CN115702194A - 由回收的abs材料制成的玩具搭建砖块 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由回收的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)材料制成并通过加工包括回收的ABS聚合物的树脂制造的玩具组装元件。
Description
发明领域
本发明涉及由回收(再循环)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料制成并通过加工包括回收的ABS聚合物的树脂制造的玩具搭建元件。
背景技术
玩具搭建元件已经被制造和销售多年。传统来说，此类玩具搭建元件由基于石油的聚合物(例如ABS)制成。
ABS是通过在聚丁二烯存在下聚合苯乙烯和丙烯腈而制造的一种工程热塑性聚合物。比例可以为15-35％丙烯腈、5-30％丁二烯和40-60％苯乙烯。ABS由无定形连续相和橡胶状(橡胶)分散相组成。聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)共聚物形成连续相，并且第二相由分散的丁二烯或丁二烯共聚物组成。丁二烯颗粒具有接枝到其表面上的SAN层，这使得两相相容。ABS的性能源于组合物、热塑性和橡胶状相特性以及它们之间的相互作用。因此，SAN的含量和分子量控制诸如可加工性、耐热性、表面硬度和耐化学性的特性。丁二烯含量主要有助于韧性。
可以通过乳液聚合和本体聚合来制造ABS。取决于ABS是通过乳液还是本体聚合生产而获得具有不同性能的ABS材料。例如，当通过乳液聚合生产ABS时，可以获得ABS材料的高光泽表面，而当通过本体聚合生产ABS材料时，通常获得低表面光泽。
对石油资源减少的日益关注和全球变暖的影响促使人们开发回收的ABS和通过使用生物质作为可再生资源生产ABS聚合物的技术。
可以通过使用生物质作为可再生资源来生产ABS。WO 2015/034948A1描述了使用可再生碳源作为原料生产生物基有机化学品例如生物丙烯酸、生物丙烯腈和生物-1,4-丁二烯的方法。在第一阶段中，通过微生物发酵从可再生碳源获得生物-1,3-丙二醇，并且在第二阶段中，将生物-1,3-丙二醇转化成生物丙烯酸或生物丙烯腈或生物-1,4-丁二醇。
还可以通过使用已经用碳捕获技术获得的材料来生产ABS，即已经使用一氧化碳和/或二氧化碳来生产该材料，所述一氧化碳和/或二氧化碳已经直接从空气或来自工业过程的气体中捕获。此类碳捕获技术包括例如吸收、吸附、化学成环和膜分离技术。然后可将捕获的碳氧化物转化成烃，例如醇或乙醇，其可用作用于制备新单体或聚合物的来源。
也可以通过ABS材料的机械或化学回收获得ABS。
ABS的机械回收仅涉及机械过程，例如研磨、洗涤、分离、干燥、再造粒和配混。在典型的回收过程中，收集并洗涤废ABS塑料以除去污染物。然后将清洁的塑料研磨成片，这些片可被配混并造粒或再加工成颗粒。
与使用机械回收的ABS材料相关的一个问题是回收的ABS材料的性能通常比原生ABS材料差。这是由于在ABS的寿命期间和在加速降解作用的熔体再加工操作期间发生的降解现象。在再加工期间，ABS材料经受高温和剪切应力，这导致不同类型的降解反应。降解程度取决于循环次数和加工温度。还预期对于消费后回收的ABS，在使用期间暴露于光、升高的温度和化学品将引起进一步的降解。人们认为ABS由于断链和交联而降解，产生可迁移到表面的低聚产物和脆性交联的聚丁二烯颗粒。化学变化对例如冲击强度具有显著的负面影响，并且有必要通过添加合适的添加剂或通过将其与原生态聚合物共混来改进回收聚合物的性能。
与使用机械回收的ABS材料相关的另一个问题是在用于回收的废ABS中存在危险的和/或不可接受的添加剂和其他不想要的物质。通常在回收之前洗涤ABS废料，但是该洗涤步骤没有除去存在于废料内的所有添加剂和其他不想要的物质。一些种类的添加剂可能是危险的，因此当用于制造玩具例如玩具搭建元件时，它们在回收的ABS材料中的存在是不可接受的。特别地，根据法规(EC)No 1272/2008号分类为1A、1B或2类致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的物质是回收的材料中不需要的物质。此外，必须避免有毒金属的存在。来自WEEE(废电气和电子装备)的废物中的阻燃剂是不可接受类型的添加剂的另一实施例。可存在于废ABS中的其他种类的添加剂包括颜料，例如氧化铁，其有助于ABS材料在ABS物品作为废物被弃置之前在其寿命期间的连续降解。其他种类的添加剂可是影响回收的ABS材料的冲击强度的抗冲改性剂、可影响材料加工以及摩擦性能的润滑剂，和可影响回收的ABS材料的颜色和机械性能两者的着色剂。ABS废料还可包含在使用阶段已经被吸收的不想要的物质。此类物质可包括有机溶剂、清洁剂和食品成分。ABS废料还可包含装饰，这些装饰包括其他单体和溶剂。
与使用机械回收的ABS聚合物相关的另一个问题是回收的ABS仅以深灰色和黑色市售。必须开发合适的着色处理以生产由回收的ABS材料制成的鲜艳着色的玩具。
ABS的化学回收是指ABS废料通过化学方法转化为其原生态单体和/或低聚物的任何方法，该原生态单体和/或低聚物可用于生产新的原生态聚合物以形成ABS物品。该类型的化学回收方法包括热解和化学解聚。化学回收还指其中可使用合适的溶剂溶解ABS废料，然后通常通过聚合物的沉淀或通过溶剂的蒸发来回收溶解的ABS聚合物的任何方法。该类型的化学回收工艺通常称为“溶剂溶解”。
热解是指在不存在氧的情况下在升高的温度下的ABS材料的分解。热解将塑料转化成可被进一步精制的热解油。然后可通过已知的聚合方法由所得的油制备新的原生态聚合物。
化学解聚是使用化学品将聚合物分解成单体、低聚物或单体和/或低聚物和/或其中间体的混合物的过程。该工艺从单体/中间体中除去添加剂和着色剂。新的原生态聚合物可通过单体的聚合来生产。目前，不存在适用于ABS废料解聚的市售技术。然而，可通过单体的聚合来制造新的原生ABS聚合物，所述单体已经通过其他类型的塑料废物的解聚来回收。例如，苯乙烯单体可通过聚苯乙烯的解聚来回收，如WO 2016/049782中所述。
溶剂溶解涉及使用溶剂选择性地萃取聚合物。除去任何添加剂和着色剂并通常通过聚合物的沉淀或通过溶剂的蒸发来回收所得聚合物。聚合物链和结构没有分解。还开发了基于溶解的ABS回收技术，其中提出了用于溶解ABS的许多溶剂，例如丙酮和四氢呋喃(THF)。
与使用从溶剂溶解循环过程中回收的ABS聚合物有关的一个问题是溶剂萃取也除去了所有的添加剂。这意味着回收的ABS材料将不具有所需的性能，例如粘度、脱模性、摩擦、填料和阻燃剂，并且可能需要新的保护添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂等。
另一个与使用从溶剂溶解回收工艺回收的ABS聚合物有关的问题是溶剂萃取将包含不同SAN链和丁二烯球体的混合物。补偿材料组分的不可预见的混合物是一个挑战。因此，可能需要加入短链或长链SAN以改变流变性或刚度，并且可能需要加入丁二烯球体以改善冲击性能。还可能需要加入不同种类的添加剂以补偿溶剂溶解过程中损失的添加剂。
