KR19990037113A - 폴리카보네이트 및 모노비닐리덴 방향족 화합물의 내연성 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 및 모노비닐리덴 방향족 화합물의 내연성 조성물 Download PDF

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로날드 제임스 브로친스키
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

폴리카보네이트 수지, 모니비닐리덴 방향족 화합물, 하나 이상의 포스페이트 난연제 및 산 소거제의 열가소성 수지 블렌드를 포함하는 성형가능한 내연성 열가소성 수지 조성물. 이 조성물은 고온 다습한 조건하에서 개선된 분해 안정성을 나타낸다.

Description

폴리카보네이트 및 모노비닐리덴 방향족 화합물의 내연성 조성물
본 발명은 성형 용도에 유용한 내연성(flame resistant) 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 모노비닐리덴 방향족 화합물, 포스페이트 난연성 화합물, 산 소거제 및 임의로, 테트라플루오로에틸렌 중합체의 블렌드를 포함한다. 본 발명은 또한 열가소성 수지 조성물에 난연성을 제공하는 방법 및 본 발명의 조성물로 성형한 제품에 관한 것이다.
선행 기술은 중합체 또는 특히 열가소성 성형 수지에 대한 난연제로 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 레소르시놀 디포스페이트 등과 같은 포스페이트 에스테르를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 그러나, 상기 포스페이트 에스테르는 고온 다습한 조건에 적용될 때 가수분해되어 여러 가지 유형의 인산을 형성하는 경향이 있다. 차례로 인산은 폴리카보네이트 수지를 분해하여 열가소성 조성물의 물성을 손실시킨다. 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물의 형성에 수반되는 두 번째 부작용은 가수분해된 첨가제를 성형 부품의 표면으로 이동시키는 것이다. 이러한 이동을 통상적으로 "쥬싱(juicing)"으로 부른다. 가수분해 분해 산물에 의한 쥬싱 결과, 부품을 성형하는데 사용된 기구의 손상 및 성형 부품의 표면상 균열이 나타난다.
세리니(Serini) 등의 미국 특허 제 4,463,130 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 스티렌 함유 공중합체, 폴리포스페이트 난연제 및 할로겐 함유 화합물의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 13 칼럼의 28라인에서 부터 기술되어 있다. 그러나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이들 분해 산물과 관련된 문제는 기술되어 있지 않고; 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물의 소거제도 기술되어 있지 않다.
크레스(Kress) 등의 미국 특허 제 4,692,488 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체 및 단량체성 포스페이트 난연제의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 6 칼럼, 32열에서 부터 기술되어 있다; 그러나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이들 분해 산물과 관련된 문제는 기술되어 있지 않으며; 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물을 위한 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
오고(Ogoe) 등의 미국 특허 제 4,927,870 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체, 단량체성 포스페이트 난연제 및 조성물의 내연성을 개선시키기 위한 무기산의 금속염의 조성물을 기술하고 있다. 다양한 첨가제들이 상기 특허의 5 칼럼, 19열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 기술되어 있지 않고, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물을 위한 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
푸르(Fuhr) 등의 미국 특허 제 4,988,748 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체, 포스페이트 난연제 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 8 칼럼, 44열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 기술되어 있지 않고, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물을 위한 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
위트만(Wittmann) 등의 미국 특허 제 5,061,745 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체, 및 단량체성 포스페이트 난연제의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 9 칼럼, 11열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 기술되어 있지 않고, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물을 위한 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
잘벌트(Jalbert) 등의 미국 특허 제 5,026,777 호는 방향족 폴리카보네이트, 에멀젼 그라프트 ABS 중합체 및 저 광택 증대량의 폴리(에폭시)의 매트 또는 저 광택 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 5 칼럼, 45열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트는 단지 광범위하게 기술되어 있으며, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 교지되지 않았거나 또는 제안되지 않았다.
고센스(Gosens) 등의 미국 특허 제 5,204,394 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체, 및 올리고머성 포스페이트 난연제의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 5 칼럼, 46열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 기술되어 있지 않고, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물을 위한 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
푸르(Fuhr) 등의 미국 특허 제 5,272,193 호는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)와 같은 스티렌 함유 공중합체, 및 포스페이트 난연제의 조성물을 기술하고 있다. 통상의 첨가제가 상기 특허의 12 칼럼, 54열에서 부터 기술되어 있으나, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물 및 이와 관련된 문제는 기술되어 있지 않고, 포스페이트 에스테르의 가수분해 분해 산물용 산 소거제는 기술되어 있지 않다.
