JP2023505045A - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、再生樹脂を含みながらも、既存の機械的物性及び成形加工性は維持しながら、耐化学性及び外観品質が改善され、繰り返される成形加工に対する物性維持率が大きく改善される効果がある。

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３５２２１号及びこれに基づいて２０２１年１０月０１日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１３０７８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、ＡＢＳ系熱可塑性樹脂組成物に再生樹脂を過量含むにもかかわらず、既存の機械的物性及び耐化学性は維持しながら、繰り返し加工による物性の低下が防止されて物性維持率が大きく改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂に代表されるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ系樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れるため、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材など広範囲に用いられている。
一方、環境への関心が高まるにつれ、二酸化炭素の排出量の抑制のための規制が強化されており、特に、最近はプラスチックの使用量の増加による環境汚染が深刻な問題として台頭しており、米国を中心に再生樹脂の使用を義務化するなど製造段階での規制が強化されている。これによって、製造メーカーは、樹脂成形品などの製造時に再生樹脂を一定含量以上添加しなければならず、再生樹脂の含量によってエコ等級がつけられる。
しかし、再生樹脂は既に加工された樹脂であるため、着色剤、滑剤、離型剤などの添加剤を含み、高温の加工工程を経ながら既にその性質が変化してしまい、既存のバージン（ＶＩＲＧＩＮ）樹脂に比べて衝撃強度、引張強度、耐化学性及び熱安定性が劣り、異物によって外観品質が低下するという問題がある。
このような問題を解決するために、再生樹脂を含む組成物にバージン樹脂の含量を一定レベル以上含む方式が試みられた。しかし、これを通じて機械的物性の低下はある程度緩和され得るが、耐化学性は依然として満足できず、射出や押出加工時に表面の異物による外観品質が低下する問題は依然として解決されていない。さらに、加工回数が増えるほど、このような問題はさらに深刻となる。
韓国公開特許第１０－２０１６－０１４４１８５号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、従来のＡＢＳ系樹脂固有の機械的物性、耐化学性及び外観品質は維持しながら、繰り返される成形加工に対する物性の低下の問題が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれを含んで製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）屈折率が１．６５以上である無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、（Ａ－１）非再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～７０重量％、及び（Ａ－２）非再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～８０重量％を含み、前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、再生ポリカーボネート樹脂、及び再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、下記数式１で計算される溶融指数維持率が８０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
溶融指数維持率（％）＝［ＭＩｎ＋５／ＭＩｎ］×１００
（前記数式１において、ＭＩｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数の値であり、ＭＩｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定した溶融指数の値を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
本発明はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、下記数式２で計算される衝撃強度維持率が８０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式２］
衝撃強度維持率（％）＝［ＩｍＳｔｎ＋５／ＩｍＳｔｎ］×１００
（前記数式２において、ＩｍＳｔｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”の条件下で測定したアイゾット衝撃強度の値であり、ＩｍＳｔｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定したアイゾット衝撃強度の値を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
また、本発明は、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と、（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップ；を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
前記（Ｄ）無機顔料は、好ましくは、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであってもよい。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、機械的物性、耐化学性及び外観品質に優れ、特に、成形加工工程の繰り返しによる物性の低下が防止され、複数回加工しても優れた物性を示すことができる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
本発明の実施例及び比較例の耐化学性試験の結果を示す。 本発明の実施例及び比較例の表面異物の発生地点を記録した結果を示す。 本発明の実施例及び比較例の表面異物を光学顕微鏡で観察した結果を示す。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明者らは、ＡＢＳ系樹脂組成物に再生樹脂を混合する際に特定の化合物を所定の含量で共に添加する場合、機械的物性及び耐化学性が改善され、繰り返し加工による機械的物性及び外観品質の低下の問題が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とし、この場合、再生樹脂を過量含みながらも、衝撃強度及び引張強度などの機械的強度、成形加工性及び耐化学性に優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）屈折率が１．６５以上である無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、（Ａ－１）非再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～７０重量％、及び（Ａ－２）非再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～８０重量％を含み、前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、再生ポリカーボネート樹脂、及び再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とし、この場合、再生樹脂を過量含みながらも、衝撃強度及び引張強度などの機械的強度、成形加工性及び耐化学性に優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、下記数式１で計算される溶融指数維持率が８０％以上であることを特徴とし、この場合、再生樹脂を過量含みながらも、衝撃強度及び引張強度などの機械的強度、成形加工性及び耐化学性に優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという利点がある。
