KR100488864B1 - 가열노화안정성을나타내는난연성폴리카보네이트/그라프트블렌드 - Google Patents

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사티쉬 쿠마 가가
후-쉥 프레드 쳉
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

(a) 방향족 폴리카보네이트 수지, (b) 고무 개질된 그라프트 공중합체, (c) 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 공중합체, (d) 포스페이트 및 (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 난연성 조성물이 제공된다. 이 조성물은 높은 고무 함량을 함유하고/하거나, 저 분자량 폴리카보네이트 및/또는 저 분자량 비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 공중합체를 사용한다. 이 조성물은 열 및 습기에 노출시 증대된 아이조드 충격 특성을 보유한다. 이 조성물은 고 습윤 조건하에 저장 및/또는 선적한후 성형된 사무 기계 하우징을 제조하는데 사용되는 펠릿을 제조하는데 유용하다.

Description

가열 노화 안정성을 나타내는 난연성 폴리카보네이트/그라프트 블렌드{FLAME RETARDANT POLYCARBONATE/GRAFT BLENDS EXHIBITING HEAT AGING STABILITY}
본 발명은 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 폴리카보네이트 수지 및 그라프트 공중합체를 함유하는 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이다.
1978년 8월 15일 허여된 하프(Haaf) 등의 미국 특허 제 4,107,232 호에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 포스페이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 물질을 함유하는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 1989년 3월 7일 허여된 린드너(Lindner)의 미국 특허 제 4,810,739 호에 (a) 방향족 폴리카보네이트, (b) 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체, (c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 열가소성 중합체, (d) 할로겐 화합물, (e) 난연성 상승제 및 (f) 테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE)를 함유하는 난연성 열가소성 성형 조성물이 공지되어 있다. PTFE를 갖는 ABS/방향족 폴리카보네이트 블렌드 조성물에 포스페이트 난연제를 사용하는 것 또한 공지되어 있으나 이러한 조성물은 내후성을 원하는 수준보다 덜 나타낼 수 있다. 동남 아시아와 같은 대단히 고온 다습한 기후에서 사무 기계 하우징과 같은 열가소성 제품(폴리카보네이트/그라프트 공중합체(ABS) 블렌드)의 선적 및 저장은 제품을 열 및 습기에 장시간 노출시켜 원치않게 파열시키고 제품의 충격성을 상실시킬 수 있다.
결과적으로, 열 및 습기에 장시간 노출시 충격 특성을 더욱 잘 보유할 수 있는 폴리카보네이트/ABS 그라프트 공중합체 조성물을 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 및 고무 개질된 비닐 방향족-불포화된 니트릴-디엔 고무 그라프트 공중합체를 함유하는 난연성 열가소성 조성물을 포함한다. 이 조성물은 고무 그라프트 공중합체를 다량 함유하거나 또는 임의로 저 점도 폴리카보네이트 수지 및 저 분자량 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 공중합체를 함께 함유한다. 조성물은 열 및 습기 노화에 노출시 아이조드 충격 특성의 손실에 대한 저항성이 더욱 크다.
