DE10234840C1 - Mischungen allylierter und nicht allylierter Celluloseether und deren Verwendung - Google Patents

Mischungen allylierter und nicht allylierter Celluloseether und deren Verwendung

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Celluloseethern, enthaltend DOLLAR A A) allylmodifizierte Celluloseether der Formel (1) DOLLAR A [C¶6¶H¶7¶O¶2¶(OR·1·)(OR·2·)(OR·3·)]¶n¶, DOLLAR A wobei DOLLAR A C¶6¶H¶7¶O¶2¶ eine Anhydroglucoseeinheit, DOLLAR A n 50 bis 500, DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (2) DOLLAR F1 mit X = H, CH¶3¶, C¶2¶H¶5¶ oder CH¶2¶HC = CH¶2¶ DOLLAR A darstellt, und worin DOLLAR A p, q und r unabhängig voneinander in R·1·, R·2· und R·3· jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe (p + q + r) addiert über R·1·, R·2· und R·3· pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist, und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH¶2¶HC = CH¶2¶-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit 0,01 bis 0,1 DOLLAR A mit DOLLAR A B) Celluloseethern mit der Formel (3) DOLLAR A [C¶6¶H¶7¶O¶2¶(OR·1·)(OR·2·)(OR·3·)]¶n¶, DOLLAR A wobei DOLLAR A C¶6¶H¶7¶O¶2¶ eine Anhydroglucoseeinheit, DOLLAR A n 50 bis 500, DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (4) DOLLAR F2 mit X = H, CH¶3¶, C¶2¶H¶5¶ DOLLAR A darstellt, und worin DOLLAR A p, q und r unabhängig voneinander in R·1·, R·2· und R·3· jeweils unabhängig ...

Description

Die Herstellung von Vinylpolymeren durch radikalische Polymerisation in wäßrigem, lösungsmittelfreiem Medium macht eine Emulgierung der hydrophoben Monomeren und nach erfolgter Polymerisation die Stabilisierung des Polymers erforderlich. Hierzu werden neben Tensiden auch Schutzkolloide benötigt, die einerseits hydrophilen Charakter besitzen, andererseits auch eine dispergierende Wirkung zeigen. Polymere Kohlenhydrate wie Stärke, Dextrane und wasserlösliche Cellulosederivate sind bekannt als geeignete Schutzkolloide für wasserbasierende Polymerisationssysteme. Das in der kommerziellen Herstellung von Polyvinylacetat und Copolymeren am häufigsten eingesetzte Schutzkolloid ist Hydroxyethylcellulose (Cellulose and its Derivatives, Kap. 26, Ellis Horwood, 1985).
Die Eigenschaften und Qualität der Kunststoffdispersion hängen entscheidend von der Wahl des Schutzkolloids ab, welches in verschiedenen physikalischen Größen wie Molekulargewicht, Substitutionsart und -grad etc. variieren kann. Wichtige Qualitätskriterien der Kunstoffdispersion, die durch Schutzkolloide beeinflußt werden sind z. B. die Viskosität, Rheologie, Partikelgröße, Wasseraufnahme des gebildeten Films und das Molekulargewicht des Polymers. Weiterhin erhöht der Einsatz die Stabilität der Dispersion gegen externe Einflüsse wie Transport, Handhabung, Förderung, erhöht die Beständigkeit gegen Temperaturschwankung und reduziert die Empfindlichkeit auf Additive wie z. B. Pigmente.
Als entscheidender Vorgang beim Einsatz von Schutzkolloiden in der Emulsionspolymerisation wird die Radikalbildung am Schutzkolloid und anschließende Pfropfung des Monomers auf das Kolloid angesehen. Die Pfropfrate hängt sowohl vom Radikalinitiator als auch von der Natur und Konzentration des Schutzkolloids ab. Die Schutzkolloidwirkung erhöht sich mit ansteigender Einsatzmenge, was jedoch aus Kostengründen und aus anwendungstechnischen Gesichtspunkten (Wasseraufnahme des Films) unerwünscht ist. Eine Verbesserung der Pfropfung wird mit Schutzkolloiden erwartet, die ungesättigte und damit polymerisierbare Gruppen enthalten, die dann zusätzlich zur physikalischen Adsorption eine kovalente Bindung an das Partikelmaterial ermöglicht.