［数式１］
溶融指数維持率（％）＝［ＭＩｎ＋５／ＭＩｎ］×１００
（前記数式１において、ＭＩｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を押出温度２００～２５０℃及びスクリュー回転速度２５０～４００ｒｐｍの条件下で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数の値であり、ＭＩｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定した溶融指数の値を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含み、下記数式２で計算される衝撃強度維持率が８０％以上であることを特徴とし、この場合、再生樹脂を過量含みながらも、衝撃強度及び引張強度などの機械的強度、成形加工性及び耐化学性に優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという利点がある。
［数式２］
衝撃強度維持率（％）＝［ＩｍＳｔｎ＋５／ＩｍＳｔｎ］×１００
（前記数式２において、ＩｍＳｔｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を押出温度２００～２５０℃及びスクリュー回転速度２５０～４００ｒｐｍの条件下で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”の条件下で測定したアイゾット衝撃強度の値であり、ＩｍＳｔｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定したアイゾット衝撃強度の値を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
前記数式１のｎ値と前記数式２のｎ値は、独立して、同一または異なってもよい。
本記載において、（共）重合体の組成比は、前記（共）重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記（共）重合体の重合時に投入される単位体の含量を意味してもよい。
本記載において、再生熱可塑性樹脂は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で一般的に再生熱可塑性樹脂として認められる場合、特に制限されず、一例として、回収された廃プラスチックから再生された熱可塑性樹脂であり、具体例としては、回収された廃プラスチックから選別、洗浄及び粉砕を経て利用可能な原料の状態で準備されたものを意味する。また、必要に応じて、押出工程を経てペレット状に加工されたものを使用することができ、この場合、追加で精製などの別途の加工が不要であるという利点がある。このような再生熱可塑性樹脂は、１回以上の加工を経たものであるため、着色剤、滑剤、及び／又は離型剤などの添加剤を含み得る。
本記載において、非再生熱可塑性樹脂は、前記で定義した再生熱可塑性樹脂と対比されるものであって、熱可塑性樹脂を構成する単量体を重合させて直接製造して準備するか、またはこれに相当する入手可能な製品であってもよい。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
（Ａ）非再生熱可塑性樹脂
前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、前記ベース樹脂の総重量に対して２０～９０重量％含まれ、この場合、機械的物性、成形加工性、耐化学性及び外観品質に優れるという利点がある。前記ベース樹脂の総重量に含まれる前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂の含量は、好ましい一例として２０～８０重量％、より好ましくは２５～７５重量％、より一層好ましくは２５～７０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスがより優れ得る。
前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、一例として、（Ａ－１）非再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、‘（Ａ－１）グラフト共重合体’という）２０～７０重量％、及び（Ａ－２）非再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（以下、‘（Ａ－２）共重合体’という）３０～８０重量％を含むことができ、この範囲内で、機械的物性、成形加工性、耐化学性及び外観品質がより優れるという利点がある。
前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、好ましくは、その総重量に対して（Ａ－１）グラフト共重合体２０～６０重量％及び（Ａ－２）共重合体４０～８０重量％を含むことができ、より好ましくは、（Ａ－１）グラフト共重合体２０～５０重量％及び（Ａ－２）共重合体５０～８０重量％を含むことができる。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、好ましい一例として、共役ジエンゴム５０～７０重量％、ビニルシアン化合物５～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～４０重量％を含んでなるものであってもよく、より好ましくは、共役ジエンゴム５５～６５重量％、ビニルシアン化合物１０～１５重量％及び芳香族ビニル化合物２０～３０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び物性バランスがより優れるという効果がある。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴムの平均粒径は、一例として２，０００～５，０００Å、好ましくは２，０００～４，０００Å、より好ましくは２，５００～３，５００Åであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに衝撃強度がより優れるという効果がある。
本記載において、共役ジエンゴムの平均粒径は、特に言及がない限り、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒度分布分析器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いて、ガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、強度セットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ） ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／インテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例としてグラフト率が２０～７０％、好ましくは２０～５５％、より好ましくは２０～４５％であってもよく、この範囲内で、相溶性及び成形加工性を適切に確保すると共に、他の機械的物性とのバランスに優れるという効果がある。
本記載において、グラフト率は、グラフト（共）重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式3で計算して求めることができる。
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量である。
前記乾燥は、これ以上重量の変化がなくなるまで行われ得る。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、一例として、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または６５，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるため加工性に優れ、耐衝撃性に優れ得るが、これに限定されるものではない。ここで、前記（Ａ－１）グラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体は、前記（Ａ－１）グラフト共重合体の共役ジエンゴムにグラフトされたビニルシアン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体を意味する。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合により製造されたものであってもよい。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、前記グラフト共重合体に含まれる共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）、乳化剤０．１～５重量部、分子量調節剤０．１～３重量部及び開始剤０．０５～１重量部からなる混合溶液に、ビニルシアン化合物５～２０重量部と芳香族ビニル化合物１０～４０重量部を含む単量体混合物を連続又は一括投入して重合するステップを含んで製造されたものであってもよい。
