DE2420357A1

DE2420357A1 - Formmassen

Info

Publication number: DE2420357A1
Application number: DE2420357A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Humme; Leo Dr Morbitzer; Karl-Heinz Dr Ott; Harry Dr Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1975-12-11
Also published as: NL7504968A; JPS5743097B2; ES436998A1; ATA315975A; JPS50144747A; AT335175B; CA1052934A; DE2420357B2; IN143232B; CH612207A5; BR7502544A; IT1035447B; FR2268832B1; NL179736B; BE828318A; FR2268832A1; US4009227A

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk

^G/RBs ■ 2 5. APR. 1974

Formmassen

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit gegenüber bekannten ABS-Formmassen verbesserten Eigenschaften, insbesondere höherer Zähigkeit, höherem Oberflächenglanz und leichterer Verarbe it barkeit ■>

Die Bezeichnung "ABS" deutet an, daß die Formmassen aus den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol aufgebaut sind.

ABS-Formmassen sind Zweiphasen-Kunststoffe; sie bestehen aus einem mikroheterogenen Polymerisatgemisch. Ein kautschukelastisches Material auf Basis Butadien, Styrol und/oder Acrylnitril ist als innere Phase in einem thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als Matrix - im folgenden auch als Harz-Matrix, SAN-Harz oder SAN-Matrix bezeichnet dispergiert. Im Prinzip können - unter Einhaltung bestimmter Verträglichkeitsbedingungen - auch gesättigte kautschukelastische Komponenten als innere Phase dienen.

Wird als innere Phase ein Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril (Pfropfmonomere) auf ein Butadien-Homo- oder -Copolymerisat (Pfropfgrundlage) verwendete so liegen ABS-Pfropfpolymerisate vor»

Die physikalischen Eigenschaften der ABS-Pfropfpolymerisate leiten sich nur zum Teil aus den Eigenschaften ihrer Polymer

komponenten ab, die wesentlichen Eigenschaften entstehen erst durch einen zweiphasigen Aufbau aus einer Kautschukphase, die in einer harten und spröden Thermoplastmatrix eingebettet ist.

Beispielsweise v/erden Zähigkeit und Oberflächenglanz gegenläufig von Teilchengröße und Struktur der Kautschukphase sowie deren Menge in der Formmasse beeinflußt. Ist in der Harzmatrix ein ABS-Pfropfpolymerisat dispergiert, das bei einem mittleren Teilchendurchmesser'' 0,1/U einen Pfropfgrad²' G = 0,6 (G-Wert; "wirklicher Pfropfgrad") aufweist, dann wird eine Formmasse erhalten, die unabhängig von ihrem ABS-Pfropfpolymerisatgehalt (und damit Kautschukgehalt) mäßige Zähigkeit, jedoch hohen Oberflächenglanz besitzt.

Bei einem Pfropfgrad G des Pfropfpolymerisats von 0,2 erhält man hohe Bruchfestigkeit, aber matte Oberfläche; denn die eine unvollständige Pfropfhülle aufweisenden ABS-Pfropfpolymerisat-Teilchen agglomerieren bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Teilchen eines Durchmessers = 1.0/U, so daß die Formteiloberfläche makroskopische Unebenheiten zeigt, das Licht stark streut und deshalb matt erscheint.

Bei mittleren Teilchendurchmessern von 0,35 bis 0,65 /u läßt sich ein Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz schaffen, wenn die ABS-Pfropfpolymerisate einen G-Wert von 0,έ0 bis 0,7 haben. Da die Teilchendurchmesser noch oberhalb der halben Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegen, treten größere Streueffekte auf als bei ABS-Pfropfpolymerisaten, deren innere Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von z. B. 0,1 /u und einen hohen Pfropfgrad aufweist.

¹ ^Ultrazentrifugen-Messungen (vgl. ¥. Scholtan, H. Lange;

Kolloid. Z₉ und Z. Polymere 250 (1972) 782 bis 796) oder Messungen mittels llektronenmikroskopie und anschließender Teilchenauszählung (vgl. G. Kämpf, H. Schuster; Angew. Makromol« Chemie 14 (1970) 111 bis 129). Mit Teilchendurchmesser ist immer der d -Wert gemeint.

²^Pfropfgrad G (G-Wert) bezeichnet das Verhältnis

ft _{eine dime}nsionslose Zahl.

Pfropfgrunalage

_ ρ

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Eine andere Möglichkeit für einen Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz wird in den Offenlegungsschriften i,745,098 sowie 1,745,097 gezeigt. Dort werden zwei verschiedene ABS-Pfropfpolymerisate gleichzeitig in eine SAN-Matrix eingelagert. Die Offenlegungsschrift 1,745,098 lehrt eine Kombination aus einem Pfropfpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße >0.8/u und einem Pfropfpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße <O.25/u; die Offenlegungsschrift 1,745,097 eine Kombination aus einem Pfropfpolymerisat, in dem auf 100 Gew.-Teile Grundlage 5-35 Gew.-Teile Styrol und Acrylnitril aufgepfropft sind und einem Pfropfpolymerisat, dessen Auflage : Grundlage-Verhältnis 50 - 250 : 100 beträgt.

In beiden Fällen wird die angestrebte Glanzverbesserung durch Verminderung der Zähigkeit erlangt» Der Kompromiß besteht darin, daß im ersten Fall nur ein Teil des Pfropfpolymerisats eine mittlere Teilchengröße >0.8/u, im zweiten Fall nur ein Teil des Pfropfcopolymerisats einen G-Wert <0.25 haben muß.

Das SAN-Harz selbst hat ebenfalls Einfluß auf die Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten, denn:

1. mit zunehmendem Gehalt an Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat werden Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz besser;

2. mit zunehmendem Molgewicht des SAN-Harzes wird die Zähigkeit größer. Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden schlechter.

Es ist also auch hier ein Kompromiß erforderlich, um Fließfähigkeit und Oberflächenglanz zu optimieren.

ABS-Pfropfpolymerisate, die

1. bei geringem Gesamtkautschukgehalt und Verwendung von SAN-Harz mit niedrigem Molgewicht gutes Zähigkeits-, Glanz- und Verarbeitungsverhalten aufweisen, oder

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•If*

2. bei einem großen Anteil an feinteiligem Pfropfpolymerisat und Verwendung von SAN-Harz mit niedrigem Molgewicht gutes Zähigkeits-, Glanz- und Verarbeitungsverhalten aufweisen,

sind bis heute nicht gefunden worden.