与回收的ABS的使用(不管它是如何制造的)相关的主要问题是回收与原生聚合物组合物相比不均匀的聚合物组合物。变化的程度主要取决于废料：废料越均匀，变化程度越小。必须预期，回收的ABS在苯乙烯、丁二烯和丙烯腈之间的比例、SAN共聚物的链长、丁二烯球体的尺寸和尺寸分布以及丁二烯球体表面上SAN接枝的程度方面具有较大的变化。因此，需要更努力来制造适用于和有利于制造诸如玩具搭建元件的物品的回收的ABS，以便获得具有令人满意的性能例如令人满意的冲击强度、表面摩擦和颜色的物品。特别地，如果旨在制造具有表面光泽的物品，重要的是预先知道已经通过乳液聚合生产ABS废料，并且它还包含合适尺寸的丁二烯球体，因为ABS材料中丁二烯球体的尺寸被证明对于获得成品的光滑表面是重要的。
发明内容
本发明涉及由回收的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)材料制成并通过加工包括回收的ABS聚合物的树脂制造的玩具搭建元件。本发明的发明人惊奇地发现，可以通过加工包括回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件。
在第一方面，本发明涉及由回收的ABS材料制成的玩具搭建元件。
在第二方面，本发明涉及用于制造由回收的ABS材料制成的玩具搭建元件的方法。
附图说明
图1示出了传统的盒形
2*4砖块。
图2示出了通过处理树脂来制造玩具搭建元件的方法，该树脂包括机械回收的ABS聚合物和/或从溶解回收工艺回收的化学回收的ABS聚合物。
图3示出了通过处理包括机械回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。
图4示出了通过处理包括机械回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法，其中废弃的ABS材料是废弃的玩具搭建元件。
图5示出了通过处理包括从溶解回收工艺回收的化学回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。在该实施方式中，SAN相和丁二烯球体两者都被回收。
图6示出了通过处理包括从溶解回收工艺回收的化学回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。在该实施方式中，仅将SAN相回收并与添加剂和原生丁二烯以及任选的其他ABS聚合物混合。
图7示出了通过处理包括从溶解回收工艺回收的化学回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。在该实施方式中，仅将SAN相回收并与添加剂和具有高丁二烯含量的原生ABS混合。
具体实施方式
本发明涉及由回收的ABS材料制成的玩具搭建元件。
本文使用的术语“玩具搭建元件”包括盒形搭建砖块形式的传统玩具搭建元件，其在上侧设置有旋钮，并且在下侧设置有互补的管。传统的盒形搭建砖块在图1中示出。传统的盒形玩具搭建砖块在US 3,005,282中首次公开，并且以商品名
和
广泛销售。该术语还包括其他类似的盒形搭建砖块，其由不同于LEGOGroup的其他公司生产并因此以不同于商标LEGO的其他商标销售。
术语“玩具搭建元件”还包括形成玩具搭建套件的一部分的其他种类的玩具搭建元件，该玩具搭建套件通常包括多个搭建元件，这些搭建元件是兼容的并且因此可以彼此互连。此类玩具搭建套件也以商标LEGO出售，例如
砖块、
Technic和
这些玩具搭建组件中的一些包括玩具搭建图形，例如
微型图形(参见例如US 05/877,800)，其在下侧具有互补的管，使得图形可以连接到玩具搭建组件中的其他玩具搭建元件。术语“玩具搭建元件”也包括此类玩具搭建图。该术语还包括类似的玩具搭建元件，其由不同于LEGO Group的其他公司生产，因此以不同于商标LEGO的其他商标销售。
玩具搭建元件可具有多种形状、尺寸和颜色。
砖块和
砖块之间的一个区别是
砖块的尺寸是
砖块在所有尺寸上的尺寸的两倍。传统的上侧有4*2个旋钮的盒形
玩具搭建砖块的尺寸为长约3.2cm、宽约1.6cm、高约0.96cm(不包括旋钮)，并且每个旋钮的直径约0.48cm。相反，上侧具有4*2个旋钮的砖块的尺寸为约6.4cm长、约3.2cm宽和约1.92cm高(不包括旋钮)，并且每个旋钮的直径为约0.96cm。
该玩具搭建元件由回收的ABS材料制造，并且该元件通过加工树脂而制成，该树脂包括机械回收的ABS聚合物和/或从溶剂溶解回收过程中收取的化学回收的ABS聚合物。
如本文所用，术语“回收的ABS材料”是指通过加工包括回收的ABS聚合物的树脂获得的ABS材料。回收的ABS聚合物是从ABS废料获得。ABS废料可以是机械回收的ABS材料或化学回收的ABS材料。树脂中的回收的ABS聚合物是机械回收的ABS聚合物和/或从溶剂溶解回收过程中收取的化学回收的ABS聚合物。此外，该树脂可以还包括原生ABS聚合物和/或从热解回收方法收取的化学回收的ABS聚合物和/或从化学解聚回收方法收取的已回收的ABS聚合物。
“机械回收的ABS材料”是指通过机械回收的ABS材料而回收的ABS材料。机械回收仅涉及机械过程，例如研磨、洗涤、分离、干燥、再造粒和配混。在典型的回收过程中，收集并洗涤ABS废料以除去污染物。然后将清洁的塑料研磨成片，可以将这些片混合并造粒或再加工成颗粒。
“化学回收的ABS材料”包括由ABS废料制成的ABS材料，该ABS废料已经进行了热解、化学解聚、溶剂溶解或任何其她合适的化学回收方法。
“热解”是指在不存在氧气的情况下在升高的温度下ABS材料分解成热解油。然后可以通过已知的聚合方法由所得的油制备新的原生态聚合物。
“化学解聚”是指使用化学试剂将聚合物分解成单体、单体混合物或其中间体的过程。新的原生态聚合物可以通过单体的聚合来生产。
“溶剂溶解”是指使用溶剂选择性萃取聚合物。通过聚合物的沉淀或通过溶剂的蒸发回收萃取的聚合物。聚合物链和结构没有分解。丁二烯作为不同的小球存在于ABS中。溶剂溶解不会改变聚合物链中的化学键，但是存在丁二烯球的形状和尺寸发生物理变化的风险。因此，可能需要在溶剂溶解过程中丢弃丁二烯球。
术语“回收的ABS聚合物”是指包括在机械回收的ABS废料中的ABS聚合物或在溶剂溶解过程中从ABS废料中化学回收的聚合物。该术语还涉及在热解回收工艺或化学解聚回收过程中产生的原生态ABS聚合物。当该术语涉及原生态ABS聚合物时，它还包括其中仅一种或两种单体已通过热解或化学解聚回收的聚合物。例如，该术语包括ABS聚合物，其中部分或全部苯乙烯单体已经通过聚苯乙烯的化学解聚而回收，而丙烯腈和丁二烯单体可以是通过传统制造方法生产的非回收单体。
在一些实施方式中，回收的ABS材料包括从机械回收的ABS废料获得的回收的ABS聚合物。在其他实施方式中，回收的ABS材料包括从化学回收的ABS废料获得的回收的ABS聚合物，其中ABS聚合物已经使用溶剂溶解回收方法回收。在其他实施方式中，回收的ABS材料包括从机械回收的ABS废料和化学回收的ABS废料获得的回收的ABS聚合物的混合物，其中ABS聚合物已经使用溶剂溶解回收方法回收。在进一步的实施方式中，回收的ABS材料还可包括原生ABS聚合物和/或原生态ABS聚合物，即从热解回收方法和/或从化学解聚回收方法收取的回收的ABS聚合物。
玩具搭建元件通过注射成型(注射模塑)或通过增材制造技术或通过注射成型和增材制造技术的组合来制造。可替代地，这些玩具搭建元件是通过挤出制造的，任选地接着使用热成型或类似技术模制。
玩具搭建元件的注射成型是制造玩具搭建砖块的传统方式。该制造技术已经使用了许多年，并且是本领域技术人员众所周知的。在一些实施方式中，玩具搭建元件通过注射成型包括回收的ABS聚合物的树脂来制造。在其他实施方式中，玩具搭建元件通过双组分注射成型制造，其中一种组分是包括回收的ABS聚合物的树脂。在其他实施方式中，玩具搭建元件通过多组分注射成型制造，其中至少一种组分是包括回收的ABS聚合物的树脂。