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지, (b) 비닐 방향족-불포화 니트릴-디엔 고무 그라프트 공중합체, (c) 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 공중합체, (d) 포스페이트 및 (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 제공된다. 그라프트 공중합체는 높은 고무 함량을 갖는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지는 중간 분자량 폴리카보네이트 수지와 저 분자량 폴리카보네이트 수지의 조합물이 바람직하며, 비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 공중합체는 저 분자량 공중합체가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 중간 분자량 폴리카보네이트 중합체 및 저 분자량 폴리카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 78 내지 82 중량%의 양으로 존재한다. 저 분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 사용은 주어진 조성물의 점도 수준에서 고 함량의 고무를 허용한다. 바람직하게는 중간 분자량 폴리카보네이트 중합체는 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량% 및 가장 바람직하게는 71 내지 73 중량%의 양으로 존재하고, 저 분자량 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지에 관해서는 당해 분야에 숙련된 자들이 제조할 수 있거나 또는 다양한 구입처에서 구입할 수 있다. 이들은 이가 페놀을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르와 같은 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 이들은 하기 구조식의 반복 구조 단위를 가질 것이다:
상기식에서, A는 중합체 생산 반응에 사용된 이가 페놀의 이가 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, 방향족 카보네이트 중합체는 0.30 내지 1.0 dl/g 범위(25℃에서 염화 메틸렌중에서 측정함)의 초기 점도를 갖는다. 이가 페놀은 2개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물을 의미함으로써 이들 각각은 방향족 핵의 탄소 원자에 결합된다. 전형적으로, 이가 페놀은 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 프로판; 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르; 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 바람직한 방향족 카보네이트 중합체는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀-A)로부터 유도된 단독중합체이다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 전체적으로 또는 부분적으로 폴리(에스테르 카보네이트)수지로 치환할 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리(에스테르 카보네이트)는 공지되어 있으며 상업적으로 입수할 수 있다. 일반적으로, 이들은 선형 중합체 쇄에 반복적인 카보네이트 그룹,
카복실레이트 그룹
및 방향족 카보사이클릭 그룹을 포함하는 코폴리에스테르이며, 여기서 카복실레이트 그룹 및 카보네이트 그룹의 적어도 일부는 방향족 카보사이클릭 그룹의 고리 탄소 원자에 직접 결합된다. 이들 폴리(에스테르 카보네이트)는 일반적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호모프탈산, o-, m-, 및 p-페닐렌디아세트산과 같은 이작용성 카복실산, 디펜산, 1,4-나프탈산과 같은 다핵 방향족 산 및 전술한 산의 임의의 혼합물 등을 전술한 유형의 이가 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조한다. 특히 유용한 폴리(에스테르 카보네이트)는 비스페놀-A, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물, 또는 테레프탈로일 이염화물과 같은 이들 산의 반응성 유도체, 또는 이들의 혼합물, 및 포스겐으로부터 유도된다. 디하이드록시 디아릴 단위의 몰 비율은 1:0.30 내지 0.80:0.70 내지 0.20의 범위일 수 있으며, 상기 바람직한 수지 류에서 테레프탈레이트 단위 대 이소프탈레이트 단위의 몰 범위는 9:1 내지 2:8의 범위일 수 있다.
중간 분자량 방향족 폴리카보네이트 수지는 바람직하게는 25,000 내지 80,000, 예를 들면 30,000 내지 60,000 및 추가의 예로 35,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
저 분자량 방향족 폴리카보네이트 수지는 2,000 내지 21,000, 예를 들면 5,000 내지 10,000 및 추가의 예로 6,000 내지 9,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
고무 그라프트 공중합체는 (i) 고무 기재, (ii) 고무 기재에 그라프트된 경질 중합체성 수퍼스트레이트 부분을 포함한다. 고무 기재는 그라프트 공중합체에 그라프트 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 중량% 및 가장 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 경질 수퍼스트레이트(및 조합물중의 임의의 그라프트되지 않은(유리) 경질 수퍼스트레이트)는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량% 및 가장 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
기재용 고무상 중합체의 예로는, 공액 디엔, 디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 공액 디엔을 적어도 50%(바람직하게는 적어도 65 중량%) 함유하는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
디엔 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔과, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 C1-C8 알킬아크릴레이트와 같은 공단량체 35 중량% 이하의 공중합체인 것이 바람직할 수 있으며, 이들을 수성 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조하고; 임의로 디 또는 트리-비닐 및/또는 알릴 단량체 또는 상기 단량체 또는 구조체의 혼합물로 가교결합될 수 있다.
그라프트 중합체의 고무 기재를 제조하는데 보통 사용된 특정 공액 디엔 단량체는 일반적으로 하기 식으로 나타낸다:
상기식에서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 개별적으로 수소, 탄소 원자 1 내지 5개를함유하는 알킬 그룹, 염소 또는 브롬으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 사용할 수 있는 디엔을 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔(예를 들면 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔), 이들의 혼합물등이 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
언급한 바와 같은 기재 중합체는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 중합체, 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴등과 같은 공중합체인 것이 바람직하다. 고무상 중합체 기재의 부분은 약 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
그라프트 중합체를 제조하기 위한 기재로 상기에서 기술한 하나 이상의 고무상 중합체의 혼합물, 또는 본원에 개시한 하나 이상의 그라프트 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 더욱더, 고무는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수도 있다.
