JPS59501368A - コロイド状の大きさのポリマ−粒子と添加剤とから成る水性分散液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コロイド状の大きさのポリマー粒子と添加剤１とから成る水性分散液およびその 製造法 本発明は水性ポリマー分散液および水性ポリマー分散液の製造法に関し、特にコ ロイド状の大きさのポリマー粒子と分散性の水不溶性の添加剤とから成る水性ポ リマー分散液の製造法およびコロイド状の大きさのポリマー粒子と水不溶性酸化 防止剤のコロイド状の大きさの粒子とから成る水性分散液に関する。

コロイド状の大きさのポリマー粒子の水性分散液は被覆物たとえばペンキもしく はフィルム、接着剤などのような種々の商業的用途會もつものである。通常は、 この水性ポリマ〜分散液は乳化重合性モノマーと表面活性剤と水溶性重合開始剤 と？水中で混合し、次いでこの混合物音モノマー全重合させるのに十分な条件に 付して生成ポリマー粒子の水性分散液を形成させることによって製造される（多 くの場合、このような分散液はラテックスと呼ばれる）。均一な大きさのポリマ ー粒子の形成？容易にするために、多くの場合、表面活性剤會始めに加え、そし て重合中に更に少しづつ加える。あるいＩｉまた、重合の種すなわち重合の場と して役要な性質全示さず、これに所望の性質全付与するために１種またはそれ以 上の添加剤會あとでラテックスに添加する。たとえば、酸化に敏感なポリマーに ＆′ｉ酸化酸化防止剤テラテックス加してそのラテックスの熱および酸素に対す る安定性全改良する。ラテックスにあとで加える他の通常の添加剤には可塑剤、 顔料、癒合剤、２　１ｅＦｑＢａ５９−５０１３Ｅｉ８　（２）難燃剤などがあ る。これらの添加剤の多くのものは水に不溶であるので、この添加剤をラテック ス中にくまなく均一に分散させるために、そのラテックスへの添加前に、この添 加剤は機械的手段全使用して水中分散液として一般に製造される。不幸なことに 、添加剤の小粒子の水性分散液全作るのに必要な機械的手段は一般にエネルギー と資本全非常に必要とする。その上、機械的な分散によって作った添加剤小粒子 は比較的に大きく（たとえば４μまたはそれ以上）、好適な分散全形成しない。

それ故、貯蔵の際にこの添加剤粒子はラテックスの残余から分離すなわち沈降も しくはクリーム化する傾向があって取扱い上の問題音生ぜしめ且つ非均−分散ケ もたらす。

あき添加による以外の手段でラテックス中に添加剤を配合する方法が提案された 。たとえば米国特許第２，７００，０２６号にはモノマー−可塑剤溶液全水性媒 質中に分散させて水中油エマルジョンを作り、次いでこのモノマー全重合させる ことによって可塑網金配合させたラテックスの製造が記載されている。同様に、 米国特許第３．２２８，８３０号には１ｏ−フェノキザルシンの除草活性有機誘 導体ｔラテックスに配合する方法が記載されている。この方法は、重合性モノマ ーと活性有機誘導体との溶液全形成させ、次いでこのモノマー／誘導体溶液を水 性液体（必要な重合助剤金倉む）に分散させ、その後にこのモノマー全重合させ ることがら成る。不幸なことに、この分散油／モノマーの小滴は望ましくない大 きさくたとえば０．５〜１．５ミクロン）全もち、多くの場合に生成物の物性お よび安定性に有害な影響？及はす。添加剤の分散粒子式まなく分散させたラテッ クスの別の製造法は米国特許第３．３１６，１９９号に記載されている。この方 法においては、重合性七ツマ−とポリ（α−オレフィン）可ｇ！ｉ剤と任意成分 としての表面活性剤とから成る加黙溶液（たとえば５０〜８５℃）會乳化斉１の 加熱水溶液中に分散せしめる。次いで生成分散ｖＬ金高剪断ミキサにかけ、その 後に触媒？含む水溶液にこれ？加えてから重合７行なう。不幸なことに、この方 法は種々の予備割卵工程とエネルギー消費の大きい＋ＮＷ的均−ｆヒとに必要と する。

ラテックスの別なネ１造法はＪ、Ｕｑｅｌｓｔｒｕｉの英国特許明細書第１゜５ ２７．３１２号に記載されている。この方法においては、乳化剤（表面活性剤） と重合させるべき七ツマ−の水不溶性溶媒とケ含む水性混合物は均−ｆとさせる 。重合させるべきモノマーと水溶性重合開始剤と金この均一化混合物に加えてか ら重合葡行なう。この方法では水不溶性溶媒が重合性モノマー全吸蔵して重合の 場として役立つ。このようにして、この溶媒すなわちコモノマーもしくは添加剤 （埴ｆヒビニルポリマー用の独々の５１！！！２斉ζおよびエポキシ安定剤が記 載されている）でありうる溶媒（は、最終ラテックスの一体となった部分となる 。不幸なことに、この方法は依然として多量のエネルギー、機械的均一化、もし くは分散工程を必要とする。その上、複雑で高価な装置〒使用することなしには 、生成□　それから製造した製品たとえばフィルムの安定性の減少および物性の 変化音もたらす。

