DE4309142A1 - Flammgeschützte Formmassen auf Basis Polycarbonat/Pfropfpolymerisat - Google Patents

Flammgeschützte Formmassen auf Basis Polycarbonat/Pfropfpolymerisat

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DE4309142A1
DE4309142A1 DE19934309142 DE4309142A DE4309142A1 DE 4309142 A1 DE4309142 A1 DE 4309142A1 DE 19934309142 DE19934309142 DE 19934309142 DE 4309142 A DE4309142 A DE 4309142A DE 4309142 A1 DE4309142 A1 DE 4309142A1
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammge­ schützte Formmassen aus aromatischen Polycarbonat, ABS- Pfropfpolymerisaten, Copolymerisaten und einer Flamm­ schutzkombination aus rotem Phosphor, Phosphat- bzw. Phosphonatester, Antimontrioxid oder Borphosphat und Tetrafluorethylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor und die Phosphor-Verbindungen als Batch in Pastillenform zugesetzt werden, Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern. Weiterhin ein Verfahren zur Einarbeitung der Mischung aus Phosphor und Phosphor-Verbindungen in die Formmasse.
Bekannt sind flammwidrige Thermoplaste aus Polycarbonat und Polymerisaten aus Butadien, Styrol und Acrylnitril mit Zusätzen von Pentaerytritdiphosphaten und Halogen­ verbindungen (DE-OS 29 21 325), PC/ABS mit Triarylphos­ phaten und Halogenverbindungen (US-PS 4 355 126), Tetrabrombisphenol A-PC/ABS mit Triphenylphosphat.
Ebenfalls bekannt ist die flammhemmende Wirkung des roten Phosphors in Verbindungen mit Melaminen oder Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium, Zinn-, Titan- oder Magnesiumoxiden. Siehe Kopien.
Weiterhin ist die Kombination roter Phosphor mit Halo­ gen bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist bei gutem Flammschutz eine Verbesserung der mechanischen Eigen­ schaften, insbesondere der Kerbschlagzähigkeit und der Wärmeformbeständigkeit.
Bisher mußte ein relativ großer Anteil von flammhemmen­ den Wirkstoffen eingesetzt werden, um die Brandklasse VO nach UL 94 an Prüfkörpern von 1,6 mm Wandstärke zu er­ reichen.
Die Komposition roter Phosphor mit Triphenylphosphat Antimontrioxid oder Borphosphat zeigte auf überraschen­ de Weise, bei einem kleinen Anteil rotem Phosphor (von < 1%), sehr gute flammhemmende Wirkung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formmassen bestehend aus
  • A) 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gew.-Teile aromatischem Polycarbonat,
  • B) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30, besonders bevor­ zugt 8 bis 25 Gew.-Teile eines Vinylcopolymeri­ sates aus
    • B.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
    • B.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen (Meth-)Acrylnitril, Methyl­ methacrylat oder Mischungen daraus, und
  • C) 5 bis 95, vorzugsweise 7 bis 80, besonders bevor­ zugt 10 bis 70 Gew.-Teile eines oder mehrerer Pfropfpolymerisate, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von
    • C.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
      • C.1.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, C1-C8- Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen daraus, und
      • C.1.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacryl­ nitril, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8-Alkyl­ acrylaten oder Mischungen daraus auf
    • C.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm und einer Glasüber­ gangstemperatur <10°C, vorzugsweise <-10°C,
      wobei die Summe der Gew.-Teile A, B und C 100 Gew.-Teile beträgt, und
  • D) einer Flammschutzmittelkombination aus
    • D.1) 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-Teilen rotem Phosphor (bezogen auf 100 Gew.-Teile aus (A+B+C)),
    • D.2) 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8-1,5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile (A+B+C)) einer halogenfreien Phosphor-Verbindung der Formel (I) worin
      R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls alkyl-substi­ tuiertes C6-C20-Aryl bedeuten und
      n für O oder 1 steht,
    • D.3) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile (A+B+C) eines Tetra­ fluorethylenpolymerisats mit mittleren Teilchen­ größen von 0,05 bis 1000 µm, einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 und einem Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew.-%,
    • D.4) 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teile (be­ zogen auf 100 Gew.-Teile (A+B+C)) Antimontrioxid oder Borphosphat.
Bevorzugt werden die Komponenten D.1 und D.2 als Batch in Pastillenform im Verhältnis von 60-70, vorzugsweise D.1 (roter Phosphor) zu 40-30, vorzugsweise D.2 (Phosphor Verbindung) eingearbeitet.
Komponente A
Bevorzugte Polycarbonate gemäß Komponente A sind solche auf Basis der Diphenole der Formel (II),
worin
A eine Einfachbindung, ein C1-C5-Alkylen, ein C2-C5- Alkyliden, ein C5-C6-Cycloalkyliden, -S- oder SO2-,
m 1 oder 0 sind.
Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate gemäß Komponente A sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbo­ nate.
Die Komponente A kann auch aus Mischungen der vorstehend definierten thermoplastischen Polycarbonate bestehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Poly­ carbonate gemäß Komponente A ist literaturbekannt und kann z. B. mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenver­ fahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Ket­ tenabbrechern erzielt wird.
Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-Chlor­ phenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetra­ methylbutyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Mono­ alkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8-20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-OS 35 06 472, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p- tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethyl­ heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol.
Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole (I).
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente A haben mittlere Gewichtsmittelmolekularge­ wichte (w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Die relativen Lösungsviskositäten, gemessen in Methylen­ chlorid als Lösungsmittel bei 25°C bei einer Konzentra­ tion von 0,5 g/100 ml, der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1,18 bis 1,34.
Geeignete Diphenole der Formel (II) sind z. B. Hydro­ chinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Bevorzugte Diphenole der Formel (II) sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)­ cyclohexan.
Bevorzugte Polycarbonate gemäß Komponente A sind auch solche auf Basis der alkylsubstituierten Dihydroxydi­ phenylcycloalkanen der Formel (III),
worin
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8- Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, C5-C6-Cyclo­ alkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12- Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C6-Alkyl, insbesondere Benzyl,
p eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R6 und R7 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugs­ weise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
x Kohlenwasserstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R6 und R7 gleichzeitig Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt stehen R4 und R5 für Wasserstoff.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (III) sind Dihydroxydiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (p = 4 oder 5 in Formel (III) wie beispielsweise die Diphenole der Formeln
wobei das 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethyl­ cyclohexan (Formel IIIa) besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente A können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen, beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-tere­ phthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-((4′-,4-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihy­ droindol 4
Komponente B
Das thermoplastische Polymer B umfaßt Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehreren ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren (Vinylmonomeren) wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituierte Styrole Acryl­ nitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und (Meth-) Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkohol­ komponente
Die Copolymerisate gemäß Komponente B sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Bevorzugte Vinyl-Copolymerisate B sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Styrol, α- Methylstyrol und/oder kernsubstituiertem Styrol (B.1) mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe Acryl­ nitril, Methacrylnitril bzw. Methylmethacrylat. (B.2).
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermo­ plastischen Copolymerisat B sind 60 bis 95 Gew.-%. B.1 und 40 bis 5 Gew.-% B.2.
Besonders bevorzugte Copolymerisate B sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methyl­ methacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate gemäß Komponente B sind bekannt und lassen sich durch radikalische Poly­ merisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Co­ polymerisate gemäß Komponente B besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200 000.
Anstelle von Styrol können die Polymeren auch kern­ substituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, 2,4-Di­ methylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α- Methylstyrol, enthalten.
Komponente C
Die erfindungsgemäße Komponente C stellt Pfropfpoly­ merisate dar. Diese umfassen Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth-) Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkohol­ komponente; also Polymerisate, wie sie z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 54 393-406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Pub­ lishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Polymerisate C sind partiell vernetzt und besitzen Gel­ gehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C umfassen Pfropfpoly­ merisate aus:
  • C.1 5 bis 95; vorzugsweise 30 bis 80, Gew.-Teile, einer Mischung aus
    • C.1.1 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Ver­ bindungen und
    • C.1.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbin­ dungen auf
  • C.2 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-Teilen Polymerisat auf Dien- und/oder Alkylacrylat-Basis mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind z. B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkyl­ estern gepfropfte Grundlagen C.2 wie Polybutadiene, Butadien/Styrol -Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d. h. Copolymerisate der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacryl­ säurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Buta­ dien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z. B. in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C sind erhältlich durch Pfropfreaktion von
  • α) 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40, Gew.%., bezogen auf Pfropfpolymerisat C, mindestens eines (Meth-)Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugs­ weise 20 bis 35, Gew.-%; bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth-)Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Ge­ misch, Styrol, als Pfropfauflage C.1 auf
  • β) 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat C, eines Butadienpolymerisats als Pfropfgrundlage C.2,
wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage ß mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropf­ grad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurch­ messer d50 des Pfropfpolymerisats C.2 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm beträgt.
(Meth-)Acrylsäureester α sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethyl­ ester, -ethylester und -propylester, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.
Die Pfropfgrundlage β kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-/, bezogen auf β, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropf­ grundlage ß besteht aus reinem Polybutadien.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekannt­ lich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Propf­ polymerisaten C auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-%. der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer poly­ merisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Be­ vorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Tri­ vinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallyl­ phthalat.
Bevorzugt vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethy­ lenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallyliso­ cyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s­ triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesonder 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage τ.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesattigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage τ zu beschränken.