近年来，已经开发了用于在例如聚合物材料中搭建物体的新的增材制造技术。本文所用的术语“增材制造”或“增材制造的”是指以增材方式来构建砖块，即通过在基材的顶部上或在新添加的材料的顶部上添加新材料，通过在基材上或在先前固化的液体层或液滴上重复固化薄的液层或液滴的凝固，或通过在基材上或在先前印刷的塑料材料上重复印刷热塑性聚合物材料，或通过以塑料材料的增材方式例如通过使用激光重复焊接。
在一些实施方式中，玩具搭建元件通过注射成型来制造。在其他实施方式中，玩具搭建元件通过增材制造来制造。在其他实施方式中，玩具搭建元件通过注射成型和增材制造的组合来制造。例如在WO2014/005591中描述了此类组合的制造技术，其中通过在传统的经注射成型的盒形搭建砖块的表面上以逐层方式添加材料来制造具有高度设计个性的玩具搭建元件。
在其他实施方式中，玩具搭建元件通过挤出来制造。任选地，挤出过程之后是使用热成型或类似技术的模制。
已知ABS材料中丁二烯球体的尺寸影响由ABS材料制造的物品表面的光泽度。在玩具工业中，最常针对的是光泽表面。因此，在优选的实施方式中，回收的ABS材料中丁二烯球体的尺寸小于或等于0.5微米。
使用回收的ABS材料制造新的玩具搭建元件的主要问题之一是机械性能、特别是冲击强度的损失。有时，该问题可以至少部分地通过在将树脂加工成玩具搭建元件之前将原生ABS聚合物添加到树脂中来解决。可替代地，该问题可通过加入原生态ABS聚合物或者原生ABS聚合物和原生态ABS聚合物的混合物来解决。
在一种实施方式中，该树脂还包括原生ABS聚合物。在一些实施方式中，原生ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的至少5重量％，例如至少10重量％、至少30重量％、至少50重量％、至少70重量％或至少90重量％。在其他实施方式中，原生ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的5-95重量％，例如10-95重量％、30-95重量％、50-95重量％、70-95重量％或80-95重量％。在其他实施方式中，原生ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的5-50重量％，例如5-30重量％、5-20重量％或5-10重量％。
在其他实施方式中，树脂包括原生态ABS聚合物。本文所用的术语“原生态ABS聚合物”是指从热解回收方法和/或从化学解聚回收方法收取的化学回收的ABS聚合物。在一些实施方式中，原生态ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的至少5重量％，例如至少10重量％、至少30重量％、至少50重量％、至少70重量％或至少90重量％。在其他实施方式中，原生态ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的5-95重量％，例如10-95重量％、30-95重量％、50-95重量％、70-95重量％或80-95重量％。在其他实施方式中，原生态ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的5-50重量％，例如5-30重量％、5-20重量％或5-10重量％。
在其他实施方式中，树脂包括原生ABS聚合物和原生态ABS聚合物的混合物。在一些实施方式中，原生ABS聚合物和原生态ABS聚合物的总量为树脂中聚合物总量的至少5重量％，例如至少10重量％、至少30重量％、至少50重量％、至少70重量％或至少90重量％。在其他实施方式中，原生ABS聚合物和原生态ABS聚合物的总量为树脂中聚合物总量的5-95重量％，例如10-95重量％、30-95重量％、50-95重量％、70-95重量％或80-95重量％。在其他实施方式中，原生ABS聚合物和原生态ABS聚合物的总量为树脂中聚合物总量的5-50重量％，例如5-30重量％、5-20重量％或5-10重量％。
在优选的实施方式中，回收的ABS废料是废弃的玩具搭建元件，因此回收的材料非常类似于原生材料，除了回收的材料已经被加工成玩具搭建元件，该玩具搭建元件之后已经被研磨成丸粒或薄片。在此类情况下，已经令人惊讶地发现，完全由具有令人满意的机械性能(即冲击强度)的机械回收的玩具搭建元件制成的玩具搭建元件甚至在不引入用于改进机械性能的新添加剂(诸如抗冲改性剂)的情况下也可被制造。
在一些实施方式中，树脂不包含任何原生ABS聚合物。在其他实施方式中，原生ABS聚合物的量为树脂中聚合物总量的0-95重量％，例如0-50重量％、0-25重量％、0-10重量％或0-5重量％。
机械回收的ABS聚合物和原生ABS聚合物之间的重量比可以在100：0至1：99，例如100：0至10：90，90：10至50：50或50：50至90：10的范围内。
在某些实施方式中，对回收的ABS废料进行溶剂溶解回收处理。在该过程中，将来自废料的ABS聚合物溶解在溶剂中，然后通常通过聚合物的沉淀或通过溶剂的蒸发来回收溶解的ABS聚合物。在溶解状态下，聚合物可以分离成两相；一个相包含聚(苯乙烯-共-丙烯腈)链，也称为SAN相，另一个相包含丁二烯共聚物，也称为丁二烯球体。
在一些实施方式中，可以适合回收SAN相和丁二烯球体两者，而在其他实施方式中，可以仅适合回收SAN相。在其中仅SAN相被适当地回收的一些情况下，回收的SAN共聚物可以与丁二烯混合，该丁二烯可以是原生丁二烯或回收的丁二烯或其混合物。在其中仅SAN相被适当地回收的其他情况下，回收的SAN共聚物可以与具有高丁二烯含量的ABS混合。具有高含量丁二烯的ABS可以是原生ABS或回收的ABS或其混合物。
本文所用的术语“具有高含量丁二烯的ABS”是指具有至少20重量％丁二烯的ABS。
在其他实施方式中，树脂包括机械回收的ABS聚合物和从溶剂溶解回收工艺回收的化学回收的ABS聚合物。在一些实施方式中，树脂另外包括原生ABS聚合物。
可替代地，该树脂包括机械回收的ABS聚合物，回收的SAN共聚物和具有高丁二烯含量的另外的ABS。具有高含量丁二烯的ABS可以是原生ABS或回收的ABS或其混合物。
在其他实施方式中，树脂包括机械回收的ABS聚合物和从ABS废物回收的SAN相，其已经经历溶剂溶解回收工艺。在该实施方式中，可适合进一步添加丁二烯或具有高含量丁二烯的ABS或其混合物。丁二烯和具有高含量丁二烯的ABS可以是原生的或回收的来源或其混合物。
在实际的注射成型系统中，回收的ABS的量由模具和模具流道系统的体积比确定。当新的生产开始时，在第一次运行中向模具馈送原生材料。留在流道系统中且因此不形成最终的注射成型元件的一部分的材料被研磨回到球粒或薄片或类似物的形式，且用作回收的材料，该回收的材料与原生材料混合且再次馈送到模具中。此类再循环继续进行，直到达到稳定状态，其中回收的材料的量将代表输入材料的某个恒定百分比，并且其中材料的其余部分将是原生材料。回收的材料的该恒定百分比将被称为“％稳态后的回收的材料”。