上記の欠点にかんがみ、機械的分散操作を必要とすることなしに沈降もしぐはク リーム化會受けないように添加剤ケくまなく分散させたラテックスケ製造するこ とは依然として非常に望ましいことである。

従って一面において本発明はコロイド状の大きさのポリマー粒子と添加剤との水 性分散液から成るポリマー組成物の製造法である。この方法は、水性重合媒質中 で乳化重合性モノマー會重合させる工程から成り、その際の重合？水性重合媒質 の全部もしくは一部全形成する水性液体に添加剤と表面活性剤とから成る固有に 分散性の溶液として添加した水不溶性添加剤の存在下で重合の少なくとも一部が 起るように行なうこと全特徴とするものである。

”固有に分散性”なる用語は、添加剤／表面活性剤溶液が水中に卦いて目たった 攪拌なしに１０００　Ｘ未満の粒径全もつコロイド粒子として分散しうろこと、 すなわちビーカーまたは他の適当な容器に含捷れる水の表面に滴下したときの該 溶液が攪拌なしにコロイド状の粒子として分散状態になること？いう。それ故、 表面活性剤の種類と量全適切にえらぶことによって、添加剤はふつうの混合ヶ使 用して、丁ｌわち別の均−ｆと工程？必要とせずに、容易に分散して比較的小さ い寸法の、すなわち１０００λ未満の粒子になるように容易に分散させることが できる。

別の面において、この添加剤に水不溶性の酸化防止剤からなり、そして本発明は （（Ｌｌ　コロイド状の大きさのポリマー粒子と、（ｂ）水不溶性の酸化防止剤 から成り、１０００　Ｘ未満の粒径會もち、沈降およびクリーム化に対して安定 な、ポリマー粒子とは分離した別個の添加剤粒子、との水性分散液から成る安定 なポリマー組成物である。

驚くべきことに、乳化重合性モノマーは小粒径の分散添加剤粒子の存在下で予想 外に重合させて、重合反応に顕著な且つ悪い影＃全厚える添加剤の存在なしに望 捷しく小さい寸法（たとえば１０００〜４００ＯＡ　）のポリマー粒子會もつ合 成ポリマーエマルジョン（ラテックス）音形成しうる。

生成エマルジョンに２いて、添加剤は（１）水性相中にくまなく分散させた分離 した別個の安定ｈ＝子として、（２）生成ポリマー粒子の一体となった一部とし て、または（３）その組合せ（すなわち分離した別個の粒子として存在する部分 とポリマー粒子の一体となった一部として存在する部分との組合せ）として、生 成ポリマーラテックス中にくまなく均一に分散させることができる。

たとえば、酸化防止剤金倉むラテックスは酸化防止剤’ｉ　１０００λ未満の平 均粒径の分離した別個の粒子として生成エマルジョンの水性相中にくまなく分散 させた状態で製造することができる。

あるいはまた、有機顔料捷たは染料のような添加剤は生成ラテックスのポリマー 粒子の一体部分となる。

生成ポリマー組成物は、添加剤會撒械的に均−比して後で加えたラテックス組成 物に比べて、予想外に安定である。また、添加剤はポリマー組成物中に均一に分 布されるので、このポリマー組成物は望ましい性質會示す。

本発明の実施に使用する七ツマ−は一般に、乳化重合技術全使用して重合しうる モノマー類である。このようなモノマーは適業技術において周知であり、本発明 の目的のために下記の刊行物ケ引用する：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ ｓ：　Ｃａｌ杭ｎ　Ｅ、　５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃ、ｈｔ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ ｎｃｅ　Ｐｕ）ｉｌｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｔｒｄ　（＝ニーヨー ク）刊行、のＣｈａｐｔｅｒ　Ｌ　−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｉ ｌｒｍｔｌｓｉｃｍｓ　’、　Ｈ，ＬｓｖｅｍｅＷｉ　１１　ｉａｍｓ著。５ｃ ｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの第１２２−１３３頁の表■には単独６　持表顯５９−５ ０１３６８　（ａ）で（ホモポリマー）または混合状態で（コポリマー）で乳化 重合してコロイド状の大きさのポリマー粒子の水性分散液（この分散液は通常は ラテックスと呼ばれる）音形成しうる種々の七ツマー類が記載されており、この 種の分散液が本発明の実施に使用しうる。本発明に有用な代表的なポリマーとし て、スチレン、α−メチルスチレンなどのようなモノビニリデン芳香族：エチル アクリレートおよびメチルメタアクリレートのようなα、β−エチレン性不飽和 カルボン酸エステル：１，３−共役ジエンのようなたとえばブタジェンまたはイ ングレンのようなアルカジエン：酢酸ビニルのようなカルボン師ビニルエステル ：および１種またはそれ以上のこのようなモノマー類；から誘導されるポリマー があけられる。

