CN1085705C - 阻燃性聚碳酸酯/具有热老化稳定性的接枝共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性组合物，该组合物含有(a)芳族聚碳酸酯树脂，(b)橡胶改性的接枝共聚物，(c)乙烯基芳族化合物-不饱和腈硬质共聚物，(d)磷酸酯和(e)四氟乙烯聚合物。该组合物含有较高的橡胶负荷和/或使用低分子量聚碳酸酯和/或低分子量乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质聚合物。该组合物在暴露于热和潮湿条件下能很好地保留悬臂梁式冲击性能。该组合物可用来制造在热湿条件下储存和/或装运的粒料，然后可以将该粒料用来模塑商用机器的外壳。

Description

阻燃性聚碳酸酯/具有热老化稳定性的接枝共混物
本发明涉及阻燃性热塑性组合物，更具体地涉及含有聚碳酸酯树脂和接枝共聚物的阻燃性热塑性组合物。
人们已经知道了含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、磷酸酯和聚四氟乙烯材料的阻燃性组合物，参见1978年8月15日授予Haaf等人的美国专利4,107,232。还知道含有(a)芳族聚碳酸酯、(b)苯乙烯-丙烯腈-丁二烯接枝共聚物、(c)诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物之类的热塑性聚合物、(d)卤素化合物、(e)阻燃性增效剂和(f)四氟乙烯聚合物(PTFE)的阻燃性热塑性组合物，参见1989年3月7日授予Lindner等人的美国专利4,810,739。人们还知道在ABS/芳族聚碳酸酯共混组合物中使用磷酸酯阻燃剂和PTFE的方法，但这样的组合物的耐候性却不尽人意。热塑性(聚碳酸酯/接枝共聚物(ABS)共混物)物品例如商用机器外壳在极其湿热的气候例如东南亚的气候条件下装运和储存时，长期暴露在热和潮湿的条件下，可以导致制品的脆化和冲击强度的损失。
因此，需要开发一种能够在长期暴露在湿热条件下很好地保留冲击性能的聚合物/ABS接枝共聚物。
本发明包括含有芳族聚碳酸酯树脂和橡胶改性的乙烯基芳族化合物-不饱和腈-二烯橡胶改性接枝共聚物的阻燃性热塑性组合物。该组合物含有高橡胶接枝共聚物或同时可选地含有低粘度聚碳酸酯树脂和低分子量乙烯基芳族化合物-不饱和腈硬质共聚物。该组合物在湿热老化中表现出对悬臂梁式冲击性能的损失较强的抵抗性。
本发明提供一种热塑性组合物，该组合物含有：
(a)芳族聚碳酸酯树脂；
(b)占组合物总重量的8-15重量％，优选8-10重量％的乙
   烯基芳族化合物-不饱和腈-二烯橡胶接枝共聚物；
(c)占组合物总重量的1-10重量％的乙烯基芳族化合物-不饱
   和腈硬质树脂；(d)磷酸酯；和(e)四氟乙烯聚合物。该聚合物含有较高的橡胶负荷，并且聚碳酸酯树脂最好是中等分子量聚碳酸酯与低分子量聚碳酸酯树脂的组合，乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质聚合物最好是低分子量共聚物。
芳族聚碳酸酯树脂最好包含中等分子量的聚碳酸酯聚合物和低分子量聚碳酸酯。该芳族聚碳酸酯树脂优选占组合物总重量的60-90％(重量)，更优选占75-85％(重量)，最优选占78-82％(重量)。低分子量聚碳酸酯树脂的使用可以对于给定的组合物粘度水平允许较高的橡胶水平。该中等分子量聚碳酸酯聚合物优选占组合物总重量的60-80％(重量)，更优选占70-75％(重量)，最优选占71-73％(重量)；该低分子量聚碳酸酯树脂优选占组合物总重量的0-15％(重量)，更优选占2-15％(重量)，最优选占3-8％(重量)。
适用于本发明的聚碳酸酯树脂优选芳族聚碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯是本领域技术人员可以制备的，或者是可以从多个商业来源获得的。它们可通过使二羟基酚与碳酸酯前体例如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯反应而制得。一般来说，它们具有如下的重复结构单元：式中，A是聚合物制备反应中所用的二羟基酚的二价芳族基团。芳族聚碳酸酯的特性粘度最好为0.3-1.0dl/g(在二氯甲烷中，于25℃测定)。所谓二羟基酚是指含有两个各自连接在芳核的碳原子上的羟基基团的单核或多核芳族化合物。一般来说，二羟基酚包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；4，4′-二羟基二苯基醚；二(2-羟基苯基)甲烷；其混合物等。优选的芳族碳酸酯聚合物是衍生自2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的均聚物。
芳族聚碳酸酯树脂可以全部或部分地用聚(酯碳酸酯)树脂代替。本发明所用的聚(酯碳酸酯)树脂是已知的并且可以购得。它们一般是在线型聚合物链上包含重复碳酸酯基
Figure C9611207200051
