iii)。

在优选的实施方式中，化合物(ii)包含颜料。关于颜料(ii)的选择，在本发明的领域中没有任何限制。作为所属领域的专业人员已知的，颜料包含有机和无机材料微粒，其可以是它们本身能够被着色(color conferring)或者消光的，并且它在溶剂或者粘合剂中几乎是不溶的。许多无机颜料还作为填料，反过来也一样。特别普通种类的颜料的实例可从有关的技术文献中看出。

液体载体介质(i)，例如有机基油或水，为所属领域专业人员所已知的。在优选的实施方式中，选用水作液体载体(i)和固体(ii)是颜料。在这种情况下，固体材料的制剂由此是含水浓缩颜料。

本发明还提供一种用于制备固体材料含水制剂的方法，其是在25°C下可泵抽的和可流动的，特别是含水浓缩颜料，其包含选自下面组成的组的非离子表面活性剂，并和水混合，计量供给固体材料以得到混合物并随后分散：

“在25°C下可泵抽的和可流动的”是指所述固体材料制剂在25°C下的粘度在20000mPas以下，优选在5000mPas以下(锥板1°锥，d=40mm，剪切速率确定在：10s^-1，来自Malvern Instruments)。

当分散固体材料时，关于完成该分散的技术方式没有特殊的限制。所属技术领域的专业人员将因此能够依赖于任何为他已知de本领域中的分散技术。更具体的说，他将能够依赖于其中剪切和/或摩擦力强烈作用于该系统的方法。

在本发明的工艺中能经由各种技术影响所期望的分散体的精细度和稠度的精细调节，例如经由搅拌器或混合组件和进一步通过分散剂(a)和/或(b)的添加量。

根据本发明的用于制备固体材料制剂的其他方法包含：首先形成颜料和分散剂(a)和(b)的干燥混合物以形成粉末状固体材料的制剂。在第二步所述粉末状的固体材料制剂可分散在水中以得到根据本发明的含水固体材料制剂。

用于本发明目的的固体材料可以是无机或者有机固体材料。优选固体材料为颜料，例如，二氧化钛，炭黑，铁氧化物，有机颜料，酞菁等等。

如果需要，根据本发明的固体材料的含水制剂可以使用额外添加的不同于化合物(a)和(b)的其他分散助剂生产，实例是聚丙烯酸酯，聚氨酯或聚醚衍生物。

本发明的分散剂不仅可以单独使用也可以和其他非离子型、阴离子型或阳离子型分散剂结合使用。优选1-50mol环氧乙烷或环氧丙烷在脂肪醇上的加合产物。

使用本发明分散剂制备的固体材料制剂可在许多领域使用。这里可以提到的实例是油漆、涂料、印刷油墨、印染颜料、纸张涂料、陶瓷和浇铸和模塑组合物。所谈及的应用本质上可以是含水和/或含溶剂的。

制备根据本发明的固体材料的制剂和，更具体的说含水制剂，如果需要，可以使用其他的助剂，例如消泡剂、防腐剂、润湿剂、除气剂或现有技术的防沉降剂、蜡或者流变性添加剂。

相关化合物(b)

化合物(b)包含每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即其被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的。

氧亚烷基单元

根据本发明使用的化合物(a)和(b)含有氧亚烷基(AO)作为结构单元，即环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BuO)和氧化苯乙烯(StO)。

可能注意到每一AO结构单元可能不仅是仅以EO，或者仅以PO，或者仅以BuO，或者仅以StO单元构造，可以含以混合形式的、嵌段或随机分布的EO、PO、BuO和StO单元。

在本发明的领域中优选的是含EO和/或PO单元作为AO结构单元的此类化合物(a)和(b)。

根据本发明在制备固体材料的制剂(例如含水浓缩颜料)中将被使用的、来自由(a)和(b)组成的组的化合物可被用作唯一的分散剂(初级分散剂)。然而，还可能的是它们和一种或多种阴离子分散剂、阳离子分散剂或非离子分散剂(不同于化合物(a)和(b))一起使用。

基于固体材料制剂的总量，根据本发明所使用的组(a)和(b)的分散剂是以0.1-20重量%的量使用，优选0.5-10重量%，并且特别地使1-5重量%。

在另外一实施方式中，根据本发明的固体材料的制剂，特别是浓缩颜料，除了必须的组分a)，b)和c)以外，另外包括0.1-30重量%的一种或多种源于聚二醇和聚二醇醚的组的共添加剂(由1,2或1,3-丙二醇，1,2或1,4-丁二醇，己二醇，甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇的乙氧基化得到)，这些化合物具有从200-1000范围内的分子量，优选200-600。

根据本发明的固体材料的制剂，特别是浓缩颜料，除了提到的必须成分a)，b)和c)以外，另外还通常包括在浓缩颜料中的成分。其实例是消泡剂、防腐剂、干燥阻滞剂和防沉降剂。

本发明的浓缩颜料对于涂料着色是有用的，例如，由DIY家庭改进者或熟悉涂料库(paint bank)的工人或者其他在涂料制造者使用。然而，本发明的浓缩颜料同样可用于着色其他油漆或者涂料，例如印刷油墨，皮革修整，壁纸颜料，木材清漆，木材防腐体系和木材染色，套印清漆，或空气干燥或烘箱干燥工业涂料，以及用于彩色铅笔铅，纤维尖笔，喷墨油墨，制图油墨，圆珠笔糊，鞋抛光剂，无纺布网，彩色纸涂布纸片和纸浆着色物的着色，用于薄纸板的印刷油墨，纺丝染色(spin-dyeing)着色剂，和自支持膜/片。