本发明的发明人已经令人惊讶地发现，对于在以低的％稳态后的回收的材料运行的模具中生产的模制元件，观察到Charpy V形缺口显著增加。在实施例2中描述了具体的实施例，其中以42％稳态后的回收的材料运行的模具(模具1)产生具有108％的相对Charpy V形缺口值的模制棒。以90％稳态后的回收的材料运行的另一个模具(模具2)显示相对Charpy V形缺口值没有降低。这些发现是非常令人出乎意料的，因为当ABS材料被回收时，将预期相对Charpy V形缺口值的降低。
因此，在本发明的特别优选的实施方式中，玩具搭建元件通过使用以20-95重量％、例如30-90重量％稳态后的回收的材料运行的模具的注射成型来生产。
加工成玩具搭建元件的树脂可包括生物基ABS聚合物和/或混杂生物基ABS聚合物。
本文所用的术语“生物基ABS聚合物”是指通过衍生自生物质的单体的化学或生物化学聚合产生的ABS聚合物。在一些实施方式中，生物基聚合物通过单体的化学聚合产生，这些单体全部衍生自生物质。在其他实施方式中，生物基聚合物通过单体的生物化学聚合产生，这些单体全部衍生自生物质。
本文所用的术语“混杂生物基ABS聚合物”是指通过聚合生产的ABS聚合物，其中至少一种ABS单体衍生自生物质，并且至少一种ABS单体衍生自石油、石油副产物或石油衍生原料。ABS单体可以是原生单体、化学回收的单体或者原生单体和回收的单体的混合物。聚合工艺通常是化学聚合工艺。
在一些实施方式中，至少部分回收的ABS聚合物是生物基ABS聚合物和/或混杂生物基ABS聚合物。在其他实施方式中，至少部分原生ABS聚合物是生物基ABS聚合物和/或混杂生物基ABS聚合物。在其他实施方式中，至少部分回收的ABS聚合物和至少部分原生ABS聚合物是生物基ABS聚合物和/或混杂生物基ABS聚合物。
在其他实施方式中，玩具搭建元件可包括使用碳捕获技术生产的ABS聚合物。本文所用的术语“使用碳捕获技术生产的ABS聚合物”是指包含来自一氧化碳和/或二氧化碳的碳原子的聚合物，所述一氧化碳和/或二氧化碳直接从空气或从来自工业过程的气体中捕获。
在一种实施方式中，相对于树脂的总重量，树脂中ABS聚合物的总量为至少50重量％。在其他实施方式中，相对于树脂的总重量，ABS聚合物的总量为至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％。在其他实施方式中，相对于树脂的总重量，ABS聚合物的总量为至少85重量％，例如至少90重量％。
在另一个实施方式中，相对于树脂的总重量，ABS聚合物在树脂中的总量为50-99重量％。在其他实施方式中，相对于树脂的总重量，ABS聚合物的总量为60-95重量％或70-90重量％或80-85重量％。在其他实施方式中，相对于树脂的总重量，ABS聚合物的总量为85-97重量％或90-97重量％或90-95重量％或90-92重量％。
本文所用的术语“树脂中ABS聚合物的总量”是指树脂中ABS聚合物的总量，而不管ABS聚合物是回收的ABS聚合物、原生ABS聚合物、生物基ABS聚合物、混杂生物基ABS聚合物和/或使用碳捕获技术生产的ABS聚合物。
向包括回收的ABS聚合物的树脂中加入添加剂以改善通过树脂加工而制造的玩具搭建元件的性能可能是有益的。在一些实施方式中，包括回收的ABS聚合物的树脂包括一种或多种添加剂，例如抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂/UV吸收剂和增塑剂。
抗冲改性剂可以是反应性抗冲改性剂或其可以是非反应性抗冲改性剂。在一些实施方式中，回收的ABS聚合物的树脂可以包括反应性和非反应性抗冲改性剂。在优选实施方式中，树脂包括反应性抗冲改性剂。
本文所用的术语“抗冲改性剂”是指当加入到树脂中时增加注射成型ABS元件的冲击强度的试剂。
反应性抗冲改性剂具有官能化的端基。官能化有两个目的：1)将该抗冲改性剂结合至聚合物基质，和2)改性聚合物基质和抗冲改性剂之间的界面能，以增强分散。此类官能化的端基的优选的实施例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和羧酸。
在本发明中，优选反应性抗冲改性剂。在优选的实施方式中，抗冲改性剂是式X/Y/Z的共聚物，其中X是具有2-8个碳原子的脂族或芳族烃聚合物，Y是分别包括具有3-6和4-8个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的部分，Z是包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或羧酸的部分。
在一种优选的实施方式中，抗冲改性剂可由下式描述：
其中
n是1至4的整数，
m是0至5的整数，
k是从0至5的整数，并且
R是1至5个碳或1个氢原子的烷基。
X占抗冲改性剂的40-90％(wt/wt)，并且Y占抗冲改性剂的0-50％(wt/wt)，例如10-40％(wt/wt)，优选15-35％(wt/wt)，最优选20-35％(wt/wt)，以及Z占抗冲改性剂的0.5-20％(wt/wt)，优选2-10％(wt/wt)，最优选3-8％(wt/wt)。
在其他实施方式中，X占抗冲改性剂的70-99.5％(wt/wt)，优选80-95％(wt/wt)，最优选92-97％(wt/wt)，并且Y占抗冲改性剂的0％(wt/wt)，以及Z占抗冲改性剂的0.5-30％(wt/wt)，优选5-20％(wt/wt)，最优选3-8％(wt/wt)。
可用于本发明的树脂中的具体的抗冲改性剂的合适的实例包括乙烯-乙烯丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。市售可获得的抗冲改性剂包括ParalidTM EXM-2314(来自Dow ChemicalCompany的丙烯酸共聚物)、
AX8700、
AX8900、Lotader
AX8950和
AX8840(由Arkema制造)和PTW(由DuPont制造)。
可用于本发明的树脂的具体的抗冲改性剂的其他合适的实例包括酸酐改性的乙烯丙烯酸酯。市售可获得的抗冲改性剂包括
3210,
3410、
4210、
3430、
4402、
4503、
4613、
4700、
5500、
6200、
8200、
HX8210、
HX8290、
LX4110、
TX8030(由Arkema制造)、
21E533、
21E781、
21E810和
21E830(由DuPont制造)。
在其他实施方式中，抗冲改性剂是改性的乙烯乙酸乙烯酯，例如
1123或
1124(由DuPont制造)；酸改性的乙烯丙烯酸酯，例如
2002或
2022(由DuPont制造)；改性的乙烯丙烯酸酯，例如
22E757，
22E780或
22E804(由DuPont制造),酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，例如
30E670，
30E671，
30E753或
30E783(由DuPont制造)；和酸/丙烯酸酯改性的乙烯-乙酸乙烯酯，例如
3101或
3126(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，例如
E418，
3810，
3859，
3860或
3861(由DuPont制造)，酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，例如
3930或
39E660(由DuPont制造)；和酸酐改性的高密度聚乙烯，例如
4033或
40E529(由DuPont制造)；酸酐改性的线性低密度聚乙烯，例如
4104，
4105，
4109，
4125，