羧酸酯基和芳族碳环基团，其中至少一些羧酸酯基和至少一些碳酸酯基是直接与芳族碳环基团上的环碳原子相连的。这些聚(酯碳酸酯)一般是通过使二官能羧酸与上述类型的二羟基酚和碳酸酯前体反应制备的。所述二官能羧酸的例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二酸、邻亚苯基二乙酸、间亚苯基二乙酸和对亚苯基二乙酸、多核芳族酸如2，2’-联苯甲酸、1，4-萘二甲酸及其上述任意物质的混合物等。特别有用的聚(酯碳酸酯)是衍生自双酚A、间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物，或者这些酸的反应性衍生物，例如对苯二甲酰氯或其混合物和光气。在这类优选的树脂中，二羟基二芳基单元的摩尔比可以为1∶0.30-0.80∶0.7-0.20，对苯二甲酸单元与间苯二甲酸单元的摩尔比可以为9∶1至2∶8。
中等分子量芳族聚碳酸酯树脂的数均分子量最好在25,000与80,000之间，例如在30,000与60,000之间，再例如在35,000与40,000之间。
低分子量芳族聚碳酸酯树脂的数均分子量最好在2,000与21,000之间，例如在5,000与10,000之间，再例如在6,000与9,000之间。
该橡胶接枝共聚物包含(i)橡胶底物，(ii)接枝到橡胶底物上的硬质聚合物表层部分。接枝共聚物中橡胶底物优选占接枝共聚物组合物总重量的40-90％(重量)，更优选占45-75％(重量)，最优选占50-60％(重量)；硬质表层部分(和可选地共同使用的未接枝的(游离)硬质物)优选占接枝共聚物组合物总重量的10-40％(重量)，更优选占25-55％(重量)，最优选占40-50％(重量)。
用作底物的橡胶状聚合物的例子包括：共轭二烯、含有至少50％(最好至少65％(重量))共轭二烯的二烯与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚物、聚异戊二烯或其混合物。
二烯橡胶最好是聚丁二烯、聚异戊二烯和通过水性自由基乳液聚合制备的丁二烯与至多35％(重量)共聚单体的共聚物，所述共聚单体的例子有苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸C1-C8烷基酯，该二烯橡胶可选地用二或三乙烯基和/或烯丙基单体或这类单体的混合物或结构交联。
在接枝共聚物的橡胶底物的制备中一般使用的具体共轭二烯单体可用下式一般性地表示：
Figure C9611207200061
式中，X1，X2，X3，X4和X5各自选自氢、含有1-5个碳原子的的烷基、氯或溴。可用的二烯的例子是丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯例如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、其混合物等。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
如上所述，底物聚合物最好是共轭二烯聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯或诸如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物之类的共聚物等。橡胶状聚合物底物部分的玻璃化转变温度(Tg)低于大约0℃。
还可以使用前述的用作制备接枝聚合物的底物的一种或多种橡胶状聚合物的混合物或者本文公开的一种或多种接枝聚合物的混合物。此外，橡胶可以包括嵌段或无规共聚物。
在上层物质的制备中可用的乙烯基芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯即二溴苯乙烯，在芳核环上有一个或两个烷基、烷氧基或羟基取代基团的一亚乙烯基芳族单体即乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所用的一亚乙烯基芳族单体可用下式一般性地表示：
Figure C9611207200071
式中，R1，R2，R3，R4和R5各自选自氢、含有1-5个碳原子的的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素。R选自氢、1-5个碳原子的烷基和卤素例如溴和氯。取代的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、其混合物等。所用的一亚乙烯基芳族单体优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以单独使用或与乙烯基芳族单体一起使用的单体包括丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯，C1-C8烷基、芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或其混合物。不饱和腈(丙烯腈或取代的丙烯腈)或丙烯酸酯可用下式一般性地表示：
Figure C9611207200081
式中，R6可以选自上文中就R所定义的相同的基团，Y选自氰基和烷氧羰基基团，其中烷氧羰基基团中的烷氧基含有一个至大约十二个碳原子。这样的单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯及其混合物。优选的不饱和腈单体是丙烯腈，优选的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸酯(如果使用的话)最好与苯乙烯或丙烯腈结合使用。