他の一例として、前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総１００重量部を基準として、共役ジエンゴムラテックス５０～８０重量部（固形分基準）及びイオン交換水６０～１５０重量部に、別途の混合装置で混合されたビニルシアン化合物５～２０重量部、芳香族ビニル化合物１０～４０重量部、イオン交換水１０～５０重量部、開始剤０．０９～１．５重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を含む混合溶液を６５～７５℃で２～４時間投入した後、開始剤０．０１～０．５重量部を投入し、３０分～９０分かけて７５～８０℃に昇温させた後、重合転化率９３～９９重量％でグラフト重合を終了して製造されてもよく、この場合に、耐衝撃性、機械的強度及び成形加工性に優れるという効果がある。
本記載において、重合転化率は、重合終了時まで投入される単量体の総和１００重量％を基準として、測定時点まで共重合体に転化された単量体の重量％として定義することができ、前記重合転化率の測定方法は、このような定義に従って測定する重合転化率の測定方法であれば、特に制限されず、具体例として、製造された共重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式４で総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、これを下記数式５に代入して算出することができる。下記数式５は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とする。
Figure 2023505045000002
［数式５］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外に投入された副原料の重量）
前記数式５において、副原料は、開始剤、乳化剤及び分子量調節剤を指し、電解質を使用した場合、電解質を含む。
前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記共役ジエンゴムは、好ましい実施例としては、ブタジエン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、及びエチレン－プロピレン共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本記載において、誘導体は、原化合物の水素原子又は原子団が他の原子又は原子団で置換された化合物であり、一例として、ハロゲン又はアルキル基で置換された化合物を意味する。
前記乳化剤は、一例として、アリルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルホネート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸及びロジン酸アルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の安定性に優れるという効果がある。
前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン及び四塩化炭素からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタンであってもよい。
前記開始剤は、一例として、水溶性過硫酸重合開始剤、脂溶性重合開始剤、または酸化－還元系触媒などを使用することができ、前記水溶性過硫酸重合開始剤としては、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記脂溶性重合開始剤としては、一例として、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記乳化重合により収得されたラテックスは、一例として、硫酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２またはＡｌ２（ＳＯ４）３などの凝集剤で凝集した後、熟成、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、酸化－還元系触媒をさらに含んで製造されてもよく、前記酸化－還元系触媒は、一例として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではなく、一般的にＡＢＳ系グラフト共重合体の製造時に使用される種類であれば限定されず、必要に応じて選択して使用することができる。
本記載で具体的に言及していない電解質などのその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の重合に通常適用される範囲であれば、特に制限されない。
上述した記載以外に、グラフト共重合体の製造方法における反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。
他の一例として、前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。
前記（Ａ－２）共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなるものであってもよく、この場合、機械的物性、成形加工性及び耐化学性がより優れるという利点がある。
前記（Ａ－２）共重合体は、好ましい一例として、ビニルシアン化合物２０～３５重量％及び芳香族ビニル化合物６５～８０重量％、より好ましくは、ビニルシアン化合物２３～３３重量％及び芳香族ビニル化合物６７～７７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐化学性及び物性バランスがより優れるという効果がある。
前記（Ａ－２）共重合体は、一例として重量平均分子量が７０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐化学性に優れると共に、加工性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記（Ａ－２）共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、エチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。
前記（Ａ－２）共重合体は、一例として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びマレイミド系単量体からなる群から選択された１種以上を０～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％さらに含んでなるものであってもよく、このような共単量体が追加されて重合された共重合体の場合、耐熱性及び加工性がより優れるという効果がある。
前記不飽和カルボン酸は、一例として、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、前記不飽和カルボン酸無水物は、一例として、前記不飽和カルボン酸の無水物であってもよく、マレイミド系単量体は、一例として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基でＮ置換されたマレイミドであってもよく、具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、マレイミドまたはこれらの混合物であってもよい。
前記（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、連続塊状重合などの方法を行って製造することができ、特に乳化重合及び懸濁重合を行って製造されたものを使用することが好ましく、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。