4140，
4157，
4164，
41E556，
41E687，
41E710，
41E754，
41E755，
41E762，
41E766，
41E850，
41E865或
41E871(由DuPont制造)；酸酐改性的低密度聚乙烯，例如
4206，
4208，
4288或
42E703(由DuPont制造)；或酸酐改性聚丙烯，例如
50E571，
50E662，
50E725，
50E739，
50E803或
50E806(由DuPont制造)。
其他合适的抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的抗冲改性剂。此类抗冲改性剂的具体的实施包括化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物，例如
A560(由DuPont制造)、酸酐改性聚乙烯，例如
E158(由DuPont制造)，酸酐改性聚乙烯树脂，例如
E564或
E589或E226或E528(由DuPont制造)、酸酐改性的高密度聚乙烯，例如
E100或
E265(由DuPont制造)、酸酐改性的乙烯共聚物，诸如
N525(由DuPont制造)，或化学改性的丙烯共聚物，例如
E353(由DuPont制造)。
其他合适的抗冲改性剂包括乙烯-酸共聚物树脂，例如基于乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)的共聚物和基于乙烯-丙烯酸(EAA)的共聚物。基于乙烯-甲基丙烯酸的共聚物抗冲改性剂的具体实例包括
403、
407HS、
411HS、
0609HSA、
0903、
0903HC、
908HS、
910、
910HS、
1202HC、
599、
699、
925和
960(由DuPont制造)。基于乙烯-丙烯酸的共聚物的具体实例有
30707、
30907、
31001、
3990和
AE(由DuPont制造)。基于乙烯-丙烯酸(EAA)的乙烯共聚物的其他具体实例包括EscorTM 5000、EscorTM 5020、EscorTM 5050、EscorTM5080、EscorTM 5100、EscorTM 5200andEscorTM 6000(由ExonMobileChemical制造)。
其他合适的抗冲改性剂包括乙烯酸共聚物的离聚物。此类抗冲改性剂的具体实例包括
1601、
1601-2、
1601-2LM、
1605、
8150、
8320、
8528
8660(由DuPont制造)。
在其他实施方式中，抗冲改性剂是甲基丙烯酸烷基酯-有机硅/丙烯酸烷基酯接枝共聚物。接枝共聚物的“甲基丙烯酸烷基酯”可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯。接枝共聚物中的“硅氧烷/丙烯酸烷基酯”是指通过使有机硅单体和丙烯酸烷基酯单体的混合物聚合而获得的聚合物。有机硅单体可选自二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。烷基单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。接枝共聚物为核-壳橡胶的形式并且具有5至90％(wt/wt)的接枝率，核的玻璃化转变温度为-150至-20摄氏度，并且壳的玻璃化转变温度为20至200摄氏度。在本发明的一种实施方式中，接枝共聚物是甲基丙烯酸甲酯-有机硅/丙烯酸丁酯接枝共聚物。具体的实例包括日本Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造的S-2001、S-2100、S-2200和S-2501。
其他合适的抗冲改性剂包括US 4,616,064中提及的硅氧烷聚合物，其包含硅氧烷单元，和碳酸酯、氨基甲酸酯或酰胺单元中的至少一种。
合适的抗冲改性剂还包括WO 2018/089573第[0043]-[0072]段中提及的那些。
其他合适的抗冲改性剂包括核壳抗冲改性剂，例如US 5,409,967中提到的那些。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可包括填料。填料的合适的实例包括无机颗粒材料、纳米复合材料或其混合物。
无机颗粒材料的合适的实例包括无机氧化物，如玻璃、MgO、SiO2、TiO2和Sb2O3；氢氧化物，如Al(OH)3和Mg(OH)2；盐，如CaCO3、BaSO4、CaSO4和磷酸盐；硅酸盐，如滑石、云母、高岭土、硅灰石、蒙脱石、纳米粘土、长石和石棉；金属，如硼和钢；碳-石墨，如碳纤维、石墨纤维和薄片、碳纳米管和炭黑。无机颗粒材料的合适的实例还包括经表面处理和/或表面改性的SiO2和TiO2，如氧化铝表面改性的TiO2。
纳米复合材料的合适的实例包括粘土填充的聚合物，如粘土/低密度聚乙烯(LDPE)纳米复合材料、粘土/高密度聚乙烯(HDPE)纳米复合材料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)/粘土纳米复合材料、聚酰亚胺(PI)/粘土纳米复合材料、环氧化物/粘土纳米复合材料、聚丙烯(PP)/粘土纳米复合材料、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)/粘土纳米复合材料和聚氯乙烯(PVC)/粘土纳米复合材料；氧化铝填充的聚合物，如环氧化物/氧化铝纳米复合材料、P MMA/氧化铝纳米复合材料、PI/氧化铝纳米复合材料、PP/氧化铝纳米复合材料、LDPE/氧化铝纳米复合材料和交联聚乙烯(XLPE)/氧化铝纳米复合材料；钛酸钡填充的聚合物，如HDPE/钛酸钡纳米复合材料和聚醚酰亚胺(PEI)/钛酸钡纳米复合材料；二氧化硅填充的聚合物，如PP/二氧化硅纳米复合材料、环氧化物/二氧化硅纳米复合材料、PVC/二氧化硅纳米复合材料、PEI/二氧化硅纳米复合材料、PI/二氧化硅纳米复合材料、ABS/二氧化硅纳米复合材料和P MMA/二氧化硅纳米复合材料；和氧化锌填充的聚合物，如LDPE/氧化锌纳米复合材料、PP/氧化锌纳米复合材料、环氧化物/氧化锌纳米复合材料和P MMA/氧化锌纳米复合材料。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可包括抗氧化剂。抗氧化剂的合适的实例包括亚磷酸酯、酚、胺和其任何混合物。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可包括润滑剂。为了获得具有令人满意的表面性能(如令人满意的表面摩擦)的玩具搭建元件，润滑剂的添加可能是非常重要的。润滑剂的合适的实例包括脂肪酸、脂肪酸酰胺和双酰胺、脂肪酸酯、硬脂酸、金属硬脂酸盐、无机硬脂酸盐、褐煤蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、基于有机硅的润滑剂及其任何混合物。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可以包括阻燃剂。阻燃剂的合适的实例包括矿物阻燃剂，例如氢氧化镁或氢氧化铝；有机阻燃剂，如羧酸和有机磷阻燃剂。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可以包括着色剂。着色剂的合适的实例包括有机颜料、无机颜料、溶剂染料、铁酸锌、炭黑、二氧化钛和氧化铝。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可以包括光稳定剂和/或UV吸收剂。光稳定剂/UV吸收剂的合适的实例包括苯甲酸酯、二苯甲酮、苯并三唑、受阻胺和三嗪。