휴대용 컴퓨터, 가정 및 상업용 설비, 레이저 및 잉크젯 프린터과 같은 분야에서 성공적인 상업적 적용을 위해, 열가소성 수지는 우수한 충격 특성, 우수한 흐름 특성을 유지할 필요가 있으며, 고온 다습한 조건에 반복 노출된 후에도 높은 열 변형 온도(HDT)를 갖는 것이 필요하다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 고온 다습한 불리한 조건하에서 특성의 우수한 전체 균형을 유지하는, 우수한 난연성을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 열 변형 온도 및 우수한 내충격성을 갖는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 성형 부품의 쥬싱 및/또는 모서리 균열을 경험하지 않는, 본 발명의 조성물에서 제조한 난연성의 열가소성 성형 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 본 발명의 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명은 고온 다습한 조건하에서 열 변형 온도, 내충격성 및 유동성과 같은 기계적 특성을 우수하게 유지하면서, 동시에 탁월한 난연 특성을 갖는 열가소성 수지 성형 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지와 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 이상의 포스페이트 난연제 및 산 소거제의 블렌드이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 난연성 열가소성 성형 조성물 및 그로부터 성형된 제품에 관한 것이다. 난연성 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 모노비닐리덴 방향족 화합물, 하나 이상의 포스페이트 난연성 첨가제 및 산 소거제, 임의로 테트라플루오로에틸렌 중합체의 블렌드를 포함한다. 본원에서 사용한 포스페이트는 하기 화학식(1)로 나타내는 것이 바람직하다.
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 아릴 또는 알크아릴 그룹으로 구성된 군중에서 선택되고, X는 아릴렌 그룹이고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 포스페이트는 n이 0인 모노포스페이트와 같은 저 분자량 포스페이트일 수 있으며, 예를 들면, 약 500 미만의 분자량을 갖는 것이 전형적일 것이다. 포스페이트는 또한 n이 0 내지 5의 평균값을 가져, 포스페이트의 분자량이 약 500 이상이고, 바람직하게는 약 500 내지 약 2000인 올리고머성 포스페이트를 함유할 수 있다. 포스페이트는 또한 n이 6 내지 35 이상의 평균값을 갖고, 이때, 분자량이 약 2000 이상이고, 바람직하게는 약 2300 내지 11,000인 중합체성 포스페이트와 같은 고 분자량 포스페이트일 수 있다. 달리, 포스페이트는 상기에서 열거한 임의의 포스페이트의 혼합물일 수 있다. 열가소성 조성물의 용융 점도 및 열 변형 온도와 같은 물성의 균형을 맞추는데 모노포스페이트와 고 분자량 포스페이트의 혼합물이 특히 유용하다.
본 발명의 포스페이트에 대한 화학식 1에서, 아릴 그룹은 아릴이거나 또는 알킬 치환된 아릴 그룹(즉, 알크아릴 그룹)일 수 있다. 바람직하게는, 아릴 그룹은 독립적으로 크레실, 페닐, 자일릴, 프로필페닐 및 부틸페닐 그룹중에서 선택된다. 아릴렌 그룹은 이가 화합물에서 유래되고, 레소르시놀, 하이드로퀴논 또는 비스페놀-A인 것이 바람직하다. 아릴 그룹(R1, R2, R3및 R4)는 페닐이 바람직하다. 저 분자량 포스페이트의 경우, 더욱 바람직한 저 분자량 포스페이트는 n이 1이고, m이 1이고, X가 레소르시놀이고, R 그룹 각각이 페닐인 레소르시놀 테트라페닐 디포스페이트이다. 또한, 트리페닐포스페이트와 전술한 레소르시놀 테트라페닐 디포스페이트의 혼합물이 바람직하다.
사용된 포스페이트의 양은 바람직하게, 성형된 열가소성 조성물의 모서리 균열을 피하는 동시에 열 변형 온도, 내충격성 및 유동성의 특성을 우수하게 유지시키면서 수지 조성물을 난연성으로 만드는 양의 포스페이트를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 열가소성 수지 및 포스페이트 난연제의 전체 중량을 기준으로 포스페이트 난연제 약 20 중량% 미만을 함유한다. 더욱 바람직한 범위는 열가소성 수지 및 포스페이트 난연제의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 미만이다. 가장 바람직한 범위는 열가소성 수지 및 포스페이트 난연제의 총 중량을 기준으로 약 7 내지 약 12 중량%이다.
본 발명에 사용된 산 소거제는 이전에 기술한 포스페이트 화합물의 가수분해 분해 산물을 중화시킬 수 있거나 또는 분해 산물과 반응할 수 있는 화합물을 포함한다. 포스페이트 화합물의 가수분해는 폴리카보네이트 수지를 분해하여 조성물에 다양한 바람직한 물성을 손실시킬 수 있는 다양한 산성 화합물을 야기할 것으로 생각된다. 화학식(1)의 포스페이트의 가수분해를 입증하는 예시적인 반응 경로를 반응식 1로 하기에 나타낸다:
산 소거제는 하기 기준에 부합하는 한 그 범위가 특별히 제한되지 않는다: (a) 포스페이트의 가수분해 산물과 반응하거나 또는 가수분해 산물을 중화시킬 수 있는지 여부; (b) 조성물의 물성을 감소시키지 않는지 여부; (c) 임의의 부산물 또는 포스페이트 그자체와의 반응 생성물, 또는 조성물의 물성을 감소시키는 포스페이트의 임의의 가수분해 산물을 제공하지 않는지 여부.