In SU-14 848 14 ist offenbart, daß Allylgruppen-haltige Cellulosederivate, die einen Stubstitutionsgrad an Allylethergruppen von 0,04 bis 0,3 und einen Polymerisationsgrad von 1000 bis 1200 aufweisen, mit Vinylacetat gepfropft werden können. Schutzkolloide mit derart hohen Polymerisationsgraden sind in Polymerisationssystemen jedoch weniger geeignet, da die hohen Viskositäten mit Rühr- und Förderproblemen verbunden sind.
In EP-0 541 939 B1 werden Allylglycidyether-haltige polymere Cellulosederivate offenbart, die bei einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 Allylglycidylgruppen pro monomere Kohlenhydrateinheit ebenfalls polymerisierbar sind. Der Zusatz derart modifizierter Kohlenhydrate erhöht die Scheuerfestikeit von Anstrichstoffen.
Polymerisierbare Alkenylgruppen-haltige Methylhydroxypropylcelluloseether und deren Verwendung bei der Herstellung von Folien und Beschichtungen werden in EP 0 457 092 B1 offenbart. Der molare Substitutionsgrad wird mit 0,05 bis 1,0 angegeben.
Es wird in EP 0 863 158 A2 offenbart, daß wasserlösliche, nichtionische Celluloseether aus der Gruppe der Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad unterhalb von 900, die durchschnittlich mit 0,01 bis 0,04 2-Propenylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind (AM-HEC), unter wesentlich geringerer Einsatzmenge an Schutzkolloid wäßrige Polymerdispersionen mit mindestens gleicher Qualität gegenüber herkömmlichen, keine Allylgruppen-enthaltenden Schutzkolloide (meist Hydroxyethylcellulose (HEC)) hergestellt werden können. Die Dispersionen besitzen unterschiedliche Eigenschaften gegenüber denen, die mit HEC hergestellt werden (z. B. Viskosität, Wasseraufnahme des Films, Partikelgröße, rheologisches Verhalten). AM-HEC wird daher bevorzugt in Neuformulierungen verwendet.
Zugrundeliegende Aufgabe war es, Zusammensetzungen von Polymerdispersionen zu finden, die insbesondere bei Verwendung als Schutzkolloid eine Reduzierung der verwendeten Menge erlaubt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Abmischungen der üblicherweise verwendeten HEC als Schutzkolloid mit AM-HEC eine Reduzierung der Gesamteinsatzmenge ohne gravierenden Eigenschaftseinfluß auf die resultierende Polymerdisperson erlaubt. Weiterhin ließ sich zeigen, daß höher allylmodifizierte Hydroxyethylcellulosen im Gemisch mit Hydroxyethylcellulose unter reduzierter Einsatzmenge ebenfalls zu qualitativ hochwertigen Dispersionen führt.
Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Celluloseethern, enthaltend
  • A) allylmodifizierte Celluloseether der Formel (1)
    [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n (1)
    wobei
    C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit
    n 50 bis 500
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (2)
    mit X = H, CH3, C2H5 oder CH2HC = CH2
    darstellt, und worin
    p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe (p + q + r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist, und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist
    und die durchschnittliche Anzahl der CH2HC = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit 0,01 bis 0,1
    mit
  • B) Celluloseethern mit der Formel (3)
    [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n (3)
    wobei
    C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit,
    n 50 bis 500
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (4)
    mit X = H, CH3, C2H5 darstellt, und worin
    p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe (p + q + r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist, und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist, im Mischungsverhältnis A : B = 1 : 99 bis 99 : 1 nach Gewicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischungen der oben angegebenen Zusammensetzung als Schutzkolloid in der wäßrigen Emulsionspolymerisation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung einer wässrigen Emulsionspolymerisation, wobei man eine Mischung wie oben definiert als Schutzkolloid zusetzt.
In den Formeln 1 und 3 steht n vorzugsweise für eine Zahl von 100 bis 300. Weiterhin beträgt die Summe (p + q + r) vorzugsweise 1,5 bis 3,0.
In Formel 1 beträgt die durchschnittliche Zahl der Alkylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit vorzugsweise 0,02 bis 0,04.