また次のものすなわち１種またはそれ以上の乳化重合技術ツマ−と通常は乳化重 合技術でホモ重合しえないモノマー（たとえばアクリル酸のようなα、β−エチ レン性不飽和カルボン酸：またはアクリロニトリルのような不飽和ニトリル）と がら誘導されるポリマー類も興味がある。本発明において特に興味があるのけモ ノビニリデン芳香族特にスチレン：不飽和カルボン酸エステル特にエチルアクリ レートおよびメチルメタアクリレート；およびアルカジエン特に１，３−ブタジ ェン；から誘導されたポリマー類であり、これらの七ツマー類のコポリマー類特 にモノビニリデン好ましくｆｄｘ＋　タンとアルカジエン、好ましぐは１．３− ブタジェンとのコポリマーが最も好ましい。

本発明の実施に好適に使用される添加剤は水不溶性であるが水分散性のものであ る。′水不溶性”なる用語は、使用濃度において添加剤の少なくとも一部が水中 で真の溶液全形成しない、才なわち添加剤の個々の分子が水中に分散されない、 ことを意味する。

好ましくは、添加斉）１の実質的にいかなる部分も水に全く溶解性ではなく、該 添加剤は２５℃の水１を当り０．１９の水溶解度、更に好１しくに２５℃の水１ を当り０．０５℃未満の水溶解度しかもたない。１水分散性″なる用語は、添加 剤が水性液体中にコロイド状の大きさの粒子として分散しうることケ意味し、こ のような分散液音形成するために分散助剤たとえば表面活性剤の使用全必要とす る物質ならびに分散助剤の必要なしに水または他の水性液体中に分散しうる液体 を包含することケ意味する。水性液体は水（アルカリまたは酸の水溶液あるいは 塩の水溶液も包含する）または水と水に混和性の液体（好ましくは低級アルカノ ールたとえはメタノール、エタノールもしぐはグロパノール：イ斤級ケトンたと えばアセトンもしくはメチルエチルケトン：エーテルたとえばジエチルエーテル 二などのような極性液体）との溶液でありうる。

ラテックスまたは他の重合体組成物に通常は低祷度でふつうに加えて伏能ゲ呆す 或いはラテックスもしくはそれから見られた製品の性質？変える分散性の水不溶 性添加剤は多くの場合、本発明において有利に使用される。このような物質の代 表的なものＩ′ｉ酸化防止剤である。ここに使用するシ諭ｆヒ防止剤”なる用語 は、酸素との反応によるポリマーの劣化ｒ遅らせうる汐１１えは酸素とポリマー との反応によって生成するパーオキシ基との反応により安定な（すなわち非反応 性の）部分全形成しうる物質ならびに重合速度ケかなり減少させ或いはポリマー 鎖生長？終らせることのできる物質？一般にいう。代表的な酸化防止剤としては 置換フェノール類たとえばスチレン化フェノール、ノ・ｌ置換フェノールおよび ビスフェノール〔これらのアルキル置換フェノールおよびビスフェノールにはｐ −クレゾールたとえば２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：アルキル化ス チレンｆヒフエノール：６−６−ブチル−２，４−ジメチルフェノール：４．４ −ブチリデン−ビス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾール）ニアリール置侠フェノ ール：アルキル置換フェノールとアリール置換フェノールとの混合物など：が包 含される〕：窒素含有フェノール誘導体およびアリールアミンタトエばＮ、Ｎ− ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェニルメタ ン、アルキル−アリール−ｐ−フェニレンジアミンなど；キノン類たとえば２． ５−ジーｔ−ブチルキノール：チオ尿素；トリフチルチオ尿素などがあげられる 。２種またはそれ以上の酸化防止剤も有利に使用することができる。

一般に好ましい＾ケ化防止剤として、水不溶性置換フェノールおよびビスフェノ ール（アルキル置換フェノールとアリル置換フェノールとのフレンドで包含する ）％にアルキル化ｐ−クレゾールおよびアリールアミンがあけられ、アルキル化 ｐ−クレゾールが本発明で使用する最も好ましい酸化防止剤である。その他の添 加剤には顔料、染料または着色材（たとえはアンスラキノン染料、アゾ染料、キ サンタン染料ニジアゾ顔料およびキックリドンのような有機顔料）；殺菌剤（た とえば塙素化ベンゼンおよびニトロｆヒベンゼンおよびオキサチンやピリミジン のような合成殺菌剤）：可ｉ！８１　（たとえばジオクチルフタレート）；癒合 助剤：紫外線吸収剤；などがある。また、通常はポリマーラテックス組成物中に は配合されないその他の分散性の水不溶性物質たとえば殺虫剤（シバメトリンな ど）、医薬品なども分散した水不溶性添加剤とじて使用することができる。

本発明の実施に使用する添加剤は種々の因子特に最終のポリマー組成物およびそ れから製造される製品の所望の性質に依存する。

具体的にいえば、酸ｆヒ防止性が望まれるときは酸化防止剤が使用される。ある いはまた、ポリマー組成物は２棟またはそれ以上の添加１１’に使用して製造す ることもできる。たとえば、酸化防止性？示す着色ラテックス？製造するために は酸化防止剤と染料との両者が使用される。一般に、本発明の方法に酸化防止剤 特にアルキル化−ｐ−クレゾール、または顔料、染料もしくは着色材全配合させ たポリマー組成物ケ製造する際に特に有利である。