유용한 산 소거제는 에폭시, 오르토 에스테르, 옥사졸린을 함유하는 화합물, 또는 에폭시, 오르토 에스테르 및 옥사졸린의 다양한 혼합물을 포함한다. 이들 잔기들은 비교적 작은 분자(예를 들면, 약 1000 미만의 분자량을 갖는 분자)의 일부일 수 있거나 또는 중합체(예를 들면, 에폭시 그룹을 함유하는 폴리올레핀)의 일부일 수 있다. 산 소거제는 폴리카보네이트의 상당한 분해가 일어나기 전에 포스페이트의 가수분해 산물과 산 소거제의 상호작용을 촉진하기 위해 조성물의 폴리카보네이트 상에서 혼화되거나 또는 용해되는 화합물이 바람직하다.
바람직한 산 소거제는 분자당 둘 이상의 전술한 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 산 소거제가 분자당 2개 이상의 반응성 잔기를 함유하는 경우, 산 소거제는 폴리카보네이트의 쇄를 함께 결합시키는 작용을 할 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 방식으로, 산 소거제는 또한 폴리카보네이트의 분자량을 개조하는데 도움을 주고, 차례로 조성물의 연성을 유지시키거나 또는 증가시키는데 도움을 준다.
본 발명에 사용된 산 소거제의 양은 소거제의 정확한 구조에 큰 부분 의존한다. 산 소거제가 상당히 낮은 분자량(예를 들면, 약 1000 미만)을 갖고, 화합물당 복합 잔기들을 갖는 경우, 바람직한 정도의 가수분해 안정성을 이룩하는데 필요한 산 소거제의 양은 비교적 적을 것이다(예를 들면, 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량부 미만이다). 다른 한편, 산 소거제가 중합체(예를 들면, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌)이고, 중합체 쇄당 비교적 적은 반응성 잔기(예를 들면, 평균 2 미만)을 가질 때, 산 소거제의 양은 동일한 가수분해 안정도를 얻을 만큼 더 높을 것이다(일반적으로 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 5 중량부). 산 소거제의 정확한 양의 결정은 일반적인 실험사의 통상의 기술범위내에 있으며, 과도한 실험 없이 결정할 수 있다.
본 발명을 실행할 때, 본원에서 사용한 열가소성 수지는 방향족 폴리카보네이트 수지와 하나 이상의 그라프트 공중합체 수지의 블렌드이다. 폴리카보네이트 물질은 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 통상적으로 계면 또는 용융 중합에 의해 제조하며, 전형적으로 하기 화학식(4)의 구조 단위를 포함한다:
상기식에서,
R5는 이가 유기 라디칼이다.
바람직하게는, 전체 R5값의 약 60% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 80% 이상 및 가장 바람직하게는 상기 R5값 모두가 방향족이다. 방향족 R5라디칼은 하기 화학식(5)를 갖는 것이 바람직하다:
-A1-Y-A2-
상기식에서,
A1및 A2는 각각 모노사이클릭 이가 방향족 라디칼이고, Y는 하나 또는 두 개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 가교 라디칼이다. 화학식(5)에서 자유 원자가 결합은 보통 A1및 A2가 Y에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다.
화학식(5)에서, A1및 A2값은 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체일 수 있고, 예시적인 치환체(하나 또는 그이상)는 알킬, 알케닐, 할로(특히, 클로로 및/또는 브로모), 니트로, 알콕시 등이다. 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1및 A2는 둘다 p-페닐렌인 것이 바람직하나, 둘다 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나 또는 하나가 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고, 다른 것이 p-페닐렌일 수 있다.
가교 라디칼 Y는 하나 또는 두 개의 원자, 바람직하게는 하나의 원자가 A1과 A2를 분리하는 것이다. 탄화수소 라디칼 및 특히 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 또는 아다만틸리덴과 같은 포화 라디칼이며, 특히 gem-알킬렌(알킬리덴)라디칼이 가장 흔하다. 그러나, 또한 불포화 라디칼 및 탄소 및 수소가 아닌 원자를 함유하는 라디칼을 포함한다; 예를 들면, 2,2-디클로로에틸리덴, 카보닐, 프탈리딜리덴, 옥시, 티오, 설폭시 및 설폰이 있다. 본 발명의 목적상 입수용이성 및 특정 안정성면에서, 화학식(5)의 바람직한 라디칼은 비스페놀 A로부터 유도되는 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 라디칼이며, 이때, Y는 이소프로필리덴이고, A1및 A2는 각각 p-페닐렌이다.
폴리카보네이트 물질의 중량 평균 분자량은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으나, 본 발명의 목적을 위해서는 비교적 적은 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카보네이트가 고 분자량을 갖는 조성물은 종종 유동성의 감소를 대가로 상당한 연성을 갖는다. 사용된 정확한 분자량은 원하는 용도의 최종 사용 조건 및 부품을 제조할 때 경험하는 성형의 어려운 정도에 따라 부분적으로 변할 것이다.
대부분의 경우, 폴리카보네이트 물질은 호모-폴리카보네이트 또는 더한층 코폴리(에스테르 카보네이트)와 같은 코폴리카보네이트로 구성되는 것이 일반적이다.