Gegenstand der Erfindung sind ABS-Pfropfpolymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Oberflächenglanz aus:

A) 5 bis 70 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats, herge-

gestellt durch Pfropfung von 20 bis 60 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 80 bis 40 Gewichtsteilen Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30 %>, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 bis 0,65/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,15 bis 0,7;

B) 0 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats, herge

stellt durch Polymerisation von 40 bis 60 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 60 bis 40 Gewichtsteile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >^0 %, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,25 /U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,4 bis 0,9;

C) 25 bis 95 Gewichtsteilen eines Copolymerisate von Styrol

und/oder d-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 : 40 mit einem mittleren Molekulargewicht M (Gewichtsmittel) von 50.000 bis

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200.000 und einer molekularen Üneinheitlichkeit³^ U = 4,5 bis 1,0;

wobei

D) die Gewichtsverhältnisse Styrol (bzw. .^-Methylstyrol)zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

polymerisiertes Acrylnitril in B polymerisiertes Acrylnitril in A

erfüllen müssen« Bevorzugt sind ABS-Pfropfpolymerisate aus:

A) 6 bis 30 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats von 25

50 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 67 : 33 auf 75 bis 50 Gewichtsteile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 #, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,55 /u bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,25 bis 0,70;

B) 14 bis 45 Gewichtsteilen eines PfropfPolymerisats von 40

bis 60 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 ; 12 bis 60 : 40 auf 60 bis 40 Gewichtsteile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt >70 %, einem Teilchendurchmesser von 0,08 bis 0,15 /u bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,6 bis 0,8i

3) Molekulare Uneinheitlichkeit U = — - 1

M Gewichtsmittel des Molekulargewichts, ™ Zahlenmittel des Molekulargewichts«

S 0 i 8 &

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C) 25 bis 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats von Styrol

und/oder ot-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 60 : 40, mit einem mittleren Molgewicht von M = 60.000 bis 160.000 und'einer w

molekularen Uneinheitlichkeit U = 4,0 bis 1,0; wobei

D) die Gewichtsverhältnisse Styrol (bzw. o(-Methylstyrol) zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

— _: k

polymerisiertes Acrylnitril in B polymerisiertes Acrylnitril in A erfüllen müssen»

Besonders bevorzugt basiert die Komponente A)

auf einem Butadien-Homo- oder -Copolymerisat mit einem Comonomerenanteil = 30 %_f das einen Gelgehalt = 85 % (Messung in MSK oder Toluol) aufweist, und

wird bei der Pfropfung ein Monomer % Grundlagenverhältnis von 45 ; 55 bis 35 : 65 eingehalten, ist der bei der Pfropfreaktion erreichte G-Wert 0,33 bis 0,55 und weist die Pfropfhülle ein Styrol-Acrylnitril-Verhältnis von 90 : bis 70 % 30 auf.

Das SM-Harz besitzt bevorzugt ein Styrol Acrylnitril-Verhältnis \ron 75 % 25 bis 66 : 34, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 60_s000 bis 16O₈OOO und eine molekulare Uneinheitlichksit U < 3 =

,e A 15 ?22

S © a S 5 Q / G 8 0

• τ »

Die erfindungsgemäßen Pormmassen können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielhaft seien hier genannt: Pur die Herstellung der Pfropfgrundlage Emulsions- und Lösungspolymerisation; für die Herstellung der Pfropfpolymerisate Emulsions- und Suspensionspolymerisation; für die Herstellung des SAN-Harzes Lösungs-, Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisation .

Die Verfahrensbedingungen müssen so gewählt werden, daß die oben definierten kritischen Produktparameter eingehalten werden.

Das SAN-Harz

Das SAN-Harz besteht vorzugsweise aus Copolymerisaten des Styrols mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 66 : J54. Das Gewichtsmitte'l des Molekulargewichts M - z. B. über Lichtstreuung der Ultrazentrifuge bestimmt - soll 50.000 bis 200.000, vorzugsweise 60.000 bis 160.000,betragen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M - bestimmt z.B. über osmotische Messungen - muß so eingestellt werden, daß molekulare Uneinheitlichkeiten

M U --2L - 1

^Mn

von 1,0 bis 4,5 resultieren. Beispielsweise muß, um bei M = 68.000 die Uneinheitlichkeit U = 1,5 zu erreichen, M (Zahlenmittel des Molekulargewichts) = 27.500 sein.

Maßnahmen, die zu SAN-Harzen mit der geforderten Eigenschaft führen, sind z.B.:

1. Emulsionspolymerisation mit Emulgator- und Monomerzulauf in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern bei enger Verweilzeitverteilung im Reaktor;

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2. Masse-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation bis zu niedrigen Umsätzen und anschließende Monomerenrückgewinnung bzw. Isolierung des Festpolymerisats.

In der bevorzugten Ausführungsform enthält das SAN-Harz die Monomerkombination Styrol : Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 66 : 54. Hierbei kann das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol ersetzt sein; Copolymerisate mit dem Gewichtsverhältnis 69 : 3I sind besonders günstig.

Man kann auch das Styrol ganz oder teilweise durch andere Monomere ersetzen oder in Verbindung mit anderen Monomeren den Acrylnitrilgehalt auf >6O Gewichtsprozent steigern. Demnach sind beispielhaft als SAN-Harze auch geeignet: Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit Methylmethacrylat; Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit oC-Olefinen oder Terpolymerisate des Acrylnitrils mit Acrylsäureestern und oC-Olef inen.

Das Styrol kann auch durch kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole und Acrylnitril durch Methacrylnitril ersetzt werden.

Wenn das SAN-Harz über Emulsionspolymerisation hergestellt wird, so können die üblichen Emulgatoren, z.B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate, die Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sowie die Alkalisalze disproportionierter oder hydrogenierter Abietin- oder TaIlölsäuren verwendet werden. Als Aktivatoren kommen in Betracht: Handelsübliche organische und anorganische Peroxide, anorganische Persulfate sowie Redoxsysteme, d. h. Aktivatorsysteme, die sich aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zusammensetzen, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sind.

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Die Molekulargewichte können mit Molekulargewichtsreglern, vornehmlich längerkettigen Mercaptanen oder Terpinolenen, oder mit (X-Olefinen eingestellt werden.