수퍼스트레이트를 제조하는데 사용할 수 있는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌, 즉 디브로모스티렌, 모니비닐리덴 방향족 단량체의 핵 고리상의 모노 또는 디 알킬, 알콕시 또는 하이드록시 치환 기, 즉 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌 또는 메톡시스티렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용된 모노비닐리덴방향족 단량체는 하기 식으로 일반적으로 기술한다:
상기식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 개별적으로 수소, C1 내지 C5의 알킬 그룹, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 아릴옥시 및 할로겐으로 구성된 군중에서 선택된다. R은 수소, C1 내지 C5 알킬 그룹 및 브롬 및 염소와 같은 할로겐으로 구성된 군중에서 선택된다. 치환된 비닐방향족 화합물을 예를 들면 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 사용된 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
단독 사용하거나 또는 비닐 방향족 단량체와 함께 사용할 수 있는 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1 내지 C8 알킬 또는 아릴 치환된 아크릴레이트, C1 내지 C8 알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬, 아릴 또는 할로아릴 치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 불포화 니트릴(아크릴로니트릴 또는 치환된 아크릴로니트릴) 또는 아크릴산 에스테르는 일반적으로 하기 식으로 나타낸다:
상기식에서, R6은 상기에서 정의한 바와 같은 R에 대해 나타낸 것과 동일한 그룹중에서 선택할 수도 있고, Y는 시아노 및 카브알콕시 그룹(여기서, 카브알콕시의 알콕시 그룹은 탄소 원자 1 내지 약 12개를 함유한다)으로 구성된 군중에서 선택된다. 이러한 단량체를 예를 들면 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이며 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다. 또한 혼입한다면 아크릴산 에스테르를 스티렌 또는 아크릴로니트릴과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트된 경질 수퍼스트레이트의 수 평균 분자량은 10,000 내지 100,000의 범위내에 있는 것으로 고안한다. 제 1 단량체 대 제 2 단량체의 비율은 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 85/15 내지 60/40의 범위일 수 있다. 임의로 제 1 및 제 2 단량체중 하나 또는 둘다의 0 내지 50%를 추가의 단량체(들)로 치환할 수도 있다. 바람직한 그라프트 수퍼스트레이트는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트 중합체 또는 50 중량% 이하의 C1-C8 알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 스티렌을 갖는 공중합체를 포함한다.
이들 그라프트 공중합체는 에멀젼 또는 에멀젼-현탁과 같은 혼합된 공정 또는 당해 분야에 잘 알려진 바와 같은 기타 에멀젼 기법으로 중합될 수 있다. 더욱더, 이들 고무 개질된 모노비닐리덴 그라프트 공중합체는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(예를 들면, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무에 그라프트된 메틸메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트) 및 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로 구성된 군중에서 선택된다.
그라프트 공중합체의 구체예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔을 포함하지만 여기에 제한되지 않는다. 바람직하게는 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 고무 함량을 갖는다.
본 발명에 사용된 적합한 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 중합체는 상기에서 기술한 바와 같은 비닐리덴 그라프트 모노비닐리덴 방향족 단량체(제 1 단량체) 와 또한 초기에 기술한 불포화 니트릴 단량체(제 2 단량체)로부터 제조한다. 제 1 단량체 대 제 2 단량체의 조성 비율은 95/5 내지 50/50, 바람직하게는 85/15 내지 60/40의 범위일 수 있다. 임의로 제 1 및 제 2 단량체의 하나 또는 둘다의 0 내지 50%를 추가의 단량체(들)로 치환할 수 있다.
비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 중합체의 수 평균 분자량은 10,000 내지 100,000 및 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위내로 고안한다. 바람직한 경질 중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트와 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체를 포함한다.
이들 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 중합체는 당해 분야에 잘 알려진 에멀젼, 에멀젼-현탁, 현탁 또는 벌크 기법으로 중합할 수 있다. 더욱더, 경질 중합체는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정으로 제조할 수 있다.