添加剤は有効量で、すなわち最終ラテックスに所望の性質全付与するに十分な量 で使用される。このような濃度は、使用する特定の添加剤ならびに重合体組成物 および／またはそれから製造される製品の所望の性質を包含する種々の因子に依 存して変化するが、当業者によって容易に決定される。一般に添加剤はポリマー の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％好捷しくけ０．１〜５重量％の量で 有利に使用される。

本発明の実施において、添加側音表面活性剤と混合して固有に分散性の溶液？製 造する。１棟より多い添加剤（たとえば酸化防止剤と顔料）を使用するときは、 これら２種の添加剤と表面活性剤と？混合する。もし可能ならば、固有に分散性 の溶液あるいはまた（支）有に分散性の添加剤／表面活性剤全意味それぞれの添 加剤から製造する。ここで慣習的に使用する表面活性剤なる用語は水または水性 溶液にとかしたときに表面強力全減少させる或いは両液体間のもしくは液体と固 体との間の界面張力全減少させる任意１ｏ　特表昭５９−５０１３６８　（４） の表面活性剤全意味する。慣習的に洗剤、湿潤剤および乳化剤と呼ばれる化合物 類はこの用語内に含まれる。このような表面活性剤の実例はＭｃＣｕｔｃｈｅｏ ｎの−Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｔｖｌ　ｋｒ”ｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　’　Ｊ 。

Ｗ、　！ｖｋｃｒｔｔｃ、ｈｅｏｎ／４集、Ｊｏｈｎ　Ｗ、　ＭｃＣｓｔｃ、ｈ ｅｏｎ、　Ｉｎｃ、（米国ニューシャーシー州モリスタウン）１９７６年刊行、 に示されているものである。

添加物分散液の調製に最も有利に使用きれる表面活性剤は、使用する特定の添加 剤および重合体ラテックス？製造する方法？包含する種々の因子に特にラテック スの製造に使用する表面活性剤に依存する。具体的にいえば、添加物分散液の調 製に使用する表面活性剤はラテックス重合において使用する表面活性剤およびそ の他の重合助剤と必然的に混和性のものである。任意のアニオン性、カチオン性 、ノニオン性、または両性の表面活性剤またはそれらの混和性混合物音使用する ことができるけれども、一般にはアニオン性またはノニオン性の表面活性剤が使 用され、添加剤の分散液の製造に使用する好ましい表面活性剤または表面活性剤 の組合せはノニオン表面活性剤全台むものである。

代表的なノニオン表面活性剤としては、アルキレンオキサイド特にエチレンオキ サイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの組合せとアルキル 化フェノールまたは長鎖（たとえば約６個〜約２０個の炭素原子の）脂肪アルコ ール、脂肪酸、アルキルメルカプタンおよびモノエーテルおよび第１級アミン： モノエステル、との反応生成物、たとえばポリエチレングリコールと長鎖カルボ ン酸と多価アルコールのポリグリコールエーテルとの反応生成物、があげられる 。好ましいノニオン性表面活性剤は少なくとも５の、且つ２５未満の、更に好ま しくは２０未満のＨＬＢ値をもつ。１種またはそれ以上のノニオン表面活性剤の 組合せ又は１棟またはそれ以上のノニオン表面活性剤と１棟またはそれ以上のア ニオン表面活性剤たとえばカルシウムドデシルベンゼンスルホネートとの組合せ も好ましく使用しうる。

表面活性剤／添加剤溶液は、添加剤１１が目だった攪拌なしに水中に１０００λ 未満の粒径のコロイド状の大きさの粒子の分散物として分散されるような量の表 面活性」１および添加剤を使用して製造される。ここで使用する粒径は、顕微鏡 技術たとえば少なくとも５０．０００ｘの倍率のトランスミッション電子顕微鐘 音使用する湿潤セル技術によって夕１１定した数平均粒径である。このような方 法は本発明の目的のためには多くの場合に不確定であって時間金多く消費するの で、分散した添加剤粒子は、添加剤１の実質的すべてすなわち少なくとも９０重 量係がこれ？含む水性分散液から１０００λの細孔サイズのフィルタ？用いる実 施例１に述べるような浪常の血清置換技術ケ使用して分離しうるとき、１０００ 　Ａ未満の数平均粒径上もつものと推定する。

表面活性剤および添加剤の量は使用する特定の添加剤および表面活性剤に王とし て依存して一般に変化するけれども、一般には表面活性剤／添加剤の溶液は、表 面活性剤と添加剤との合計重量？基準にして、４０〜９９重量係好１しくに４５ 〜９０重量％の表面活性剤と１〜６０重量係好ましくは１０〜５５重量％の添加 剤とを含む。

ポリマー組成物ケ製造するための一具体例において、添加剤または添加剤類ｒ含 むコロイド状の大きさの粒子の水性分散液奮水２ 性重合媒質として使用する。この方法において、添加剤粒子の水性分散液は乳化 軍合會行なうに必要な重合助削葡含む。を合させるべきモノマー勿次いでバッチ 式の漸増添加（すなわち重合過程中に２回またはそれ以上のショットとして添加 ）または連続式の添加葡使用してこの重合媒質に添加してから重合７行なう。第 ２の具体例において、然しあまり好１しくけないが、添加削？重合させるべきモ ノマーの添加と四回に然し別個の形体で、あるいは重合させるべきモノマーの添 加の＃に然し重合完了前に、必要な重合助剤勿含む水性重合媒質に添加する。