Wenn in Lösung polymerisiert wird, so können als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden und die Aktivierung kann über organische Peroxide oder Azoverbindungen erfolgen. Bei der Masse-Polymerisation wird auf ein Lösungsmittel ganz verzichtet. Wird bei diesem Verfahren nur bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert, so können die nicht-umgesetzten Monomeren bzw. das Lösungsmittel z.B. über eine Schneckeneindampfung oder im Falle einer Emulsionspolymerisation auch über einen Dünnschichtverdampfer aus dem Festpolymerisat entfernt werden.

Werden die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so können die üblichen Suspensionsstabilisatoren, z. B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, eingesetzt werden.

Die Pfropfgrundlagen·

Um die Teilchengrößen-Spezifikationen einzuhalten, müssen bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen sehr spezifische Reaktionsbedingungen bzw. Polymerisationsverfahren angewandt werden.

Beispielsweise kann ein "grobteiliger" Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser '^0,J bis 0,6 ,u durch Emulsions-. polymerisation bei niedrigem Wasser-Monomeren-Verhältnis und stufenweisem Smulgatorzusatz hergestellt werden, während

Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser¹¹') 0,05 bis 0,15 /u umgekehrt eine hohe Emulgatorkonzen-

d -Wert, Ultrazentrifugenmessung ⁵⁰ _ 9 -

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tration zu Anfang und ein hohes Wasser-Monomer-Verhältnis erfordert.

Prinzipiell kann man auch durch Teilchenagglomeration aus einem feinteiligen Latex einen Latex mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,6 /u herstellen.

Bevorzugt wird das Herstellungsverfahren der Pfropfgrundlagen so geführt, daß stark vernetzte Produkte erhalten werden. Bevorzugt soll der" Gelgehalt >85 % sein (Messung in MEK bzw. Toluol). Dieser Vernetzungsgrad kann bei hohen Butadiengehalten durch Polymerisieren bis zu hohen Umsätzen erreicht werden, oder durch Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, d. h. mehrfunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat.

Erfindungsgemäß sollen die Grundlagen der Pfropfpolymerisate A) und B) einen mittleren Teilchendurchmesser ' von 0,26 bis 0,65 bzw. 0,05 bis 0,25 /u aufweisen.

Im Prinzip können zur Herstellung der grobteiligen Pfropfpolymerisate auch feste Kautschuke eingesetzt werden, die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind. Dies setzt allerdings voraus, daß die Pfropfpolymerisation z.B. als Masse/Suspensionspolymerisation durchgeführt wird unter solchen Reaktionsbedingungen, die die als kritisch ausgewiesene Teilchengröße ergeben_o

Wenn die Pfropfgrundlagen durch Emulsionspolymerisation hergestellt v/erden, dann können die gleichen Emulgatoren, Aktivatoren und Polymerisationshilfsmittel wie bei der Herstellung der SAN-Harze benutzt werden. Vor der Pfropfreaktion sollten die Pfropfgrundlagen entgast werden, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen - ausgelöst durch nicht-umgesetztes Monomer - zu unterbinden.

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Vorzugsweise werden als Pfropfgrundlage Polybutadien-Homo- oder Butadiencopolymerisate mit einem Butadiengehalt > 6O Gewichtsprozent eingesetzt, wenn ein sogenanntes harzbildendes Monomer als Comonomer verwendet wird. Werden als Comonomere andere Diene, wie z.B. Isopren, oder die niedrigen Alkylester der Acrylsäure eingesetzt, so kann der Butadiengehalt der Grundlage bis auf J5O Gewichtsprozent abgesenkt werden, ohne daß sich hieraus Nachteile in den Pormmasseneigenschaften ergeben.

Im Prinzip ist es auch möglich> bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen von gesättigten Pfropfgrundlagen auszugehen, wie z.B. A'thylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt <50 % oder Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten.

Die Pfropfpolymerisate

Sie werden hergestellt durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der jeweiligen Pfropfgrundlage bei den angegebenen Pfropfmonomer/Pfropfgrundlage-Verhältnissen. Durch die Auswahl der Pfropfgrundlage und das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomere läßt sich der Pfropfgrad G beeinflussen.

Kleine Pfropfgrade werden erreicht, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren groß ist und die Pfropfgrundlage einen großen mittleren Teilchendurchmesser aufweist. Große Pfropfgrade ergeben sich, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren =1:1 und die Teilchengröße der Pfropfgrundlage klein ist, d. h. die erreichbaren Pfropfgrade sind mit der Teilchengröße des Pfropfpolymerisats und der Wahl des Verhältnisses Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage gekoppelt.

Bei einer gegebenen Pfropfgrundlage kann der Pfropfgrad auch auf anderem Wege eingestellt werden, z.B. durch Zusatz von

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• Λ*.

Kettenüberträgern, wie langkettigen Mercaptanen und o(-Olefinen, durch Art und Menge von Suspensionsstabilisatoren oder Emulgatoren, durch die Art und Menge des Aktivators oder auch durch spezielle Verfahrenstechniken, z.B. Monomerzulaufverfahren.

Pfropfreaktionen ergeben im allgemeinen keine 1OO-$ige Pfropfung, Daher kann man durch Verändern des Pfropfgrades auch die Eigenschaften des bei der Pfropfreaktion als Nebenprodukt entstehenden Copolymerisats beeinflussen.

Bei einem Verhältnis von Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage >1 : 1 ist es möglich, einen Teil oder auch das gesamte SAN-Harz während der Pfropfreaktion herzustellen, z.B. kann das feinteilige Pfropfpolymerisat gleichzeitig mit dem SAN-Harz hergestellt werden, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß beide die oben angegebenen Eigenschaften haben.

Die Pfropfpolymerisate können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation der Pfropfmonomeren in,Gegenwart einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfgrundlage.

Es ist auch möglich, ein über Emulsionspolymerisation hergestelltes Pfropfpolymerisat mit kleiner Teilchengröße und kleinem G-Wert entweder in Latexform oder als Festpolymerisat in einer SAN-Monomermischung zu suspendieren und eine weitere Pfropfreaktion als Suspensionspolymerisation anzuschließen. In Abhängigkeit vom Verhältnis des Ausgangspfropfpolymerisats zur Styrol-Acrylnitril-Monomermischung bzw. vom Reglerzusatz kann gleichzeitig ein Pfropfpolymerisat und das für den PoIyblend gewünschte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat hergestellt werden.