包括回收的ABS聚合物的树脂还可以包括增塑剂。增塑剂的合适的实例包括烃加工油、磷酸酯，如或例如磷酸三苯酯和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，或低聚磷酸酯、长链脂肪酸和芳族磺酰胺。
ABS废料的类型和种类对于树脂中ABS聚合物的均匀性是重要的。废料越均匀，则树脂越均匀。有利的是，使用具有均匀的长度和交联以及丁二烯球体尺寸的回收的ABS聚合物的树脂。在一种实施方式中，回收的ABS聚合物由来自玩具工业的ABS废料生产。
在优选的实施方式中，ABS废料是废弃的玩具搭建元件。使用来自制造商自己的生产工厂的废弃玩具搭建元件的主要优点在于，其化学组成是已知的，并且还知道如何处理该材料。如果在回收之前对废料进行颜色分类，则可以更容易地生产具有均匀颜色的回收的玩具搭建元件。如果在回收之前没有对废料进行颜色分类，那么可能需要首先去除着色剂，然后添加新的着色剂，以便获得具有令人满意的颜色的最终玩具搭建元件。
一些ABS废料包含有害的添加剂，因此当用于制造玩具如玩具搭建元件时，它们在回收的ABS材料中的存在是不可接受的。此类有害添加剂的实例包括有害阻燃剂，如卤化阻燃剂；增塑剂，如邻苯二甲酸酯和双酚A；有害润滑剂，如含氟聚合物；和无机材料，如镉和锰。可存在于废ABS中的其他种类的添加剂包括颜料，如氧化铁，其有助于在ABS物品作为废物被弃置之前ABS材料在物品的寿命期间的连续降解。
通常，回收的ABS材料必须满足例如法规(EC)No 1907/2006和玩具安全指令(2009/48/EC)中规定的要求，否则ABS废料不适合用于制造玩具搭建元件。
特别是，在法规(EC)No1272/2008下分类为1A、1B或2类的致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的物质的量必须低于特定的限度。因此，1A和1B类的致癌物质的总含量必须为1000ppm或更低，而2类的致癌物质的总含量必须为10000ppm或更低。1A和1B类的诱变物质的总含量必须为1000ppm或更低，而2类的诱变物质的总含量必须为10000ppm或更低。对1A和1B类的生殖毒性物质的总含量必须为3000ppm或更低，而对2类的生殖毒性物质的总含量必须为30000ppm或更低。
同样重要的是，ABS废料中的金属含量低于例如在玩具安全指令(2009/48/EC)中规定的迁移极限，否则废料不适合用于制造玩具搭建元件。特别是，不得超过以下迁移限制：铝：70000mg/kg；锑：560mg/kg；砷：47mg/kg；钡：18750mg/kg；硼：15000mg/kg；镉17mg/kg；铬(III)：460mg/kg；铬(IV)：0.053mg/kg；钴：130mg/kg；铜：7700mg/kg；铅：160mg/kg；锰：15000mg/kg；汞：94mg/kg；镍：930mg/kg；硒：460mg/kg；锶：56000mg/kg；锡：180000mg/kg；有机锡：12mg/kg；和锌：46000mg/kg。
为了获得具有均匀物理和化学性能的无害ABS废料，在回收之前筛分废料可能是有益的或者甚至是必要的。此类筛选可以包括用于定量丁二烯共聚物与SAN的比例的分析方法、检测和/或定量致癌物质、诱变物质、对繁殖有毒的物质、抗氧化剂、重金属、卤代物质、润滑剂、阻燃剂、着色剂等。合适的分析方法可包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)以测定丁二烯共聚物与SAN的比率。用于测定该废物材料热氧化稳定性的热重分析(TGA)和/或差示扫描量热法-氧化诱导时间(DSC-OIT)。用于测定重金属和/或卤化物质等的量的X射线荧光光谱法(XRF)。还可能需要针对丁二烯球体的尺寸筛选ABS废料并研究球体如何分布在SAN相内。测定SAN相中丁二烯球体分布的直接方法包括扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，而间接方法包括测量再注射成型元件的光泽度。
本发明还涉及用于制造玩具搭建元件的方法。该方法如图2所示。
a)提供和筛选ABS废料，
b)通过使步骤a的ABS废料经受研磨和/或溶剂溶解回收工艺从筛选的ABS废料收取回收的ABS聚合物，
c)通过将步骤b的收取的ABS聚合物与一种或多种添加剂和任选地一种或多种选自以下的ABS聚合物混合而获得树脂：原生ABS聚合物、从热解收取的化学回收的ABS聚合物和从化学解聚收取的化学回收的ABS聚合物，以及
d)通过加工步骤c的树脂制造玩具搭建元件
在步骤c中获得并在步骤d中加工的合适树脂包括上述那些。
树脂中的回收的ABS聚合物来源于ABS废料，其在被引入树脂之前已经经受了一种或多种筛选工艺，使得只有包括无害的和/或可接受的添加剂的材料被引入树脂。
在步骤a中，对ABS废料进行筛选，以获得选自以下的至少一种性质：
根据法规(EC)No 1272/2008分类为1A、1B或2类的致癌、致突变或生殖毒性CMR的物质的量，
选自铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬III、铬IV、钴、铜、铅、锰、汞、硒、锶、锡、有机锡和锌的一种或多种金属的迁移极限，
氧化物的量，
邻苯二甲酸酯的量，
阻燃剂的量，
丁二烯共聚物与SAN的比率，
丁二烯球体的尺寸和尺寸分布，和
丁二烯球体的交联水平。
非常重要的是，根据法规(EC)No 1272/2008分类为1A、1B或2类的致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的物质的量低于规定限值，否则废料不适合用于制造玩具。因此，1A和1B类的致癌物质的总含量必须为1000ppm或更低，而2类的致癌物质的总含量必须为10000ppm或更低。1A和1B类的诱变物质的总含量必须为1000ppm或更低，而2类的诱变物质的总含量必须为10000ppm或更低。对1A和1B类的生殖毒性物质的总含量必须为3000ppm或更低，而对2类的生殖毒性物质的总含量必须为30000ppm或更低。
同样重要的是，ABS废料中的金属含量低于例如在玩具安全指令(2009/48/EC)中规定的迁移极限，否则废料不适合用于制造玩具搭建元件。特别是，不得超过以下迁移限制：铝：70000mg/kg；锑：560mg/kg；砷：47mg/kg；钡：18750mg/kg；硼：15000mg/kg；镉17mg/kg；铬(III)：460mg/kg；铬(IV)：0.053mg/kg；钴：130mg/kg；铜：7700mg/kg；铅：160mg/kg；锰：15000mg/kg；汞：94mg/kg；镍：930mg/kg；硒：460mg/kg；锶：56000mg/kg；锡：180000mg/kg；有机锡：12mg/kg；和锌：46000mg/kg。
氧化铁的量也必须保持在非常低的水平，以避免ABS聚合物随时间而化学降解，特别是避免ABS单体的形成，其导致制造的玩具搭建元件的差的机械性能，并因此成为产品安全问题。此外，如果ABS废料意图用于制造玩具，则必须避免有毒化合物如邻苯二甲酸酯和阻燃剂的量。