史に別の具体例において、添加剤：１の一部？重合媒質中に分散させ、次いで七 ツマ−と添加剤の残部ｋｌｏｌＩ時に然し別々にパッチ式漸増添加または連続添 加で加える。最初の重合の後に始める連続添加が好ましい。七ツマ−の重合の完 了前に添加剤の添加？停止する。七ツマ−および添加剤の添加中、重合媒質全代 表的には温和な攪１手によって実質的Ｖこ均一な混合物に保つのが有利である。

１枠より多い添加剤１１ケ使用する場合、すべてのまたは任意の数の添加側音モ ノマーと同時に水性重合媒質中に分散させることができる。史に具体的には、１ 棹またはそれ以上の添加剤會七ツマ−の添加前の水性重合混合物中に存在させ、 次いで１棟またはそれ以上の他の６珈剤會七ツマ−と同時に該重合混合物中に加 えることができる。

酊合性七ツマ−の重合はモノマーを重合させて安定なポリマー分散液ケ生成させ るに十分な条件で行なう。ポリマー分散液の安定性は、ポリマー分散液７１０重 量％の固体濃度において密閉容器器中で攪拌なしに長期間貯蔵し、容器の底部層 または頂部層ケ周期的に検食することによってめる。分散液の安定性は添加剤と その粒径に応じて変化するけれども、一般には分散液全２週間貯蔵した後に目だ った沈降またはクリーム比が観察されないならば安定であると推定される。多く の場合、１ケ月までの、好ましくは２ケ月またはそれ以上１での貯蔵期間後に、 本発明の分散液には目だった沈降またはクリーム化は截察されない。これと比較 して、通常の＠械的均−比技術ケ使用して製造した添加剤の水性分散液？あとで 添加することによって重合体分散液全製造した場合（３０００Ａｊたはそれ以上 の大きさの粒子かえられる）、貯蔵の第１週間内に、一般には２週またはそれ以 下の期間内に、目だった沈降が多くの場合にポリマー分散液に認められた。

この重合期間中、添加剤が酸化防止剤であるときは、この添加剤は分離した別伸 の粒子としてポリマー組成物の水性媒質中にくまなく分散した状態で一般にとど する。このような分離した別個の粒子Ｉ′１（１）　湿潤セル型技術ケ使用する 少なくとも５０，０００　Ｘの倍率下でのポリマーラテックス粒子から分離した 別個の粒子の観察（添加剤粒子とラテックスポリマー粒子との間の可能な表面引 力は除く）、あるいは（２）実施例１に記載するような血清置換技術ｒ使用して ラテックス〃１ら添加剤粒子全分離する能力、によって実証される。別法として 、無ｆｉ５Ｔ溶性顔料、染料捷たは可塑剤のような他の添加剤全使用するときは 、添加剤は一般にモノマーおよび／または生成ポリマーと相溶性があり、生成ポ リマー葡含む粒子の一体となった部分になる。然しなから、添加剤−表面活性剤 溶液を分散させる際に生成する添加剤粒子は比較的小さく（−ｒなわち１０００ 　Ｘ未満、好捷しくに７００部未満）、望ましい小１４　符表昭５９−５０１３ ６８　（５）粒径のポリマー粒子たとえば１５００〜ａｏｏｏ　Ｘのポリマー粒 子が容易に製造される。

一般に重合は、添加剤／表面活性剤の溶液の製造に使用する添加剤および表面活 性剤とポリマーとが相溶性であれば、ポリマーの乳ｆヒ重合製造法において従来 ふつうに使用されていた重合助剤の存在下で行なう。このような重合助剤は適業 技術において周知であり、乳化剤（水性分散液の製造の際に使用する表面活性剤 以外のもの）および重合開始剤２包含する。好ましい重合開始剤としては、フリ ーラジカル発生剤として有用な通常の化学開始剤たとえばアソゴヒ合物（アゾビ スイソブチロニトリルなど）、バイサルファイド類、パーサルフェート類、堝酸 素化合物（プロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドなど）、等が あげられる。これらの開始剤は有効量すなわち重合奮起させるのに十分な量で使 用される。この有効量は主として重合させるべき七ツマ−に依存するが、使用す る１合性七ツマーの全重量葡基準にして一般に０．０５〜５重量係、好捷しくに ０．１〜３重量膚である。

ラテックスポリマー粒子の製造に使用する乳化剤は有利１１ｃは乳化重合法で従 来使用されていた相溶性の乳化剤（アニオン性、ノニオン性、カチオン性または 両性の表面活性剤またはそれらの混合物）である。アニオン性表面活性剤または １種もしくはそれ以上のノニオン性表面活性剤とアニオン性表面活性剤との混合 物が多くの場合に好ましく使用される。代表的なアニオン表面活性剤としてはナ トリウム−ラウリルサルフェート、ナトリウム−ジオクチルスルホサクシネート 、ジフェニルオキサイドスルホネートなどがあけられる。代表的なカチオン性表 面活性剤はヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドであり、代表的なノ ニオン性表面活性剤としては前述のアルコキシル化フェノール類があげられる。