본 발명의 또다른 성분은 그라프트 공중합체 수지이다. 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체성 기질 및 경질 중합체성 수퍼스트레이트를 포함하는 그라프트 공중합체 수지가 바람직하다. 바람직한 태양으로, 그라프트 공중합체는 경질 중합체성 수퍼스트레이트에 비해 고무상 중합체성 기질을 30 중량% 이상 포함한다. 그라프트 공중합체 수지는 또한 다양한 블록 공중합체 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 다양한 블록 공중합체 수지를 예를 들면, 폴리스티렌-폴리부타디엔 이블록, 삼블록, 또는 그이상의 멀티 블록 공중합체 수지, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)이블록 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)이블록, 삼블록, 또는 그이상의 멀티 블록 공중합체 수지 뿐 아니라 블록 공중합체 수지의 혼합물을 들 수 있다.
고무상 중합체성 기질은 일반적으로 공액 디엔 단량체, 비공액 디엔 단량체, (C2-C8)올레핀 단량체, (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체 및 비닐 방향족 단량체중에서 선택된 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 전술한 단량체의 유용한 비율 뿐 아니라 기타 유용한 단량체 및 고무상 중합체성 기질은 당해 분야의 숙련가들에게 분명할 것이다.
적합한 공액 디엔 단량체의 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔 및 이브로모부타디엔 뿐 아니라 디엔 단량체의 혼합물이 있다. 바람직한 태양에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔과 스티렌 단량체의 혼합물이다. 적합한 비공액 디엔 단량체는 예를 들면 에틸리덴 노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 헥사디엔 및 페닐 노르보넨을 포함한다. 당해 분야의 숙련가들은 기타 유용한 공액 및 비공액 디엔 단량체를 쉽게 선택할 수 있다.
유용한 C2-C8올레핀 단량체는 분자당 탄소수 2 내지 약 8을 갖고, 분자당 단일 부위의 에틸렌형 불포화기를 갖는 화합물이다. 적합한 (C2-C8)올레핀 단량체는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐을 포함한다. 유용한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환체 그룹을 갖는 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 치환체 그룹은 일반적으로 알킬 그룹당 탄소 원자 1 내지 약 12를 가지며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, 2차-부틸, t-부틸, n-프로필, 이소-프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이 있다. 적합한 (C1-C12)알킬 아크릴레이트의 예시적인 예를 들면 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 뿐 아니라 상기 화합물중 어느 화합물의 혼합물 및 상기 화합물과 예를 들면 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 기타 아크릴레이트의 혼합물이 있다. 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체는 분자당 하나의 니트릴 그룹 및 단일 부위의 에틸렌형 불포화기를 갖는 아크릴형 화합물이며, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 당해 분야의 숙련가들은 기타 적합한 (C2-C8)올레핀, (C1-C12)알킬 아크릴레이트 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체 뿐 아니라 유용한 비율의 단량체를 쉽게 선택할 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 예를 들면 스티렌 및 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트리메틸 스티렌, 부틸 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 및 비닐 치환된 축합 방향족 고리 구조, 예를 들면 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 뿐 아니라 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직한 태양에서, 비닐 방향족 단량체는 하나를 사용하면, 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물이다.
고무상 중합체성 기질은 예를 들면, 고무상 기질에 사용된 단량체의 중량을 기준으로 5 중량% 이하까지의 소량으로 폴리에틸렌형 불포화 가교 단량체, 예를 들면 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트 및 트리알릴 시아누레이트에서 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가들은 과도한 실험을 하지 않고도 적절한 양의 단량체 뿐 아니라 원하는 경우 적절한 폴리에틸렌형 불포화 가교결합 단량체를 선택할 수 있을 것이다.
제 1 바람직한 태양에서, 기질은 예를 들면, 실질적으로 단독중합체의 폴리부타디엔 고무와 같은 하나 이상의 공액 디엔 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 제 2 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에서 선택된 하나 이상의 공중합가능한 공단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 제 3 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 상기 화합물중 하나 또는 둘다와 에틸 아크릴레이트와 같은 기타 아크릴레이트의 혼합물에서 유래된 반복 단위를 포함한다. 제 4 의 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 올레핀 단량체에서 유도된 단위를 포함하고, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 단량체 삼원공중합체를 포함한다.
적합한 고무상 중합체성 기질은 예를 들면 유화 중합 및 괴상 중합과 같은 공지된 공정으로 제조한다. 일반적으로, 고무상 중합체성 기질은 예를 들면 유기 과산화물과 같은 유리 라디칼 개시제 또는 퍼설페이트 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템의 존재하에 및 임의로 알킬 머캅탄과 같은 쇄 이동제의 존재하에 수성 유화 중합에 의해 제조한다. 고무상 중합체성 기질은 단일모드형 입자 크기 분포를 나타내거나 또는 이중모드형 분포와 같은 다중모드형 분포를 나타낼 수 있다.