筛选废ABS材料的丁二烯共聚物与SAN的比率和丁二烯球体的尺寸也是重要的。ABS材料中的丁二烯含量优选为基于总ABS聚合物的15-22wt％。丁二烯球体的尺寸优选小于或等于0.5微米，以获得所制造的玩具搭建元件的光泽表面。
在一些情况下，废ABS材料可能是非常不均匀的，并且在此类情况下，可能需要在筛选上述性能之前对废ABS材料进行分类。
在步骤b中，将筛选的ABS废料进行研磨和/或溶剂溶解回收工艺以收取回收的ABS聚合物。
图3和图4中示出了通过加工包括机械回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。在该方法中，对筛选的ABS废料进行研磨。在研磨步骤中，将回收的材料压碎/切割成小片材料。为了获得均匀的材料混合物，该步骤是重要的，该材料混合物容易与添加剂和任选地其他ABS聚合物混合，并且在玩具搭建元件的制造过程中，即在注射成型、挤出或增材制造过程中也容易熔化。
图5、6和7中示出了通过处理包括化学回收的ABS聚合物的树脂来制造玩具搭建元件的方法。在该方法中，将筛选的ABS废料进行溶剂溶解回收处理。通常，废ABS材料在溶解之前进行研磨以促进废材料的溶解，但研磨步骤不是强制性的。在溶解步骤期间，ABS废料被溶解，并且ABS聚合物可分成两相：一个相包含聚(苯乙烯-共-丙烯腈)链，也称为SAN相，以及另一个相包含丁二烯共聚物，也称为丁二烯球体。在一些实施方式中，将SAN相和丁二烯球两者回收(图5)，而在其他实施方式中，仅将SAN相被回收(图6和7)。
在步骤c中，将回收的ABS聚合物与其他化合物混合并形成树脂。优选地，混合步骤是复合步骤。在混合期间，将一种或多种添加剂与回收的ABS聚合物混合，并且任选地，还可将原生和/或原生态ABS聚合物混合到树脂中。合适的添加剂包括抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂/UV吸收剂和/或增塑剂。原生和/或原生态ABS聚合物可以是生物基ABS聚合物和/或混杂生物基聚合物。此外，原生态ABS聚合物可以是从化学热解回收工艺或化学解聚回收工艺收取的ABS聚合物。
在特定的优选实施方式中，如图4中所示，废ABS材料是废弃的玩具搭建元件。在这些实施方式中，添加剂的添加可能不是必须的，因为废弃的玩具搭建元件可能已经具有制造具有所需性质的玩具搭建元件所需的机械特性。
在步骤d中，通过处理在步骤c中获得的树脂来制造搭建砖块元件。在一些实施方式中，玩具搭建元件通过注射成型制造。在此类实施方式中，回收的ABS聚合物与添加剂和/或着色剂和任选的其他原生或原生态ABS聚合物的混合可以在将树脂进料到注射成型机之前进行。在一些实施方式中，混合可作为干混步骤或配混步骤进行。在其他实施方式中，混合可通过在注射成型步骤之前在挤出机中使用配混步骤来进行。在其他实施方式中，可以将添加剂混合到母料中，然后在注射成型机进料期间将母料与剩余的ABS树脂混合。可替代地，可在将树脂进料到注射成型机期间进行混合。
在其他实施方式中，玩具搭建元件通过挤出制造，任选地接着使用热成型或类似技术模制。
在一些实施方式中，通过增材制造来制造该玩具搭建元件。增材制造技术的合适的实例是其中玩具搭建元件通过光聚合增材制造或热塑性增材制造来搭建的那些技术，如基于液体的增材制造、基于调色剂的增材制造、基于粉末的增材制造或基于颗粒的增材制造。
优选地，该方法还包含如下步骤，其中在步骤d中将步骤c中获得的树脂制成玩具搭建元件之前，对该树脂进行质量控制，该质量控制主要是为了确保重要的机械性能是必要的，以便获得具有所需性能的最终玩具搭建元件。通常测量的机械性能的实例包括冲击强度、表面摩擦、表面光泽和颜色中的一种或多种。
实施例
在下面的实施例中，描述了如何通过再研磨模制元件和流道(runner)，然后使用该再研磨的材料通过注射成型生产新的元件，从而再循环ABS。在实施例1中，所有的ABS材料被回收，以及在实施例2中，回收的ABS与原生ABS混合，然后注射成型成新的元件。注射成型的元件的冲击强度通过“Charpy V形缺口试验”测试。
Charpy V形缺口试验
根据ISO 179-1/1eA，用切口顶端直径为0.5mm的切口切割机(ZNO，Zwick，德国)切割尺寸为6.0×4.0×50.0mm3、B×W×H和相关的待测试材料中的模制塑料棒。将缺口试样置于V缺口反向摆锤下，并根据ISO 179-1:2010所述原理在摆锤冲击试验机(HOT，Zwick，德国)中测试。
实施例1来自机械回收的ABS的性质-ABS的完全回收
将原生ABS
GP35(由INEOS Styrolution提供)在80℃下干燥4小时。ABS经由注射成型(Arburg，Allrounder 470E 1000-400，30mm螺杆，德国)加工成冲击棒和流道。在Charpy V形缺口试验中测试10个冲击棒，结果记录在下表中作为再研磨周期0。
将剩余的流道和冲击棒在塑料研磨机中研磨成粒料。将研磨的ABS粒料再次加工成冲击棒和流道，在Charpy V形缺口试验中使用10个冲击棒，并将结果记录为再研磨循环1。以类似的方式，将剩余的冲击棒和流道研磨并在至多10次再研磨循环中再加工。
注射成型参数如下：
熔融温度：240℃
模温：30℃
结果如下表所示。
| 再研磨循环次数 | 相对Charpy V形缺口值 |
| 0 | 100 |
| 1 | 100 |
| 5 | 95 |
| 10 | 88 |
结果表明，一个再研磨循环似乎根本不影响Charpy V形缺口，而5个再研磨循环导致相对Charpy V形缺口值从100降低至95。在生产玩具搭建元件的情况下，此类减少可能仍然是可接受的。在10次再研磨循环后观察到相对Charpy V形缺口进一步降低至88。这表明由循环10次的ABS制成的玩具搭建元件很可能由于冲击强度不足而具有不可接受的机械性质。因此，为了将冲击强度提高到可接受的水平，需要将新的或另外的抗冲改性剂混合到回收的材料中。
实施例2来自机械回收的ABS性质-ABS的部分回收
生产不同尺寸元件的两个模具用于测试在注射成型过程中施加不同量的机械回收的ABS的效果。在该研究中，机械回收的ABS的量由机械再研磨流道系统的百分比表示，该机械再研磨流道系统被引回到ABS的模制过程中。在该测试中应用的两个模具被构造成在模制过程期间以流道的42％和90％再研磨物运行。使用这两种模具来研究用不同水平的原生ABS补充再研磨ABS是否可以帮助维持模制元件的良好整体冲击性能。上述两个模具用于产生分别以37％、51％和85％再研磨物运行的3个附加模具的输入材料。
将原生ABS
GP35(由INEOS Styrolution提供)在80℃下干燥4小时。使用模具1和2经由注射成型(Arburg，Allrounder 470E 1000-400，30mm螺杆，德国)将ABS加工成LEGO元件。根据下表向模具进料再研磨物和原生ABS。由于在该过程中引入的再研磨材料的水平，在整个工艺稳定之前，即在达到稳态情况之前，模具需要产生许多喷射(shots)。确保稳定过程的喷射次数在下表中示出。
一旦达到稳定的过程，就收集准备模制的共混材料的样品，并经由注射成型将这些样品加工成冲击棒。模制的冲击棒用于Charpy V形缺口分析，结果示于下表中。
此外，模具1和2产生的稳定加工材料用作在模具3、4和5中用于加工的输入材料。一旦达到稳定的过程，收集材料样品并用于生产Charpy V形缺口分析中测试的冲击棒。结果如下表所示。
| 用于生产冲击棒的材料 | 相对Charpy V形缺口值 |