最も有利に使用される表面活性剤の量は坤々の因子に依存するが、当業者によっ て容易に決定される。一般に、重合件七ツマ−の重量ケ基準にして０．１〜５重 号膚、好ましくは０２〜３重惜係の乳ｆヒ剤が使用される（これは水性添加剤１ 分散液の製造に使用する表面活性剤の他に加える）。

任意成分として、他の重合助剤たとえば釦転移斉１：キレート剤：所定のｐＨも しくＭｄ：可有ヒな緩衝系ケ与えるための酸、塩基、または塩：なども使用する ことができる。

使用する重合技術に代表的に依存して、添加剤のいくらか又は全部（その任意部 分全包含する）全重合性モノマーの前に又はこれと同時に重合媒質に加えること ができ、そして最も有利に使用される技術は当業者によって容易に決定される。

重合は重合させるべきモノマーまたはモノマー類の重合ヶ開始し続行させるに十 分に高いが添加剤分散液の膜安定化？起すか又はポリマー分解がポリマー生成率 ケ越えるような温度よりは低い温度ヶ使用して行なわれる。一般に、重合温度は ５０〜１２０℃である。これらの温度において重合にはふつう３〜１０時間が必 要である。重合の完了後には、生成ポリマー組成物は安定で均一なポリマー粒子 と推力［削粒子との水性分散液である。この組成物は製造したままで使用するこ とができ、あるいはまた次に種々の助剤たとえは可塑剤、光てん剤（繊維など） 、癒合剤、反応性樹脂などと混合して使用することができる。

次の実施例に本発明ヶ具体的に説明するためのものであって、６ その範囲上限定するためのものではない。これらの実施例において、すべての部 および壬は他に特別の記載のない限り重量基漁である。

実施例　１ 次の成分すなわちｆｌ）　（ａ）　Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ｃｙｒｄ　Ｒ ｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、がらＩ竹？＋４７ｓｔα？／Ｚ、として市販されている部分 的に立体１城害のフェノール１，４部と（ｂ）ジートリデシルチオジ７−口ビオ ネート（ＵＩ’ＵＩ’、ＤＰ　）８６部とから成る酸化防止剤混合物１０部：お よび（２１（ａ）　アルキルベンセンヌルホン酸カルシウム塩とｐ−ノニルフェ ノール−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）トプロピレン／エチレンオキサイド ブロックポリマーとの混合物（Ｔｅｎ５ｉαＣｏ、がらＴｅｎ５ｉｏｆ−ｉｘ　 ７４１６として市販）１３３部と、（ｂ）オクチルフェノールポリエトキシエタ ノール（ＲＤｈｍ　ａｔｖｉ　ＨにＳがらＴｒｉｔｔｍ　Ｘ　１６５　として市 販）６．７部とから成る表面活性剤混合物２０部：奮混合することによって添加 剤／表面活性剤の溶液を製造した。

滑拌磯、加熱器、冷却器、温度計および添加用ロート金偏えた適当な大きさのフ ラスコに、６５５部の水、３０部の添加剤／表面活性１’ｒｌｌ溶液、０１部の キレート剤、２．２部のジフェニルオキサイドスルホネート表面活性剤（Ｔｈｅ 　Ｄｏｗ　Ｃｅｍ１ｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙがらＤｏｕｆｔμ２Ａｌとして市販 ）、３０部の釦転移剤、および２０部の不朗和カルボン酸紮加えた。４８（２） のスチレン、５ｏ（２）の１．３−ブタジェンおよび８０部の鎖転移剤から成る モノマー供給物音上記のフラスコに４．２５時間にわたって連続的に加えた。こ の添加と同時に、３３ｍノ水、０，１部ツキレート剤、３３．８部（Ｄ　ＩＪｂ ｗｆａｓ２ＡＩ、および１．１部の水酸化ナトリウムから成る水性供給物會上記 のフラスコに連続的に加えた。上２の両者の流れ２添加した後に、１７２部の脱 イオン水と０．７部のパーサルフェートフリーラジカル開始剤との混合物ケ上記 のフラスコにショットとして加えた。水性供給物およびモノマー供給物の添加中 およびそれから更に２時間のあいだ、フラスコの内容物？連続的に攪拌して９０ ℃の温度に保った。この期間の終りに、重合は実質的に完了したのでフラスコ？ 室温−ｒなわち１８〜２５℃にまで冷却した。

生成した分散液全水蒸気蒸留操作にかけて未重合モノマー欠除き、水性分散液の ｐＨｆ９に調整した。生成分散液全分析したところ４５．５％の固体を含有して いることがわ〃）す、そこに含１れる分散ポリマー粒子は通常の光散乱技術によ って測定して１．４３０重合過程中に酸化防止剤が分離した別個のものとしてと ど才っている力・否か′に確かめるために、生成分散液の１０部金蓋留水９０部 と混合した。この希釈分散液を次いで容量４００ｍｌの血清交換セル中に入れた 。このセルは２枚のポリアセタールの間に保持きれた円筒状ポリカーボネート貯 槽から成るものであった。このセルは１００ＯＡの直径の細孔ｔもつＮ′１Ｌｃ ｌ　ｅｐｏｒｅ膜フィルタ全備えた金偏である。このフィルタ膜はセルの底部上 に支持されている。テフロン被覆の攪拌棒？膜の表面近くで回転をせて細孔がポ リマー粒子で閉塞するのを防ぎ、長時間にわたって一定流量會確保した。