接枝硬质上层物质的数均分子量设计在10,000至100,000的范围内。第一单体与第二单体的比率可以在100/0至50/50的范围内，优选在85/15至60/40的范围内。可选地用另外的单体代替第一和/或第二单体的0-50％。优选的接枝上层物质包括苯乙烯与丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物和甲基丙烯酸酯聚合物或含有50％(重量)C1-C8烷基丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯的共聚物。
这些接枝共聚物可以通过乳液法或结合的方法例如乳液-悬浮法或本领域技术人员熟知的其它乳液技术聚合。此外，这些橡胶改性的一亚乙烯基接枝共聚物可以通过连续法、半分批法或分批法生产。
优选的接枝共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯接枝到丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶上)，和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
接枝共聚物的具体例子包括(但不限于)下列聚合物：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯。接枝共聚物中橡胶含量最好为接枝共聚物总重量的40-80％，优选60-85％。
适宜的本发明所用的乙烯基芳族化合物-不饱和腈硬质聚合物是由上述的亚乙烯基接枝一亚乙烯基芳族单体(第一单体)和不饱和腈单体(第二单体)制备的。第一单体与第二单体的组成比可以为95/5至50/50，优选85/15至60/40。还可以用其它单体来代替第一和/或第二单体的0-50％。
乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质聚合物的数均分子量设计在10,000至100,000的范围内并且优选在10,000至100,000范围内。优选的硬质聚合物包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物，和甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
这些乙烯基芳族化合物-不饱和腈硬质聚合物可以通过本领域已知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法或本体聚合法聚合。此外，硬质聚合物可以通过连续法、半分批法或分批法生产。
本发明所用的磷酸酯可用下式表示：
Figure C9611207200091
式中，R9代表二价有机基团，R8可以相同或不同，选自C1-C20脂族基团、C3-C13脂环族基团和C6-C18芳族基团，m代表1-30的一个数，n代表0-3的一个整数。
该结构式代表的任何一种磷酸酯均可有效地用于本发明组合物中。式中的R9是选自选自C1-C20脂族基团、C3-C13脂环族基团和C6-C18芳族基团的二价有机基团。从挤出和模塑所需的耐热性的角度考虑，特别优选芳族基团。特别有效的芳族基团包括例如下式基团：
Figure C9611207200101
从原材料的成本上考虑，R9优选
R8代表的基团可以相同或不同，是C1-C20脂族基团、C3-C13脂环族基团和C6-C18芳族基团。此外，即使这些磷酸酯不带有取代基，即式(1)中n是0，它们也会在具有足够的耐热性的同时提高耐冲击性和韧度。
R8最好是甲基或异丙基基团。特别是最优选甲基，因为这一方面可以保持改善的耐冲击性、韧度、耐热性和喷霜的平衡，另一方面也可以降低原材料的成本。整数n最好在0-2之间，从喷霜和耐热性方面考虑，特别优选0-1；式(1)中的m至多为30，优选至多为20。
在本发明中，上式磷酸酯的用量在组合物总重量的大约0.5-20％(重量)之间、优选在1-15％(重量)之间、更优选在3-15％(重量)之间。
本发明所用的典型的优选的磷酸酯化合物是通式为的化合物及其氮同系物，式中Q代表相同或不同的基团包括烃基，例如烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳基取代的烷基；卤素、氢及其组合，但前提条件是至少一个所述Q是芳基。适宜的磷酸酯的典型例子包括：磷酸苯-二(十二烷基)酯、磷酸苯-新戊酯、磷酸氢苯亚乙酯、磷酸苯-二-3，5，5′-三甲基己酯、磷酸乙-二苯酯、磷酸2-乙基己-二(对甲苯)酯、磷酸氢二苯酯、磷酸二(2-乙基己)-对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二(2-乙基己)-苯酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸氢苯-甲酯、磷酸(二(十二烷基))-对甲苯酯、三羟甲苯酯、磷酸三苯酯、卤代磷酸三苯酯、磷酸二丁-苯酯、磷酸氯乙-二苯酯、磷酸对甲苯-二(2，2，5′-三甲基己)酯、磷酸2-乙基己-二苯酯、磷酸氢二苯酯等。优选的磷酸酯是各Q是芳基的那些。最优选的磷酸酯是磷酸三苯酯。还优选将磷酸三苯酯与六溴化苯和可选的氧化锑结合使用。