Bevorzugte Mischungen aus Celluloseethern enthalten beispielsweise die 2-Propenylether von
Hydroxyethylcellulose (1,3 < p < 4,5; q = 0; r = 0)
Hydroypropylcellulose (p = 0; 1,3 < q < 4,5; r = 0)
Dihydroxypropylcellulose (p = 0; q = 0; 3 < r < 4,5)
wobei der Alkylierungsgrad bei 0,03 liegt,
im Gemisch mit Celluloseethern der gleichen Merkmale ohne Substitution mit 2-Propenylether, wobei das Mischungsverhältnis 1 : 2 beträgt.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Bestandteilen A und B liegt vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10, insbesondere bei 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Celluloseethern werden als Schutzkolloid in Emulsionspolymerisationen verwendet. Sie stabilisieren in der Emulsionspolymerisation die entstehenden Polymerdispersionen.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Celluloseether bei der Herstellung von derartigen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Geeignete Monomere sind ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die an sich wasserunlöslich sind, beispielsweise einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen; Este(mit Kettenlängen zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, vorzugsweise Ethyl-, Propyl- und Butylester; Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Versaticsäurevinylester; ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, vozugsweise Styrol; ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, halogenhaltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid.
Besonders bevorzugt sind Gemische aus den genannten Monomeren, bei denen mindestens eine Komponente ein Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat ist. Es können auch Gemische aus einer oder mehrerer der genannten Monomeren mit hydrophilen Monomeren, beispielsweise Acrylinitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder deren Anteile eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält eine wäßrige Polymerisationsrezeptur, in der die erfindungsgemäßen Celluloseether als Schutzkolloide eingesetzt werden, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, der oben genannten Monomeren, sowie 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren. Als Radikalstarter werden üblicherweise Diazoverbindungen, Redox-Initiatoren, organische oder anorganische Peroxoverbindungen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt. Weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Puffersubstanzen oder Konservierungsstoffe, können zugesetzt werden.
Alle Komponenten können zu Beginn der Reaktion gemeinsam vorgelegt sein, wobei das Monomer, bzw. Monomergemisch durch Rührung oder andere Mischaggregate emulgiert wird. Durch Erhöhen der Temperatur wird der Polymerisationsvorgang in Gang gesetzt. Die erforderlichen Temperaturen sind abhängig vom verwendeten Initiatorsystem und betragen zwischen 40 und 120°C. Nach Anspringen der Reaktion kann durch die Exothermie der Reaktion auch eine Kühlung erforderlich werden. Das Ende der Reaktion ist an einem Abklingen der Exothermie zu erkennen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird wahlweise eine Nachreaktion durch äußere Wärmezufuhr nachgeschaltet. Nach Abkühlen können Hilfstoffe zur Einstellung eines pH-Wertes, wie zum Beispiel Puffer, Säuren oder Basen oder zur Stabilisierung, beispielsweise Konservierungsstoffe zugegeben werden. Wahlweise kann die Polymerisation auch mit einem Bruchteil, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% der Monomer- und Radikalstartermenge gestartet werden und nach Anspringen der Reaktion weiter Monomer und Radikalstarter zudosiert werden, vorzugsweise derart, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur durch die Zugabe gesteuert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenenden Dispersionen werden mit folgenden Eigenschaften charakterisiert:
Viskosität der Dispersionen bei niedrigem Schergefälle (1,0 s-1):
Für eine gute Verarbeitbarkeit und Stabilität der Dispersion ist vorzugsweise eine Viskosität zwischen 10.000 und 30.000 mPas, insbesondere 15.000 bis 25.000, erwünscht.
Mittlere Teilchengröße der Dispersion:
Die mittlere Teilchengröße der Dispersion sollte vorzugsweise 200 bis 300 nm (gemessen bei einer Wellenlänge von 435 nm), sein, um ein unerwünschtes Absetzen der Dispersion (Serumbildung) zu verhindern.
Koagulatemenge nach Filtrieren der Dispersion durch ein 100 µm- und 40 µm-Sieb, ausgedrückt in mg Koagulat pro 1000 g Dispersion:
Die Dispersionen haben einen Koagulatanteil von < 200 mg/kg Dispersion bei 100 µm- Filtration und < 300 mg/kg Dispersion bei 40 µm-Filtration.
Wasseraufnahme der getrockneten Polymerfilme:
Die Dispersion wird auf eine Platte ausgegossen und zu einem Film getrocknet. Nach Behandlung mit Wasser wird durch die Gewichtszunahme die Wasseraufnahme (in Gew.-% des Eigengewichts des Polymertilms) ermittelt. Sie sollte vorzugsweise unter 25%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%, liegen.