合計１０交換容量の萎留水會４８時間にわたって膜中を連続的に通過させた。血 清交換の前、最中、および後に希釈分散液上示差熱分析にかけた。最後に、膜上 に集めた廃棄物質も示差熱分析に１８　特表昭５９−５０１３６８　（６）かけ た。最初の希釈分散液は示差熱分析技術によって測定して４１分の保持時間（リ テンションタイム）？示した。９０（Ｗの蒸留水全セル中に通過させた後に、希 釈分散液は約３０分の保持時間を示した。１５００ｍｌの蒸留水全セル中に通過 させた後に、希釈分散液は僅か８分の保持時間全示し、劣ｆｅが直ちに始まった 。４０００−の蒸留水金セル中に通過させた後に、保持時間は僅が４分であって 、劣化も直ちに始まった。ラテックス粒子は実質的にフィルタ會通過していない ことが見出された。ｅ（ヒ防止剤保詮が徐々に減少し、１０父換容脩（４０００ ｒｎＩり後には実質的に保護が検出されないという事実によって立旺されるよう に、酸化防止剤保護？与える酸（１防止剤その他の助剤は血清置換中に分散液か ら明らかに次第に除去されていった。それ故、酸化防止剤は１０００　Ｘ未満の 粒径葡もつ分離した別個のコロイド状の大きさの粒子として存在することが示き れた。

同様にして、第２のポリマー組成物（サンプルＡ２）ｉ製造した。たたし酸化防 止剤／表面活性剤は１部部の酸化防止剤混合物（１，４部の部分的室体障害フェ ノールと８．６部のジ−トリデシルチオジプロピオネートとから成る）と２０部 のノニルフェノールエトキシレート（Ｔｈｅ　Ｄｙｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、からＤｙｗｆａｚ　９Ｎ１０　として市販）とから成るものであった。

比較例 比較のために、ｅ（ヒ防止剤粒子金倉まないポリマーの水性分散液上、サンプル 厘１および屋２で使用したのと同じモノマー成分？使用して且つ通常の乳化重合 技術？使用して製造した。前記の立体障害フェノール１．４部とＤＴＤＴＤＰ８ ．６部とから成る酸化防２１ ２２　待表昭５ａ−５ｏｘ３６ａ　（７）未満の粒径の分散した酸化防止側粒子 ？含む水性重合媒質の存在下でポリマー奮製造する本発明のポリマー組成物は、 酸ｆヒ防止側音機械的な均一化技術によって分散させ次いでこれ？仕上げポリマ ーラテックス組成物に添加して成るポリマー組成物よりも驚異的に良好な安定性 と酸ｆヒ防止性ケもつ。また、その他のラテックスの性質は実質的に等しい。

実施例　２゜ サンプル＆１の製造と同様にして、種々のポリマー組成物全コロイド状の大きさ の酸化防止剤粒子の水性分散液の存在下で製造した。この水性分散液は第■表に 示す種々の酸化防止剤／表面活性剤の溶液會使用して製造したものである。乳ｆ ヒ重合？行なうのに使用した表面活性剤ならびに生成ポリマーの固体係およびポ リマー粒径も第■表に示す。

４ 第■表に示すデータによって≠証されているように、酸化防止剤／表面活性側の 混合物の表示する変ずヒによって重合は目だった影＃全受けない。生成ポリマー 紮更に試験する際に、すべてのポリマー組成物は、水性液体中の酸ｆヒ防止側の 轡械的均−化によって製造した水性分散液全ポリマー組成物に添加したものに比 べて異常な安定性および酸化防止性ケ示す。また、血清置換技術？使用する各組 成物の試験の際に、分散したｆｆｆと防止剤粒子はポリマー粒子から分離した別 個のものであり、１０００Ｘ未満の粒径上もっことがわかった。

実施例　３゜ １０部の有機可溶性顔料（ＷｉｌｌｉａｍｓからＡｕｔｏｍｎｔｅ　Ｇｒｅｅｎ として市販）と１０部の表面活性剤混合物（５部のＴｅｎ５ｉｏｆｉｘ　７４１ ６と５部のＴｒｉｔｏｎ　、Ｙ−１６５）とケ混合することによって、添加剤／ 表面活性剤の溶液全作った。この添加剤／表面活性剤の溶液ケ６５５部の水、０ ．１部のキレート剤、２２部の乳化剤、２０部の不飽和カルボン酸、および３０ 部の錯転移削と混合した。４８ｍのスチレン、５０（２）の１．３−ブタジェン および８０部の釦転移剤からなる七ツマー供給物全上記混合物の入っているフラ スコに４，２５時間にわたって連続的に加えた。この添加と同時に、３３３部の 水、０．１部の水酸化ナトリウムおよび５．６部のフリーラジカル開始剤から成 る水性供給物音上記フラスコに連続的に加えた。両者の流れの添加後に、１７， ２部の脱イオン水と０．７部のパーサルフェートフリーラジカル開始剤との混合 物ｔショットとして上記のフラスコに加えた。２時間のあいだフラスコ内容物全 連続的に攪拌して９０℃に保った。この期間の終りに、重合は実質的に完了した ２６　持表ＢＨ３９−５０１３６８（８）のでフラスコ會室温すなわち１８〜２ ５℃に冷却した。