（Ｂ）再生熱可塑性樹脂
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、前記ベース樹脂の総重量に対して１０～８０重量％含まれ、この場合、機械的物性、成形加工性、耐化学性及び外観品質に優れるという利点がある。前記ベース樹脂の総重量に含まれる前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂の含量は、好ましい一例として２０～８０重量％、より好ましくは２５～７５重量％、より一層好ましくは３０～７５重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性、成形加工性、外観品質及び物性バランスがより優れ得る。
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、一例として、再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体（以下、‘再生ＡＢＳ系樹脂’という）、再生ポリカーボネート樹脂（以下、‘再生ＰＣ系樹脂’という）、及び再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（以下、‘再生ＳＡＮ系樹脂’という）からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合、機械的物性、成形加工性、耐化学性及び外観品質に優れるという利点があるが、これに限定されるものではない。
前記再生ＡＢＳ系樹脂及び再生ＳＡＮ系樹脂をなす単位体は、好ましい一例として、前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂で言及されたものと同じ範囲内で選択されてもよい。
前記再生ＰＣ系樹脂の種類は、特に制限しないが、一例として、ビスフェノール系モノマーとカーボネート前駆体を含んで重合された樹脂であってもよい。
前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、及びα，ω－ビス［３－（ο－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記カーボネート前駆体は、一例として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、カルボニルクロライド（ホスゲン）、トリホスゲン、ジホスゲン、カルボニルブロマイド及びビスハロホルメートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記再生ＰＣ系樹脂は、一例として、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは線状ポリカーボネート樹脂であってもよく、この場合、流動性が向上して外観特性がより優れるという効果がある。
前記線状ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂であってもよいが、これに制限されるものではない。
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、一例として、再生ポリエチレン樹脂、再生ポリプロピレン樹脂、再生ポリエステル樹脂、再生ポリスチレン系樹脂、再生ポリアミド樹脂及び再生ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができ、この場合、より様々な再生樹脂を使用して、物性に優れた組成物を提供するという利点がある。
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、一例として、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌであるものを使用することができ、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れると共に、外観品質に優れ得るが、これに限定されるものではない。
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、一例としてガラス転移温度が６０～１８０℃であってもよく、好ましくは６３～１７０℃、より好ましくは６５～１６０℃であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び成形加工性がより優れるという効果がある。
本記載において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定することができる。
前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、一例として、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。
（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体
前記（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体（以下、‘（Ｃ）共重合体’という）は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１～１０重量部含まれてもよく、好ましくは１～８重量部、より好ましくは１～６重量部含まれてもよく、この場合、耐化学性及び外観品質がより優れ、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという利点がある。特に好ましい一例として、前記（Ｃ）共重合体は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１～５重量部、より好ましくは１～４重量部、他の好ましい一例として２～４重量部含まれてもよく、この場合、耐化学性及び外観品質がより優れ、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れ、成形品の断面で剥離が発生しないという利点がある。
前記（Ｃ）共重合体は、好ましい一例として、結晶性単位を５０重量％以上含むことができ、より好ましくは６０～９５重量％、より一層好ましくは６５～９０重量％含むことができ、この範囲内で、耐化学性及び外観品質に優れ、特に、繰り返される成形加工に対する物性維持率がより優れるという利点がある。ここで、前記結晶性単位は、結晶をなし得る単量体由来の単位を意味するもので、具体的にはエチレン化合物由来の単位を指す。
前記（Ｃ）共重合体は、一例として、エチレン化合物５０～９５重量％及びビニルアセテート化合物５～５０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、エチレン化合物７０～９５重量％及びビニルアセテート化合物５～３０重量％、より好ましくは、エチレン化合物７５～９５重量％及びビニルアセテート化合物５～２５重量％、より一層好ましくは、エチレン化合物８０～９０重量％及びビニルアセテート化合物１０～２０重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐化学性、外観品質、及び繰り返される成形加工に対する物性維持率がより優れるという利点がある。他の好ましい一例として、前記（Ｃ）共重合体は、エチレン化合物６０～８５重量％及びビニルアセテート化合物１５～４０重量％、より好ましくは、エチレン化合物６０～８０重量％及びビニルアセテート化合物２０～４０重量％、より一層好ましくは、エチレン化合物６５～８０重量％及びビニルアセテート化合物２０～３５重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び外観品質がより優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率がより優れるという利点がある。
前記エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常用いられる製造方法であれば、特に制限されない。
前記（Ｃ）共重合体は、一例として、エチレン化合物及びビニルアセテート化合物の合計１００重量部を基準として、反応器にエチレン化合物５０～９５重量部、ビニルアセテート化合物５～５０重量部、開始剤０．００１～０．１重量部を投入して自由ラジカル重合させるステップを含んで製造されてもよい。
前記（Ｃ）共重合体の重合反応は、一例として、５００ｂａｒ以上の圧力及び１３０～３００℃の温度の条件下で行われてもよく、好ましくは、７００～５，０００ｂａｒ及び１５０～３００℃、より好ましくは、８００～４，０００ｂａｒ及び１５０～２５０℃の条件下で行われてもよく、この範囲内で、高い重合転化率を得ることができ、重合反応の効率がより優れるという利点がある。
本記載で具体的に言及していない開始剤や連鎖移動剤などのその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体の製造に通常適用される範囲であれば、特に制限されない。
一例として、前記（Ｃ）共重合体は、本発明の定義に従う限り、市販の製品を用いることもできる。
前記（Ｃ）共重合体は、一例として、重量平均分子量が１０，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、成形加工性及び耐化学性がより優れ得るが、これに限定されるものではない。
前記（Ｃ）共重合体は、一例として、分子量分布度（ＰＤＩ）が１．５～３．０であるものを使用することができ、好ましくは２．０～２．５であるものを使用することができ、この範囲内で、成形加工性及び外観品質がより優れ得るが、これに限定されるものではない。
本記載において、分子量分布度（ＰＤＩ）はＭｗ／Ｍｎとして定義され、ここで、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量を意味する。
前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、本発明の属する技術分野で通常行われる方法により測定することができ、具体的な一例として、溶出液としてＴＣＢ（トリクロロベンゼン）溶媒を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＣＢ＋０．０１５重量％のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ））、カラム温度：１６０℃、流速：１．０ｍｌ／分、試料の濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：２００μl、カラムモデル：３×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（３００×７．５ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＰＧＣ ２２０、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：１６０℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記（Ｃ）共重合体は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定した溶融指数が２～５０ｇ／１０分であってもよく、好ましくは１５～３０ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、外観品質がより優れるという利点がある。
（Ｄ）無機顔料
前記（Ｄ）無機顔料は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、一例として０．０１～１０重量部含まれてもよく、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～７重量部、より一層好ましくは１～５重量部、よりさらに好ましくは１～４重量部含まれてもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的物性及び外観品質がより優れるという利点がある。
前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であるものを用いることが、外観品質の改善の観点でより有利である。前記（Ｄ）無機顔料の屈折率は、好ましくは１．６５～３．０、より好ましくは１．７～２．８、よりさらに好ましくは１．７５～２．７５であるものを用いることができる。
本記載において、無機顔料の屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２－５０に準拠してＲＥＩＣＨＥＲＴ ＭＡＲＫ ２ ＰＬＵＳにより、２５℃で測定することができる。
前記（Ｄ）無機顔料は、平均粒径が１０～５００ｎｍであるものを用いることが、機械的物性及び外観品質の改善の観点でより有利である。前記（Ｄ）無機顔料の平均粒径は、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは５０～３００ｎｍであるものを用いることができる。
本記載において、無機顔料の平均粒径は、特に特定しない限り、ＢＥＴにより測定された値であり得、詳細には、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装備（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて測定することができる。
前記（Ｄ）無機顔料は、一例として、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、カーボンブラック及びホワイトカーボンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛及びカーボンブラックからなる群から選択された１種以上、より好ましくは、二酸化チタン及びカーボンブラックからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、他の物性の低下なしに、外観品質がより優れるという利点がある。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と、（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部とを含み、この場合、従来のＡＢＳ系樹脂の機械的物性、成形加工性及び耐化学性は維持しながら、成形加工の繰り返しによる物性の低下が防止されて物性維持率に優れるという効果がある。
前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、下記数式１で計算される溶融指数維持率が８０％以上であってもよく、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であってもよく、このように、押出加工などの高温の成形工程を繰り返して行っても、前記のように物性維持率に優れるため、品質の均一化にさらに有利であり、機械的物性、耐化学性及び外観品質に優れた再生樹脂組成物を提供することができる。
［数式１］
溶融指数維持率（％）＝［ＭＩｎ＋５／ＭＩｎ］×１００
（前記数式１において、ＭＩｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数の値（ｇ／１０分）であり、ＭＩｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定した溶融指数の値（ｇ／１０分）を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、下記数式２で計算される衝撃強度維持率が８０％以上であってもよく、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であってもよく、このように、押出加工などの高温の成形工程を繰り返して行っても、前記のように物性維持率に優れるため、品質の均一化にさらに有利であり、機械的物性、耐化学性及び外観品質に優れた再生樹脂組成物を提供することができる。
［数式２］
衝撃強度維持率（％）＝［ＩｍＳｔｎ＋５／ＩｍＳｔｎ］×１００
（前記数式２において、ＩｍＳｔｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”の条件下で測定したアイゾット衝撃強度の値（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）であり、ＩｍＳｔｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定したアイゾット衝撃強度の値（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
前記数式１及び数式２において、ｎは、独立して、０～１０、０～７、０～５、または０～３であってもよく、好ましい一例としては、１～８、１～６、１～５、または１～４であってもよい。
本記載の熱可塑性樹脂組成物は、前記のように組成比を特定の範囲に調節することによって、再生樹脂を過量適用するにもかかわらず、機械的物性、耐化学性及び外観品質が大きく改善されるだけでなく、押出などの高温の成形加工を５回以上繰り返して行っても、物性の低下が防止されて、再生樹脂の使用量及び再生樹脂の再使用回数を大きく向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記特定された組成比の範囲内で、一例として、２００ｍｍ×１０．０ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を、１％の応力を有する曲率ジグに固定し、Ｎａｎｏｘ洗剤１ｃｃを塗布した後、試験片の表面に直径３ｍｍ以上のクラックが発生する時間として測定される耐化学性（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ－Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＣＲ）が２０時間以上であって、耐化学性に優れるという効果がある。耐化学性が前記範囲を満たすとき、一例として、塗装や蒸着などの後加工工程で有機溶媒及び洗剤の使用によるクラックの発生を防止することができ、他の一例としては、車両のエアベント部品として使用時に、車両用芳香剤などの使用によるクラックの発生を防止することができるため、様々な分野に適用することができ、使用中にも製品の変質を防止する効果がある。
本記載において、耐化学性は、具体的な一例として、液状タイプのＮａｎｏｘ洗剤を用いて２３℃の温度下で測定することができる。
Ｎａｎｏｘ洗剤は、一般的に使用される家庭用洗濯洗剤に比べて高濃縮洗剤として広く知られている洗剤であって、家庭用洗濯洗剤の場合、界面活性剤の濃度が一般的に約２０～３０重量％であるのに反して、Ｎａｎｏｘ洗剤は５０～６０重量％であって、界面活性剤の濃度が非常に高いため、洗浄力が強いものと知られている。しかし、Ｎａｎｏｘ洗剤を、一例として一般の洗濯機に使用する場合、洗濯機の内部のプラスチック（熱可塑性樹脂）素材がＮａｎｏｘ洗剤と直接的に当たる部分でクラックが発生するなど、家電製品に主に使用されるプラスチック素材に対する化学的劣化作用を引き起こすことがあり、ひどい場合、故障をもたらすという問題がある。本記載の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記のように、Ｎａｎｏｘ洗剤に対する耐化学性に優れるという利点があり、これを通じて、洗濯機などの家電製品の素材に適用して使用する場合、長期間耐久性維持率に優れるため、製品の寿命を向上させるという利点がある。特に、洗濯機、食器洗い機などの内装材として使用する場合、より様々な洗剤を使用できるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数が１５．０ｇ／１０分以上であってもよく、好ましくは１５．０～４０ｇ／１０分、より好ましくは１７．０～４０ｇ／１０分、より一層好ましくは２０～３８ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、成形加工性及び外観品質がより優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて測定したアイゾット衝撃強度が１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは１７～５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは２０～４５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的強度に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定した引張強度が３８０ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよく、好ましくは３８０～５００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４００～４８０ｋｇ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的強度に優れるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と；（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と；（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部と；を含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含んで製造されてもよい。この場合、再生樹脂を過量含むにもかかわらず、既存のＡＢＳ系樹脂固有の物性は維持しながら、外観特性及び繰り返される成形加工に対する物性維持率がいずれも優れるという効果がある。
前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであるものを用いることが好ましい。
前記混練及び押出するステップは、一例として、温度及び押出機のスクリュー回転速度が、それぞれ２００～２８０℃及び２５０～６００ｒｐｍ、好ましくは２１０～２５０℃及び３００～５５０ｒｐｍ下で行われてもよく、この場合、機械的物性、耐化学性、耐熱性及び外観品質に優れるという効果がある。
前記混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサーからなる群から選択された１種以上を用いて行われてもよく、組成物を均一に混合した後、押出して、一例としてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を収得することができ、この場合、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生することを防止し、外観品質に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記混練及び押出させる過程において、必要に応じて選択的に滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂、（Ｂ）再生熱可塑性樹脂、（Ｃ）共重合体及び（Ｄ）無機顔料の合計１００重量部を基準として、０．０１～２０重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、０．０５～５重量部、または０．０５～３重量部さらに含むことができ、この範囲内で、前記熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアルアミド、ステアリン酸及びシリコーンオイルから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。
前記シリコーンオイルは、一例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル及びシリコーンアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを１種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
成形品
本発明の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、再生樹脂を含んで製造されたにもかかわらず、機械的物性、成形加工性、耐化学性及び外観品質に優れると共に、繰り返される成形加工に対する物性維持率に優れるという効果がある。
前記成形品は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物またはそのペレットを射出加工して製造することができる。
前記射出加工は、一例として、射出温度２２０～２８０℃及び保圧１０～２００ｂａｒの射出条件下で行われてもよい。このとき、金型温度は、一例として５０～１２０℃、好ましくは５５～１００℃であってもよい。
前記成形品は、機械的強度、外観品質及び耐化学性に優れるため、一例として、家電やＯＡ機器などの電子製品のハウジング及び部品などに使用することができる。
前記成形品は、一例として、光学顕微鏡を通じて表面で観測される直径１００μｍ以上の異物の個数が１５個／１００ｃｍ２未満、好ましくは１０個／１００ｃｍ２以下、より好ましくは８個／１００ｃｍ２以下、より一層好ましくは７個／１００ｃｍ２以下であってもよく、この範囲内で、外観品質に優れながらも、物性バランスに優れるという利点がある。
本記載において、成形品の異物は、厚さが３ｍｍであり、横及び縦がそれぞれ１０ｃｍ（観測面積１００ｃｍ２）である試験片を１００倍の倍率で光学顕微鏡（ＯＭ）を用いて観測する際に、目視で確認される直径１００μｍ以上の異色異物の個数を観測して求めることができる。前記成形品の異物は、好ましい一例として３回以上、具体的な一例として５回観測した値の平均値で示すことができる。
前記成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことによって、従来の再生樹脂組成物で製造された成形品に比べて、異物の発生量が大幅に減少するだけでなく、異物が成形品の表面に移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する現象を最小化する異物遮蔽効果に優れるため、異物が存在しても目立ちにくく、外観品質がさらに優れるという効果がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例、比較例及び参照例で使用された物質は、次の通りである。
（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体：共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴムの平均粒径が３，２００Åであり、前記共役ジエンゴムの含量が６０重量％であるＡＢＳグラフト共重合体（ＬＧ化学社のＤＰ２７０）
（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体：アクリロニトリル由来の単位２３重量％及びスチレン由来の単位７７重量％であるＳＡＮ樹脂（重量平均分子量１１０，０００ｇ／ｍｏｌ；ＬＧ化学社の８３ＳＦ）
（Ｂ－１）再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体：溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が２２ｇ／１０分であり、色差計（機器名Ｃｉ７８６０、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定したカラーＬ値＊が３１である再生ＡＢＳ樹脂（ＣＮ Ｔｅｃｈ Ｋｏｒｅａ社のＡ２０４）
（Ｂ－２）再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体：溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が１６ｇ／１０分であり、色差計（機器名Ｃｉ７８６０、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定したカラーＬ値＊が８５である再生ＡＢＳ樹脂（ＣＮ Ｔｅｃｈ Ｋｏｒｅａ社のＡ２０５ＬＣ）
（Ｂ－３）再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体：溶融指数（２２０℃、１０ｋｇ）が３７ｇ／１０分である再生ＳＡＮ樹脂（ＣＮ Ｔｅｃｈ Ｋｏｒｅａ社のＳ６０１）
（Ｂ－４）再生ポリカーボネート樹脂：溶融指数（３００℃、１．２ｋｇ）が２０ｇ／１０分であるビスフェノールＡ型再生ポリカーボネート樹脂（Ｅａｓｙｃｈｅｍ社のＰＣ ＰＷ ２０ＨＴ）
（Ｃ－１）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体：溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が２５ｇ／１０分であり、エチレン化合物由来の単位７２重量％及びビニルアセテート化合物由来の単位２８重量％を含んでなるＥＶＡ樹脂（ＬＧ化学社のＥＶＥＡ２８０２５）
（Ｃ－２）エチレン化合物－メチルアクリレート化合物共重合体：溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）が２ｇ／１０分であり、エチレン化合物由来の単位７６重量％及びメチルアクリレート化合物由来の単位２４重量％を含んでなるＥＭＡ樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社のＥｌｖａｌｏｙ ＡＣ １２２４）
（Ｄ－１）無機顔料：屈折率２．７３であり、平均粒径２５０ｎｍである二酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ社のＲ３５０）
（Ｄ－２）無機顔料：屈折率１．７５であり、平均粒径５８ｎｍであるカーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社のＨＩＢＬＡＣＫ１７０）
（Ｄ－３）無機顔料：屈折率１．４６であり、平均粒径４５μｍである珪藻土（Ｄｏｎｇ－Ｓｉｎ社のＳｉＯ２ｎ Ｈ２Ｏ、３２５ｍｅｓｈ）
＊カラーＬ値：ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に準拠した色座標のＬ値を意味するもので、Ｌは、０～１００の値を有し、０に近いほど黒色を示し、１００に近いほど白色を示す。
実施例１～７、比較例１～１１及び参照例
（Ａ－１）非再生グラフト共重合体；（Ａ－２）非再生共重合体；（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の再生熱可塑性樹脂；（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）共重合体；及び（Ｄ－１）又は（Ｄ－２）無機顔料；を、下記の表１及び表２に示された含量でスーパーミキサー（ｓｕｐｅｒ ｍｉｘｅｒ）を用いて混合し、二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）で押出温度２３０℃及びスクリュー回転速度３２０ｒｐｍの押出条件で押出してペレット状に製造した。
製造されたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃で４時間以上乾燥させた後、射出機で射出温度２４０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で射出成形して試験片を製造し、これを常温（２０～２６℃）で４８時間以上放置して製造された試験片をもって初期物性を測定した。
また、前記製造されたペレットを前記と同じ押出条件下で押出工程を追加で５回繰り返して行って総６回の押出工程を経たペレットを製造した後、これを前記と同じ射出条件下で射出成形し、これを常温（２０～２６℃）で４８時間以上放置して製造された試験片をもって物性維持率を測定した。
［試験例］
前記実施例、比較例及び参照例で製造された試験片の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。
＊流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの荷重下で１０分間測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて２３℃の温度下で測定した。
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、厚さ１／８”の試験片を用いて試験速度５０ｍｍ／分及び２３℃の温度下で測定した。
＊表面異物（個／１００ｃｍ２）：製造されたペレットで厚さ３ｍｍ、横及び縦がそれぞれ１０ｃｍである試験片を準備し、試験片の表面を光学顕微鏡（機器名：ＶＨＸ－５０００、ＫＥＹＥＮＣＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社）で倍率×１００下で５回観測し、直径１００μｍ以上の異色異物の個数を平均値で測定した。
＊耐化学性（ｈ）：製造されたペレットで２００ｍｍ×１０．０ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を準備し、１％の応力を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に固定し、Ｎａｎｏｘ洗剤（ＬＩＯＮ社）１ｃｃを塗布した後、試験片の表面に３ｍｍのサイズのクラックが発生する時間（ｈｏｕｒ）を測定した。
＊剥離：２００ｍｍ×１０．０ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片の上面中央に幅方向にカッターナイフを用いて表面に切り込みを入れて折った後、剥離の発生の有無を目視で確認し、剥離の発生の程度によって×、△、○で評価した。このとき、剥離が発生する場合、剥離されて浮き上がった薄皮を手で引っ張って容易に剥がれるか否かを観察した。（×：剥離の発生がない、△：断面の一部に剥離が観察されるが、薄皮が容易に剥がれない、○：断面に多数の剥離が観察され、薄皮が容易に剥がれる）
＊物性維持率：それぞれの物性に対して、押出工程を１回経た後の物性（初期物性）の測定値に対する、押出工程を５回追加して総６回の押出工程を経た後の物性（押出を５回追加した後の物性）の測定値をパーセンテージ（％）で表した。
より具体的には、各物性測定値により下記数式Ａを用いて計算した。
［数式Ａ］
物性維持率（％）＝［（押出を５回追加した後の物性）／（初期物性）］×１００
前記数式Ａにおいて、前記物性は、流動指数、衝撃強度または引張強度であってもよい。
他の一例として、物性維持率は、前記数式１及び数式２を用いて計算することもできる。
Figure 2023505045000003
Figure 2023505045000004
前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１～７の場合、本発明の範囲を外れた比較例１～１１と比較して、流動性、衝撃強度、引張強度、耐化学性及び剥離特性に優れ、表面で観察される異物の数も半分以上減少した結果を示し、特に押出工程を追加で５回繰り返して行った後にも、初期物性に対する物性維持率が大きく改善されたことが確認できた。さらに、再生樹脂を適用していない参照例１と比較しても、比較例１～１１に比べて再生樹脂の適用による物性の低下が大きく改善されたことが確認できた。
また、実施例３の場合、再生樹脂の総含量が７５重量部と高いにもかかわらず、機械的物性、耐化学性及び異物の個数が著しく改善されただけでなく、成形加工に対する物性維持率も大きく改善された結果を示し、実施例６の場合には、無機顔料の含量が７重量部と高いにもかかわらず、無機顔料を過量含むことによる物性の低下が大きく改善されたことが確認できた。さらに、実施例の１～７の場合、剥離特性も優れるものと示され、特に実施例１～６では、剥離が全く発生せず、剥離特性がさらに優れることが確認できた。
下記の図１は、本発明の実施例及び比較例の耐化学性試験の結果を示すもので、試験片の表面にＮａｎｏｘ洗剤を塗布した後、３８時間が経過した時点で撮影した写真である。下記の図１を参照すると、本発明の実施例の場合、洗剤を塗布した後、３８時間が経過するまでクラックが観察されなかった反面、比較例の場合、クラックが目視ではっきりと観察される結果を示しており、本発明によって製造された実施例の場合、耐化学性が大きく改善されたことを確認することができる。
下記の図２は、本発明の実施例及び比較例の表面異物の発生地点を記録した結果を示し、下記の図３は、本発明の実施例及び比較例の表面異物を光学顕微鏡で観察した結果を示す。下記の図２及び図３を参照すると、本発明によって製造された実施例の場合、比較例に比べて異物の発生数が著しく減少しただけでなく、異物遮蔽効果に優れるので、異物が発生しても異物がぼやけて観察され、外観品質が大きく改善されたことを確認することができる。

Claims (14)

  1. （Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、
    （Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と、
    （Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部とを含み、
    前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 下記数式１で計算される溶融指数維持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    溶融指数維持率（％）＝［ＭＩｎ＋５／ＭＩｎ］×１００
    （前記数式１において、ＭＩｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した溶融指数の値（ｇ／１０分）であり、ＭＩｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定した溶融指数の値（ｇ／１０分）を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
  3. 下記数式２で計算される衝撃強度維持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式２］
    衝撃強度維持率（％）＝［ＩｍＳｔｎ＋５／ＩｍＳｔｎ］×１００
    （前記数式２において、ＩｍＳｔｎは、前記熱可塑性樹脂組成物を２００～２５０℃及び２５０～４００ｒｐｍの条件で押出加工をｎ回行った後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して試験片の厚さ１／８”の条件下で測定したアイゾット衝撃強度の値（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）であり、ＩｍＳｔｎ＋５は、前記と同じ条件で押出加工をｎ＋５回繰り返して行った後に測定したアイゾット衝撃強度の値（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を意味し、ここで、ｎは１～１０の整数である。）
  4. ２００ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの試験片を１％の応力を有する曲率ジグ（ｊｉｇ）に固定し、Ｎａｎｏｘ洗剤（ＬＩＯＮ社製）１ｃｃを塗布した後、試験片の表面にクラックが発生する時間として測定される耐化学性（ＥＳＣＲ）が２０時間（ｈｏｕｒ）以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）非再生熱可塑性樹脂は、（Ａ－１）非再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～７０重量％、及び（Ａ－２）非再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体３０～８０重量％を含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、共役ジエンゴム５０～８０重量％、ビニルシアン化合物５～２０重量％及び芳香族ビニル化合物１０～４０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ－２）共重合体は、ビニルシアン化合物２０～４０重量％及び芳香族ビニル化合物６０～８０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、再生ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体、再生ポリカーボネート樹脂、及び再生芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記（Ｂ）再生熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が６０～１８０℃であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記（Ｃ）共重合体は、エチレン化合物５０～９５重量％及びビニルアセテート化合物５～５０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記（Ｄ）無機顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、カーボンブラック及びホワイトカーボンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. （Ａ）非再生熱可塑性樹脂２０～９０重量％及び（Ｂ）再生熱可塑性樹脂１０～８０重量％を含むベース樹脂１００重量部と、（Ｃ）エチレン化合物－ビニルアセテート化合物共重合体１～１０重量部と、（Ｄ）無機顔料０．０１～１０重量部とを含んで、２００～２８０℃で混練及び押出するステップを含み、前記（Ｄ）無機顔料は、屈折率が１．６５以上であり、平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  14. 光学顕微鏡を通じて表面で観測される直径１００μｍ以上の異物の個数が１５個／１００ｃｍ２未満であることを特徴とする、請求項１３に記載の成形品。
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