Beispiele
Die Angaben der Substitutionsgrade beziehen sich bei Hydroxyethylgruppen auf den molaren Substitutionsgrad (MS), bei den Allylgruppen auf den Grad der Substitution (DS). In beiden Fällen bringen diese Werte zum Ausdruck, wie hoch der Substitutionsgrad der betreffenden Gruppe pro Anhydroglucoseeinheit ist.
Die charakteristischen Merkmale der eingesetzten Celluloseether sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.
®Emulsogen-Emulgatoren sind Tenside der Clariant GmbH auf Basis oxethylierter Fett- bzw. Oxoalkohole.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt. Der Feststoffgehalt der in den folgenden Beispielen hergestellten Dispersionen beträgt ca. 55%.
Beispiel 1 (Standard) Tylose H 15 YG4 (100%): Herstellung einer Vinylester- Polymerdispersion unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose
Das verwendete Monomergemisch besteht aus 75 Gew.-% Vinylacetat und 25 Gew.-% ®VeoVa 10 (Vinylester α-verzweigter C10-Carbonsäuren, Fa. Shell). In einem 2 Liter Reaktor mit Planschliff, Deckel und installiertem Rückflußkühler werden folgende Substanzen der Reihe nach eingewogen und vorgelegt:
Die Emulsion wird innerhalb von 30 min auf 74 bis 77°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 630,00 g Monomergemisch mit einer Dosiergeschwindigkeit von 4,49 ml/min über eine Zeitspanne von 2 h 40 min und 85,61 g Initiatorlösung (1,17%ige Kaliumperoxodisulfat-Lösung) mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,51 ml/min über eine Zeitspanne von 2 h 50 min aus zwei getrennten Dosimaten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird bei 80°C gehalten.
Nach beendeter Dosierung von Monomer und Initiator wird die Reaktionstemperatur bei 80°C über 2 h beibehalten. Danach wird die Dispersion abgekühlt und bei 40°C mit 2 g ®Nipacide CFX 4(Produkt der Clariant GmbH) konserviert. In Tabelle 1, 2, 3 und 4 sind die Eigenschaften der Polymerdispersionen zusammengefaßt.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Die Koagulatanteile und Wasseraufnahme des Films sind erhöht.
Beispiel 2 Tylose H 15 YG4/E 89906 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden nur 12,6 g vom Gemisch Tylose H 15 YG4/E 89906 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Die Wasseraufnahme ist reduziert, die Partikelgröße um ca. 13% und die Koagulatmenge um ca. 10% reduziert.
Beispiel 3 Tylose H 15 YG4/E 80201 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden nur 12,6 g vom Gemisch Tylose H 15 YG4/E 80201 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Die Wasseraufnahme ist deutlich reduziert, die Partikelgröße um ca. 15% und die Koagulatmenge um ca. 10% reduziert.
Beispiel 4 Tylose H 15 YG4/E 80206 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden nur 12,6 g vom Gemisch Tylose H 15 YG4/E 80206 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften gute Resultate. Die Wasseraufnahme ist deutlich reduziert, die Partikelgröße um ca. 15% und die Koagulatmenge erfreulicherweise drastisch um ca. 62% reduziert.
Beispiel 5 Standard Tylose H 200 YG4
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden 14 g Tylose H 200 YG4 verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Der Koagulatanteil ist gegenüber Beispiel 1 reduziert, die Partikelgröße und die Dispersionsviskosität erhöht.
Beispiel 6 Tylose H 200 YG4/E 89906 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden 12,6 g vom Gemisch Tylose H 200 YG4/E 89906 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate und ist nicht nur Scher- sondern auch Gefrier-Tau stabil. Die Koagulatmenge ist um ca. 38% reduziert, die Partikelgröße jedoch auffallend um ca. 27% erniedrigt, was mit einer Viskositätserhöhung einher geht.
Beispiel 7 Tylose H 200 YG4/E 80201 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden nur 12,6 g vom Gemisch Tylose H 200 YG4/E 80201 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Bis auf eine leichte Reduzierung (ca. 15%) der Partikelgröße im Vergleich zu Dispersion aus Beispiel 5 ist sie dieser nahezu gleich.