适宜在本发明中用作阻燃剂的还有含磷-氮键的化合物，例如膦氮酰氯(phosphonitrilic chloride)、磷脂酰胺、磷酸酰胺、膦酰胺或次膦酰胺。这些阻燃剂可以购得。
适用于本发明的四氟乙烯聚合物的氟含量为65-76％(重量)，优选70-76％(重量)。例子有四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和含有少量不含氟的可共聚烯不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这样的聚合物可从下述文献中得知：＂Vinyl and Related Polymers＂，JohnWiley & Sons，Inc.，New York，1952，pages 484-494；＂Fluorpolymers＂，Wiley-Interscience，New York，1972；＂Encyclopedia of Polymer Science and Technology＂，Interscience Publishers，New York，Volume 13，1970，pages 623-654；＂Modern Plastics Encyclopedia＂，1970-1971，Volume 47，No.10A，October 1970 McGraw-Hill，Inc.，New York，pages 134，138和774；＂ModernPlastics Encyclopedia＂，1975-1976，October 1975，Volume 52，No.10A，McGraw-Hill，Inc.，New York，pages 27，28和472和U.S.Pat.Nos.3,671,487，3,723,373和3,838,092。本发明的四氟乙烯聚合物是粉状或胶乳状的。
磷酸酯优选占组合物总重量的3-12％(重量)，更优选占5-10％(重量)，最优选占6-9％(重量)。
四氟乙烯聚合物优选占组合物总重量的0.05-2％(重量)，更优选占0.1-0.5％(重量)，最优选占0.2-0.4％(重量)。
如果在组合物中不使用低分子量聚碳酸酯或低分子量乙烯基芳族化合物-不饱和腈聚合物，则组合物的橡胶负荷优选至少为组合物总重量的6％，、更优选在组合物总重量的6-12％(重量)之间、最优选在组合物总重量的6-8％(重量)之间。
如果该组合物包含低分子量乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质共聚物和/或低分子量聚碳酸酯树脂，则组合物中橡胶含量优选至少为组合物总重量的4％(重量)，更优选4-12％(重量)，最优选4-6％(重量)。
聚碳酸酯树脂优选占组合物总重量的60-90％(重量)，更优选占75-85％(重量)，最优选占大约80％(重量)。聚碳酸酯树脂更优选与中高分子量聚碳酸酯聚合物和低分子量聚碳酸酯聚合物结合使用，其中中高分子量聚碳酸酯树脂含量为组合物总重量的60-85％(重量)、更优选70-80％(重量)、最优选71-73％(重量)；其中低分子量树脂的含量为组合物总重量的5-20％(重量)、更优选5-10％(重量)、最优选7-9％(重量)。中高分子量聚碳酸酯的重均分子量在30,000-80,000之间。
实施例
本发明说明了与对比试样相比，随着橡胶含量的增加，老化后悬臂梁式冲击强度的保留明显提高。物理性能总结于表1中。数据表明，随着HRG负荷的增加，在热和湿气老化后悬臂梁式冲击强度极佳。在一星期后，所有比对比试样橡胶含量高的试样仍然保留了初始值的80％，并且是韧性断裂，而对比试样以低的冲击强度值脆性断裂。这对于目前的对比试样是惊人的改善。这可能是因为较高的橡胶相有效地增韧了脆化的基体，从而有助于保持良好的冲击强度。
其它的添加剂可以是能够改善可加工性的任何类型的抗氧化剂、热稳定剂和润滑剂。
                     表1FR PC/ABS共混物配方及其在热和湿气老化中的物理性能
          A          1           B             2MPC1                                 80.55         72.58LPC2                                               7.97MPC3          80.55      80.55ABS1          8          0           6             8ABS2          0          8.6LSAN1                                              2.5MSAN2         2.5        1.9         4.5RDP           8          8           8             8PTFE          0.2        0.2         0.2           0.2橡胶含量(％)  4.00       6.00        3             4