Komponente D
Roter Phosphor (D.1), Antimontrioxid und Borphosphat (D.4) sind allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäß geeigneten halogenfreien Phosphor­ verbindungen gemäß Komponente D.2) sind generell bekannt (s. beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, 54 301 ff, 1979; Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, 54 43; Beilstein, Bd. 6, S. 177).
Erfindungsgemäß geeignete Phosphorverbindungen gemäß Komponente D.2), Formel (I), sind beispielsweise Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(iso-propylphenyl)-phosphat, Methylphosphonsäurediphenylester, Phenylphosphon­ säurediethylester, Diphenylkresylphosphat und Tri­ butylphosphat.
Die erfindungsgemäß geeigneten Tetrafluorethylenpolyme­ risate gemäß Komponente D.3) sind Polymere mit Fluor­ gehalten von 65 bis 76 Gew.-%., vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. Beispielsweise sind Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylencopolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier, copolymerisierbarer, ethylenisch ungesät­ tigter Monomere. Die Polymerisate sind bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluor­ ethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von O bis 200°C, vor­ zugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. beispielsweise US-Patent 2 393 967.) Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1.000 µm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polytetrafluorethylene haben mittlere Teilchengrößen von 0,05 bis 20 µm, vorzugsweise 0,08 bis 10 µm, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3. Die Polytetrafluorethylene können auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluor­ ethylenpolymerisate mit Emulsionen der Pfropfpolyme­ risate C) eingesetzt.
Geeignete, in Pulverform einsetzbare Tetrafluorethylen­ polymerisate D.3 haben beispielsweise Teilchengrößen von 100 bis 1.000 µm und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.
Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus C) und D.3) wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates C) mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,1 bis 2 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm, mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetrafluorethylenpolymerisa­ tes D.3) in Wasser mit mittleren Teilchengrößen von 0,05 bis 20 µm, insbesondere von 0,08 bis 10 µm, vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen besit­ zen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%. Die Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) besitzen Feststoffgehalte von 25 bis 50 Gew.-%., vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%.
In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat D.3) zwischen 95 : 5 und 60 : 40. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Weise koaguliert, bei­ spielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder orga­ nischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Was­ ser mischbaren Lösemitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vor­ zugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbeson­ dere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 10°C, getrocknet werden.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Phoshor und die Phosphorverbindung der Formel (I) als Batch in Pastillenform im Verhältnis eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die o.g. Formmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Kom­ ponente D.1 und D.2 als Batch in Pastillenform im Verhältnis eingesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Einarbeitung von rotem Phosphor (D.1) und Phosphorverbindung (D.2) in o.g Formmasse aus A, B, C, D.3 und D.4, wobei die Komponenten A, B, C, D.3 und D.4 zunächst bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 bis 350°C, in üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken ver­ mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor und die Phosphorverbindung als Batch in Pastillenform im Verhältnis von 70 : 30 der Mischung zugesetzt und die Mischung dann schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Die einzelnen Komponenten A, B, C, D.3 und D.4 können nacheinander oder gleichzeitig gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüber hinaus weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Fließhilfsmittel, Antistatika, Füll- und Verstärkungsstoff in den üblichen Mengen ent­ halten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art z. B. durch Spritzgießen ver­ wendet werden. Beispiele für Formkörper sind: Gehäuse­ teile (z. B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer), Abdeckplatten für das Baumwoll­ gewebe oder Automobilteile. Sie werden außerdem für elektrische Geräte, z. B. für Steckerleisten, eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwen­ dung der beschriebenen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Beispiele
  • A) Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,283, gemessen in CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
  • B) Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 72 : 28 und einer Schmelzviskosität von 50 g/10 min.
  • C) Pfropfpolymerisat von 45 Gew.-Teilen eines Copoly­ merisate aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 55 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurch­ messer d50 = 0,4 µm), hergestellt durch Emulsions­ polymerisation
    • D.1 Roter Phosphor,
    • D.2 Triphenylphosphat,
    • D.3 Tetrafluorethylenpolymerisat, vorgefällt mit Acryl nitril-Butadien-Styrol Copolymerisat (vgl. C), (1 : 9),
      • D.4.1 Antimontrioxid,
      • D.4.2 Borphosphat.
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Die Komponenten A, B und C) werden auf einem Banbury- Innenkneter unter Zusatz der übrigen Komponenten D bei Temperaturen zwischen 210 und 250°C Kompoundiert.
Die so erhaltenen Formmassen werden auf einer Spritz­ gießmaschine (Fabrikat Arburg 270-210-500 Schnecke: ⌀ 25 mm) zu Normkleinstäben verarbeitet und folgenden Tests unterzogen:
  • - Brandtest an Prüfkörpern der Dicke 1,6 mm nach UL 94,
  • - Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 543 (ak 240°C),
  • - Wärmeformgeständigkeit nach Vicat B nach DIN 53 460 (Vicat),
  • - Schmelzviskosität nach DIN 53 736 (MVI 240/5).