Beispiel 8 Tylose H 200 YG4/E 80206 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden nur 12,6 g vom Gemisch Tylose H 15 YG4/E 80206 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften sehr gute Resultate. Die Koagulatmenge ist erfreulicherweise drastisch um ca. 62% reduziert, bei sonst praktisch gleich bleibenden physikalischen Eigenschaften der Dispersion im Vergleich zu Beispiel 5.
Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung und dies zeigen die folgenden Beispiele, dass die höher allylierten Produkte (DSAllyl < 0,4) "verdünnt" eingesetzt in Abmischungen mit herkömmlicher HEC zu vergleichbar guten Ergebnissen führen, wie Produkte im DSAllyl-Bereich 0,01-0,04 (Veretherungszielbereich DSAllyl 0,025-­ 0,03). Die Dispersionen zeichnen sich zudem durch besondere Stabilität (Gefrier- Tau- und Scherstabilität) aus.
Beispiel 9 Standard Tylose E 89906 (50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 15 YG4 werden 7 g von Tylose E 89906 (hier als Standard für Bsp. 10 bis 13 eingesetzt) mit einem DSAllyl von 0,027 verwendet.
Beurteilung: Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften gute Resultate.
Beispiel 10 mit Produkt 97/087C (50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g einer Allylglycidyl­ hydroxyethylcellulose mit einem DSAllyl von 0,055 verwendet (Produkt 97/087C).
Beurteilung: Die Ergebnisse zeigen, daß die höher DSAllyl veretherte AM-HEC-Type ungemischt eingesetzt und bei gleicher Menge deutliche Nachteile gegenüber Standard Tylose E 89906 hat. Der Koagulatanteil liegt um ca. 440% höher als in Beispiel 9.
Beispiel 11 mit Produkt 97/122C (50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g einer Allylglycidylhydroxy­ ethylcellulose mit einem DSAllyl von 0,042 verwendet (Produkt 97/122C).
Beurteilung: Die Ergebnisse zeigen, daß die höher DSAllyl veretherte AM-HEC-Type ungemischt eingesetzt und bei gleicher Menge deutliche Nachteile gegenüber Standard Tylose E 89906 hat. Der Koagulatanteil liegt um ca. 175% höher als in Beispiel 9.
Beispiel 12 mit Produkt 97/122C/H 200 YG4 (50/50; 50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g eines Gemisches aus Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit DSAllyl von 0,042 (97/122C)/Tylose H 200 YG4 (50/50) verwendet.
Beurteilung: In der Mischung mit Tylose H 200 YG4 führt die höher allylierte Allylglycidylhydroxyethylcellulose zu einer Dispersion mit überraschenderweise gleich guten Eigenschaften wie in Beispiel 9, und der Koagulatanteil sinkt sogar um ca. 16%.
Beispiel 13 mit Produkt 97/122C/H 200 YG4 (90/10; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 12,6 g eines Gemisches aus Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit einem DSAllyl von 0,042 mit Tylose H 200 YG4 (90/10) verwendet.
Beurteilung: Die Ergebnisse zeigen, daß die höher DSAllyl veretherte AM-HEC-Type gemischt mit Tylose H 200 YG4 eingesetzt Dispersionen von mindestens gleich guter Qualität ergeben wie die Formulierungen aus Beispiel 2 bis 4, 6 bis 8.
Nachfolgend Beispiele bei extremen Mischungsverhältnissen AM-HEC/HEC (5/95, 95/5):
Beispiel 14 Tylose E 80206/H 200 YG4 (5/95; 90%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 12,6 g eines Gemisches aus Tylose E 89906/H 200 YG4 (5/95) verwendet.
Beurteilung. Die Polymerdispersion zeigt in allen geprüften Eigenschaften zufriedenstellende Resultate. Die Reduzierung der AM-HEC-Komponente (Tylose E 89906) im Gemisch auf 95/5 gegenüber dem Gemisch im Beispiel 6 (90/10) verändert die Dispersionseigenschaften und führt zu einer leichten Erhöhung des Koagulats, die Partikelgröße wird gröber und die Viskosität der Dispersion verringert sich.
Beispiel 15 Tylose E 89906/H 200 YG4 (95/5; 50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g eines Gemisches aus Tylose E 89906/H 200 YG4 (95/5) verwendet.