이러한 목적에 사용된 포스페이트(인산 에스테르)는 하기 식으로 나타낸다:
상기식에서, R9는 이가 유기 그룹을 나타내고, R8은 같거나 다를 수 있고, C1 내지 C20 지방족 그룹, C3 내지 C1 지환족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹중에서 선택되고, m은 1 내지 30의 수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식으로 나타낸 임의의 포스페이트를 본 발명의 조성물에 효과적으로 사용할 수 있다. 식에서 R9는 C1 내지 C20 지방족 그룹, C3 내지 C13 지환족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹중에서 선택된 이가 유기 그룹이다. 압출 또는 성형시 필요한 내열성 면에서 방향족 그룹중에서 선택된 이가 유기 그룹이 특히 바람직하다. 특히 효과적인 방향족 그룹은 예를 들면 하기와 같다:
출발 물질의 비용면에서, R9는 하기 물질인 것이 바람직하다:
또는
R8로 나타낸 그룹은 서로 같거나 또는 다를 수 있고 C1 내지 C20 지방족 그룹, C3 내지 C13 지환족 그룹, 또는 C6 내지 C18 방향족 그룹이다. 더욱더, 치환체를 갖지 않는 이들 인산 에스테르, 즉 n이 0인 일반식(1)의 인산 에스테르도 충분한 내열성외에도 내충격성 및 인성을 개선시킨다.
R8은 메틸 또는 이소프로필 그룹인 것이 바람직하다. 특별히, 개선된 내충격성, 인성, 내열성 및 한편으로 블루밍 효과(blooming) 및 다른 한편으로 출발 물질의 비용 면에서 균형을 이루는 메틸 그룹이 가장 바람직하다. 정수 n은 0 내지 2인 것이 바람직하고, 특별히 블루밍 효과 및 내열성 면에서 0 또는 1이 바람직하고, 일반식(1)에서 n은 30 이하이고, 바람직하게는 20 이하이다.
본 발명에 사용된 상기 일반식의 포스페이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 포스페이트 화합물의 대표적인 것으로는 하기 식을 갖는 것
및 이들의 질소 유사체이며, 이때 Q는 각각 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴 및 아릴 치환된 알킬과 같은 탄화수소 라디칼; 할로겐, 수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 라디칼을 나타내나, 단 상기 Q중 적어도 하나는 아릴이어야 한다. 적합한 포스페이트의 대표적인 예를 들면 페닐비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐에틸렌 수소 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴)포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐-메틸 수소 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 할로겐화 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트 등을 포함한다. 바람직한 포스페이트는 Q가 각각 아릴인 것이다. 가장 바람직한 포스페이트는 트리페닐 포스페이트이다. 또한 트리페닐 포스페이트를 헥사브로모벤젠 및 임의로 안티몬 산화물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 난연성 첨가제로 또한 적합한 것은 인-질소 결합을 함유하는 화합물, 예를 들면 포스포니트릴산 염화물, 아인산 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드 또는 포스핀산 아미드이다. 이들 난연성 첨가제는 상업적으로 시판한다.
본 발명에 따라 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체는 65 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 불소 함량을 갖는다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소가 없는 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체를 소량 함유하는 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이러한 중합체들은 문헌["Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, pages 484-494]; ["Fluorpolymers", Wiley-Interscience, New York, 1972]; ["Encycolpedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, New York, Volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10A, October 1970 McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134, 138 and 774]; ["Modern Plastics Encycolpedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 미국 특허 제 3,671,487 호, 제 3,723,373 호 및 제 3,838,092 호로부터 공지되어 있다. 본 발명의 테트라플루오로에틸렌 중합체는 분말 형태 또는 라텍스 형태이다.
포스페이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 존재한다.
테트라플루오로에틸렌 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%로 존재한다.
조성물에 저 분자량 폴리카보네이트 또는 저 분자량 비닐 방향족-불포화 니트릴이 존재하지 않는다면, 이로써, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 6 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 중량% 및 가장 바람직하게는 6 내지 8 중량%의 고무 함량을 갖는다.
조성물이 저 분자량 비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 공중합체 및/또는 저 분자량 폴리카보네이트 수지를 포함한다면, 이로써, 조성물중의 고무 함량은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 중량% 및 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%이다.
폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 폴리카보네이트 수지는 비교적 높은 중간 분자량 폴리카보네이트 중합체 및 저 분자량 폴리카보네이트 중합체와 함께 존재하며, 여기서, 비교적 높은 중간 분자량 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 71 내지 73 중량%의 양으로 존재하고; 저 분자량 폴리카보네이트 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 양으로 존재한다. 비교적 높은 중간 분자량 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 80,000이다.
실시예
본 발명은 대조 샘플에 비해 고무 함량을 증가시킴으로써 노화후 아이조드 충격 강도의 보유가 상당히 개선되었음을 입증한다. 물성을 하기 표 1에 요약한다. 데이터는 HRG 함량을 증가시키므로써, 열 및 습기 노화후 아이조드 충격 강도가 탁월한 것으로 나타났다.
모든 샘플은 대조 샘플보다 많은 양의 고무를 함유하는데, 대조 샘플이 1 주후 낮은 충격 값과 함께 취성이 부족한 반면, 본 발명의 샘플은 원래 값의 약 80%를 보유하고, 연성이 부족하다. 이것은 현재의 대조 샘플보다 매우 극적으로 개선된 것이다. 다량의 고무 상이 약해진 매트릭스를 충분히 강하게하여 우수한 충격 강도를 보유하는데 도움을 준다고 생각된다.
다른 첨가제로 산화방지제, 열 안정화제, 가공성을 개선시키는 모든 종류의 윤활제를 사용할 수 있다.
실시예 A 및 B는 비교 실시예이고, 실시예 1 및 2는 본 발명의 예이다.
실시예 A, B, 1 및 2의 조성물은 포스파이트(이르가포스(Iragfos) 168) 0.10 중량%, 입체장애 페놀(이르가녹스(Irganox) 1076) 0.15 중량%, 윤활제(글리코루브(Glycolube) P) 0.50 중량%를 함유한다.
MPC1은 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중간 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
LPC2는 20,500의 중량 평균 분자량을 갖는 저 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
MPC3은 25,600의 중량 평균 분자량을 갖는 중간 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
ABS1은 고무 50 중량%를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이다.
ABS2는 고무 70 중량%를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체이다.
LSAN1은 60,000의 중량 평균 분자량을 갖는 저 분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
MSAN2는 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중간 분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
PTFE는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
본 발명에 따라 난연성 조성물의 고무 함량을 종래 기술에 비해 증가시키므로써 노화후 아이조드 충격 강도의 보유성이 상당히 개선되었다.

Claims (10)

  1. (a) 방향족 폴리카보네이트 수지 60 내지 90 중량%,
    (b) 비닐 방향족-불포화 니트릴-디엔 고무 그라프트 공중합체 8 내지 15 중량%,
    (c) 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 수지 1 내지 10 중량%,
    (d) 포스페이트 0.5 내지 20 중량% 및
    (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 2.0중량%를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체의 상기 디엔 고무가 6 내지 12 중량%의 양으로 존재하는(상기 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 난연성 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체가 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 고무 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 포스페이트가 방향족 포스페이트인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 25,000 내지 80,000의 수 평균 분자량을 갖는 중간 분자량 폴리카보네이트와 2,000 내지 21,000의 수 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리카보네이트의 조합물인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족-불포화 니트릴 경질 수지가 10,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 75 내지 85 중량%의 양으로 존재하고, 상기 그라프트 공중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. (a) 방향족 폴리카보네이트 수지 60 내지 90 중량%,
    (b) 비닐 방향족-불포화 니트릴-디엔 고무 그라프트 공중합체 8 내지 15 중량%,
    (c) 비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 수지 1 내지 10 중량%,
    (d) 포스페이트 0.5 내지 20 중량% 및
    (e) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 2.0 중량%를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체의 상기 디엔 고무가 4 내지 12 중량%의 양으로 존재하고(상기 모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 함),
    상기 방향족 폴리카보네이트 수지가 30,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중간 분자량 폴리카보네이트와 2,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리카보네이트의 조합물이고,
    상기 비닐 방향족-비닐 시아나이드 경질 공중합체가 10,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 난연성 열가소성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중간 분자량 방향족 폴리카보네이트 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 85중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    저 분자량 방향족 폴리카보네이트 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
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