그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체성 기질을 포함하는 것이외에도 또한 경질 중합체성 수퍼스트레이트를 함유한다. 경질 중합체성 수퍼스트레이트는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체로 구성된 군중에서 선택된 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 당해 분야의 숙련가들은 적절한 경질 중합체성 기질을 제공하기에 적절한 단량체 또는 단량체의 조합물을 선택할 수 있다. 적합한 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체를 하기에 열거한다. 본원에서 사용한 바와 같은, 알킬 아크릴레이트 단량체란 용어는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 총칭해서 언급한다. 적합한 알킬 아크릴레이트 단량체는 전술한 아크릴레이트 단량체 및 이들의 메타크릴레이트 유사체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 등을 포함한다.
바람직한 태양에서, 경질 중합체성 수퍼스트레이트는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 더욱 바람직한 태양에서, 수퍼스트레이트는 스티렌에서 유도된 반복 단위 약 60 중량% 내지 약 90 중량% 및 아크릴로니트릴에서 유도된 반복 단위 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 포함한다.
대안적인 바람직한 태양에서, 경질 중합체성 수퍼스트레이트는 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 또한 포함한다. 또다른 바람직한 태양에서, 경질 중합체성 수퍼스트레이트는 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 50 중량% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 50 중량% 이상 포함한다.
고무상 기질 및 경질 수퍼스트레이트는 각각 독립적으로 임의로 소량, 예를 들면 각각의 기질 또는 수퍼스트레이트의 약 15 중량% 이하의 하나 이상의 기타 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 적합한 공중합가능한 불포화 단량체의 예시적인 예를 들면 에틸렌형 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산; 하이드록시(C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 하이드록시에틸 메타크릴레이트; (C4-C12)사이클로알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들면 사이클로헥실 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 단량체, 예를 들면 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함한다. 상기 (C4-C12)사이클로알킬 잔기는 작용기당 탄소수 약 4 내지 약 12를 갖는 사이클릭 알킬 치환체 그룹을 포함하고, (메트)아크릴아미드란 용어는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 총칭해서 말한다. 당해 분야의 숙련가들은 부분적으로 특정 조성물의 특별한 필요 조건에 따라 기타 적합한 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체를 쉽게 선택할 수 있다.
경질 중합체성 수퍼스트레이트는 임의로 하나 이상의 폴리에틸렌형 가교결합 단량체에서 유도된 반복 단위를 임의로 소량, 예를 들면 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합 단량체는 상기에 개시되어 있다.
그라프트 공중합체 수지는 경질 중합체성 수퍼스트레이트의 한 부분 이상이 공유 결합에 의해 고무상 중합체성 기질에 화학적으로 그라프트되도록 하는 조건하에서 고무상 중합체성 기질 입자 존재하에 경질 중합체성 수퍼스트레이트를 제공하도록 선택된 하나 이상의 단량체를 중합하므로써 공지된 방법에 따라 제조한다. 바람직한 태양에서, 수퍼스트레이트 단량체는 수퍼스트레이트 단량체의 중합 쇄의 일부분이 기질에서 불포화 부위와의 반응을 거쳐 기질에 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트되는 중합 개시제 시스템, 예를 들면 열 또는 산화환원 개시제 시스템 및 기질 입자 존재하에 수성 유화 또는 수성 현탁 중합 반응에 의해 중합된다. 기질에서 불포화 부위는 예를 들면 공액 디엔에서 유도된 반복 단위의 잔류 불포화 부위에 의해 또는 그라프트 결합 단량체에서 유도된 반복 단위의 잔류 불포화 부위에 의해 제공된다. 바람직한 태양에서, 그라프트 공중합체 수지는 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체 수지이다. 높은 고무 함량의 그라프트란 용어는 경질 중합체성 수퍼스트레이트의 약 30 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 이상이 고무 중합체성 기질에 화학적으로 그라프트되어 있음을 의미한다.
제 1 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 공액 디엔 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 또한 포함할 수 있으며, 수퍼스트레이트는 부타디엔, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함한다. 바람직한 그라프트 공중합체는 예를 들면 "ABS"로 통상 부르는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 포함한다.
고무상 중합체성 기질 30 중량% 이상, 바람직하게는 고무상 중합체성 기질 약 45 중량% 이상을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 고무상 기질은 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함한다. 또한 높은 고무 함량의 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다. "높은 고무 함량의 그라프트"란 구는 일반적으로 경질 중합체성 상의 약 30 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 중량% 이상이 고무상 중합체성 상에 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트되어 있는 그라프트 공중합체 수지를 일반적으로 말한다. 적합한 ABS-형 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체는 예를 들면 지이 스페셜티 케미칼스, 인코포레이티드(GE Specialty Chmeicals, Inc.)에서 등록 상표 블렌덱스(BLENDEX)로 시판하고 있으며 등급 131, 336, 338, 360 및 415가 있다.
또다른 바람직한 태양에서, 고무 중합체성 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 수퍼스트레이트는 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하며, 예를 들면 스티렌-아크릴레이트("SA") 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트("ASA") 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체를 포함한다. 적합한 ASA-형 그라프트 공중합체는 예를 들면 지이 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드(GE Specialty Chemicals, Inc.)에서 등록 상표 블렌덱스로 시판하며 등급 975, 977 및 980을 포함한다.