Erfolgt die Herstellung der Pfropfpolymerisate insgesamt über Emulsionspolymerisation, so gelten hierfür die gleichen An-

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gaben, wie bereits bei der Herstellung der Harzmatrix genannt. Alternativ kann bei der Herstellung des grobteiligen Pfropfpolymerisats auch von einem löslichen Kautschuk ausgegangen und nach Durchlaufen einer Masse-Stufe und erfolgter Phaseninversion eine Perlpolymerisation durchgeführt werden. Es gelten hier dann Reaktionsbedingungen, wie sie für Suspensionspolymerisationsreaktionen generell 'bekannt sind.

Bevorzugt ist die Herstellung der Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation.

Pfropfpolymerisat-CharakteristIk

Der Aufbau und die chemische Zusammensetzung der beiden Pfropfpolymerisate ist kritisch für die Eigenschaften der Formmasse. Werden die angegebenen Grenzen überschritten, so ändern sich die Eigenschaften, z.B. wird die Zähigkeit geringer oder die Fließfähigkeit schlechter.

Erfindungsgemäß soll das Pfropfpolymerisat A) bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 bis 0,65 /u einen G-Wert von 0,15 bis 0,70, vorzugsweise von 0,25 bis 0,65, aufweisen bei einem Gewichtsmittel des Molgewichts der aufgepfropften Seitenketten von I^ = 20.000 bis 140.000. Unabhängig von G-Wert und Molgewicht der aufgepfropften Seitenketten ist die Zusammensetzung der Pfropfmonomeren so zu wählen, daß sie den oben definierten Bedingungen entsprechen.

Bevorzugt ist der G-Wert des Pfropfpolymerisats A) 0,55 bis 0,55, das Molgewicht der aufgepfropften Seitenketten M = 40.000 bis 80.000; die Pfropfmonomeren sind Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10 bis 80 ι 20.

Das Pfropfpolymerisat B) soll einen G-Wert von 0,4 bis 0,9 haben (eine Abweichung nach oben ist weniger kritisch als eine

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Abweichung nach unten), das Molgewichtsmittel des Molgewichts

der ai

der aufgepfropften Seitenketten soll M_w = 15.000 bis 60.000

Bevorzugt ist ein G-Wert des Pfropfpolymerisats B) von -0,6 bis 0,8, und die aufgepfropften Seitenketten haben ein Molgewicht

M von 20.000 bis 4σ.000.

Die Formmassen

Die beiden Pfropfpolymerisate können mit dem SAN-Harz auf verschiedenem Wege gemischt werden. Werden z. B. alle drei Komponenten über Emulsionspolymerisation hergestellt, so können die Latices gemischt werden.

Wird z. B. das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat über Masseoder Lösungspolymerisation hergestellt und das oder die Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation, dann muß auf einer Mischvorrichtung (Mehrwalzenstuhl, Mischextruder oder Innenkneter) gemischt werden.

Dies ist auch dann erforderlich, wenn z.B. zwei Komponenten
innerhalb einer Verfahrensstufe hergestellt und eine in Pulveroder Granulatform anfallende dritte Komponente mit diesem Komponentengemisch vereinigt werden muß.

Der Anteil der Pfropfpolymerisate in der Formmasse ist auf
höchstens 75 Gewichtsprozent beschränkt. Der Anteil der eigentlichen Pfropfpolymerisate ist meist geringer, da nicht die gesamten Monomeren gepfropft werden«

Bevorzugte Formmassen haben folgende Zusammensetzung: -—* Pfropfpolymerisat A): 6 bis 22 Gewichtsteile

$> Pfropfpolymerisat B): 14 bis 38 Gewichtsteile

^ SAN-Harz C): 40 bis 80 Gewichtsteile,

- 14
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wobei das Pfropfpolymerisat A) einen G-Wert von 0.25 bis 0,65 und die Pfropfkomponente B) einen G-Wert von 0,65 bis 0,80
aufweist und wobei das Gewichtsverhältnis von polymerisiertem Styrol (bzw. α-Methylstyrol) zum Acrylnitril in A) und in C)
verschieden sein muß.

Enthält die Formmasse nur zwei Komponenten, d. h. das Pfropfpolymerisat A) und das SAN-Harz C), dann sollte der Kautschukgehalt der Formmasse vorteilhafterweise <j50 Gewichtsprozent
sein.

Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate-Kombinationeri, in denen das Pfropfpolymerisat A)<45 % der genannten Pfropfpolymerisate darstellt, bzw. solche Pfropfpolymerisat-Kombinationen, bei denen die über das Pfropfpolymerisat A) eingebrachte Menge an Pfropfgrundlage < 50 % der in der Formmasse insgesamt vorhandenen Pfropfgrundlage ist.

Den Formmassen der Erfindung können bei der Aufarbeitung,
Weiterverarbeitung und Endverformung die hierzu erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, wie Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, Hydroperoxidzerstörer, Antistatika,
Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Farbmittel.

Die Endverformung kann auf den handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfaßt beispielsweise Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit anschließender Vakuumverformung, Kaltverformung von Folien, die Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung und andere mehr.

Die in der Beschreibung benutzten Definitionen seien im folgenden Zusammengefaßt.

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Teilchendurchmesser: d_c~-Wert, ermittelt durch Ultrazentrifu-

——————-————— 50 ⁷

gen-Messung oder Elektronenmikroskopie

Pfropfgrad G; G-Wert; wirklicher Pfropfgrad:

Gewichtsverhältnis der auf einer Pfropfgrundlage tatsächlich auf polymerisierten Monomeren zu der Pfropfgrundlage.

Matrix, Harzmatrix, SAN-Matrix, SAN-Harz:

Copolymerisat von Styrol und/oder o^-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits, in dem das oder die Pfropfpolymerisate verteilt sind.

Pfropfpolymerisat: Das Produkt der Polymerisation von Pfropfmonomeren in Gegenwart einer Pfropfgrundlage

Pf ropf monomere: Styrol (cH-Methylstyrol) und Acrylnitril

Pfropfgrundlage, Substrat, Grundlage: Butadien-Homo- oder -Copolymerisat

Molekulare Uneinheitlichkeit U = — - 1

M = Gewichtsmittel des Molekulargewichts = Zahlenmittel des Molekulargewichts

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind wenn nicht anders vermerkt - Gewichtsteile.

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Beispiele A. Herstellung der PfropfGrundlagen

Die Pfropfgrundlagen werden nach der allgemeinen Rezeptur durch Emulsionspolymerisation bei 55 - 75°C in Druckreaktoren in •Latexform gewonnen. Durch Variation des Verhältnisses Wasser, zu Monomer, der Menge an zugesetztem Aktivator bzw. Emulgator sowie Art der Emulgatordosierung lassen sich beliebige Teilchengrößen im Bereich 0.05 - 0.65/U einstellen.