| 原生GP-35 | 100 |
| 模具1(稳定处理后) | 108 |
| 模具2(稳定处理后) | 100 |
| 模具1+模具3(稳定处理后) | 112 |
| 模具1+模具4(稳定处理后) | 109 |
| 模具1+模具5(稳定处理后) | 85 |
| 模具2+模具3(稳定处理后) | 94 |
| 模具2+模具4(稳定处理后) | 86 |
| 模具2+模具5(稳定处理后) | 69 |
结果表明，在注射成型过程中向原生ABS添加一定量的机械回收的ABS令人惊讶地提供了相对Charpy V形缺口值的增加。特别地，用42％再研磨物运行的模具1显示相对Charpy V形缺口值增加至108％。而且，当来自模具1的稳态材料用作模具3的输入材料时，与使用原生材料相比，相对CharpyV形缺口值进一步增加到112％。本发明的发明人已经观察到此类相对Charpy V形缺口值的增加数倍，并且其可以表明当回收的ABS材料与原生ABS混合时获得了聚丁二烯球体的改进的分散。
结果还表明，随着ABS的回收循环数增加，相对Charpy V形缺口值降低，导致注射成型的元件的冲击强度降低。使用回收的ABS生产玩具搭建元件时可接受的精确Charpy V形缺口值将取决于所生产的元件的类型；例如，传统的
砖块要求比
砖块更高的冲击强度。但是最终，与元件的类型无关，回收的ABS材料不再能够生产具有令人满意的机械性质的玩具搭建砖块，并且新的或另外的冲击改性剂或原生ABS需要与回收的ABS混合以生产具有可接受的冲击强度的玩具搭建元件。
上述实验结果表明，ABS可以在一定程度上被机械地再循环，但最终需要提高机械性质，以便生产具有可接受的机械性能，如可接受的冲击强度的玩具搭建元件。
Claims (20)
1.玩具搭建元件，由回收的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)材料制成，并通过加工树脂制造，所述树脂包括机械回收的ABS聚合物和/或从溶剂溶解回收过程回收的化学回收的ABS聚合物。
2.根据权利要求1所述的玩具搭建元件，其中所述树脂还包括原生ABS聚合物或从热解回收工艺收取的化学回收的ABS聚合物或从化学解聚回收工艺收取的化学回收的ABS聚合物或其任意组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述玩具搭建元件通过注射成型、挤出或增材制造技术或通过注射成型和增材制造技术的组合来制造。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述回收的ABS聚合物中的丁二烯球体的尺寸小于或等于0.5微米。
5.根据权利要求2-5中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述机械回收的ABS聚合物和原生ABS聚合物之间的重量比在100：0至5：95的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述ABS聚合物的至少一部分是生物基ABS聚合物和/或混杂生物基ABS聚合物和/或使用碳捕获技术生产的ABS聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述树脂中的ABS聚合物的总量相对于所述树脂的总重量为至少50重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述树脂还包括一种或多种选自抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂/UV吸收剂和增塑剂的添加剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述回收的ABS聚合物由源自玩具工业的ABS废料产生。
10.根据权利要求9所述的玩具搭建元件，其中所述ABS废料是废弃的玩具搭建元件。
11.根据前述权利要求中任一项所述的玩具搭建元件，其中所述元件通过在稳态后使用以20-95重量％，例如30-90重量％的回收的材料运行的模具的注射成型而生产。
12.用于制造玩具搭建元件的方法，包括以下步骤：
a)提供和筛选ABS废料，
b)通过使步骤a的ABS废料经受研磨和/或溶剂溶解回收工艺从筛选的ABS废料收取回收的ABS聚合物，
c)通过将步骤b的收取的ABS聚合物与一种或多种添加剂和任选地一种或多种选自以下的ABS聚合物混合而获得树脂：原生ABS聚合物、从热解收取的化学回收的ABS聚合物和从化学解聚收取的化学回收的ABS聚合物，以及
d)通过加工步骤c的树脂制造玩具搭建元件。
13.根据权利要求12所述的方法，其中针对选自以下的至少一种性质筛选所述ABS废料：
-根据法规(EC)No 1272/2008分类为1A、1B或2类的致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的物质的量，
-选自铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬(III)、铬(IV)、钴、铜、铅、锰、汞、硒、锶、锡、有机锡和锌的一种或多种金属的迁移极限，
-氧化物的量，
-邻苯二甲酸酯的量，
-阻燃剂的量，
-丁二烯共聚物与SAN的比率，
-丁二烯球体的尺寸和尺寸分布，和
-丁二烯球体的交联水平。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中将所述筛选的ABS废料进行研磨，并将所述收取的ABS聚合物作为机械回收的ABS聚合物回收。
15.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中使所述筛选的ABS废料经受溶剂溶解回收工艺，从而获得包含聚(苯乙烯-共-丙烯腈)链的SAN相和包含丁二烯的共聚物的丁二烯相，并且其中将至少所述SAN相作为所述化学回收的ABS聚合物回收。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述收取的ABS聚合物与一种或多种选自抗冲改性剂、填料、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂/UV吸收剂和增塑剂的添加剂配混。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述玩具搭建元件通过步骤c中获得的树脂的注射成型、挤出或增材制造或通过步骤c中获得的树脂的注射成型和增材制造的组合来制造。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其中在步骤d中将所述树脂制成玩具搭建元件之前，对步骤c中获得的树脂进行质量控制。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述质量控制包括测量所述树脂的一种或多种机械性质，其中所述机械性质选自
-冲击强度，
-表面摩擦，
-表面光泽度，和
-颜色。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中所述ABS废料是废弃的玩具搭建元件，并且其中在步骤c中将收取的ABS聚合物与一种或多种添加剂混合是任选的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |