DE4300798A1

DE4300798A1 - Polycarbonat/ABS-Formmassen enthaltend Ethylenvinylacetat-Copolymere

Info

Publication number: DE4300798A1
Application number: DE19934300798
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Ing Tischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-07-21

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus ABS-Polymerisaten, aromatischen Polycarbonaten und Ethylenvinylacetat-Copolymeren (EVA-Copolymere), Ver fahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Her stellung von Formkörpern und die Verwendung von EVA-Co polymeren zur Stabilisierung von PC/ABS-Formmassen.

Stabilisatoren sind in der Regel anorganische oder orga nische Verbindungen (beispielsweise Borphosphat oder aromatische Ester der phosphorigen Säure), die nicht in die Polymermatrix eines ABS-PC/ABS-Compounds eingebunden werden, sondern wie ein Fremdkörper in dem Polymer vor liegen.

Die EVA-Stabilisatoren werden der Polymermatrix eines ABS-PC/ABS-Compounds zugesetzt und zeichnen sich durch gute Verträglichkeit aus.

Speziell beim gemeinsamen Recycling von alkalischen ABS- und PC/ABS-Recyclat kann ein wiederverwertbarer Kunst stoff mit guten mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermo plastische Formmassen aus

A) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% aromatischem Polycarbonat,
B) 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10, insbesondere 70 bis 20 Gew.-% Harz vom ABS-Typ,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus A) und B) unter Zusatz von

C) 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 4, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% aus A) und B), Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren

schmelzextrudiert oder spritzgegossen wird.

Aromatische Polycarbonate (Komponente A) im Sinne der vorliegenden Erfindung können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate aus den Diphenolen der Formel (I) und (II) sein

worin
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅- Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -S-, oder -SO₂- ist,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, bevor zugt Methyl, Ethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, bevor zugt Cyclohexyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phe nyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁ C₄-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, ist,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆- Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeu ten und
X Kohlenstoff bedeutet.

Die Polycarbonate gemäß Komponente A können sowohl linear als auch verzweigt sein, sie können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor enthalten, sie können aber auch frei von aromatisch gebundenem Halogen, also halogenfrei sein.

Die Polycarbonate A können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Die Diphenole der Formeln (I) und (II) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. EP-A 0 359 953).

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycar bonate gemäß Komponente A ist literaturbekannt und kann z. B. mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach den Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Ket tenabbrechern erzielt wird.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol oder p-tert.- Butylphenol, aber auch langkettige Alkylphenole wie 4- (1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 35 06 472, wie z. B. p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butyl phenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5- Dimethylheptyl)phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol.

Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole (I) und (II).

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Kom ponente A können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei- oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen (Trihydroxybenzol).

Sie haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (w gemessen z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulicht messung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B.
Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
1,1-Bi s(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan
oder
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethylcyclopentan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist 1,1-Bis(4-hydro xyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.

Harze vom ABS-Typ (Komponente B) im Sinne der vorliegen den Erfindung enthalten 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats und 95 bis 0 Gew.-%, vorzugs weise 95 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 25 eines thermoplastischen Copolymerharzes.

Pfropfpolymerisate sind solche, in denen auf einen Kaut schuk Styrol oder Methylmethacrylat oder eine Mischung von 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, kernsub stituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert sind. Geeignete Kautschuke sind praktisch alle Kautschuke mit Glasüber gangstemperaturen 10°C, z. B. Polybutadien, Buta dien/Styrol-Copolymerisate oder Butadien/Acrylnitril- Copolymerisate.

Die Pfropfpolymerisate enthalten 10 bis 95 Gew.-%, ins besondere 20 bis 70 Gew.-%, Kautschuk und 90 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30 Gew.-% pfropfcopo lymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropfcopolymerisaten in Form wenigstens partiell ver netzter Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von im allgemeinen 0,05 bis 20,0 µm, bevorzugt 0,1 bis 2,0 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 µm vor.

Derartige Pfropfcopolymerisate können durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Monomeren aus der Reihe Sty rol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertern Styrol, (Meth)- Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N- substituiertes Maleinimid in Gegenwart der zu pfropfen den Kautschuke hergestellt werden. Bevorzugte Herstel lungsverfahren für solche Pfropfcopolymerisate sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisa tion.

Die thermoplastischen Copolymerisate können aus den Pfropfmonomeren oder ähnlichen Monomeren aufgebaut sein, insbesondere aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, Acryl nitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Malein säureanhydrid, Vinylacetat und N-substutiertes Malein imid. Es handelt sich bevorzugt um Copolymerisate aus 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmeth acrylat oder Mischungen daraus mit 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen daraus. Solche Copolymerisate entstehen auch bei der Pfropfcopoly merisation als Nebenprodukte. Es ist üblich, neben den im Pfropfpolymerisat enthaltenen Copolymeren noch ge trennt hergestellte Copolymere zuzumischen. Diese müssen nicht mit den in den Pfropfpolymeren vorliegenden unge pfropften Harzanteilen chemisch identisch sein.

Geeignete getrennt hergestellte Copolymere sind harz artig, thermoplastisch und kautschukfrei; es sind ins besondere Copolymere aus Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls in Mischung mit Methyl methacrylat.

Besonders bevorzugte Copolymerisate bestehen aus 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol. Solche Copolymerisate sind bekannt und lassen sich insbesondere durch radikalische Polymeri sation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copo lymerisate besitzen im allgemeinen mittlere Molekularge wichte (w) von 15 000 bis 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 150 000.

Die ABS-Harze können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Ethylen-Vinylacetat Copolymere (Komponente C) im Sinne der Erfindung sind primär durch radikalische Lösungs polymerisation bei mittleren Druck hergestellte Poly mere mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, insbesondere 40 bis 45 Gew.-%. Die Ethylenvinylacetat-Copolymere haben in der Regel Schmelzindices von nicht fließfähig bis 1000, vorzugsweise von 0,1 bis 20, gemessen bei 190°C und 2,16 kp Belastung nach DIN 53 735.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusätze wie z. B. Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel und Antistatika in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Vermischung der Polymerkomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen er folgt in üblichen Mischaggregaten, so z. B. in Knetern, Innenmischern, auf Walzenstühlen, Schneckenmaschinen oder Extrudern, vorzugsweise oberhalb 200°C. Die Bestandteile können nacheinander oder gleichzeitig ge mischt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen durch Mischen der Bestandteile bei erhöhter Tem peratur.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von EVA-Copolymeren zur Stabilisierung von den oben ge nannten Polycarbonat/ABS-Formmassen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen oder Extrudieren, verwendet werden. Beispiele für solche Formkörper sind Gehäuseteile, Abdeckplatten oder Automo bilteile. Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.

Beispiele

Eingesetzte Polymerisate:

A) Aromatisches Polycarbonat aus Bisphenol A mit einer relativen Viskosität von 1,278-1,298 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C in Form einer 0,5- gew.-%igen Lösung.
B) ABS-Harz:
- B.1 Pfropfkautschuk aus 50 Gew.-% einer Poly butadiengrundlage mit einem mittleren Teil chendurchmesser (d₅₀) von 0,4 µm, auf die 36 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Acrylnitril aufgepfropft wurden,
- B.2 Styrol/Acrylnitril = 72 : 28-Copolymerisats mit einem w von ca. 80 000
hergestellt durch Vermischen der Komponenten in einem Innenkneter
C) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(Baymod L 2450®, Bayer AG)
Vinylacetat-Gehalt 45 ± 1,5 Gew.-%
Mooney-Viskosität ML (1+4) 100°C: 20 ± 4 (DIN 53523),
Schmelzindex (g/10 min) MPI 190/2,16: max. 5 DIN 53 735
D) Vergleich: Phosphit-Stabilisator der Formel Durch Abmischen der Komponenten in einem Baubury-Innen kneter bei ca. 200°C wurden Formmassen hergestellt. Die so erhaltenen Formmassen wurden auf einer Spritzgieß maschine C Fabrikat Arburg 270-210-500, Schnecke ⌀ 25 min) zu Normkleinstäben verarbeitet, Massetemperatur 260°C.

Gemessen werden die Kerbschlagzähigkeit a_k nach DIN 53 543 bei 20°C, die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B nach DIN 53 460, die Schmelzviskosität nach DIN 53 736 (MVI 260°C/5 kp).

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

45 Gew.-Teile Polycarbonat (A)
33 Gew.-Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeri sat (B.1)
22 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (B.2)
0,5 Gew.-Teile Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (C).

Beispiel 2 (Vergleich)

45 Gew.-Teile Polycarbonat (A)
33 Gew. -Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolyme risat (B.1)
22 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (B.2)
0,25 Gew.-Teile Phosphit-Stabilisator (D)

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

45 Gew.-Teile Polycarbonat (A)
39 Gew.-Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol alkalisch (B.1)
16 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril Copolymerisat (B.2)
1 Gew.-Teil EVA-Copolymerisat (D)

Beispiel 4 (Vergleich)

45 Gew.-Teile Polycarbonat (A)
39 Gew.-Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol alkalisch (B.1)
16 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril Copolymerisat (B.2)

Ergebnis

Claims

1. Thermoplastische Formmassen aus

A) 5 bis 95 Gew.-% aromatischem Polycarbonat,
B) 95 bis 5 Gew.-% Harz vom ABS-Typ,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus

A) und B) unter Zusatz von
C) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% aus A + B, Ethylen-Vinylacetat Copolymeren schmelz extrudiert oder spritzgegossen wird.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 aus

A) 20 bis 90 Gew.-% aromatischen Polycarbonat,
B) 80 bis 10 Gew.-% Harz vom ABS-Typ und
C) 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A+B Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.

3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen aus den Komponenten A) und B) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) und B) unter Zusatz von C) ver mischt und anschließend schmelzextrudiert oder spritzgießt.

4. Verwendung von Komponenten C) gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen aus A) und B).

5. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

6. Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1.