Beurteilung: Die Ergebnisse zeigen, daß die 5% Beimischung der Tylose H 200 YG4 zu E 89906 eine Dispersionen von höherer Qualität ergibt wie die vergleichbare Formulierung aus Beispiel 9 mit ausschließlich Tylose E 89906. Die Wasseraufnahme ist um 15% und das Koagulat um 41% geringer.
Nachfolgend Beispiele unter Verwendung von AM-HEC mit erhöhter Viskositätsstufe (3000 und 10000 mPas) im Gemisch mit HEC:
Beispiel 16 Tylose KR 011/00 (50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g einer AM-HEC mit Viskositätsstufe 3000 mPas verwendet.
Beurteilung: Die Dispersion zeigt gute Stabilität aber leicht erhöhtes Koagulat (175 mg/­ 1000 g Dispersion).
Beispiel 17 Tylose KR 011/00/H 180 YG4 (50/50; 50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g eines Gemischs aus AM-HEC mit Viskositätsstufe 3000 mPas und Tylose H 180 YG4 verwendet.
Beurteilung: Die Dispersion ist ab dem 2. Zyklus nicht gefrier-tau-stabil, ist aber scherstabil. Die Koagulatmenge hat sich durch den anteiligen Ersatz durch H 180 YG4 erfreulicherweise auf die Hälfte zu Beispiel 16 reduziert.
Beispiel 18 Tylose KR 012/00 (50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g einer AM-HEC mit Viskositätsstufe 10 000 mPas verwendet.
Beurteilung: Die Dispersion zeigt gute Stabilität aber erhöhtes Koagulat (244 mg/­ 1000 g Dispersion).
Beispiel 19 Tylose KR 012/00/H 180 YG4 (60/40; 50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g eines Gemischs aus AM-HEC mit Viskositätsstufe 10 000 mPas und Tylose H 180 YG4 verwendet (60/40).
Beurteilung: Die Dispersion ist sowohl gefrier-tau- als auch scherstabil. Gegenüber Beispiel 18 hat sich die Koagulatmenge durch den anteiligen Ersatz durch H 180 YG4 erfreulicherweise auf ca. 1/3 (100 µm) bzw. ca. ½ (40 µm) reduziert. Die Viskosität liegt im praktikablen Bereich (9700 mPas).
Beispiel 20 Tylose KR 012/00/H 180 YG4 (50/50; 50%)
Anstelle von 14 g Tylose H 200 YG4 werden 7 g eines Gemischs aus AM-HEC mit Viskositätsstufe 10 000 mPas und Tylose H 180 YG4 verwendet (50/50).
Beurteilung: Die Dispersion ist sowohl gefrier-tau- als auch scherstabil. Gegenüber Beispiel 18 hat sich die Koagulatmenge durch den anteiligen Ersatz durch H 180 YG4 erfreulicherweise auf 50% reduziert. Erkennbar ist auch der starke Einfluß auf die Viskosität durch das Spiel am Mischungsverhältnis. Im Vergleich zu Beispiel 19 ist die Viskosität auf den fast doppelten Betrag erhöht, liegt aber auf dem gleichen Niveau wie Beispiel 17.

Claims (5)

1. Mischungen aus Celluloseethern, enthaltend
  • A) allylmodifizierte Celluloseether der Formel (1)
    [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n (1)
    wobei
    C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit
    n 50 bis 500
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (2)
    mit X = H, CH3, C2H5 oder CH2HC = CH2
    darstellt, und worin
    p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe (p + q + r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist, und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH2HC = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit 0,01 bis 0,1
    mit
  • B) Celluloseethern mit der Formel (3)
    [C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n (3)
    wobei
    C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit,
    n 50 bis 500
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der Formel (4)
    mit X = H, CH3, C2H5
    darstellt, und worin
    p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe (p + q + r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist, und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist, im Mischungsverhältnis A : B = 1 : 99 bis 99 : 1 nach Gewicht.
2. Celluloseether nach Anspruch 1, worin n für eine Zahl von 100 bis 300 steht.
3. Celluloseether nach Anspruch 1 und/oder 2, worin (p + q + r) von 1,5 bis 3,0 beträgt.
4. Celluloseether nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die durchschnittliche Zahl der Allylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit von 0,02 bis 0,04 beträgt.
5. Verwendung von Celluloseethern gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Schutzkolloid in der Emulsionspolymerisation, wobei Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% Celluloseether bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren zur Anwendung kommen.
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