生成した分散液？水蒸気蒸留操作にかけて残存する未重合モノマー會除き、水性 分散液のｐＨＨＯ２調整した。生成した分散液ケ分析したところ、４２．９４の 固体？含み、そしてそこに含まれる分散したポリマー粒子は通常の散乱技術ケ使 用して測定して僅か１６８０７の望ましい数平均粒径上もつことが見出された。

生成したポリマー分散′ｅは均一な淡青色ケもち、たとえば紙の表面またはベニ ヤ板の表面にフィルムまたは神彷として適用し次いで乾燥したとき、この分散液 は緑色の紙または木材表面？与えた。

上記の分散液の一部を更施例１に述べたような血清置換技術にかけたとき、ポリ マー粒子からの顔料の分離がないという小男により、顔料はポリマーから成る分 散粒子の一体となった一部ｋｍ成していることが見出された。

生成したポリマー分散液の第２の部分’（ｚｌＯ％固体に希釈して密閉容器中Ｖ こ室温で貯蔵した。２ケ月間の貯蔵の後にクリーム化または沈降は見出されなか った。

この実施例の方法會使用すれば、好適に小粒径の安定な着色ラテックスが顔料の あと添加の必要なしに容易に製造される。

実施例　４゜ 添加剤／表面活性剤の＠液が１０部のジイソオクチルフタレート可塑剤と１０部 のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートとから成る以外は実施例３と同 様にして、安定なポリマー分散液全製造した。生成した分散液＆′ｉ４７．４’ ｉ量チの固体ケ含み、希釈したとき、２ケ月の貯蔵後に沈降またはクリーム化は 検出されなかった。

実施例　５゜ 添加剤／表面活性剤の溶液が１０部のシバメトリン（殺虫剤）と１０部の表面活 性剤混合物（５部のＴｅｎ５ｉｏｆｉｚ　７４１６　と５部のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ −１ｓｓ　）とから成る以外は実施例３と同様にして、安定なポリマー分散液を 型造した。生成した分散ａｔは４５．８重命係の固体を含み、分散したポリマー 含有粒子ｕ　１６３０　Ｘの粒径上もつことが艶出された。血清置換技術全使用 して試験したところ、殺虫剤は分散したポリマー含有粒子の一体となった一部で あることが見出された。この分散液の一部全１０係固体に希釈したとき、２ケ月 の貯蔵後に沈降またはクリームｆヒは検出されなかった。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．水性重合媒質中で乳化重合性モノマー會重合させる工程から成り、その際の 重合？水性重合媒質の全部もしくは一部ケ形成する水性液体中に添加剤と表面活 性剤とから成る固有に分散性の溶液として分散させた水不溶性添加側の存在下で 重合の少なくとも一部が起るように行なうこと？特徴とするコロイド状の大きさ のポリマー粒子と添加剤との水性分散液から成るポリマー組成物の製造法。 ２、添加剤と表面活性剤とから成る溶液が添加剤と表面活性剤との合計重量奮基 準にして４０〜９９０〜９９重量％性剤と１〜６０重量％の添加剤とから構成さ れる請求の範囲第１項記載の方法。 ３　添加剤／表面活性剤の溶液全水性重合媒質中に分散させ、重合すせるべき七 ツマー全その後にこれに加える請求の範囲第２項記載の方法。 ４、添加剤／表面活性剤の溶液？、重合させるべき七ツマ−と同時に、然しモノ マーとは別個に加える請求の範囲第２項記載の方法。 ５、添加剤／表面活性剤の溶液の一部會水性重合媒質中に分散させ、次いで七ツ マ−７これに添加し、そして添加剤／表面活性剤の溶液の一部會モノマーと同時 に、然し七ツマ−とは別個に加える請求の範囲第２項記載の方法。 ６、添加剤が酸化防止剤であり、そして重合ヶ酸化防止剤がｉｏｏ。 ４未満の数平均粒径會もつ分離した別個の粒子として生成ポリマー分散液中にく まなく分散されるような条件で行なう請求の９ 範囲第１項記載の方法。 ７、添加剤が顔料、染料もしぐは着色材であり、そして重合全添加剤がポリマー 含有粒子の一体部分となるような条件で行なう請求の範囲第１項記載の方法。 ８、（α）コロイド状の大きさのポリマー粒子と、（ｂ）水不溶性の酸化防止剤 から成り、１０００　Ｘ未満の粒径奮もち、ポリマー粒子とは分離した別個の添 加剤粒子、との水性分散液から成るポリマー組成物。 ９、酸化防止剤が少なくとも１棟の水不溶性のフェノールまたはビスフェノール から成る請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、酸ｆＥ、防止剤がアルキル化−ｐ−クレゾールである請求の範囲第９項記 載の組成物。 １１、酸化防止剤がジトリデシルチオグロビオネートである請求の範囲第１０項 記載の組成物。