实施例

使用的物质

FA-10EO：10mol环氧乙烷在脂肪醇(Disponil LS 30,来自Cognis)上的加合产物

Beeox I:环氧乙烷在烯丙基醇(Breox AA E 450H，来自Cognis)上的加合产物

DM-V：源于Cognis的“Hydropalat 1080”(市场上可买到的分散剂混合物，用于对比)

Dehydran 1650：市场可购买的消泡剂(来自Cognis)

AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇(来自Angus)，用于设定pH值

DM-E(根据本发明的分散剂混合物)：由将455g FA-10EO和195gBreox I加上水制备(混合物活性物质含量=80重量%)。

性能测试

表格a)和b)中报道的数值是重量份。

a)固体材料发明制剂

	V2	V4	V6	V8	V10
						完全无离子水	49.00	54.00	46.50	58.40	50.85
DM-V
						DM-E	15.00	15.00	12.50	15.60	13.10
Dehydran 1650	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
						AMP					0.05
Novoperm Red F3RK70	35.00
						Hostaperm Pink E		30.00
Hansa Brilliant Yellow 2GX70			40.00
						Special Black 100				25.00
Heliogen Blue L 7080					35.00
						总计:	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

首先将各组分分散成所谓的预混合料，然后在Skandex混合器中与3mm球(1:1)混合60分钟。

b)非本发明固体材料制剂

	V1	V3	V5	V7	V9
						完全无离子水	49.00	54.00	46.50	58.40	50.85
DM-V	15.00	15.00	12.50	15.60	13.10
						DM-E
Dehydran1650	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
						AMP					0.05
Novoperm Red F3RK70	35.00
						Hostaperm Pink E		30.00
Hans a Brilliant Yellow 2GX70			40.00
						Special Black 100				25.00
Heliogen Blue L 7080					35.00
						总计:	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

首先将各组分分散成所谓的预混合料，然后在Skandex混合器中用3mm球(1:1)混合60分钟。

测试结果

发泡行为：

发泡行为在分散操作后为目测检查确定(5=很好；1=非常差)：

c)本发明固体材料制剂

	V2	V4	V6	V8	V10
						发泡行为	5	5	3	5	3

d)非本发明固体材料制剂

	V1	V3	V5	V7	V9
						发泡行为	4	5	增稠的	5	2

粘度：

粘度是在来自Bohlin的CVO 100旋转粘度计在室温下存储1天、在40°C下存储2周和在40°C下存储4周后在25°C下测量的(锥板1°锥，d=40mm，剪切速率确定在：1-1000s^-1，来自Malvern Instruments)。表e)和f)中报道的粘度以mPas为单位。

e)本发明固体材料制剂的粘度

f)非本发明固体材料制剂的粘度

光泽，着色强度和擦除：

固体材料的制剂是用下面配方的装饰涂料兑稀(数据为重量份：

装饰涂料，白色，高光泽

说明：

(x)Cognis GmbH,Düsseldorf；

(1)Angus Chemie GmbH,Essen;

(2)Tioxide Europe GmbH,Ratingen;

(3)NeoResins,AC Waalwijk(NL)

为了兑稀，将95g装饰涂料(白色)和5g固体材料制剂混合，随后，将得到的涂料与成膜棒(“film-drawing bar”)一起施涂(150微米，润湿)。

使用来自Byk-Gardner Instruments的micro-tri-gloss测量光泽。

使用来自X-rite的X-rite SP64分光光度计测量比色(测量几何结构d/8°)。

在施涂后通过揉搓较低1/3的漆膜5分钟直到其几乎干燥，或者其粘度使颜料停止分离来测定擦除。在完全干燥后，测量在揉搓面积和未揉搓的面积之间的delta E(总色差)和delta L(光差)。

本发明的固体材料制剂显示出较小的泡沫和较低的粘度。光泽和着色强度发展没有被不利影响。本发明的固体材料制剂还显示出减小的擦除。

Claims

1.非离子表面活性剂的用途，作为分散剂，用于其中一种或多种固体材料被分散在液体介质中的制剂的制备中，其中所述非离子表面活性剂选自由以下组成的组：(a)为每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，(b)为每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即其被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的。

2.根据权利要求1的用途，其中液体介质是水。

3.根据权利要求2的用途，其中使用颜料作为固体材料。

4.一种固体材料制剂，其包含：(i)液体载体，(ii)一种或多种固体材料和(iii)分散剂，条件是所使用的分散剂是非离子型表面活性剂，其选自由以下组成的组：(a)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，(b)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即其被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的。

5.根据权利要求4的制剂，其中液体介质是水。

6.根据权利要求5的制剂，其中使用颜料作为固体材料。

7.根据权利要求4至6任一项的制剂，其中除了选自根据权利要求4的化合物(a)和(b)组成的组的分散剂(iii)外，还使用了一种或多种除化合物(a)和(b)外的其他分散剂。

8.一种用于制备在25°C下可泵抽的和可流动的含水固体材料制剂、特别是含水浓缩颜料的方法，所述含水固体材料制剂包含其选自由以下组成的组的非离子表面活性剂：(a)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，(b)每摩尔的烯丙醇1-40mol环氧烷烃的加成产物，其中环氧烷烃选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯组成的组，其中所述加成产物的OH基团是被封闭的端基，即其被OR基团所代替，其中R是具有1-20个碳原子的烷基自由基，其可以是饱和的或者不饱和的、直链的或者支化的，该非离子表面活性剂与水混合，将固体材料计量供给得到的混合物，并分散后者。

9.根据权利要求8的方法，其中液体介质是水。

10.根据权利要求9的方法，其中使用颜料作为固体材料。

11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中除了选自由根据权利要求8的化合物(a)和(b)组成的组的非离子表面活性剂外，还使用了一种或多种除化合物(a)和(b)外的其他分散剂。