          A          1           B             2Kayeness粘度    (500F)100/s         3179       4225        5851          5758250/s         3144       3896        4760          4611500/s         2660       3379        3767          36701000/s        2142       2667        2753          27551500/s        1698       2132        2088          2091Izod(英尺-磅/英寸)老化条件：63C/100％RH0天           10.9       11.5        11.8          13.27天           2.2        11.1        9             11.814天          2.5        10.8        6.7           11.918天          2.4        10.6        4.7           1121天          2.5        10.4        2.5           9.928天          2.3        9.8         2.5           8.9
实施例A和B是比较例。实施例1和2是本发明的实施例。
实施例A、B、1和2的组合物含有0.10％(重量)亚磷酸盐(Irgafos168)、0.15％(重量)受阻酚(Irganox 1076)、0.50％(重量)润滑剂(Glycolube P)。
MPC1是重均分子量为30,000的中等分子量双酚A聚碳酸酯。
MPC2是重均分子量为20,500的低分子量双酚A聚碳酸酯。
MPC3是重均分子量为25,600的中等分子量双酚A聚碳酸酯。
ABS1是含有50％(重量)橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
ABS2是含有70％(重量)橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
LSAN1是重均分子量为60,000的低分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物。
LSAN2是重均分子量为100,000的中等分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物。
PTFE是聚四氟乙烯聚合物。

Claims (8)

1.一种用以改进阻燃性热塑性组合物抗湿热老化的方法，它包含以下步骤：
(a)提供占组合物总重量的60-90重量％的芳族聚碳酸酯树脂，所述芳族聚碳酸酯树脂是数均分子量在25,000与80,000之间的中等分子量聚碳酸酯树脂和数均分子量在2,000与21,000之间的低分子量聚碳酸酯的组合；
(b)提供占组合物总重量的8-15重量％的乙烯基芳族不饱和腈-二烯橡胶接枝共聚物；
(c)提供占组合物总重量的1-10重量％的乙烯基芳族不饱和腈硬质树脂；
(d)提供占组合物总重量的3-15重量％的磷酸酯；和
(e)提供占组合物总重量的0.05-2.0重量％的四氟乙烯聚合物，其中所述接枝共聚物的二烯橡胶占组合物总重量的4-12重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯树脂是双酚A聚碳酸酯树脂。
3.权利要求2的方法，其中所述接枝共聚物是橡胶含量在接枝共聚物的总重量的60-85重量％之间的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.权利要求3的方法，其中所述磷酸酯是芳族磷酸酯。
5.权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质共聚物是数均分子量在10,000-100,000之间的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述芳族聚碳酸酯树脂占组合物总重量的75-85重量％，所述接枝共聚物占组合物总重量的8-10重量％。
7.权利要求1的方法，其中中等分子量的聚碳酸酯的重均分子量在30,000-60,000之间，低分子量聚碳酸酯的重均分子量在5,000-10,000之间的；其中所述乙烯基芳族化合物-丙烯腈硬质共聚物是数均分子量在10,000-100,000之间的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
8.权利要求1的方法，其中中等分子量的聚碳酸酯的重均分子量在30,000-60,000之间，低分子量聚碳酸酯的重均分子量在5,000-10,000之间。
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