Allgemeine Rezeptur

Teile

Entsalztes Wasser

1) Emulgator ' gesamt n/1 NaOH Kaliumpersulfat Butadien Comonomere n-Dodecylmercaptan Vernetzer '

60.0 -	200.00
1.5 -	7.5
0.0 -	10.0
0.25 -	1.0
30.0 -	100.0
0.0 -	70.0
"0.1 -	0.5
0.0 -	0.5

1) Emulgatoren sind vorzugsweise die Na-Salze disproportionierter Abietinsäuren oder von Fettsäuren sowie n-Alkylsulfonate

2) vorzugsweise Divinylbenzol

Spezielle Rezepturen zur Herstellung von Polybutadienlatices:

Pfropfgrundlagen-Beζ e ichnung A-1 A-2 A-3

Entsalztes	Wasser	68.0	100.0	200	.0
A Emulgator	' gesamt	2.0	2.0	5	.0
	in Vorlagen	0.5	0.5	0	.5
	in Anteilen	1.5	1.5		-
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Butadien 100.0 100.0 100.0

n-Dodecylmercaptan 0.4 0.4

Endkonzentration dj-_Q-Wert 0.4 . 0.25 0.1 (UZ-Mischung) in/u

1) Na-SaIz der disproportionierten Abietinsäure

Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von >95 % geführt und nichtumgesetztes Butadien durch Entgasung aus dem Latex entfernt. In aufgearbeiteter Form besitzen die Polymerisate einen Gelgehalt = 85 % (Messung MEK oder Toluol).

Latex A-4 wurde wie Latex A-1 und Latex A-5 wie Latex A-3 hergestellt:

Latex Monomere Teilchengröße Endkonzentration Bezeichnung (Gew.-Teile) d,-_n-Wert %

UZ-Mess.(/u)

A-4 Butadien 90 0.38 59.3

Styrol 10

A-5 Butadien 80 0.12 32.5

Styrol 20

Analog zu A-3 unter Verwendung von 2.5 Teilen Na-Alkylsulfonat (n-Alkylrest = 0_Λ9 - C^o) wurde hergestellt:

Latex Monomere Teilchengröße Endkonzentration Bezeichnung (Gew.-Teile) d_&0-Wert %

UZrMe s s. /U

A-6 Butadien 30 0.08 32.5'

Butylacrylat 70

B. Herstellung der Pfropfpolymerisate

Die Pfropfpolymerisate wurden durch Emulsionspolymerisation nach der allgemeinen Rezeptur hergestellt:

Le A 15 722

■*-*— - 18 -

509850/0808

Teile

Pfropfgrundlage (Festpolymerisat) 80.0 - 40.0

Entsalztes Wasser 150.0 - 200.0

Emulgator¹^ 0.0 - 5.0

Pfropfmonomere 20.0 - 60„0

Kaliumpersulfat 0.3 - 1.0

tert.-Dodecylmercaptan 0.0 - 1.0

1) Vorzugsweise Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure oder n-Alkylsulfonate

Polymerisationstemperatur: 60 - 75°C; Apparatur: Standardapparatur mit Rührer, Kühler, Meßvorlagen. Polymerisationsverfahren in Abhängigkeit vom einzustellenden Pfropfgrad, Batch-Ansatz oder Zulaufansatz mit Emulgator-und/oder Monomerzulauf.

Spezielle Rezeptur

Pfropfgrundlage Latex A-3 (35A %ig) entsalztes Wasser

Festpolymerisat im Latex A-3 Na-Alkylsulfonat

Kaliumpersulfat

Styrol + Acrylnitril (Gewichtsverhältnit 70 : 30)

Die Rezepturen enthalten in Gew.-Teilen

II

I	II
g	g
2120	2260
1630	540
750	800
15	8
7.5	3
750	200

entsalztes Wasser	200	200
Pfropfgrundlage (Feststoff)	50	80
Na-Alkylsulfonat	1.0	0„8
Kaliumpersulfat	0.5	0.3
Styrol + Acrylnitril	50	20

Le A 15 722 - 19 -

509850/0808

wobei ein Teil des Wassers aus dem Latex stammt und der Rest zugefügt wurde.

Die Pfropfgrundlage wird in Latexform vorgelegt und das Kaliumpersulfat, in einem größeren Teil des entsalzten Wasser gelöst, zugesetzt. Über Tropftrichter werden eindosiert die Lösung des Emulgators in 25 Teilen entsalztem Wasser sowie die Monomermischung. Die Zulaufzeit beträgt 4 Stunden, die Reaktionstemperatur 65°C. Der Polymerisationsumsatz soll /97 % liegen.

Nach dieser Vorschrift wurden folgende Pfropfpolymerisate hergestellt:

Le A 15 722

- 20 -

509850/0808

cn O co oo cm ο

O CD O oo ro

Pfropfpolymerisate

Bezeichnung Pfropfgrund- Zusammensetzung der TG lage Bezeich- Pfropfgrundlage aus d^Q-nung Monomereneinheiten in Gew.-% (1) / Bu S BA

Pfropfpolymerisat Gewichts- Pfropfverhältnis monomere Pfropfgrund- Gewichtslage:Pfropfverhältnis monomere Styrol:

Acrylnitril

G-Wert

B-1	A-3	100.0	0.1	50 :	50	70 ;	30	0.72	»	•	-O- ISi) O
B-2	A-3	100.0	0.1	80 ·	20	70 :	30	0.16			CO on
B-3	A-1	100.0	0.4	60	. 40	88 :	12	0.49
B-4	A-1	100.0	. 0.4	60	; 40	72 :	28	0.45
B-5	A-1	100.0	0.4	70	: 30	8S₁ j	12	0.34
B-6	A-4	90.0 10	0.38	70	: 30	80 :	20	0.36
B-7	A-2	100.0	0.25	55	: 45	88	: 12	0.51
B-8	A-5	80.0 20	0.12	50	: 50	50 -	50	0.72
B-9	A-1	100.0	0.40	80	ί 20	80	. 20	0.20
• B-10	A-6	30.0	70 0,08	50	: 50	70	: 30	0.80
1) Bu =	Butadiene inhe iten,	S = Styroleinheiten, BA » Butylacrylateinheiten
	■ -■■

C) Herstellung der SAN-Copolymerisate C 1) Emulsionspolymerisation

Apparatur

Reaktorkaskade aus Glas mit 4 hintereinander geschalteten Glasreaktoren a 0.5 1 Inhalt. Jeder Reaktor ist thermostatisiert und mit MIG-Grüher, Thermometer, Kühler sowie einem Überlaufrohr ausgerüstet, das vom Boden des jeweiligei ersten Reaktors zum oberen Rand des jeweils nachfolgenden Reaktors führt.