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
12 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (C),
20 Teile Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat (B),
68 Teile Polycarbonat (A),
1 Teil Pentaerythrittetrastearat (Additiv),
5 Teile Tetrafluorethylenpolymerisat (D.3),
0,9 Teile Phosphor rot,
1 Teil Antimontrioxid,
2 Teile Triphenylphosphat.
Beispiel 2 (Vergleich)
12 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpoly­ merisat (C),
20 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (B),
68 Teile Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, relative Lösungsviskosität 1,298 (DIN 51562-3), Bromgehalt 5,7%,
4 Teile Tetrafluorethylenpolymerisat (D.3),
1 Teil Pentaeryttetrastearat (Additiv),
11,5 Teile Disflamoll Triphenylphosphat,
Bedingt durch den guten Wirkungsgrad der flammhemmenden Zusätze genügen kleine Mengen um den Brandtest VO nach UL 94 zu erreichen. Dies führt zu deutlich verbesserter Kerbschlagzähigkeit und höherer Wärmeformbeständigkeit.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
12 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (C),
20 Teile Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat (B),
68 Teile Polycarbonat (A),
 2 Teile Triphenylphosphat (D.2),
 4 Teile Tetrafluorethylenpolymerisat (D.3),
 1 Teile Phopsphor rot,
 4 Teile Borsphosphat.
Beispiel 4 (Vergleich)
12 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat (C),
20 Teile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (B),
68 Teile Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, relative Lösungsviskosität 1,298 (DIN 51562-3), Bromgehalt 5,7%,
4 Teile Tetrafluorethylenpolymerisat (D.3),
1 Teil Pentaerythrittetrastearat,
11,5 Teile Triphenylphosphat.
Die Formmassen werden zu Normkleinstäben verspritzt und folgenden Tests unterzogen.
  • - Brandtest an Prüfkörpern der Dicke 1,6 mm nach UL 94
  • - Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 543 (ak 260°C)
  • - Wärmeformgeständigkeit nach Vicat B nach DIN 53 460 (Vicat)
  • - Schmelzviskosität nach DIN 53 736 (MVI 260/5)
Die Kombination rohter Phosphor, Triphenylphosphat und Borphosphat zeigten gute mechanische Eigenschaften bei Verarbeitungstemperaturen von 260°C und eine Wärmeform­ beständigkeit von die 30°C über der Vergleichsrezeptur liegt.

Claims (5)

1. Thermoplastische Formmassen bestehend aus
  • A) 5 bis 95 Gew.-Teile aromatischem Poly­ carbonat,
  • B) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylcopoly­ merisates aus
  • B.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methyl­ styrol, kernsubstituierten Styrolen, Methyl­ methacrylat oder Mischungen daraus, und
  • B.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen (Meth-)Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
  • C) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Pfropfpolymerisate, die erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von
  • C.1) 5 bis 95 Gew.-Teilen, einer Mischung aus
    • C.1.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylsty­ rol, kernsubstituierten Styrolen, C1-C8- Alkylmethacrylateng C1-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen daraus, und
    • C.1.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacryl­ nitril, C1-C8-Alkylmethacrylaten, C1-C8- Alkylacrylaten oder Mischungen daraus auf
  • C.2) 5 bis 95 Gew.-Teilen einer vernetzten, teil­ chenförmigen elastomeren Pfropfgrundlage mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm und einer Glasübergangs­ temperatur (10°C. vorzugsweise < -10°C,
wobei die Summe der Gew.-Teile A, B und C 100 Gew.-Teile beträgt, und
  • D) einer Flammschutzmittelkombination aus
  • D.1) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen rotem Phosphor (bezogen auf 100 Gew.-Teile aus (A+B+C)),
  • D.2) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.- Teile (A+B+C)) einer halogenfreien Phosphor- Verbindungen der Formel (I) worin
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C8- Alkyl oder gegebenenfalls alkyl-substi­ tuiertes C6-C20-Aryl bedeuten und
    n für 0 oder 1 steht,
  • D.3) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile (A+B+C)) eines Tetrafluor­ ethylenpolymerisats mit mittleren Teil­ chengrößen von 0,05 bis 1000 µm, einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 und einem Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew.-%,
  • D.4) 0,5 bis 5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teile (A+B+C)) Antimontrioxid oder Borphos­ phat.
2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponenten D.1 und D.2 als Batch in Pastillenform im Verhältnis von 70 : 30 zu eingearbeitet werden.
3. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Formkörpern.
4. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß An­ spruch 1.
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