제3의 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 공액 디엔 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하며, 임의로 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 또한 포함하고, 수퍼스트레이트는 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("MABS") 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌("MBS") 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 또한 포함한다. 적합한 MBS형 그라프트 공중합체는 롬 앤드 하스 캄파니에서 시판하며 등록 상표 파라로이드(PARALOID)로 시판하고, 등급 BTA-733 및 BTA-753을 포함하며, 카네카 텍사스(Kaneka Texas)에서 등록 상표 케인 에이스(KANE ACE)로 시판하며 등급 B-56을 포함한다.
또다른 바람직한 태양에서, 수퍼스트레이트는 하나 이상의 올레핀 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 임의로 하나 이상의 비공액 디엔 단량체에서 유도된 반복 단위를 또한 포함하고, 수퍼스트레이트는 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌형 불포화 니트릴 단량체중에서 선택된 하나 이상의 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌("AES") 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체를 포함한다.
또다른 바람직한 태양에서, 기질은 하나 이상의 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 수퍼스트레이트는 하나 이상의 (C1-C12)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에서 유도된 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 아크릴 코어-쉘 그라프트 공중합체를 포함한다. 또한, 아크릴 코어-쉘 그라프트 공중합체에는 부타디엔 개질된 아크릴 공중합체가 포함된다. 적합한 아크릴형 그라프트 공중합체는 롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)에서 등록 상표 파라로이드로 시판하며 등급 KM 334 및 KM 355를 포함하고, 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 시판하는 등급 듀라-스트렝쓰 200(Dura-strength 200)을 포함한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체 수지의 양은 예를 들면 원하는 점도 및 연성에 따라, 그라프트 공중합체 수지의 화학적 구성 뿐 아니라 사용된 폴리카보네이트 수지의 양, 유형 및 분자량에 따라 광범위하게 변할 것이다. 당분야의 통상의 숙련가들은 과도한 실험을 수행하지 않고 성분의 양을 쉽게 조절할 수 있다. 일반적으로, 그라프트 공중합체 수지 대 폴리카보네이트 수지의 양은 결합된 그라프트 공중합체 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 85 중량%의 범위, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 30 중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 폴리에스테르는 잘 알려져 있으며, 하기 화학식(6)의 구조 단위를 포함하는 것이 있다:
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 또는 이들의 혼합물이고,
A3은 각각 독립적으로 이가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다.
화학식(6)의 구조를 함유하는 적합한 폴리에스테르의 예를 들면 폴리(알킬렌 디카복실레이트), 탄성중합체성 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 코폴리에스테르카보네이트와 폴리에스테르아미드와 같은 폴리에스테르 공중합체를 들수 있다. 또한, 비교적 소량의 디에폭시 또는 멀티에폭시 화합물로 처리한 폴리에스테르가 포함된다. 분지화제, 예를 들면, 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 글리콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카복실산이 혼입된 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르를 삼작용성 또는 다작용성 에폭시 화합물, 예를 들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트로 처리하여 분지된 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 더욱더, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르에 다양한 농도의 산 및 하이드록실 말단그룹을 갖는 것이 때때로 바람직하다.
R1라디칼은 예를 들면 알킬렌 그룹이 탄소수 약 2 내지 6을 갖고, 가장 흔하게는 2 또는 4를 함유하는 C2-C10알킬렌 라디칼, C6-C10지환족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다. 상기 화학식(6)에서 A3라디칼은 종종 p- 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이다. 상기 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 및 폴리아릴레이트를 포함한다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(통상적으로, "PET"로 약칭함), 폴리(사이클로헥실디메탄올 테레프탈레이트)(통상적으로, "PCT"로 약칭함) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(통상적으로, "PBT"로 약칭함)가 본 발명의 적합한 폴리에스테르의 예이다. 추가의 적합한 폴리에스테르는 예를 들면 폴리(부틸렌-2,6-나프탈레이트)(통상적으로, "PBN"으로 약칭함) 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트)(통상적으로, "PEN"으로 약칭함)를 포함하여 폴리(알킬렌-2,6-나프탈레이트)와 같은 폴리(알킬렌 나프탈레이트)를 포함한다. 약 380℃ 미만의 융점을 갖고, 방향족 디올, 지방족 또는 방향족 디카복실산 및 방향족 하이드록시 카복실산에서 유도된 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르가 또한 유용하다. 유용한 액정 폴리에스테르를 예를 들면 미국 특허 제 4,664,972 호 및 제 5,110,896 호에 기술된 것을 포함하며, 이를 본원에 참고로 인용하였다. 다양한 폴리에스테르의 혼합물도 또한 때때로 매우 적합하다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 범위는 조성물에 대해 원하는 최종 용도 특성에 따라 적어도 부분적으로 광범위하게 변할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 사용할 때는 통상적으로는 약 5 내지 약 90 중량%의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 80 중량%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%의 범위로 존재하며, 모든 중량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 정확한 양의 결정은 과도한 실험을 수행하지 않고 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유한다. 본원에 사용하기 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체는 용융 조건하에서 중합체를 안정화시키는 피브릴 구조를 갖는 것이 전형적이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 상업적으로 입수할 수 있거나 또는 통상적인 수단으로 제조할 수 있다. 이들은 예를 들면 약 100 내지 약 1,000 psi의 압력 및 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 유리 라디칼 촉매 존재하에 수성 매질중에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시키므로써 수득되는 통상의 고형물이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 직접 고형물로 첨가, 폴리카보네이트 또는 SAN과 같은 수지와의 농축물로 첨가, 또는 수성 테트라플루오로에틸렌 중합체로 첨가하는 것을 포함하여, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방식으로 열가소성 수지 조성물에 가할 수 있다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 또한 "PTFE"로 부르며, 일반적으로 각각 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 3,005,795 호, 제 3,671,487 호 및 제 4,463,130 호에 일반적으로 기술되어 있다.
테트라플루오로에틸렌 중합체의 양은 전체 조성물을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 또한 항산화제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제, 난연제, 적하 방지제(drip retardants), 결정성 핵화제, 염료, 안료, 착색제, 보강제, 충전제, 안정제, 대전방지제, 가소제, 가공 보조제 및 윤활제로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 효과량으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 이들의 효과량 및 혼입 방법과 같이 당해 분야에 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 광범위하게 다양하지만, 이들은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하 또는 그 이상의 양으로 존재하는 것이 통상적이다.
참고문헌에서 인용한 모든 특허문헌들은 본원에 참고로 인용하였다.
당해 분야의 숙련가들이 본 발명을 더 잘 실행하기 위해, 하기 실시예를 제한하지 않고 예시하는 방식으로 나타낸다.
실시예
하기 실시예 및 가공 조건은 본 발명의 실시 태양을 예시한다. 하기 실시예에서 모든 블렌드들은 약 285℃의 용융 온도에서 2축 압출기에서 제조했다. ASTM 부품들은 약 250℃의 용융 온도에서 모두 사출 성형했다. 조성물의 성형 시험 견본들을 63℃에서 100% 상대 습도하에 6 주간 숙성시켰다. 시험 말기에, FT-IR로 측정할 때 폴리카보네이트의 카보네이트 단위로부터 나온 카보닐 수 대 하이드록실 말단그룹의 비율로 계산한 폴리카보네이트 지수(이하에서 "PCI"로 부름)를 측정했다. PCI가 높을수록, 폴리카보네이트의 분해량도 커진다. 높은 PCI 수는 원치않는 물성의 지표이다.
성분의 부(중량부로 측정함)로 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
PC: 약 22,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 비스페놀-A 및 카보닐 클로라이드(포스겐)에서 유도된 방향족 폴리카보네이트.
HRG: 스티렌-아크릴로니트릴을 부타디엔 고무에 50/50 중량비로 그라프트하므로써 제조한 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체.
SAN: 중량 평균 분자량(Mw) 약 97,000을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 대 스티렌의 중량 대 중량 비율, 25:75).
RDP: 아크조 케미칼즈(Akzo Chemicals)에서 등록상표 피로플렉스 알디피(FYROFLEX RDP)로 입수할 수 있는, 레소르시놀을 기본으로 하는 여러 방향족 올리고머성 디포스페이트의 혼합물.
아녹스(ANOX): 그레이트 레이크스(Great Lakes)에서 등록 상표 아녹스(ANOX) PP18로 시판하는 힌더드 페놀 항산화제.
알카녹스(ALKANOX): 그레이트 레이크스에서 등록 상표 알카녹스(ALKANOX) 240으로 시판하는 포스파이트 항산화제.
PETS: 론자(Lonza)에서 등록상표 글리콜루브(GLYCOLUBE) P로 시판하는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
PTFE: 20 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 폴리카보네이트 농축물(PTFE conc.) 형태의, 듀퐁(Dupont)에서 입수가능한 폴리테트라플루오로에틸렌.
에폭시-1(EPOXY-1): 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 등급 ERL 4221로 시판하는 디에폭시.
에폭시-2: 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 등록 상표 로타더(LOTADER), 등급 8840으로 구입한 에틸렌, 아크릴레이트 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 에폭시 개질된 고무상 삼원공중합체.
에폭시-3: 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 등록상표 아랄다이트(ARALDITE), 등급 ECN9495로 수득한 에폭시 개질된 페놀-포름알데하이드 수지.
TEOB: 당해 분야에 공지된 방법으로 제조한 테트라에틸 오르토벤조에이트.
RPS: 다우 케미칼에서 등록 상표 RPS로 구입한 약 1%의 옥사졸린 그룹을 함유하는 폴리스티렌 수지.
SALT-1: NaH2PO4.
SALT-2: ZnO.
본 실시예의 조성물은 하기 조성을 근거로 하고 있다.
PC HRG SAN RDP 아녹스 알카녹스 PETS PTFE
79.75 6.5 4 8 0.15 0.1 0.5 1
하기 표 1의 조성물은 다양한 첨가제를 함유하는 조성물에서 표준 조성의 PCI 변화를 예시한다.