Reaktion

Über Dosierpumpen v/erden in den Reaktor 1 eingebracht:

a) 444 cnr/h einer Lösung von 2.0 Teilen des Na-Salzes einer disproportionierten Abietinsäure und 0.3 Teilen Kaliumpersulfat in 150 Teilen entsalztem Wasser;

b) 338 cm^/h einer Mischung von 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0.3 Teilen tert.-Dodecylmercaptan.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 65⁰C, die mittlere Verweilzeit 2.5 Stunden. Es wird bis zu einem Umsatz >95 % polymerisiert.

Copolymerisat-Charakteristik

Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (= Gewichtsmittel) beträgt Μη = 97.000 (Messung in DMF bei 20⁰C), die Uneinheitlichkeit U beträgt 1.6 bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von M_n = 37.000.

C 2) Massepolymerisation

Apparatur

V4A-Rührwerksreaktor, 36 1 Inhalt mit wandgängigem Ankerrührer, Produkteintrittsstutzen am Boden des Reaktors, Produktaustrittsstutzen am oberen Ende des Reaktors, Kühler und Thermometer.

T .a A 15 722_ - 22 -

509850/0808

Polymerisation

Über eine Dosierpumpe werden in den Reaktor 57 1 pro Stunde einer Mischung von 75 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril sowie 0.1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan eingefahren. Das entspricht einer mittleren Verweilzeit von 0.63 h. Die Polymerisationstempera-· tür wird auf 14O°C eingestellt. Polymerisiert wird bis zu einem Umsatz von 25 %. Die gebildete Polymerisatlösung wird kontinuierlich entnommen und über einen Dünnschichtverdampfer geführt, das zurückgewonnene Monomere erneut der Reaktion zugeführt, das isolierte Polymerisat über einen Austragsextruder abgenommen.

Copolymerisat-Charakteristik

Das nach vorbeschriebener Methode hergestellte Produkt besitzt

folgende Kenndaten:

_Λ. -^ 86.000; M_n -' 42.000; U = 1.2

D) Herstellung der Formmassen

D 1) Durch gemeinsame Fällung der Latices,

wenn alle Komponenten durch Emulsionspolymerisation hergestellt und als Latices anfallen. Entsprechende Latices enthaltend

χ Teile Pfropfpolymerisat A) y Teile Pfropfpolymerisat B) ζ Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat C)

werden gemischt und die Mischung nach Zusatz von 1.0 Teilen (auf 100 Teile Festpolymerisat) eines phenolischen Antioxydants (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) über eine 25 %ige Öl-in-Wasser-Emulsion mit Magnesiumsulfat koaguliert. Nach dem Waschen wird das resultierende Pulver bei 70⁰C im Vakuumtrockschrank getrocknet.

Le A 15 722 - 23 -

609850/0808

D 2) Durch Mischen von Pulver und Granulat,

wenn z.B. das- SAN-Harz als Granulat vorliegt (Massepolymerisation) und die "beiden Pfropfpolymerisate als Pulver (Emulsionspolymerisation zur Aufarbeitung nach D 1), werden die Komponenten im Doppelschneckenextruder oder in einem Innenkneter bei 140 - 200⁰C unter Zusatz von 1,5 Teilen (pro 100 Teile Polymer) des Bistearylamids des Äthylendiamins vermischt, die resultierende Formmasse als Band abgezogen und dann granuliert.

E)Herstellung der Probekörper E 1) aus der Formmasse in Pulverform

Das Pulver wird auf einem Zweiwalzenstuhl nach Zusatz von 1₀5 Teilen des Bisstearylamids des Äthylendiamins (1.5 Teile/100 Teile Polymer) zu einem Fell verdichtet, das Walzfell granuliert, Aus dem Granulat werden durch Spritzguß bei 220⁰C Massetemperatur Normkleinstäbe hergestellt.

E 2) aus der Formmasse in Granulatform durch Spritzguß wie unter E 1).

F) Prüfmethoden

Die DIN-Methoden zur Ermittlung des Kerbschlagzähigkeits-,. Schlagzähigkeits- und Härte-Verhaltens, der Biegefestigkeit und der Wärmestandfestigkeit nach Vicato

Der Schmelzindex nach DIN 53 753 - Dimension (g/10 Min.);(Temperatur 220⁰C, 10 kp Belastung).

Ein visueller Test zur Ermittlung des Glanzverhaltens

Le A 15 722 - 24 -

§09850/0808

242035?
•is.

Der Formmasse werden 2 Gev.-% Ruß und 2 Gew.-% des Bis-stearylamids des Äthylendiamins zugesetzt und bei 240⁰C durch Spritzgießen bei verschiedenen Drucken ein Probekörper (Federschale) hergestellt, dessen Unterseite etwa eben ist und dessen Oberseite eine Anzahl von Versteifungsrippen unterschiedlicher
Höhe aufweist.

Man erkennt auf der ebenen Seite des Prüfkörpers die Stellen,
an denen sich auf der anderen Seite die Rippen befinden, weil das Material dort einfällt und weil sich der Glanz von dem
Glanz der übrigen Flächen unterscheidet.

Nun wird zunächst der Spritzdruck so verändert, daß keine
Einfallstellen mehr auftreten, so daß nur noch Glanzunterschiede beobachtet werden.

Ein Probekörper aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit Molekulargewicht von ca. 200.000 (bestimmt durch Viskositätsmessung in DMF bei 20°C) besitzt völlig gleiche Farbstufen und Glanzhaltung über die ganze Fläche und dient als Standard. Dieser Glanzgrad wird mit H bezeichnet.

G entspricht einem schwach erkennbaren Glanzunterschied

F entspricht einem deutlich erkennbaren Glanzunterschied

E entspricht einem mittleren Glanzunterschied D entspricht einem starken Glanzunterschied C entspricht einem sehr starken Glanzunterschied.

Die Glanzstufe C wird bei handelsüblichen ABS-Polymerisaten in der Regel erreicht.

Eine Einordnung in die Glanzstufen ist durch verschiedene Personen widerspruchslos möglich. Die visuelle Beurteilung ist
genau so zuverlässig wie optische Messungen (Interferenzmessungen) .

Le A 15 722

⁶^— - 25 -

509850/0808

Beispiele 1-4
aus

a) 'dem Pfropfpolymerisat B-3,

b) dem Pfropfpolymerisat B-1,

c) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-1 mit der Copolymerisat-Charakteristik M^₀= 77.000, U = 1.6, M_n = 32.000;

d) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus 66 Teilen Styrol und 34 Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-1 mit der folgenden Charakteristik: M^= 90.000, U = 2.1, H_n = 38.000 ACN-Gehalt =32.1 %

wurden nach D-1 Formmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Beispiel 12 3 4

Pfropfpolymerisat B-3 (Teile) 29.6 12.6 12.6 16.5 Pfropfpolymerisat B-1 (Teile) - 20.0 20.0 28.6

Styrol-Acrylnitril-Copolymeri-

sat 70 : 30 (Teile) 70.8 67.4

Styrol-Acrylnitril-Copolymeri-

sat 66 : 34 (Teile) - - 67.4 54.9

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung gemäß F-1 bis F-3 ergeben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Daten.

Le A 15 722

■*—* - 26 -

509850/0808

Tabelle I Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen

Beispiel 1 2 3 4

Kerbschlagzähigkeit in

kp cm/cm⁵ DIN 53 543 20⁰C 13.0 15.0 17.0 21.5

-40⁰C 5.0 . 6.5 7.0 10.3

Schlagzähigkeit in ^ *) /\ .* \

kp cm/cm² DIN 53 543 20 C n.g. ' n.g. n.g. ^; n.g. '

-40⁰C 71 85 90 100

Kugeldruckhärte kp/cm

DIN 53 546 910 900 880 700

Schmelzindex g/10 Min.

DIN 53 753 15 19 18 11

Glanzbeurteilung Skala H-C EHGE

1) n.g. bedeutet von 10 Prüfkörpern sind im Schlagzähigkeitstest 10 Prüfkörper nicht gebrochen.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen bei gutem Zähigkeitsverhalten hohen Oberflächenglanz und hohe Härte.

Vergleichsbeispiele A-D

Diese Beispiele sind angeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formmassen zu demonstrieren, Dazu wurde

1) im Beispiel 1 das Pfropfpolymerisat B-3 durch das Pfropfpolymerisat B-4 ersetzt und die SAN-Harzkomponente beibehalten; Vergleichsbeispiel A

2) im Beispiel 1 das Pfropfpolymerisat B-3 beibehalten und die SAN-Harzkomponente durch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisät

Le A 15 722 - 27 -

609850/0808

ersetzt, das gemäß den Angaben, wie unter C-2 ausgeführt, hergestellt und das folgende Charakteristik "besitzt: M^ = 192.000, U = 1.9ι Styrol : Acrylnitril = 76 : 24; Vergleichsbeispiel B

3) im Beispiel 2 das Pfropfpolymerisat B-3 durch das Pfropfpolymerisat B-4 ersetzt und die übrige Zusammensetzung beibehalten; Vergleichsbeispiel C

4.) im Beispiel 3 das grobteilige Pfropf polymer is at B-3 - bezogen auf den gleichen Gesamtkautschukgehalt - vollständig durch das feinteilige Pfropfpolymerisat B-1 ersetzt.

Folgende Produktzusammensetzungen:

Vergleichsbeispiele ABCD

Pfropfpolymerisat B-3 (Teile) -

Pfropfpolymerisat B-4 (Teile) 29.2

Pfropfpolymerisat B-1 (Teile)

SAN-Copolymerisat (Teile) 70.8

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 bzw. E-2 und Ausprüfung gemäß F-1, F-2 und F-3 ergeben sich die in ^Tabelle II zusammengefaßten Daten.

Tabelle II Eigenschaften der Vergleichsbeispiele

Vergleichsbeispiele ABCD

Kerbschlagzähigkeit in

kp cm/cm2 DIN 53 543 20⁰C 10.5 16.0 14.0 3.4

-40⁰C 4.0 6.9 6.0 1.9

29	.2	—	.6	—	.6
-		12	.0	-	.0
-		■ 20	.4	35
70	.8	" 67	65

Le A 15 722 - 28 -

509350/0808

Schlagzähigkeit in

kp cm/cm2 DIN 53 543 20 C n.g. n.g. n.g. 52

-40⁰C 65 85 95 38

Kugeldruckhärte kp/cm

DIN 53 546 920 890 900 890

Schmelzindex g/10 Min.

DIN 53 753 14 8.5 19 9.0

Glanzbeurteilung Skala H-C DBHH

Beispiel 5

10.7 Teile des Pfropfpolymerisats B-5,

20.0 Teile des Pfropfpolymerisats B-1,

69.3 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen SAN-Copolymerisats.

Beispiel 6

10.7 Teile des Pfropfpolymerisats B-3,

17.2 Teile des Pfropfpolymerisats B-1,

72.1 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, hergestellt

nach den allgemeinen Verfahrensbedingungen C-1 mit einem MTy-Wert von 70.000 und einem U-Wert von 1.5.

Beispiel 7

10.7 Teile des Pfropfpolymerisats B-6, 20.0 Teile des Pfropfpolymerisats B-8,

69.3 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, hergestellt

durch Massepolymerisation gemäß C-2, einer Styrol-Acrylnitril 66 : 34-Monomermischung und folgender Copolymerisat-Charakteristik: M^= 70.000 und einer Uneinheitlichkeit von U = 1.2.

Beispiel 8

13.7 Teile des Pfropfpolymerisats B-7, 20.0 Teile des Pfropfpolymerisats B-1,

66.3 Teile des Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, wie in Beispiel 7 näher charakterisiert.

- 29 Le A 15 722

509850/0808

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-1 bzw. E-2 und Ausprüfung gemäß F-1 bis F-3 wurden folgende Grunddaten ermittelt:

Tabelle III Eigenschaften der Produkteinstellungen gemäß Beispiel

Beispiel 5 6 7 8 9

Kerbs chlagzähigke it

kp cm/cm2 DIN 53 543 20⁰C

-40⁰C

Schlagzähigkeit

kp cm/cm^z DIN 53 543 20⁰C

Kugeldruckhärte kp/cm DIN 53 546

Schmelzindex g/10 Min. DIN 53 753

Glanzbeurteilung Skala H-C

Beispiel 9

12.5 Teile des Pfropfpolymerisats B-9,

15.0 Teile des Pfropfpolymerisats B-10,

72.5 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, hergestellt nach C-1 mit einem Styrol-Acrylnitril-Verhältnis von 69 : 31, einem M^-Wert von 100.000 und einer Uneinheitlichkeit von 2.5.