샘플 산 소거제 PCI T=0 PCI T=6주 PCI 증가율(%)
1 없음 0.2949 0.454 53.95
2 0.1에폭시-1 0.3028 0.345 13.94
3 0.5에폭시-2 0.2885 0.397 37.61
4 1 RPS 0.2797 0.401 43.37
5 3 RPS 0.2773 0.401 58.67
6 0.1 살트(SALT)-1 0.2753 0.461 67.45
7 0.5 살트-2 0.2897 0.497 71.56
8 0.2 살트-2 0.3255 0.503 54.53
9 0.1 에폭시-3 0.35 0.5 31.4
10 0.5 에폭시-3 0.36 0.45 25.0
11 0.1 에폭시-1 0.36 0.45 25.0
12 0.25 에폭시-1 0.35 0.47 34.2
13 0.5 에폭시-2 0.34 0.49 44.1
14 1.5 에폭시-2 0.37 0.5 35.1
15 3 에폭시-2 0.33 0.49 48.5
16 0.2 RPS 0.35 0.48 37.1
17 1 RPS 0.35 0.48 37.1
18 0.1 TEOB 0.34 0.5 47.1
19 0.5 TEOB 0.35 0.51 45.7
상기 데이터로부터 알수 있듯이, 산화 아연 및 인산 나트륨과 같은 무기산 염은 PCI 값의 변화율(%)이 큰 것으로부터 알수 있듯이, 폴리카보네이트의 상당한 분해를 야기한다. 에폭시, 옥사졸린 또는 오르토 에스테르 잔기를 함유하는 산 소거제는 숙성후 PCI 값의 변화가 감소된 것으로부터 나타나듯이 고온 다습한 조건하에서 폴리카보네이트의 가수분해 저항성을 개선시킨다.
하기 표 2는 효과량의 산 소거제를 함유하는 조성물에서, 70℃ 및 85% 상대 습도하에 숙성시킨 후 다트 낙하 충격 강도(ft-lbs)의 유지를 입증한다. 모든 샘플은 지정된 중량부의 에폭시 1을 함유했다.
에폭시-1 0.0 0.025 0.05 0.075 0.1 0.125 0.175 0.225 0.5
0 시간 42.5 47.7 44.7 44.5 48.8 50.7 47 49.6 49.5
337.3시간 36.5 40.2 42.5 38.2 47.4 44.9 45.7 46.3 43.3
839.3 시간 0.43 0.92 0.3 1.54 40.4 43.6 42 44.2 40.8
상기 데이터는 본 발명의 블렌드에서 효과량의 산 소거제에 의해 수득한 개선된 특성을 예시한다. 필요한 실제량은 산 소거제의 분자량, 산 소거제의 반응 잔기수, 폴리카보네이트 상에서 산 소거제의 용해도, 사용된 포스페이트 및 숙성 환경과 같은 여러 변수에 따라 변할 것이다. 당해 분야의 숙련가들은 과도한 실험을 수행하지 않고, 효과량을 쉽게 결정할 수 있다. 그러나, 본 발명은 수지 조성물을 6 주 동안 100% 상대 습도하에 63℃에서 숙성시킨 후 약 50% 미만으로, 바람직하게는 약 30% 미만으로 폴리카보네이트 지수(PCI)의 증가를 유지하기에 효과량의 하나 이상의 산 소거제를 포함해야 하는 것이 분명하다.
본 발명의 성형 조성물은 고온 다습한 불리한 조건하에서 특성의 우수한 전체 균형을 유지하면서, 우수한 난연성을 갖는다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 모노비닐리덴 방향족 화합물; (C) 하나 이상의 포스페이트 난연제 화합물; 및 (D) 63℃, 100% 상대 습도하에 6 주간 수지 조성물을 숙성시킨 후 폴리카보네이트 지수의 증가를 50% 미만으로 유지하기에 효과적인 양의 산 소거제를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산 소거제의 양이 폴리카보네이트 지수의 증가를 30% 미만으로 유지시키기에 효과적인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산 소거제가 에폭시, 옥사졸린 및 오르토 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 잔기를 함유하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산 소거제가 에폭시, 옥사졸린 및 오르토 에스테르로 구성된 군중에서 선택된 두개 이상의 잔기를 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산 소거제가 폴리카보네이트에 용해되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산 소거제가 포스페이트의 가수분해 산물과 반응하거나 또는 이들을 중화시킬 수 있는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 포스페이트 난연제가 하기 화학식 1을 갖는 조성물:
    화학식 1
    상기식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 아릴 그룹 및 알크아릴 그룹으로 구성된 군중에서 선택되고, X는 아릴렌 그룹이고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n의 평균값은 0 내지 약 35이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 포스페이트 난연제의 n의 평균값이 0 내지 약 5인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노비닐리덴 방향족 화합물이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지가 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체를 함유하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌 중합체를 또한 포함하는 조성물.
  12. (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 모노비닐리덴 방향족 화합물; (C) 포스페이트 난연제 화합물; (D) 63℃, 100% 상대 습도하에 6 주간 수지 조성물을 숙성시킨 후 폴리카보네이트 지수의 증가를 50% 미만으로 유지하기에 효과적인 양의 산 소거제; 및 (E) 테트라플루오로에틸렌 중합체로 필수적으로 구성되는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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