Nach Latexmischung gemäß D-1, Aufarbeitung gemäß E-1 und Ausprüfung, wie unter F-1 bis F-3 ausgeführt, wurden die in Tabelle III unter 9 aufgeführten Kenndaten bestimmt.

15.6	12.5	18.4	16.0	17.0
6.7	5.7	8.5	9.0	6.1
n.g.	n.g.	n.g.	n.g.	n.g.
898	950	881	878	860
17	27	20	21	17
G	H	G	G	G

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— - 30 -

509850/0808

Claims

Patentansprüche

1. Formmassen auf Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten, dadurch

A) 5 - 70 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, hergestellt

durch Pfropfung von 20 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 80 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30 %, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.26 - 0.65/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.15 - 0.7;

B) 0-50 Gew.-Teile eines Pfropf polymerisats, hergestellt

durch Polymerisation von 40 - 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40 auf 60 - 40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30 %, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.05 - 0.25/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.4 - 0.9;

C) 25 - 95 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder

ix-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 : mit einem mittleren Molekulargewicht M^ (Gewichtsmittel) von 50.000 - 200.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.5 - 1.0 wobei

D) die Gewicht s verhältnis se Styrol (bzw. </-Methylstyrol) zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

. Le A 15 722 - 31 -

5098 SO/0808

•3*.

polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

polymerisiertes Acrylnitril in B polymerisiertes Acrylnitril in A erfüllen müssen.

2. Formmassen auf der Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

A) 5 -70 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 25 - 50

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 4-0 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisate mit einem Butadiengehalt = 70 %_t einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.26 0.55/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.25 0.70;

B) 0 - 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 60-40

Gew.-Teilen einer Miscnung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 : 40 auf 40 - 60 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.08 0.15/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 0.9;

C) 25 - 90 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder

cs'-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75 ; 25 bis 60 : mit einem mittleren Molekulargewicht M^ (Gewichtsmittel) von 50.000 - 200.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.0 - 1.0;

D) die Gewichtsverhältnisse von Styrol (bzw. ^-Methylstyrol) zu Acrylnitril die Bedingungen

Le A 15 722 - 32 -

609850/0808

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

I, ι I I I I I ■ 11 I I ■ I ■ ■ I · I ,I | | | | - f

polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

und
polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

3. Formmassen auf der Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

A) 6-30 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 20 - 60

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 80 - 40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 30 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 0.65/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.25 0.70J "

B) 14 - 45 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 60 - 40

Gew,-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 s 40 auf 40 - 60 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 30 %_t einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.08 0.25/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 - 0.9?

C) 25 - 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder

oi-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 : mit einem mittleren Molekulargewicht M (Gewichtsmittel) von 50.000 - 200.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.5 - 1.0;

Le A 15 722

509850/0808

COPY

D) die Gewichtsverhältnisse von Styrol (bzw. oi-Methylstyrol) zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

_:> polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

und

polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

— : <1

polymerisiertes Acrylnitril in B polymerisiertes Acrylnitril in A

erfüllen müssen.

4. Formmassen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ABS-Pfropfpolymerisate der folgenden Zusammensetzung darstellen:

A) 6-30 Gew.-Teile eines Pfropf polymerisats von 20 - 50

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.3 - 0.55/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.25 - 0.70;

'B) 14 - 45 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 60 - 40

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 : 40 auf 40 - 60 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.08 - 0.15/U bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 - 0.9;

C) 25 - 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats von Styrol und/oder al-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 bis 60 : 40 mit einem mittleren Molekulargewicht M (Gewichts-

Le A 15 722 - 34 -

509850/0808

mittel) von 60.000 - 160.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 4.0 - 1.0";

D) die Gewichtsverhältnisse von Styrol (bzw. {/-Methylstyröl) zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C

und
polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

5. Formmassen gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropf polymerisatkomponente A) eine Pfropfgrundlage enthält, die einen Teilchendurchmesser von 0.26 - 0.65/U und einen Gelgehalt >85 % aufweist, die Pfropfpolymerisatkomponente B) eine Pfropfgrundlage enthält, die einen Teilchendurchmesser von 0.05 - 0.25/U aufweist und einen Gelgehalt >85 % aufweist, und die Pfropfhülle der Pfropfkomponente A) sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von der chemischen Zusammensetzung der SAN-Harzmatrix unterscheidet.

6. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SAN-Copolymerisat C) ein Styrol-Acrylnitril-Verhältnis von 75 : 25 bis 66 : 34 aufweist, einen Viskositäts-Mittelwert des Molekulargewichtes im Bereich von 50.000 - 200.000 besitzt und dessen Uneinheitlichkeit U = 4.5 - 1.0 ist.

7. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

Le A 15 722 - 35 -

509860/0808

A) 6-30 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 35 - 50

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 : 12 bis 60 : 40 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt = 70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.3 - 0.55/ bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.35 - 0.60;

B) 14 - 45 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats von 60 - 40

Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12-60 : 40 auf 40 - 60 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Co- Polymerisats mit einem Butadiengehalt >70 %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.08 - 0.15Ai bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0.6 - 0.8;

C) 25 - 80 Gew.-Teile eines Copolymerisate von Styrol und/oder

o(-Methylstyröl einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis 75 : 25 bis 60 : 40 mit einem mittleren Molekulargewicht ML· (Gewichtsmittel) von 60.000 - 160.000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U = 3.0 - 1.0;

D) die Gewichtsverhältnisse von Styrol (bzw. o(-Methylstyrol) zu Acrylnitril die Bedingungen

polymerisiertes Styrol in A polymerisiertes Styrol in C

polymerisiertes Acrylnitril in A polymerisiertes Acrylnitril in C und

polymerisiertes Styrol in B polymerisiertes Styrol in A

polymerisiertes Acrylnitril in B polymerisiertes Acrylnitril in A

erfüllen müssen.

Le A 15 722 - 36 -

5098S0/0808

8. Formmassen nach Anspruch 4, daaurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des über die-Pfropfpolymerisatkomponente A) bzw. B) eingebrachten Gesamtkautschuks so gewählt wird, daß die Menge des über die Pfropfpolymerisatkomponente A) eingebrachten Kautschuks stets kleiner als 45 % des Gesamtkautschuks ist.

Le A 15 722

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509850/0808